KR20020043587A

KR20020043587A - 불소고무 가황용 수성조성물 및 불소고무 피복물품

Info

Publication number: KR20020043587A
Application number: KR1020027003700A
Authority: KR
Inventors: 도미하시노부유끼; 오기따고이찌로; 데라사까기요따로; 나까따니야스까즈
Original assignee: 이노우에 노리유끼; 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1999-10-05
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2002-06-10
Also published as: US6720381B1; CN1176991C; KR100692163B1; EP1245634A1; JP4802433B2; CN1378574A; EP1245634A4; WO2001025330A1

Abstract

불소고무, 가황제, 및 계면활성제를 포함하는 불소고무 가황용 수성조성물에서, 계면활성제로서 300℃ 에서 30 분 소성한 후의 분해잔류물이 0.3 중량% 이하인 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록폴리머를 사용한다. 이 조성물은 불소고무도료가 본래 갖고 있는 특징을 살릴 수 있다.

Description

불소고무 가황용 수성조성물 및 불소고무 피복물품 {WATER-BASED COMPOSITION FOR FLUORORUBBER VULCANIZATION AND ARTICLE COATED WITH FLUORORUBBER}

불소고무도료는 불소고무의 우수한 내열성, 내후성, 내유성, 내용제성 및 내약품성을 이용하고, 예컨대 직물, 섬유, 금속, 플라스틱, 고무, 그외 여러가지 기재에 도포 또는 함침되어 공업용 재료로 널리 이용되고 있다. 그 중에서도 환경에 유리한 수성도료가 최근 보다 많이 사용되게 되었다.

종래 불소고무 수성도료에서는 계면활성제로서 일반적으로 식:

R-Ph-O(CH₂CH₂O)_nH

[식중, R 은 알킬기, Ph 는 페닐렌기, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다]

로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르가 널리 이용되고 있지만, 이러한 종류의 계면활성제는 분해온도가 비교적 높아서 도막소성후에도 그 분해잔류물이도막내에 잔존하기 쉽고, 불소고무도료가 본래 갖고 있는 상기와 같은 특징을 저하시키는 경향이 있다. 특히 사무 자동화(OA) 기기 (예컨대, 복사기, 프린터 등) 에 사용되는 롤표면 도막 등에 이용할 경우, 도막의 내구성이 불충분하다는 결점을 갖고 있다.

또한, 이러한 종류의 계면활성제는 내분비 교란작용을 일으키는 것으로 보이는 화학물질을 원료로 하기 때문에 환경상의 관점에서 봐도 바람직한 것은 아니다.

본 발명은 불소고무 가황용 수성조성물 및 불소고무 피복물품에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 특정 계면활성제를 포함하는 불소고무 가황용 수성조성물 및 그 조성물로 형성된 피복층을 갖는 물품에 관한 것이다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 불소고무도료가 본래 갖고 있는 특징을 살릴 수 있는 불소고무 가황용 수성조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 종래의 불소고무 가황용 수성조성물로 형성된 도막을 갖는 물품, 특히 OA 기기용 롤이 갖는 상기 종래기술의 결점을 해소한 불소고무 피복물품을 제공하는 것이다.

상기 목적은 불소고무, 가황제, 및 300℃ 에서 30 분 소성한 후의 분해잔류물이 0.3 중량% 이하인 계면활성제를 포함하는 불소고무 가황용 수성조성물, 및 이 불소고무 가황용 수성조성물로 형성된 피복층에 의해 표면의 적어도 일부가 피복된 불소고무 피복물품에 의해 달성된다.

이하, 본 발명의 조성물에 포함되는 각 성분을 구체적으로 설명한다.

(A) 불소고무

불소고무는 통상 수성 분산액으로서 공급된다.

불소고무 수성 분산액이란, 탄성형상의 불소함유 공중합체 (불소고무) 를 계면활성제의 존재하에 10 ∼ 75 중량% 의 농도로 수중에 분산한 것이다.

탄성형상의 불소함유 공중합체란 주쇄에 -CH₂- 로 표시되는 반복단위를 함유하는 불소함유 공중합체이다.

그 대표예는 비닐리덴플루오라이드를 함유하는 탄성형상의 불소함유 공중합체이며, 구체적으로는 주쇄가 이하의 구조의 반복단위를 함유하는 공중합체이다:

-CF₂-CH₂-, -CH₂-CH₂- 및 -CH₂-CH(CH₃)- 에서 선택되는 1 종 이상의 반복단위, 그리고

-CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-CF₂-, 및 -CF₂-CF(ORf)-

[식중, Rf 는 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기이다]

에서 선택되는 1 종 이상의 반복단위.

보다 구체적으로는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체 등이다.

그 중에서도, 가교성의 면에서 비닐리덴플루오라이드계 공중합체가 바람직하다.

이와 같은 탄성형상의 불소함유 공중합체는 「다이에르」(상표) (다이킨코교카부시키가이샤), 「바이톤ㆍ프롬」(상표) (E.I. 듀퐁사), 「아후라스」(상표) (아사히가라스카부시키가이샤) 등의 상표명으로 시판되고 있다.

본 발명의 조성물에 포함되는 불소고무 (고형분) 의 양은 물 100 중량부에 대하여 1 ∼ 500 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 300 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 150 중량부이다.

(B) 가황제 및 가황촉진제

본 발명의 불소고무 가황용 수성조성물에 사용하는 가황제는 공지의 폴리아민계 가황제 및 폴리올계 가황제 중 어느 것이어도 된다.

폴리아민 가황계로는 식:

[식중, R¹은 메틸기 또는 에틸기, Z 는 단일결합, -C₂H₄NH-, -CONH- 또는 -C₂H₄NH-C₂H₄NH-NH- 이고, y 는 2 또는 3 이다]

로 표시되는 아미노실란 화합물, 또는 그의 부분 혹은 완전 가수분해물이나,

식:

[식중, R², R³및 R⁴는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 아미노기, 폴리아미노기, 또는 1 개 이상의 수소원자가 아미노기 내지 폴리아미노기로 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 단, R², R³및 R⁴중 2 개 이상에 아미노기가 존재하거나, R², R³및 R⁴중 1 개 이상에 폴리아미노기가 존재한다]

로 표시되는 폴리아미노실록산 화합물 등을 들 수 있다.

폴리올계 가황제로는 수산기, 특히 페놀성 수산기를 분자내에 2 개 이상 갖는 화합물 및 고분자 화합물이며 가황성능을 갖는 것을 들 수 있다. 예컨대,

등의 페놀 화합물,

식:

[식중, Y 는 수소원자, 할로겐원자, R⁵, CH₂OR⁵또는 OR⁵, Z 는 -CH₂- 또는 -CH₂OCH₂-, R⁵는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, n 은 0 ∼ 100 의 정수를 나타낸다]

로 표시되는 페놀수지와 염기성 화합물과의 염을 들 수 있다.

염기성 화합물로는 암모늄염, 제 3 급 아민, 포스포늄염, 알칼리금속 및 알칼리토류금속 등을 들 수 있다.

암모늄염의 구체예는 트리메틸벤질암모늄, 트리에틸벤질암모늄, 디메틸데실벤질암모늄, 트리에틸벤질암모늄, 미리스틸벤질디메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 디메틸테트라데실벤질암모늄, 트리메틸테트라데실암모늄, 코코넛트리메틸암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄, 디스테아릴디메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 1,4-페닐렌디메틸렌비스트리메틸암모늄, 1,4-페닐렌디메틸렌비스트리에틸암모늄, 에틸렌비스트리에틸암모늄 등이다.

제 3 급 아민의 구체예는 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-운데센-7, 8-메틸-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-운데센-7, 8-프로필-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-운데센-7, 8-도데실-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-운데센-7, 8-에이코실-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-운데센-7, 8-테트라코실-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-운데센-7, 8-벤질-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-운데센-7, 8-페네틸-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-운데센-7, 8-(3-페닐프로필)-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-운데센-7, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디메틸-n-부틸아민, 디메틸이소부틸아민, 디메틸이소프로필아민, 디메틸-sec-부틸아민, 디메틸-tert-부틸아민, 트리알릴아민, 디알릴메틸아민, 알릴디메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민, N-알릴피페리딘, N-에틸피페리딘, N-부틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N-시클로헥실피롤리딘, N-n-부틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-벤질피롤리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘 등이다.

포스포늄염의 구체예는 벤질트리페닐포스포늄, 메틸트리페닐포스포늄, 2,4-디클로로벤질트리페닐포스포늄, 4-메틸벤질트리페닐포스포늄, 4-클로로벤질트리페닐포스포늄, m-트리플루오로메틸벤질트리페닐포스포늄, 2-시아노벤질트리페닐포스포늄, α-카르베톡시벤질트리페닐포스포늄, 디페닐메틸트리페닐포스포늄, 1-나프틸메틸트리페닐포스포늄, 카르베톡시메틸트리페닐포스포늄, 메톡시메틸트리페닐포스포늄, 알릴옥시메틸트리페닐포스포늄, 1-카르베톡시에틸트리페닐포스포늄, 이소부틸트리페닐포스포늄, 4-시아노부틸트리페닐포스포늄, 2-펜틸트리페닐포스포늄, 알릴트리페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 메틸트리옥틸포스포늄, 벤질트리옥틸포스포늄, 메톡시에톡시에틸트리옥틸포스포늄, 부틸트리옥틸포스포늄, m-트리플루오로메틸벤질트리옥틸포스포늄, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필트리옥틸포스포늄,2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸트리옥틸포스포늄, 테트라옥틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄 등이다.

알칼리금속의 구체예는 리튬, 나트륨, 칼륨 등이다.

알칼리토류금속의 구체예는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등이다.

그 중에서도, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 레솔형 페놀수지와 암모늄염 혹은 제 3 급 아민과의 염이 도막물성이란 면에서 바람직하다. 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 레솔형 페놀수지는 가황성능이 특히 우수하고, 또한 암모늄염이나 제 3 급 아민은 알칼리금속이나 알칼리토류금속과 달리 도막내에 분해잔류물을 남기지 않는다.

폴리올계 가황제를 사용하는 경우는 임의의 성분인 가황촉진제로서 이하와 같은 화합물을 배합할 수 있다.

(a) 제 4 급 암모늄염

식: NR⁶ ₄X 또는 R⁶ ₃N-R⁷-NR⁶ ₃ㆍ2X

[식중, R⁶은 동일 또는 상이한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내고, 또 2 개 이상의 R⁶이 공동으로 탄소환 또는 복소환을 형성해도 된다. R⁷은 탄소수 2 ∼ 21 의 알킬렌기 또는 탄소수 8 ∼ 12 의 페닐렌디알킬렌기를 나타낸다. X 는 산소 또는 수산기를 나타낸다]

로 표시되는 제 4 급 암모늄염.

상기 산기의 예는 할라이드, 설페이트, 설파이트, 비설파이트, 티오설페이트, 사이파이드, 폴리설파이드, 하이드로겐사이파이드, 티오시아네이트, 카보네이트, 비카보네이트, 나이트레이트, 카복시레이트, 보레이트, 포스페이트, 비포스페이트, 포스파이트, 파클로레이트, 비플루오라이드, 아르세네이트, 페리시아나이드, 페로시아나이드, 몰리브데이트, 셀레네이트, 셀레나이트, 우라네이트, 텅스테이트 등이다.

제 4 급 암모늄염의 구체예는 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 디메틸데실벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 미리스틸벤질디메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸테트라데실벤질암모늄클로라이드, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 코코넛트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 1,4-페닐렌디메틸렌비스트리메틸암모늄디클로라이드, 1,4-페닐렌디메틸렌비스트리에틸암모늄디클로라이드, 에틸렌비스트리에틸암모늄디브로마이드 등의 알킬 및 아르알킬 제 4 급 암모늄염, 8-메틸-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-메틸-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄아이오다이드, 8-메틸-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄하이드로옥사이드, 8-메틸-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄-메틸설페이트, 8-메틸-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄브로마이드, 8-프로필-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄브로마이드,8-도데실-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-도데실-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄하이드로옥사이드, 8-에이코실-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-테트라코실-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄하이드로옥사이드, 8-페네틸-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-(3-페닐프로필)-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드 등의 제 4 급 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데세늄염 등이다.

(b) 제 3 급 아민의 무기 또는 유기산과의 제 4 급 염

식: NR⁶ ₃또는 R⁶ ₂N-R⁷-NR⁶ ₂

[식중, R⁶및 R⁷은 상기와 동일한 의미이다]

로 표시되는 제 3 급 아민.

제 3 급 아민의 구체예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디메틸-n-부틸아민, 디메틸이소부틸아민, 디메틸이소프로필아민, 디메틸-sec-부틸아민, 디메틸-tert-부틸아민, 트리알릴아민, 디알릴메틸아민, 알릴디메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민, N-알릴피페리딘, N-에틸피페리딘, N-부틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N-시클로헥실피롤리딘, N-n-부틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-벤질피롤리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘 등이다.

제 4 급 염을 형성하는 무기 또는 유기산의 예로서, 이하와 같은 것을 들 수 있다:

HCl, HBr, HF, (C₂H₅)₃NH⁺Cl^-, (C₂H₅)₃NH⁺NO₃ ^-, 2(C₂H₅)₃NH⁺SO₄ ^2-, 2(C₂H₅)₃NH⁺CO₃ ^2-, (C₂H₅)₃NH⁺R⁸O^-, (C₂H₅)₃NH⁺R⁸COO^-, (C₄H₉)₃NH⁺Cl^-, (C₄H₉)₃NH⁺NO₃ ^-, 2(C₄H₉)₃NH⁺SO₄ ^2-, 2(C₄H₉)₃NH⁺CO₃ ^2-, (C₄H₉)₃NH⁺R⁸O^-, (C₄H₉)₃NH⁺R⁸COO^-

[식중, R⁸은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 알케닐기, 혹은 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다].

또한, 제 1 급 또는 제 2 급 아민은 폴리올 가황 이외의 반응이 일어나서 바람직하지 않다.

(c) 제 4 급 포스포늄염

식: PR⁶ ₄X 또는 R⁶ ₃P-R⁷-PR⁶ ₃ㆍ2X

[식중, R⁶, R⁷및 X 는 상기와 동일한 의미이다]

로 표시되는 제 4 급 포스포늄염.

제 4 급 포스포늄염의 구체예는 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄메틸메탄포스포네이트, 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄클로라이드, 2,4-디클로로벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 4-메틸벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 4-클로로벤질트리페닐포스포늄클로라이드, m-트리플루오로메틸벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 2-시아노벤질트리페닐포스포늄브로마이드, α-카르베톡시벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 디페닐메틸트리페닐포스포늄클로라이드, 1-나프틸메틸트리페닐포스포늄클로라이드, 카르베톡시메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드, 알릴옥시메틸트리페닐포스포늄클로라이드, 1-카르베톡시에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 이소부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 4-시아노부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 2-펜틸트리페닐포스포늄브로마이드, 알릴트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 메틸트리옥틸포스포늄클로라이드, 메틸트리옥틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 메틸트리옥틸포스포늄아세테이트, 메틸트리옥틸포스포늄디메틸포스페이트, 벤질트리옥틸포스포늄클로라이드, 벤질트리옥틸포스포늄브로마이드, 메톡시에톡시에틸트리옥틸포스포늄클로라이드, 부틸트리옥틸포스포늄브로마이드, m-트리플루오로메틸벤질트리옥틸포스포늄클로라이드, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필트리옥틸포스포늄클로라이드, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸트리옥틸포스포늄클로라이드, 테트라옥틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등이다.

(d) 유기산

본 발명에서, 또한 보존안정성 향상을 목적으로 하여 조성물에 유기산을 첨가할 수 있다. 유기산으로는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기산, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 유기산이 사용된다. 탄소수가 12 를 초과하는 유기산은 도막내에 잔존하므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 유기산은 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산 등의 디카르복실산이다.

유기산은 저장중, 조성물에 포함되는 불소함유 공중합체의 폴리올 가황을 억제한다. 그러나, 조성물을 도포, 건조, 소성하면 유기산이 증발 또는 열분해되어, 상기 염기성 화합물의 가황반응을 촉진하기 때문에, 본 발명에서는 유기산도 「가황촉진제」에 포함된다.

본 발명의 조성물에서의 각 성분의 배합비율은 폴리아민계 가황인 경우, 불소고무 100 중량부에 대하여 아민 화합물 0.01 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부이다. 폴리올계 가황인 경우, 불소고무 100 중량부에 대하여 염기성 폴리올계 가황제 0.1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부, 가황촉진제 0 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부이다. 가황촉진제의 양이 상기 하한보다 적게 되면 가황이 일어나기 어렵게 되고, 한편 상한을 초과하면 가황제어가 곤란해지는 경우가 있다.

(C) 계면활성제

불소고무나 각종 첨가제를 수중에 분산시키는 계면활성제로는, 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 모두를 사용해도 되지만, 비교적 저온에서 분해되는 타입의 것일 필요가 있다. 즉, 본 발명에서 사용하는 계면활성제는 300℃ 에서 30 분 가열한 후의 분해잔류물이 0.3 중량% 이하, 바람직하게는 0.25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하인 계면활성제이다.

이와 같은 계면활성제로는 예컨대, 식:

R⁹-O(CH₂CH₂O)_nH

[식중, R⁹는 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이며, n 은 1 이상의 수이다. 바람직하게는 n 은 30 을 초과하지 않는 수, 보다 바람직하게는 20 을 초과하지 않는 수이다]

로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르나, 식:

(CH₂CH₂O)_m-(CH₂CH(CH₃)O)_k-(CH₂CH₂O)_m'

[식중, m, m' 및 k 는 동일 또는 상이하고, 1 이상의 수이다. 바람직하게는 m, m' 및 k 의 합은 1000 을 초과하지 않는, 보다 바람직하게는 500 을 초과하지 않는 수이다]

로 표시되는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록폴리머 등의, 페닐기를 갖지 않는 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.

이들 계면활성제는 내분비 교란작용을 갖는 것으로 보이는 화학물질을 원료로 하지 않는, 즉 비내분비 교란성 화학물질을 원료로 하여 합성된 화합물이기 때문에 환경상의 관점에서도 바람직한 물질이다.

300℃ 에서 30 분 가열한 후의 분해잔류물이 0.3 중량% 이하가 되는 계면활성제가 불소고무 100 중량부에 대하여 1 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량부의 비율로 첨가된다.

(D) 첨가제

본 발명의 조성물에는 상기의 성분에 부가하여 불소고무 조성물에 통상 첨가되는 각종 첨가제, 예컨대 충진재, 착색제, 수산(受酸)제 등을 배합할 수 있다.

충진재로는 카본블랙, 화이트카본, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있고, 착색제로는 무기안료, 복합산화물 안료 등을 들 수 있다.

수산제로는 산화마그네슘, 산화납, 산화아연, 탄산납, 탄산아연, 하이드로탈시트 등의 복염을 들 수 있지만, 수산화칼슘 등의 활성이 높은 것은 겔화를 일으키기 쉬워 바람직하지 않다. 또한 상기 염기성 화합물의 pKa 보다도 작은 pKa 를 갖는 화합물이 바람직하다. 수산제의 pKa 가 크면 조성물이 겔화를 일으키기 쉬워진다. 통상, 수산제는 그 활성도에 따라 불소함유 공중합체 100 중량부에 대하여 1 ∼ 40 중량부 배합할 수 있다.

본 발명의 조성물은 종래의 불소함유 공중합체인 가황용 조성물과 동일한 방법으로 도포하여 가황할 수 있다.

즉, 조성물의 성상에 따라 브러싱, 스프레이코팅, 침지도포, 플로우코팅, 디스펜서코팅, 스크린코팅 등에 의해 피도포물에 도포하고 충분히 건조시킨 후에 150 ∼ 300℃ 에서 10 ∼ 120 분간 소성한다.

본 발명의 조성물로 형성된 피복층 위에 추가로 표면층을 형성해도 된다. 표면층은 불소수지 및/또는 말단변성 퍼플루오로폴리에테르에서 상투적인 방법으로 형성할 수 있다.

불소수지로는, 예컨대 폴리플루오로화비닐리덴 (PVdF), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (EPA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 말단변성 EPA, 말단변성 FEP, 말단변성 PFA 등 중의 1 종 이상을 사용할 수 있다. 그중에서도 테트라플루오로에틸렌계 공중합체가 비점착성의 면에서 바람직하다.

말단변성 퍼플루오로폴리에테르로는 주쇄에 식: -(CF(CF₃)-CF₂O)-, -(CF₂O)-, -(CF₂CF₂O)- 및 -(CF₂CF₂CF₂O)- 로 표시되는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복단위를 포함한다. 반복단위수의 합은 1 ∼ 1000 의 범위이다.

퍼플루오로폴리에테르의 분자말단을 변성하는 관능기로는 Cl, Br, I, NR¹⁰R¹¹(식중, R¹⁰및 R¹¹은 동일 또는 상이하고, 수소원자, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다), SH, NCO, NO₂, COOH, PO₂H, SO₃H, OH, 글리시딜기 또는 히드록시페닐기를 들 수 있다. 이들 관능기는 퍼플루오로폴리에테르분자의 주쇄의 말단에 있어도 측쇄의 말단에 있어도 된다. 이들 관능기는 상기 식으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르의 반복단위로 이루어지는 주쇄에 직접 결합하거나, 아니면 -(CH₂)_n-, -(CF₂)_n-, -(CH₂O)_n- 또는 -(CF₂O)_n- (식중, n 은 1 ∼ 100 의 수이다) 등의 기를 통하여 결합해도 된다.

물품기재 (피도포물) 의 표면은 본 발명의 조성물을 도포하기 전에 충분히 탈지, 세정해 두는 것이 바람직하다.

물품기재와 피막과의 접착성을 향상시키기 위해 실란계 프라이머, 실리콘계 프라이머 등에 의해 프라이머층을 피도포물 표면에 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 의해 피복되는 물품기재로는 철, 스텐레스강, 구리, 알루미늄, 놋쇠 등의 금속류; 유리판, 유리섬유의 직포 및 부직포 등의 유리제품; 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤 등의 범용 및 내열성 수지의 성형품 및 피복물; SBR, 부틸고무, NBR, EPDM 등의 범용고무 및 실리콘고무, 불소고무 등의 내열성 고무의 성형품 및 피복물; 천연섬유 및 합성섬유의 직포 및 부직포; 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물로 형성되는 피복은 내열성, 내용제성, 윤활성, 비점착성이 요구되는 분야에서 사용할 수 있고, 구체적인 용도로는, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 OA 기기용 롤 (예컨대, 정착롤, 압착롤) 및 반송벨트; 시트 및 벨트; O-링, 다이어프램, 내약품성 튜브, 연료호스, 밸브시일, 화학플랜트용 개스킷, 엔진개스킷 등을 들 수 있다.

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1

「불소고무 분산액 A」의 조제:

유화중합에 의해 비닐리덴플루오라이드 (PVdF)/테트라플루오로에틸렌 (TFE)/헥사플루오로프로필렌 (HFP) 공중합체 (단량체조성: 65/18/17) 를 제조하고, 얻어진 중합혼합용액을 계면활성제 {닛뽄유시카부시키가이샤 제조 EAD-13 의 20 중량% 수용액 및 동 회사 제조 EAD-15 의 20 중량% 수용액: 주성분은 모두 C₁₃H₂₇-O(CH₂CH₂O)_nH} 에 의해 농축하여 고형분 농도를 60 중량% 로 하였다. 이것을 「불소고무 분산액 A」 라고 한다.

「Pig 페이스트 A」의 조제:

충진재 (MT 카본블랙) 12 중량부 및 수산제 (쿄와카가쿠코교카부시키가이샤 제조 DHT-4A) 3 중량부를 계면활성제 (닛뽄유시카부시키가이샤 제조 EAD-13 의 20 중량% 수용액) 2 중량부와 함께 순수(純水) 28 중량부에 분산시켜 페이스트를 조제하였다. 이것을 「Pig 페이스트 A」라고 한다.

「도료 A」의 조제:

불소고무 분산액 A 7 중량부, Pig 페이스트 A 3 중량부를 혼합하여 충분히 분산시켰다. 이 수성 분산액 20 중량부에 폴리아민계 가황제 (다이킨코교카부시키가이샤 제조 GL-252 B 액) 1 중량부를 첨가하여 도료를 조제하였다. 이것을 「도료 A」라고 한다.

도장판의 작성:

알루미늄판 표면에 프라이머로서 GLP-102NR (다이킨코교카부시키가이샤 제조) 을 건조두께 약 5 ㎛ 로 도포하여 80℃ 에서 15 분간 건조하였다.

이 프라이머층 위에 도료 A 를 스프레이 도장하고 80 ∼ 100℃ 에서 15 분간 건조한 후에 300℃ 에서 30 분간 소성하여 약 35 ㎛ 의 막두께 (프라이머층을 포함함) 를 갖는 도장판을 작성하였다.

도막물성:

도막의 비점착성 및 인장물성을 이하와 같이 평가하였다.

<비점착성>

도막 표면에 순수 또는 n-세탄을 한방울 적하하여 고니오미터 (쿄와카이멘카가쿠카부시키가이샤 제조) 로 접촉각을 측정하였다.

<인장물성>

조제한 도료를 금속제 배트에 흘려보내어 실온에서 5 일간 및 80 ∼ 100℃ 에서 충분히 건조시킨 후에 250℃ 에서 30 분간 소성하였다. 생성된 필름을 벗겨내어 JIS4 호 덤벨형상으로 펀칭하고 인장속도 500 ㎜/min 으로 인장시험을 행하여 100 % 인장응력, 인장 (파단시) 강도 및 인장 (파단시) 신도를 측정하였다.

실시예 2

「불소고무 분산액 B」의 조제:

유화중합에 의해 PVdF/TFE/HFP 공중합체 (단량체조성: 65/18/17) 를 제조하고, 얻어진 중합혼합용액을 계면활성제 {라이온카부시키가이샤 제조 TD-90 의 20 중량% 수용액: 주성분은 C₁₃H₂₇-O(CH₂CH₂O)_nH} 에 의해 농축하여 고형분 농도를 60 중량% 로 하였다. 이것을 「불소고무 분산액 B」 라고 한다.

「도료 B」의 조제:

불소고무 분산액 B 7 중량부, Pig 페이스트 A 3 중량부를 혼합하여 충분히분산시켰다. 이 수성 분산액 20 중량부에 폴리아민계 가황제 (다이킨코교카부시키가이샤 제조 GL-252 B 액) 1 중량부를 첨가하여 도료를 조제하였다. 이것을 「도료 B」라고 한다.

「도료 A」에 대신하여「도료 B」를 사용한 것 이외는 실시예 1 의 절차를 반복하였다.

비교예 1

「불소고무 분산액 C」의 조제:

유화중합에 의해 PVdF/TFE/HFP 공중합체 (단량체조성: 65/18/17) 를 제조하고, 얻어진 중합혼합용액을 계면활성제 {닛뽄유시카부시키가이샤 제조 HS-208 의 20 중량% 수용액 및 동 회사 제조 HS-215 의 20 중량% 수용액: 주성분은 C₈H₁₇-Ph-O(CH₂CH₂O)_nH} 에 의해 농축하여 고형분 농도를 60 중량% 로 하였다. 이것을 「불소고무 분산액 C」 라고 한다.

「Pig 페이스트 B」의 조제:

충진재 (MT 카본블랙) 12 중량부 및 수산제 (쿄와카가쿠코교카부시키가이샤 제조 DHT-4A) 3 중량부를 계면활성제 (닛뽄유시카부시키가이샤 제조 HS-208 의 20 중량% 수용액) 2 중량부와 함께 순수 28 중량부에 분산시켜 페이스트를 조제하였다. 이것을 「Pig 페이스트 B」라고 한다.

「도료 C」의 조제:

불소고무 분산액 C 7 중량부, Pig 페이스트 B 3 중량부를 혼합하여 충분히분산시켰다. 이 수성 분산액 20 중량부에 폴리아민계 가황제 (다이킨코교카부시키가이샤 제조 GL-252 B 액) 1 중량부를 첨가하여 도료를 조제하였다. 이것을 「도료 C」라고 한다.

「도료 A」에 대신하여「도료 C」를 사용한 것 이외는 실시예 1 의 절차를 반복하였다.

실시예 3

「도료 D」의 조제:

불소고무 분산액 A 7 중량부, Pig 페이스트 A 3 중량부를 혼합하여 충분히 분산시켰다. 이 수성 분산액 20 중량부에 폴리올계 가황제 (비스페놀 AF 암모늄염의 10 중량% 수용액) 1 중량부 및 가황촉진제 (산아프로카부시키카이샤 제조 SA610-50: 주성분은 DBU-포름산염의 50 중량% 디프로필렌글리콜 용액) 0.1 중량부를 첨가하여 도료를 조제하였다. 이것을 「도료 D」라고 한다.

「도료 A」에 대신하여「도료 D」를 사용한 것 이외는 실시예 1 의 절차를 반복하였다.

실시예 4

「도료 E」의 조제:

불소고무 분산액 B 7 중량부, Pig 페이스트 A 3 중량부를 혼합하여 충분히 분산시켰다. 이 수성 분산액 20 중량부에 폴리올계 가황제 (비스페놀 AF 암모늄염의 10 중량% 수용액) 1 중량부 및 가황촉진제 (산아프로카부시키카이샤 제조 SA610-50) 0.1 중량부를 첨가하여 도료를 조제하였다. 이것을 「도료 E」라고한다.

「도료 A」에 대신하여「도료 E」를 사용한 것 이외는 실시예 1 의 절차를 반복하였다.

비교예 2

「도료 F」의 조제:

불소고무 분산액 C 7 중량부, Pig 페이스트 B 3 중량부를 혼합하여 충분히 분산시켰다. 이 수성 분산액 20 중량부에 폴리올계 가황제 (비스페놀 AF 암모늄염의 10 중량% 수용액) 1 중량부 및 가황촉진제 (산아프로카부시키카이샤 제조 SA610-50) 0.1 중량부를 첨가하여 도료를 조제하였다. 이것을 「도료 F」라고 한다.

「도료 A」에 대신하여「도료 F」를 사용한 것 이외는 실시예 1 의 절차를 반복하였다.

실시예 및 비교예의 결과를 표 1 에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	실시예 3	실시예 4	비교예 2
불소고무 분산액분산 계면활성제	EAD-13EAD-15	TD-90	HS-208HS-215	EAD-13EAD-15	TD-90	HS-208HS-215
가황계	폴리아민 가황	폴리아민 가황	폴리아민 가황	폴리올가황	폴리올가황	폴리올가황
비점착성(접촉각)(도)ㆍ순수ㆍn-세탄	9541	9642	9339	9945	9944	9642
인장물성ㆍ100% 인장응력(kgf/㎠)ㆍ단시(斷時)강도(kgf/㎠)ㆍ파단시 신도(%)	68130270	69135270	69110240	1080770	1282800	1363620

계면활성제의 분해잔류물의 측정:

약 5g 의 계면활성제를 알루미컵에 채취하여 공기 중의 100℃ 에서 15 분간 정치한 후에 공기 중의 300℃ 에서 30 분간 정치하여 가열하였다. 가열 후의 중량을 측정하고, 처음에 채취한 중량과의 비로서 분해잔류물의 비율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

계면활성제	EAD-13	EAD-15	TD-90	HS-208	HS-215
분해잔류물비율 (%)	0	0	0	0.38	2.29

Claims

불소고무, 가황제, 및 300℃ 에서 30 분 소성한 후의 분해잔류물이 0.3 중량% 이하인 계면활성제를 포함하는 불소고무 가황용 수성조성물.
제 1 항에 있어서, 계면활성제가 비내분비 교란성 화학물질을 원료로 하여 합성된 화합물인 불소고무 가황용 수성조성물.
제 1 항에 있어서, 계면활성제가 페닐기를 갖지 않는 비이온성 계면활성제인 불소고무 가황용 수성조성물.
제 3 항에 있어서, 페닐기를 갖지 않는 비이온성 계면활성제가 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 계면활성제인 불소고무 가황용 수성조성물.
제 4 항에 있어서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르는 식:

R⁹-O(CH₂CH₂O)_nH

[식중, R⁹는 알킬기이고, n 은 1 이상의 수이다]

로 표시되는 화합물이고, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록폴리머는 식:

(CH₂CH₂O)_m-(CH₂CH(CH₃)O)_k-(CH₂CH₂O)_m'

[식중, m, m' 및 k 는 동일 또는 상이하고, 1 이상의 수이다]

로 표시되는 화합물인 불소고무 가황용 수성조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 불소고무 가황용 수성조성물로 형성된 피복층에 의해 표면의 적어도 일부가 피복된 물품.
제 6 항에 있어서, 사무 자동화 기기용 롤인 물품.