KR20010006387A

KR20010006387A - 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말 및 그 제법

Info

Publication number: KR20010006387A
Application number: KR1019997009474A
Authority: KR
Inventors: 아사노미찌오; 가와하라가즈야
Original assignee: 이노우에 노리유끼; 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-04-24
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2001-01-26
Also published as: WO1998047950A1; EP0980887A4; TW531546B; CN1252821A; JP3774985B2; EP0980887A1; CN1094950C; JPH10298300A; US6440559B1

Abstract

겉보기 밀도가 크고, 대전량이 적고, 분말유동성이 뛰어나며, 조립분말로부터 수득되는 성형품의 인장강도, 신장률이 저하되지 않고, 계면활성제에 기인하는 착색이 없어 백색도가 높은 필러 내장 또는 필러를 포함하지 않는 PTFE 입상분말 및 그 제법을 제공한다. PTFE 분말 또는 PTFE 분말과 필러의 혼합분말 100 중량부를 탄소수 3 ∼ 4 의 폴리 (옥시알킬렌) 단위로 이루어지는 소수성 세그멘트와 폴리 (옥시에틸렌) 단위로 이루어지는 친수성 세그멘트를 갖는 비이온성 계면활성제를 함유하는 수용액 30 ∼ 60 중량부로 습윤하고, 기계력을 작용시켜 조립한다.

Description

폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말 및 그 제법{GRANULAR POLYTETRAFLUOROETHYLENE POWDERS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

종래, PTFE 의 입상분말을 제조하는 방법으로서는, 유기용제를 포함하는 수중에서 교반하는 방법, 온수 중에서 교반하는 방법, 소량의 물로 습윤한 상태에서 기계력을 부여하는 (전동하는) 방법 등이 알려져 있다. 이들 방법 중, 습윤상태에서 전동하는 방법으로는, 예컨대 유기액체를 사용하여 슬러리화하여, 유기액체의 비점 근처까지 승온하면서 전동하는 방법 (일본 특허공보 소 45-9071 호) 등이 알려져 있다.

그러나, 가연성의 유기액체를 사용하는 점, 인체에 대해 유해한 점, 실시를 위한 설비 비용이 높아지는 점 등에 문제가 있다.

한편, 필러 내장 PTFE 입상분말의 제법으로는, 예컨대, 일본 특허공보 소 44-22619 호에 기재된 유기액체의 존재하에 수중에서 교반하는 방법, 일본 특허공보 소 44-22620 호에 기재된 유기액체를 사용하여 슬러리화하고 이것을 전동하는 방법 등이 있는데, 이들 공보에 기재되어 있는 방법은, 사용하는 유기액체가 가연성이거나, 인체에 대해 유해하거나 하는 문제를 가지며, 또한 방법을 구체적으로 실시하는 경우, 설비 비용이 높아지는 등의 문제가 있다.

한편, 유기액체를 사용하지 않는 다른 방법으로는, 예컨대, 일본 공개특허공보 평 3-259925 호에 기재된 유기액체의 부재하에 수중에서 교반하는 방법이 있는데, 이와 같이 물만을 사용하는 방법에서는, 수득되는 PTFE 입상분말의 겉보기 밀도가 커지지 않기 때문에 후처리가 필요하다.

또, 유기액체를 사용하지 않는 방법으로는, 예컨대, 일본 특허공보 소 54-17782 호에 기재된 소정량의 휘발성 비이온성 계면활성제 함유 수용액으로 PTFE 분말을 습윤하여 이를 전동하는 방법도 있는데, 이 공보 기재의 방법에서는, 겉보기 밀도가 작고 유동성이 뛰어난 입상분말을 얻을 수 없고, 또 비이온성 계면활성제의 사용량이 많아, 이것의 제거가 곤란하기 때문에, 이 계면활성제가 성형품중에 잔존하는 결과, 성형품의 기계적 성질이 저하되거나, 성형공정에서의 열에 의해 그 계면활성제가 분해되어 성형품이 착색되는 문제가 있다.

또한, 상기 비이온성 계면활성제 대신에 이온성 계면활성제를 사용하는 방법도 있는데, 이러한 방법으로 얻어진 PTFE 입상분말을 성형하는 경우, 소성 (燒成)공정에서 이 이온성 계면활성제의 분해 잔사 (예컨대, 금속염 등) 가 발생하고, 이것은 제거가 곤란하며, 성형품의 착색의 원인이 되거나, 성형품의 기계적 성질을 저하시키는 문제가 있다고 생각된다.

또, PTFE 분말은 대전하기 쉬워, 조립 (造粒) 을 실시하기 위한 혼합, 교반, 전동 등의 조작을 실시하는 경우에, 정전기에 의해 50V 이상의 대전이 일어난다. 이렇게 대전한 PTFE 분말은, 성형시에 성형용 금형뿐만 아니라 호퍼(hopper), 피더(feeder) 등에 정전기에 의해 부착되어, 결과적으로 유동성을 저해한다.

본 발명자들은, 상기한 바와 같은 문제를 감안하여 예의 검토한 결과, PTFE 분말 또는 PTFE 분말과 필러의 혼합분말을 전동 등의 기계력을 작용시켜 조립함에 있어, 특정의 비이온성 계면활성제를 사용함으로써, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.

즉, 본 발명의 목적은, 겉보기 밀도가 크고, 대전량이 작고, 분말 유동성이 뛰어나며, 신장률 등의 성형품 물성이 저하되지 않고, 상기와 같은 착색이 없는 백색도가 높은 성형품을 부여하는 PTFE 입상분말이 얻어지며, 유기액체를 사용할 필요가 없는 제법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 의 입상분말 및 필러 (filler) 내장 PTFE 입상분말 및 그들의 제법에 관한 것이다. 이들 입상분말은 성형재료로서 유용하며, 높은 겉보기 밀도, 저대전량으로서 높은 백색도 성형물을 부여한다.

도 1 은, 본 발명의 제법에서 사용하는 원반회전식 조립기를 설명하기 위한 단면의 모식도이다.

도 2 는, 본 발명의 제법에서 사용하는 원반회전식 조립기를 설명하기 위한 단면의 모식도이다.

도 3 은, 본 발명에서 입상분말의 유동성을 조사하기 위해 사용한 장치의 개략설명도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 제법은, PTFE 분말 또는 PTFE 분말과 필러의 혼합분말을 특정의 비이온성 계면활성제를 함유하는 수용액으로 습윤하는 것에 가장 큰 특징이 있다.

본 발명에서 습윤은, 예컨대 PTFE 분말 또는 PTFE 분말과 필러의 혼합분말에 계면활성제 수용액을 첨가했을 때, PTFE 분말 또는 혼합분말이 젖어 있고, 계면활성제 수용액과 분리되지 않는 상태를 포함한다.

본 발명에서는, 상기 특정의 비이온성 계면활성제를 사용함으로써 수득되는 PTFE 입상분말은 겉보기 밀도가 크고, 대전량이 적으며, 유동성이 뛰어나고, 이 분말을 성형하여 수득되는 성형품의 인장강도 및 신장률이 저하되지 않고, 이 계면활성제에 기인하는 착색이 없어 높은 백색도의 성형품을 얻을 수 있는 효과를 나타낸다.

본 발명에서 사용하는 비이온성 계면활성제는, 탄소수 3 ∼ 4 의 폴리 (옥시알킬렌) 단위로 이루어지는 소수성 세그멘트와 폴리 (옥시에틸렌) 단위로 이루어지는 친수성 세그멘트를 갖는 계면활성제이며, 예컨대, 하기 화학식 I 로 나타내는 세그멘트화 폴리알킬렌글리콜류를 예시할 수 있다

(식중, A 는,

p 는 5 ∼ 200 의 정수, q 는 2 ∼ 400 의 정수임). 이들 중, PETE 수지에 흡착되기 쉽다는 점에서 p 는 15 ∼ 40, q 는 7 ∼ 100 이 바람직하다.

이들 중에서도 바람직한 것으로는, 아민옥시드류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류 및 세그멘트화 폴리알킬렌글리콜류이며, 더 바람직한 것으로는, 폴리옥시에틸아민옥시드 및 하기 화학식 Ia 이다.

상기 비이온성 계면활성제의 첨가량으로는, PTFE 분말 (또는 혼합분말) 에 대해 0.1 ∼ 5% 이며, 0.5 ∼ 2.0% 인 것이 바람직하다.

이 범위내에서 비이온성 계면활성제를 사용함으로써, 백색도가 높고, 대전량이 적고, 분말 유동성이 뛰어나며, 겉보기 밀도가 큰 입상분말이 얻어진다.

본 발명에서는, 계면활성제로서 음이온성 계면활성제를 특정의 비이온성 계면활성제와 병용해도 된다. 병용하는 경우는, PTFE 분말 (또는 혼합분말) 에 대해 0.01 ∼ 5% 이다 (병용의 경우 비이온성 계면활성제 량은 상기와 동일함).

음이온성 계면활성제로는, 예컨대 고급지방산 및 그 염, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 알킬인산에스테르 등 공지의 것을 사용할 수 있는데, 특히 바람직한 음이온성 계면활성제로서는 고급알콜황산에스테르염, 예컨대, 라우릴황산나트륨, 또는 플루오로알킬기 또는 클로로플루오로알킬기를 갖는 함불소카르복실산계 또는 함불소술폰산계의 음이온성 계면활성제가 있고, 대표적인 화합물로는, 하기 화학식 II 또는 화학식 III 으로 나타낼 수 있다

X(CF₂CF₂)n(CH₂)mA

X(CF₂CFCl)n(CH₂)mA

(식중, X 는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자, n 은 3 ∼ 10 의 정수, m 은 0 또는 1 ∼ 4 의 정수, A 는 카르복실기, 술폰산기 또는 그들의 알칼리 금속 또는 암모늄 잔기를 표시함).

본 발명에서 사용하는 PTFE 분말은, 통상의 현탁 중합법으로 수득되는데, 예컨대, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 의 단독중합체, TFE 와 공중합이 가능한 단량체와 TFE 와 공중합체 등으로 이루어지는 분말이 바람직하고, 그 분쇄후의 평균입경은 200㎛ 이하이며, 50㎛ 이하인 것이 바람직한데, 그 하한선은 분쇄장치나 분쇄기술에 의해 결정되며, 건조 후의 함수율이 0 ∼ 30 중량% 인 분말을 들 수 있다.

상기 분쇄에 사용하는 분쇄기는, 예컨대 해머 밀, 날개부착 회전자가 달린 분쇄기, 기류에너지형 분쇄기, 충격 분쇄기 등이 있다.

상기 TFE 와 공중합이 가능한 단량체로는, 예컨대 하기 화학식 IV 로 나타내는 퍼플루오로비닐에테르 등이 있다

CF₂= CF - OR_f

[식중, R_f는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 4 ∼ 9 의 퍼플루오로 (알콕시알킬) 기, 하기 화학식 V

(식중, m 은 0 또는 1 ∼ 4 의 정수임) 로 나타내는 유기기 또는 하기 화학식 (VI)

(식중, n 은 1 ∼ 4 의 정수임) 으로 나타내는 유기기임].

상기 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 이며, 탄소수를 이 범위내의 수로 함으로써 용융성형불가라는 성질을 유지하면서, 내(耐) 크리프(creep)성이 뛰어나다는 효과를 얻을 수 있다.

상기 퍼플루오로알킬기의 구체예로는, 예컨대 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실 등이 있는데, 내크리프성 및 모노머코스트의 면에서 퍼플루오로프로필이 바람직하다.

상기 TFE 와 공중합이 가능한 단량체의 중합비율을 1.0 ∼ 0.001 몰% 의 범위내의 비율로 함으로써, 조립분말로부터 수득되는 성형품의 내크리프성을 개량할 수 있다.

상기 PTFE 분말중의 입자의 평균입경을 상기 범위내의 입경 (粒徑) 으로 함으로써, 조립하여 수득되는 입상분말의 취급성, 즉 대전량이 적고, 분말유동성이 뛰어나며, 겉보기 밀도가 크고, 게다가 조립분말로부터 수득되는 성형품의 성형품 물성이 뛰어나다는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 필러를 포함하는 PTFE 혼합분말에도 적용할 수 있다. 이러한 필러 중에서 친수성 필러의 경우, 필러가 친수성으로 인해 PTFE 분말과 균일하게 혼합하기 어려운, 즉 사용한 필러의 전부가 PTFE 분말과 혼합한 조립분말을 얻을 수 없다는 난점이 있다. 이 현상은 필러의 분리라 불린다.

이 문제에 대처하여, 친수성 필러를 미리 소수화 표면처리하여, 그 표면활성을 저하시켜 PTFE 분말의 입자의 표면활성에 근접시켜 두고나서 PTFE 분말과 혼합하는 등의 방법이 채용된다.

이러한 표면처리를 하기 위한 화합물로서 알려져 있는 것에는, (a) 아미노 관능기를 갖는 실란 및/또는 가용성 실리콘 (일본 공개특허공보 소 51-548 호, 일본 공개특허공보 소 51-549 호, 일본 공개특허공보 평 4-218534 호), (b) 탄소수 12 ∼ 20 의 모노카르복실산탄화수소 (일본 특허공보 소 48-37576 호), (c) 지방족 카르복실산의 크롬착화합물 (일본 특허공보 소 48-37576 호), (d) 실리콘 (일본 공개특허공보 소 53-139660 호) 등이 있고, 또 (e) 친수성 필러를 PTFE 그 자체로 피복하는 방법 (일본 공개특허공보 소 51-121417 호) 도 알려져 있다.

상기한 친수성 필러의 표면처리를 하기 위한 보다 구체적인 화합물로는, 예컨대 γ-아미노프로필트리에톡시실란 (H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃), m- 또는 p- 아미노페닐트리에톡시실란 (H₂N-C₆H₄-Si(OC₂H₅)₃), γ-우레이드프로필트리에톡시실란 (H₂NCONH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 (H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃), N-(β-아미노에틸)-γ-아미노-프로필메틸디메톡시실란 (H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂) 등의 아미노실란커플링제 등이 있다. 또, 이들 화합물 이외에, 예컨대, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-클로로페닐트리메톡시실란, p-브로모메틸페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐실란디올 등의 유기실란 화합물이 있다.

또한, 필러가 발수성을 가지고 있는 경우는, 그대로 사용할 수 있다.

상기 필러로는, 예컨대 유리섬유분말, 그라파이트분말, 청동분말, 금분말, 은분말, 구리분말, 스텐레스강분말, 스텐레스강섬유분말, 니켈분말, 니켈섬유분말 등의 금속섬유분말 또는 금속분말, 이황화몰리브덴분말, 플루오르화운모분말, 코크스분말, 카본섬유분말, 질화붕소분말, 카본블랙 등의 무기계섬유분말 또는 무기계분말, 폴리옥시벤조일폴리에스테르 등의 방향족계 내열수지분말, 폴리이미드분말, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA) 분말, 폴리페닐렌술파이드분말 등의 유기계분말 등의 1 종 또는 2 종 이상의 필러를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

2 종 이상의 필러를 사용하는 경우, 예컨대 유리섬유분말과 그라파이트분말, 유리섬유분말과 이황화몰리브덴분말, 청동분말과 이황화몰리브덴분말, 청동분말과 카본섬유분말, 그라파이트분말과 코크스분말, 그라파이트분말과 방향족계 내열수지분말, 카본섬유분말과 방향족계 내열수지분말 등의 조합이 바람직하고, 이들 필러의 혼합법은 습식법이나 건식법이어도 된다.

상기 필러의 평균입경 또는 평균섬유길이로는, 10 ∼ 1000㎛ 인 것이 바람직하다.

상기 PTFE 분말과 필러의 혼합비율로서는, PTFE 분말 100 부에 대해, 상기 필러 2.5 ∼ 100 부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 80 부인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 의하면, 수득되는 성형품의 PTFE 부분의 백색도 (Z 값) 는 종래에 없이 높고, 80 이상, 특히 95 이상을 달성할 수 있다. 따라서, 필러로써 백색 또는 투명인 것을 사용할 때는, 백색도 (Z 값) 가 높은 필러 내장 PTFE 성형품이 얻어진다. 백색 또는 투명 필러로는, 예컨대 유리섬유, 산화티탄분말, 질화붕소분말 등이 있다.

이하, 본 발명의 제법을 구체적으로 PTFE 분말의 단독사용의 형태에 의거하여 설명하는데, 필러와의 혼합분말에 대해서도, 실질적으로 동일한 방법으로 실시할 수 있다.

본 발명에서 기계력을 작용시키는 방법으로는, 예컨대 전동하는 방법, 교반하는 방법 등이 있다.

본 명세서에서 전동이란, PTFE 입자의 입자끼리가 서로 마찰하면서, 또는 그 입자가 조립기내의 벽면과 접촉하면서 회전하여 회동하는 것을 말한다. PTFE 분말을 전동하여 조립하기 위해 사용하는 조립기로는, 예컨대 원반회전식 조립기, V 형 블렌더, C 형 블렌더, 경사원반 및 측면 회전식 조립기 등이 있다.

도 1 및 도 2 는, 본 발명의 제법에서 사용할 수 있는 원반회전식 조립기를 설명하기 위한 단면의 모식도이다.

도 1 에서, 1 은 원반회전식 조립기이며, 회전원반 (2) 과 측판 (3) 과 초퍼(chopper)날개 (5) 를 갖는 분쇄기 (4) 로 이루어진다. 측판 (3) 은 회전원반 (2) 에 수직인 부분 B 와 내측에 각도 θ로 경사진 콘(cone)부 C 로 이루어진다. A 는 저부의 직경이다. 이들 구성을 균형적으로 설계함으로써, PTFE 분말의 흐름 (6) 을 원활하게 할 수 있다. 이와 같은 조립기로서, 예컨대 후까에고교(주) 제품 하이스피드 믹서 FS-10 형이 알려져 있다.

분쇄기 (4) 의 위치와 크기는, 상기 PTFE 분말과의 혼합, 전동, 조립에 크게 영향을 미치고, 그 초퍼날개 (5) 의 위치는, 회전원반 (2) 과 접근상태에서 2 ∼ 3mm 의 거리에 있고, 베셀을 따라 분산된 분말은 모두 초퍼날개 (5) 에 부딪쳐, 조립시에 발생하는 덩어리(塊)를 분쇄할 수 있게 되어 있다.

또, 액체를 주입하여 조립하는 경우의 조립후의 분말의 입경은 분쇄기 (4) 의 회전수에 따라 결정되므로, 인버터를 사용하여 무단변속으로 되어 있다.

회전원반 (2) 의 회전수는 정속회전이라도 문제는 없고, 도 2 와 같이 분말의 흐름 (6) 이 가장 좋은 상태가 되도록 적절한 회전수로 하면 된다.

그리고, 도 2 에서, 1 ∼ 6 은 상기와 동일하며, 7 은 PTFE 분말을 나타낸다.

회전원반 (2) 의 주속 (周速) 은, 상기 분말의 종류에 따라 달라지는데, 대개 5 ∼ 10m/초가 적당하다.

본 발명의 PTFE 조립분말의 제법으로는, 예컨대 다음과 같은 제법이 있다.

상기 원반회전식 조립기 (내용량 10 리터) 에 PTFE 분말 1000g 을 넣고, 회전원반을 600 ∼ 800rpm, 분쇄기를 4000W ∼ 4600rpm 로 회전시키면서, 5 ∼ 10 분 동안 균일하게 혼합한다.

이어서, 상기 회전수를 유지한 상태에서, 0.3 ∼ 1 중량% 의 특정의 비이온성 계면활성제의 수용액 400 ∼ 1500ml 를 2 ∼ 5 분 걸려서 첨가하고, 0.5 ∼ 3 분간 더 그 수용액을 잘 섞는다.

그리고, 상기 원반의 회전수를 50 ∼ 800rpm, 분쇄기의 회전수를 50 ∼ 200rpm 으로 하고, 쟈켓을 스팀가열함으로써 10 ∼ 30 분 동안 내용물을 70 ∼ 75℃ 의 범위내의 온도까지 가열하고, 0 ∼ 20 분간 전동하여 조립한다. 이렇게 조립함으로써, 입상분말의 겉보기 밀도가 커지고, 이 분말중의 입자의 형상이 구형으로 된다.

그 후, 내용물을 꺼내어 전기로내에서 165℃ 에서 16 시간 건조하고, 본 발명의 PTFE 입상분말을 얻는다.

이러한 제법에서는, 예컨대 다음과 같은 분말 물성이나 성형품 물성을 가지고 있는 입상분말이 얻어진다.

겉보기 밀도 : 0.60g/ml 이상

유동도 : 6 ∼ 8 회

평균입경 : 400 ∼ 1000㎛

인장강도 : 100 ∼ 400kgf/㎠

신장률 : 100 ∼ 500%

대전량 : 50V 이하

백색도 (Z 값) : 80 이상

본 발명의 PTFE 입상분말의 제법에서의 조건으로는, 예컨대 다음과 같은 것이 있다.

(A) PTFE 분말 100 부

(B) 특정의 비이온성 계면활성제 수용액

(농도 0.3 ∼ 8%) 30 ∼ 60 부

이 조건은, 조립분말의 유동성 면에서 유리하다.

보다 바람직하게는,

(A1) PTFE 분말 100 부

(B1) 상기식 (I) 로 나타내는 비이온성 계면활성제 수용액

(1.0 ∼ 4%) 40 ∼ 50 부

이 조건은, 조립분말의 겉보기 밀도, 입도분포, 백색도 면에서 뛰어나다.

필러 내장 PTFE 입상분말의 경우는, 다음과 같은 분말 물성이나 성형품 물성을 가지고 있다.

겉보기 밀도 : 0.60g/ml 이상

유동도 : 6 ∼ 8 회

평균입경 : 400 ∼ 1000㎛

인장강도 : 100 ∼ 400kgf/㎠

신장률 : 100 ∼ 500%

대전량 : 50V 이하 (유리섬유 사용의 경우)

백색도 (Z 값) : 80 이상 (유리섬유 등 백색 또는 투명 필러의 경우)

본 발명의 필러 내장 PTFE 입상분말의 제법에서의 조건으로는, 예컨대 다음과 같은 것이 있다.

(A) PTFE 분말 100 부

(C) 필러 5 ∼ 40 부

(B) 특정의 비이온성 계면활성제 수용액

(농도 0.3 ∼ 8%) 30 ∼ 60 부

이 조건은, 조립분말의 유동성 면에서 유리하다.

보다 바람직하게는,

(A1) PTFE 분말 100 부

(C1) 유리섬유분말 또는 카본섬유분말 10 ∼ 30 부

(B1) 상기식 (I) 의 비이온성 계면활성제 수용액

(농도 1.0 ∼ 4%) 40 ∼ 50 부

본 발명은, PTFE 분말 또는 PTFE 분말과 필러의 혼합분말을 조립함에 있어, 이 분말 또는 혼합분말 100 부 (중량부, 이하 동일함) 를 탄소수 3 ∼ 4 의 폴리 (옥시알킬렌) 단위로 이루어지는 소수성 세그멘트와 폴리 (옥시에틸렌) 단위로 이루어지는 친수성 세그멘트를 갖는 비이온성 계면활성제를 함유하는 수용액 30 ∼ 60 부로 습윤하여, 기계력을 작용시키는 것을 특징으로 하는 PTFE 입상분말 또는 필러 내장 PTFE 입상분말의 제법에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 상기 제법으로 수득되는 PTFE 입상분말의 겉보기 밀도가 0.60g/ml 이상이며, 그 입상분말의 유동도 (流動度) 가 6 회 이상, 또는 입상분말 중의 입자의 평균입경이 400 ∼ 1000㎛, 대전량이 50V 이하인 것을 특징으로 하는 PTFE 입상분말에 관한 것이다.

본 발명을 실험예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

실험예 1 및 2

내용량 6 리터의 경사원반 및 측면 회전식 조립기로서의 일본 아이리히사 제품 아이리히 역류식 고속혼합기 RO2 형 (저반이 수평면과 이루는 각도 30 도) 에 PTFE 분말 (DAIKIN INDUSURIES, LTD. 제품 polyflon M-111, 퍼플루오로 (프로필비닐에테르) 0.1 몰% 가 공중합되어 있는 변성 PTFE, 분쇄후의 평균입경 25㎛) 1200g 을 넣은 후, 비이온성 계면활성제인 프로논＃208 (니혼유시 제품 폴리 (옥시프로필렌-옥시에틸렌) 세그멘트화 글리콜) 를 표 1 에 나타내는 농도로 함유하는 수용액을 480g 첨가하고, 상기 회전수를 유지하면서, 5 분 동안 계면활성제 수용액을 잘 섞는다.

이어서, 측면의 회전수를 1000rpm, 애지테이터의 회전수를 450rpm 으로 유지하고, 쟈켓을 스팀가열함으로써 20 분 동안 내용물을 70℃ 까지 가열하여 조립한다.

다음, 내용물을 꺼내어 전기로내에서 165℃ 에서 16 시간 건조하고, PTFE 입상분말을 얻어, 이 중량 (이하,「득량」이라 한다.) 을 측정한 후, 다음의 시험을 실시한다. 그리고, 수율에 대해서는 다음과 같이 산출한다.

수율 : 조립기에 투입한 PTFE 분말에 대한 득량의 비율을 중량백분율로 나타낸다.

겉보기 밀도 : JIS K 6891-5.3 에 준하여 측정한다.

유동도 : 일본 공개특허공보 평 3-259925 호 기재의 방법에 준하여 측정한다.

즉, 측정장치로는, 도 3 (일본 공개특허공보 평 3-259925 호 기재의 제 3 도에 대응) 에 나타낸 바와 같이 지지대 (42) 에 중심선을 일치시켜 지지한 상하의 호퍼 (31 및 32) 를 사용한다. 상부 호퍼 (31) 는 입구 (33) 의 직경 74mm, 출구 (34) 의 직경 12mm, 입구 (33) 로부터 출구 (34) 까지의 높이 123mm 로, 출구 (34) 에 격막 (35) 이 있고, 이로써 그 안의 분말을 적절하게 유지하거나 떨어뜨릴 수 있다. 하부 호퍼 (32) 는, 입구 (36) 의 직경 76mm, 출구 (37) 의 직경 12mm, 입구 (36) 로부터 출구 (37) 까지의 높이 120mm 로, 상부 호퍼와 같이 출구 (37) 에 격막 (38) 이 설치되어 있다. 상부 호퍼와 하부 호퍼의 거리는 각 격막 사이가 15㎝ 가 되도록 조절되어 있다. 그리고 도 3 중 39 및 40 은 각각 각 호퍼의 출구커버이며, 41 은 낙하한 분말의 받침기이다.

유동도의 측정은 피측정 분말 약 200g 을 23.5 ∼ 24.5℃ 로 조온한 실내에 4 시간 이상 방치하고, 10 메쉬 (그물눈의 크기 1680 미크론) 로 체를 친 후, 동일 온도에서 실시된다.

(I) 먼저, 용량 30cc 의 컵에 정확하게 1 컵 분량의 피측정 분말을 상부 호퍼 (31) 에 넣은 후, 바로 격막 (35) 을 빼내어 분말을 하부 호퍼로 떨어뜨린다. 떨어지지 않을 때는 철사로 찔러서 떨어뜨린다. 분말이 하부 호퍼 (32) 에 완전히 떨어지고 나서 15 ±2 초간 방치한 후 하부 호퍼의 격막 (38) 을 빼내어 분말이 출구 (37) 로부터 흘러 떨어지는지를 관찰하고, 이 때 8 초 이내에 전부 흘러 떨어진 경우를 떨어진 것으로 판정한다.

(II) 이상과 같은 측정을 3 회 반복하여 떨어지는지의 여부를 보아서, 3 회중 2 회 이상 흘러 떨어진 경우는 유동성「양」으로 판정하고, 1 회도 떨어지지 않는 경우는 유동성「불량」으로 판정한다. 3 회중 1 회만 흘러 떨어진 경우는, 2 회 더 동일한 측정을 실시하여, 그 2 회 모두 떨어진 경우는 결국 그 분말의 유동성은「양」으로 판정하고, 그 이외의 경우는 유동성「불량」으로 판정한다.

(III) 이상의 측정에서 유동성「양」으로 판정된 분말에 대해서는, 다음의 같은 용량 30cc 컵 2 컵 분량의 분말을 상부 호퍼에 넣어 상술한 바와 동일하게 하여 측정을 실시하여, 결과가 유동성「양」이 나왔을 때는 순서대로 분말의 분량을 증가해 가고,「불량」이 될 때까지 계속하여, 최고 8 컵까지 측정한다. 각 측정시에는, 전회의 측정에서 하부 호퍼로부터 유출된 분말을 재사용해도 된다.

(IV) 이상의 측정에서 PTFE 분말은 사용량이 많을수록 흘러 떨어지기 어려워진다.

여기서 유동성「불량」이 되었을 때의 컵수로부터 1 을 뺀 수를 그 분말의「유동도」로 정한다.

입상분말의 평균입경 및 입도분포 : 위로부터 순서대로 10, 20, 32, 48 및 60 메쉬 (인치메쉬) 의 표준 체를 겹쳐서, 10 메쉬 체 위에 PTFE 입상분말을 얹고, 체를 진동시켜 아래쪽으로 순서대로 미세한 PTFE 입상분말 입자를 낙하시켜, 각 체 위에 잔류한 PTFE 입상분말의 비율을 % 로 구한 후, 대수확률지(對數確率紙) 위에 각 체의 그물눈 (횡축) 에 대해 잔류비율의 누적 퍼센트 (종축) 를 눈금긋고, 이들 점을 직선으로 연결하여, 이 직선상에서 비율이 50% 가 되는 입경을 구하여, 이 값을 평균입경으로 한다. 또, 10 메쉬, 20 메쉬, 32 메쉬, 48 메쉬 및 60 메쉬의 체에 각각 잔존하는 입상분말의 중량% 를 입도분포로 한다.

인장강도 (이하, TS 라고도 한다.) 및 신장률 (이하, EL 이라고도 한다.) :

내경 100mm 의 금형에 25g 의 분말을 충전하고, 약 30 초간 최종압력이 약 300kg/㎠ 이 될 때까지 서서히 압력을 가하고, 2 분간 더 그 압력을 유지하여 예비성형체를 반든다. 금형으로부터 예비성형체를 꺼내어, 365℃ 로 유지되어 있는 전기로에 그 예비성형체를 넣고, 3 시간 소성한 후, 꺼내어 소성체를 얻는다. 이 소성체로부터 JIS dumbell 3 호로 시험편을 펀칭하여, JIS K 6891-5.8 에 준거하여, 총 하중 500kg 의 오토그래프를 사용하여, 인장속도 200mm/분으로 잡아당겨, 파단시의 응력과 신장률을 측정한다.

대전량 : Ion Systems, Inc. 제품 핸디 정전측정기 SFM775 를 사용하여 측정한다.

Z 값 (백색도) : 조립분말 200g 을 직경 50mm 의 금형에 충전하여 성형압력 300kg/㎠ 을 5 분간 유지하고, 얻어진 예비성형품 (직경 약 50mm, 두께 50mm) 을 실온에서 50℃/hr 의 승온속도로 365℃ 까지 승온하고, 365℃ 에서 5.5 시간 유지한 후, 50℃/hr 로 냉각한 성형품을, 가장자리로부터 약 25mm (중심부분) 지점에서, 선반(旋盤)으로 옆절개하여 잘라낸 부분의 중심부의 Z 값을 국제조명위원회가 정하는 XYZ 계의 Z 값 측정법에 의거하여 측정한다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

실험예 3 및 4

실험예 1 에서, PTFE 분말 대신에 PTFE 분말 (DAIKIN INDUSURIES, LTD. 제품 polyflon M-111) 1080g 과 아미노실란커플링제로 표면처리된 유리섬유 (Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품의 EPG40M-10A. 평균입경 12㎛, 평균섬유길이 80㎛) 120g 의 혼합분말을 사용한 외에는 실험예 1 과 동일한 방법으로 필러 내장 PTFE 입상분말을 얻어 득량을 측정한 후, 실험예 1 과 동일하게 하여 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 그리고, Z 값 측정에서의 성형압력은 500㎏/㎠ 으로 한다.

실험예 5

내용량 10 리터의 원반회전식 조립기 (후까에고교 (주) 제품 하이스피드믹서 FS-10 형) 에 PTFE 분말 (DAIKIN INDUSURIES, LTD. 제 polyflon M-111) 1000g 을 넣은 후, 상기 회전원반 및 분쇄기를 상기 각각의 회전수로 회전시키면서, 표 1 에 나타내는 농도의 프로논＃208 수용액 480g 을 30 초 동안 첨가하고, 5 분간 더 이 계면활성제 수용액을 PTFE 분말에 잘 섞는다.

이어서, 상기 회전원반을 200rpm, 분쇄기를 50rpm 의 회전속도로 회전시키면서, 원반회전식 조립기의 쟈켓을 스팀가열함으로써, 20 분 동안 내용물의 온도를 70℃ 부근까지 가열하여 조립한다.

그 후, 내용물을 꺼내어 전기로내에서 165℃ 에서 16 시간 건조하여 PTFE 조립분말을 얻어, 실험예 1 과 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

그리고, 표 1 의 입도분포란의 10 on 은 10 메쉬의 체 위에, 20 on 은 20 메쉬의 체 위에, 32 on 은 32 메쉬의 체 위에, 48 on 은 48 메쉬의 체 위에, 60 on 은 60 메쉬의 체 위에 모두 잔존하는 입자의 비율을 나타내고 있고, 60 pass 는 60 메쉬의 체를 통과하는 입자의 비율을 나타내고 있다.

표 1 의 결과에서 알 수 있듯이, 특정의 비이온성 계면활성제를 사용하여 얻어진 (필러 내장) PTFE 입상분말은, 겉보기 밀도가 크고, 대전량이 적고, 유동성이 뛰어나며, 인장강도나 신장률이 저하되지 않고, 그 계면활성제에 기인하는 착색이 없어 백색도가 높은 성형품을 제공할 수 있다. 또, 기계력을 작용시키는 수단으로써 원반회전식 조립기, 특히 경사원반 및 측면 회전식 조립기를 사용함으로써 조대 (粗大) 입자가 적은 조립분말을 얻을 수 있다.

본 발명의 PTFE 입상분말은 겉보기 밀도가 크고, 대전량이 적고, 분말유동성이 뛰어나며, 조립분말로부터 수득되는 성형품은 인장강도, 신장률이 저하되지 않고, 계면활성제에 기인하는 착색이 없어 백색도 (Z 값) 가 높다.

또, 본 발명의 제법은, 상기와 같은 뛰어난 물성을 갖는 PTFE 입상분말을 제공할 수 있음과 동시에, 유기액체를 사용할 필요가 없기 때문에 화재 등의 위험이 없고, 또한 입상분말을 저가로 얻을 수 있는 제법이다.

Claims

폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 조립 (造粒) 함에 있어서, 이 분말 100 중량부를 탄소수 3 ∼ 4 의 폴리 (옥시알킬렌) 단위로 이루어지는 소수성 세그멘트와 폴리 (옥시에틸렌) 단위로 이루어지는 친수성 세그멘트를 갖는 비이온성 계면활성제를 함유하는 수용액 30 ∼ 60 중량부로 습윤하고, 기계력을 작용시키는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법.
제 1 항에 있어서, 기계력을 작용시키는 방법이 전동하는 방법인 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌이, 테트라플루오로에틸렌 99 ∼ 99.999 몰% 와 하기 화학식 IV

[화학식 IV]

CF₂= CF - OR_f

[식중, R_f는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 4 ∼ 9 의 퍼플루오로 (알콕시알킬) 기, 하기 화학식 V

[화학식 V]

(식중, m 은 0 또는 1 ∼ 4 의 정수임) 로 나타내는 유기기 또는 하기 화학식 VI

[화학식 VI]

(식중, n 은 1 ∼ 4 의 정수임) 으로 나타내는 유기기로 나타냄] 로 나타내는

퍼플루오로비닐에테르 1 ∼ 0.001 몰% 를 공중합하여 수득되는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌인 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제법에 의해 수득되는 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말로서, 이 입상분말의 겉보기 밀도가 0.60g/ml 이상인 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
제 4 항에 있어서, 입상분말의 유동도 (流動度) 가 6 회 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
제 4 항에 있어서, 입상분말 중의 입자의 평균입경이 400 ∼ 1000㎛ 인 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
제 4 항에 있어서, 입상분말의 대전량이 50V 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 백색도 (Z 값) 가 80 이상인 성형물을 부여하는 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 필러 (filler) 를 조립함에 있어서, 이 분말과 필러의 혼합물 100 중량부를 탄소수 3 ∼ 4 의 폴리 (옥시알킬렌) 단위로 이루어지는 소수성 세그멘트와 폴리 (옥시에틸렌) 단위로 이루어지는 친수성 세그멘트를 갖는 비이온성 계면활성제를 함유하는 수용액 30 ∼ 60 중량부로 습윤하고, 기계력을 작용시키는 것을 특징으로 하는 필러 내장 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법.
제 9 항에 있어서, 기계력을 작용시키는 방법이 전동하는 방법인 필러 내장 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 테트라플루오로에틸렌 99 ∼ 99.999 몰% 와 하기 화학식 IV

[화학식 IV]

CF₂= CF - OR_f

[식중, R_f는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 4 ∼ 9 의 퍼플루오로 (알콕시알킬) 기, 하기 화학식 V

[화학식 V]

(식중, m 은 0 또는 1 ∼ 4 의 정수임) 로 나타내는 유기기 또는 하기 화학식 VI

[화학식 VI]

(식중, n 은 1 ∼ 4 의 정수임) 으로 나타내는 유기기임] 로 나타내는

퍼플루오로비닐에테르 1 ∼ 0.001 몰% 를 공중합하여 수득되는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌인 필러 내장 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 제법에 의해 수득되는 필러 내장 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
제 12 항에 있어서, 입상분말의 유동도가 6 회 이상인 필러 내장 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
제 12 항에 있어서, 입상분말 중의 입자의 평균입경이 400 ∼ 1000㎛ 인 필러 내장 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
제 12 항에 있어서, 입상분말의 대전량이 50V 이하인 필러 내장 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 필러가 백색 또는 투명 필러이며, 백색도 (Z 값) 가 80 이상인 성형물을 부여하는 필러 내장 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.