CN104080830A - 固体胺加成物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备胺加成物的方法,其中多胺组分(A)、聚酯组分(B)以及烃组分(C)进行反应。所述胺加成物特别适用作润湿剂和分散剂,尤其是用于漆应用和塑料应用。
Description
本发明涉及制备胺加成物的方法、胺加成物、胺加成物的用途、固体混合物以及漆和塑料。
以溶解或分散形式存在于液体中的润湿剂降低了表面张力或者界面张力并由此增加了液体的润湿能力。在许多情况下,以这种方式润湿剂首先使得表面润湿过程成为可能。
分散剂一般适于稳定化粘结剂、漆、颜料糊剂、塑料和塑料混合物、粘合剂和密封剂中的固体粒子,适合降低相应体系的粘度以及适于改善流动性能。分散稳定剂被用于稳定化已经生成的分散体。
为了能够将固体引入液态介质中,需要高机械力。通常使用分散剂来降低分散力并尽可能减少为了使固体颗粒反絮凝所必需的、向体系中输入的总能量以及由此还尽可能减少分散时间(Dispergierzeit)。这类分散剂通常为阴离子结构、阳离子结构和/或中性结构的表面活性物质。将少量这些物质或者直接施放于固体上或者添加到分散介质中。要注意的是,即使在固体团聚物完全散凝至初级粒子之后(在分散过程之后),可能出现再团聚,由此使得分散成本部分或完全被白白消耗。作为分散不足或者再团聚的后果,通常出现不期望的效果,如在液态体系中粘度升高、在漆或者涂料中色调偏移以及丧失光泽和在塑料中机械强度以及材料均一性下降。
在实践中将考虑各种化合物类型以作为润湿剂和分散剂。这尤其是基于以下原因,即:存在大量不同的体系,这些体系尤其基于结合不同的、待分散的颗粒(如颜料、填料以及纤维)的各种类型的粘结剂。
EP-B-1080127涉及包含特定的氨基以及聚(氧亚烷基羰基)链的分散剂,其借助Michael加成反应制得,在该反应中相应的包含氨基的起始化合物键合于包含聚(氧亚烷基羰基)链的“Michael受体”的烯属不饱和基团上。
这类分散剂虽然原则上适于分散固体,但这些分散剂尤其相对于要分散的固体是基于有限的普适性的,这使得对于不同分散目的适用性存在局限。
因此,本发明的任务在于提供一种制备高质量的且可尽可能广泛使用的分散剂添加剂的方法。
该任务的解决方案(变形方案1)是一种制备胺加成物的方法,其中多胺组分(A)、聚酯组分(B)以及烃组分(C)以重量比
(A):(B)=1:1000至1:1
(A):(C)=1:100至100:1和
(B):(C)=2:1至50:1
以如下方式进行反应,即根据反应变形方案
i)首先由多胺组分(A)与聚酯组分(B)生成反应中间产物(A-B),随后使该反应中间产物与烃组分(C)反应,或者
根据反应变形方案
ii)首先由多胺组分(A)与烃组分(C)形成反应中间产物(A-C),之后使该反应中间产物与聚酯组分(B)反应,或者
根据反应变形方案
iii)首先使多胺组分(A)同时与聚酯组分(B)和烃组分(C)发生反应,
其中所述多胺组分(A)以有机多胺化合物(A’)的形式存在,该有机多胺化合物均具有至少三个选自伯氨基和仲氨基的、均可与聚酯组分(B)和烃组分(C)反应的氨基(A’+),
所述聚酯组分(B)以聚酯化合物(B’)的形式存在,该聚酯化合物均不含有伯氨基且均不含有仲氨基,均具有至少三个酯基且均含有以羧基或羧酸酐基形式存在的、可与伯氨基和/或仲氨基反应的偶联基团(B’+),以及
所述烃组分(C)以均具有连结基团(C’+)的、支化或非支化的、饱和或不饱和的烃化合物(C’)的形式存在,该烃化合物均不含有伯氨基、均不含有仲氨基、均不含有羧基且均不含有羧酸酐基,并且均具有至少2:1的碳原子与选自元素O、N、P、S、Si的组中的杂原子的总体比例,其中所述连结基团(C’+)均具有与伯氨基反应生成仲氨基和/或与仲氨基反应形成叔氨基的性能并且还均以如下形式存在
通式(I)的环氧化物官能团
其中
R1、R2和R3分别是相同或不同的并且分别彼此独立地表示H和/或表示饱和的、支化或非支化的C1-C12烃基来,
得到室温下固体形式的胺加成物,该胺加成物的熔点范围为30至200℃。
该任务的替代解决方案(方法变形方案2)是制备胺加成物的方法,其中多胺组分(A)、聚酯组分(B)以及烃组分(C)以重量比
(A):(B)=1:1000至1:1
(A):(C)=1:100至100:1和
(B):(C)=2:1至50:1
以如下方式进行反应,即根据反应变形方案
i)首先由多胺组分(A)与聚酯组分(B)生成反应中间产物(A-B),随后使该反应中间产物与烃组分(C)反应,或者
根据反应变形方案
ii)首先由多胺组分(A)与烃组分(C)形成反应中间产物(A-C),之后使该反应中间产物与聚酯组分(B)反应,或者
根据反应变形方案
iii)首先使多胺组分(A)同时与聚酯组分(B)和烃组分(C)发生反应,
其中所述多胺组分(A)以有机多胺化合物(A’)的形式存在,该有机多胺化合物均具有至少三个选自伯氨基和仲氨基的、均可与聚酯组分(B)和烃组分(C)反应的氨基(A’+),
所述聚酯组分(B)以聚酯化合物(B’)的形式存在,该聚酯化合物均不含有伯氨基且均不含有仲氨基,均具有至少三个酯基且均含有以羧基或羧酸酐基形式存在的、可与伯氨基和/或仲氨基反应的偶联基团(B’+),以及
所述烃组分(C)以均具有连结基团(C’+)的、支化或非支化的、饱和或不饱和的烃化合物(C’)的形式存在,该烃化合物均不含有伯氨基、均不含有仲氨基、均不含有羧基且均不含有羧酸酐基,并且均具有至少2:1的碳原子与选自元素O、N、P、S、Si的组中的杂原子的总体比例,其中所述连结基团(C’+)均具有与伯氨基反应生成仲氨基和/或与仲氨基反应形成叔氨基的性能并且还均以如下形式存在
通式(I)的环氧化物官能团
其中
R1、R2和R3分别是相同或不同的并且分别彼此独立地表示H和/或表示饱和的、支化或非支化的C1-C12烃基,
其中所述胺加成物均与其它组分,尤其是溶剂如此混杂(verunreinigt),使得其在室温下以液体形式生成,并通过随后放出所述其它组分,尤其是溶剂,而获得固体形式以及30至200℃的熔点范围的胺加成物。
多胺组分(A)表示所有多胺化合物(A’)(它们可以相同或不同)的总和,其中可反应的氨基(A’+)均为所述多胺化合物(A’)的分子组成部分。
相应地,聚酯组分(B)由所有聚脂化合物(B’)(它们可以相同或不同)的总和组成,其中偶联基团(B’+)均为所述聚酯化合物的分子组成部分。
烃组分(C)表示所有烃化合物(C’)(它们可以相同或不同)的总和,其中连结基团(C’+)均为所述烃化合物(C’)的分子组成部分。
根据反应变形方案i),至少在开始时(反应开始时)但经常直至(B)反应完全,使(B)与(A)反应生成(A-B),也就是(C)与(A)(或者与(A)的后续产物)不同时发生反应。随后使(A-B)与(C)反应,其中这必要时还可以在(B)存在时进行(同时使(A-B)与(B)和(C)反应)。
按照反应变形方案ii),至少在开始时(反应开始时)但经常直至(C)反应完全,使(C)与(A)反应生成(A-C),也就是(B)与(A)(或者与(A)的后续产物)不同时发生反应。随后使(A-C)与(B)反应,其中这任选地还可以在(C)的存在下进行(同时使(A-C)与(B)和(C)反应)。
根据反应变形方案iii),至少在开始时(反应开始时)但经常在整个反应期间,使(A)同时与(B)和(C)反应。
措辞“相同或不同”的意思是,各个基团、取代基或者分子组成部分不仅可以在(大)分子内变化而且可以在通式相同的各种(大)分子形态之间变化。
本发明的胺加成物通常以(工业)粗产品的形式存在,所述粗产品任选地可以含有溶剂、副产物以及未反应的起始组分。
要强调的是,本发明的胺加成物对于多种多样的要分散的固体表现出良好的分散效果。这还表现在不仅具有碱性表面的固体可以特别良好地得以分散,而且具有中性以及甚至酸性表面的固体也能够有效地得以分散。
因此,本发明的胺加成物具有特别高的品质并且可以广泛用作润湿剂和分散剂。此外,可以这样说,本发明的胺加成物不仅可以有效用于极性粘结剂体系而且还可以有效用于非极性粘结剂体系,并且在此作为润湿剂和分散剂或者作为分散稳定剂表现出优异的相容性。这保证了与不同的粘结剂和涂层材料成功地组合使用。此外,本发明的胺加成物使得糊剂(尤其是颜料糊剂)或者用该糊剂制备的粘结剂可无絮凝地混合成为可能。再者,本发明的胺加成物适于用作分散稳定剂,尤其是用作乳液稳定剂。通过使用本发明的加成物使得所引入的磨料(Mahlgut)的粘度在分散期间明显降低并且以这种方式使得制备具有高固体分的配制剂成为可能。以这种方式可以为了更好的环境相容性而减少(挥发性)溶剂的份额。总而言之,本发明的胺加成物在良好地稳定化颜料或填料的同时降低了相应的漆、糊剂或塑料配制剂的磨料粘度使得在高填充度下加工成为可能,而不会对固化漆的耐久性造成负面影响。重要的还在于,作为添加剂来使用的本发明的胺加成物在低浓度下已经获得很大的效果。再者,还应当提到本发明的胺加成物良好的贮存稳定性。最后要提到的是,本发明的胺加成物可以低成本地制得并且基于普遍可获得的原料。
在本发明优选的具体实施方式中,聚酯组分(B)和烃组分(C)在所述反应的反应条件下彼此不反应。这也通常对于所有属于(B)和(C)的物质而言是所期望的。
然而,聚酯组分(B)和烃组分(C)可以在所述反应的反应条件下任选地以小规模的方式发生反应,只要这些起始组分同时存在于反应混合物中。这对于本领域技术人员而言已知的是,因为所述为连结烃组分(C)而设的环氧官能团通常具有明显的反应活性,使得在实践中可能会出现副反应(尽管是不期望的和微量的)。通过适当地选择反应条件可以将所述副反应抑制到不妨碍的程度或者完全避免所述副反应。
按照特定的反应变形方案iv)可以使多胺组分(A)、聚酯组分(B)和烃组分(C)按照如下前提以随时间变化的用量比发生反应,即至少反应的第一阶段按照反应变形方案i)至iii)之一进行。
因此,反应变形方案iv)至少(在第一阶段)按照反应变形方案i)至iii)进行并且由此视为反应变形方案i)至iii)的特殊情况。(C)与(B)的反应按照反应变形方案iv)以随时间变化的用量比例进行。例如,反应在至少三个阶段中以这样的方式进行,也就是使(A)或者(A)相应的后续产物在连续的阶段中分别与(B)或与(C)发生反应。
在本发明优选的具体实施方式中,(A)、(B)以及(C)的反应以如下重量比进行
(A):(B)=1:100至1:4,优选(A):(B)=1:25至1:7和
(A):(C)=1:10至10:1,优选(A):(C)=1:2至2:1
(A)的比例低经常造成固体表面的吸附性低,其中(A)的比例高常常意味着可溶性差以及操作困难。
对于多胺组分(A):
适合的多胺组分(A)的多胺化合物(A’)的实例是脂族线型多胺,如二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺、六乙烯七胺和更高级的同系物、通式NH2-(C2H4NH)n-C2H4-NH2的更高级的线型缩合物(其中n>5)、二丙烯三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、四甲基亚氨基双丙胺、N,N-二甲基二丙烯三胺、双-(3-二甲基氨基丙基)胺和N,N’-双(3-氨基丙基)-乙二胺。
多胺组分(A)经常以有机多胺化合物(A’)的形式存在,所述有机多胺化合物含有每种情况下至少两个,优选每种情况下6至600个叔氨基。
叔氨基通常会使固体表面的吸附性良好以及副反应倾向低。此外,叔氨基使得分子量高而粘度却保持相对低的结构成为可能。
通常使用具有伯氨基、仲氨基和叔氨基的脂族支化多胺,尤其是聚(C2-C4)亚烷基胺。特别适合的是还以名称聚乙烯亚胺公知的环乙亚胺均聚物,例如BASF公司的型或Nippon Shokubai公司的型。它们根据已知的方法,例如通过乙亚胺的聚合制得。
大多数情况下在有机多胺化合物(A’)中伯氨基与仲氨基的摩尔比例均为1:1至1:5并且伯氨基与叔氨基的摩尔比例均为3:1至1:3。
伯胺比仲胺更具反应活性,以至于低份额的伯氨可以意味着对于合成反应的低反应活性。
通常有机多胺化合物(A’)在总体上具有250至200,000,优选600至40,000和特别优选800至10,000的重均摩尔质量。
低摩尔质量经常导致固体表面吸附性弱,而高摩尔质量在可操作性和可溶性方面可能存在问题。
如果在相应的位置没有另外说明,则本发明所涉及的重均摩尔质量Mw数据一般是基于光散射测量法。
除了未改性的多胺外还可以使用部分改性的多胺,如在EP0893155中所述。这些改性的多胺可以例如是上述多胺与羧酸(例如硬脂酸、油酸或妥尔油脂肪酸)的缩合物,其通过酰胺基团与多胺连接。还可以使部分伯多胺或仲多胺与单异氰酸酯(如异氰酸十八酯)和/或多异氰酸酯发生反应。
另一适合类别的多胺是具有至少三个伯氨基或仲氨基的均聚物、共聚物或嵌段共聚物,其可通过自由基聚合或离子聚合而制得,或者通过聚合物类似反应形成于已经预先形成的聚合物上或者嵌入到这样的聚合物中。这类均聚物、共聚物或嵌段共聚物具有最高至1000000g/mol,优选600至200000g/mol的重均分子量。所述多胺可以单独或以混合使用。
对于聚酯组分(B):
作为聚酯组分(B)的聚酯化合物(B’)适合的是例如这样的化合物,其通过二羧酸及其可酯化的衍生物(例如酸酐、酰氯或二烷基酯,如二甲酯或二乙酯)通过与二醇和单官能羧酸的反应制得。任选地可以通过使用相应化学计算量的单官能羧酸来抑制二羟基聚酯的形成。酯化可以在本体中进行或者还可以通过夹带剂存在下的共沸酯化来进行。这样的缩合反应例如在约50℃至250℃的温度下进行。相应可使用的二羧酸的实例是琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、邻苯二甲酸或二聚脂肪酸及其异构体以及它们的氢化产物。相应可用的二醇是:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、顺-1,2-环己烷二甲醇、反-1,2-环己烷二甲醇、以及基于乙二醇和/或丙二醇的聚二醇。相应地作为起始组分使用的单羧酸具有优选1至42,尤其是4至18,优选8至14个碳原子并且可以是饱和或不饱和的、脂族或芳族的、线型、支化和/或环状的。相应适合的单羧酸的实例是硬脂酸、异硬脂酸、油酸、月桂酸和安息香酸。其它适合的酸是还称作蒸煮酸的叔饱和的单羧酸,如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、叔壬酸以及新癸酸作为市售产品已知的是例如还在商品名(Shell)、或CeKanoic下的这类蒸煮酸。根据分子中含有的碳原子总数来命名。适合的实例是5、6、9、10、913、1019。
大多数情况下聚酯组分(B)以聚酯化合物(B’)的形式存在,该聚脂化合物具有每种情况下至少5个,优选每种情况下6至70个酯基。
酯基通常将改进可溶性。
按照本发明的具体实施方式,所述聚脂化合物(B’)额外还具有醚基。
优选地,所述聚酯化合物(B’)具有每种情况下正好一个,优选每种情况下作为羧基存在的、可反应的偶联基团(B’+),其中聚酯化合物(B’)优选每种情况下不含有在所述反应中与多胺组分发生反应的其它官能团。
为了避免大多数情况下造成可溶性恶化、相容性变差、粘度过高或者相容性过低的交联,期望的是单官能度。
通常,至少50重量%,优选70至100重量%所使用的聚酯化合物(B’)以线型、单羧基官能的己内酯聚酯的形式存在,所述己内酯聚酯具有优选每种情况下500至10,000,优选800至8,000的重均分子量。
重均分子量低于500以及大于10000通常使得普遍相容性恶化。
特别适合的聚酯是可通过一种或多种任选烷基取代的羟基羧酸(如蓖麻油酸或12-羟基硬脂酸)的聚合和/或相应的内酯(如丙内酯、戊内酯、己内酯)的开环聚合而获得的那些。所述内酯聚合根据已知的方法,由例如对甲苯磺酸或二月桂酸二丁基锡引发,在约50℃至200℃的温度下进行。特别优选的是基于ε-己内酯(任选地与δ-戊内酯组合)的聚酯。
对于烃组分(C)
优选地,烃组分(C)的烃化合物(C’)具有每种情况下正好一个连结基团(C’+),并且优选不含有其它在与多胺组分(A)反应时发生反应的官能团。
单官能度降低了交联倾向,所述交联大多数情况下造成可溶性恶化、相容性变差以及粘度过高。按照本发明所有连结接团(C’+)均以通式(I)的环氧化物官能团的形式存在。
优选地,在涉及所述连结基团(C’+)的通式(I)中,R1、R2和R3分别表示H。
适合的环氧官能物质的是例如脂族、脂环族和/或芳族缩水甘油醚,例如C1-C20烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12-C14缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基癸酸酯(E10,Resolution PerformanceProducts)或基于双酚A的环氧化物(Epikote型)。优选的是单官能的环氧化物。在与环氧化物的反应中生成仲羟基并且在参与反应的氮原子上生成仲氨基或叔氨基。
通常,烃组分(C)的烃化合物(C’)包含每种情况下总共6至70个碳原子。
少于6个碳原子的数目通常造成极性过高,而多于70个碳原子大多数情况下使得普遍相容性恶化。
在本发明特定的具体实施方式中,烃组分(C)包含至少30重量%,优选50至100重量%的不饱和C6-C50烃化合物(C’),所述烃化合物具有每种情况下至少一个芳基和/或烷基芳基。
对于许多颗粒表面而言,芳基通常赋予产品特别良好的吸附能力。
根据本发明一个特别的变形方案,烃组分(C)含有至少30重量%,优选50至100重量%的C10-C70烃化合物(C’),所述烃化合物包含每种情况下至少一个支化的烷基和/或至少一个支化的烯基。
支化基团通常使得可溶性更佳并且一般有利于普遍相容性。
通常,烃组分(C)的烃化合物(C’)包含每种情况下总共6至24个碳原子和额外地最多三个选自元素O、N、P、S、Si的组中的杂原子。
根据本发明优选(在(C’)中)不含有其它异质原子(刚刚提到的)。
优选地,组分(A)、(B)和(C)以各自这样的化学计量比来使用,也就是使多胺化合物(A’)的可反应氨基(A’+)总和的总计至少50摩尔%,优选70至100摩尔%与聚酯化合物(B’)和/或烃化合物(C’)发生反应。
相应的低于50%的转化率意味着大多数具有多个反应性氨基的产物倾向于不期望的副反应。作为后果记录下的经常有产物变色、适用期减少以及贮存稳定性恶化。
可以使所使用的多胺化合物(A’)的可反应氨基(A’+)的部分量(优选低于50摩尔%,特别优选低于30摩尔%)与碳酸酯组分(D)的碳酸酯化合物(D’)和/或与羧酸组分(F)的羧酸化合物(F’)发生反应。属于(D)或者(F)的化合物根据定义不归入(A)、(B)或(C)的类别。
组分(D)和(F)均可以任选地又进一步提高普适性
可以通过多胺(A)的部分量的伯氨基和仲氨基与组分(D)和/或组分(F)反应使得进一步改性以进一步优化对于特定体系的适应性。
就此而言适合的碳酸酯是脂族、脂环族和/或芳族碳酸脂,如碳酸二烷基酯,例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯,儿茶酚碳酸酯或环状亚烷基碳酸酯。特别适合的是5或6元环的环状亚烷基碳酸酯,所述环任选地可以被取代。作为取代基,具有最高至30个碳原子的脂族、脂环族和/或芳族基团是合适的。相应地适合的环状碳酸亚烷基酯的实例是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯、三亚甲基碳酸酯、4-甲基三亚甲基碳酸酯、5-甲基三亚甲基碳酸酯、5,5-二甲基三亚甲基碳酸酯、5,5-二乙基三亚甲基碳酸酯或5-甲基-5-丙基三亚甲基碳酸酯。
适合的羧酸和羧酸酐是脂族、脂环族和/或芳族羧酸及其酸酐,如乙酸、丙酸、苯甲酸、硝基苯甲酸、乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、在烯基或烷基链中具有优选1至20个碳原子的烯基和/或烷基琥珀酸酐。
按照优选的本发明的变形方案1,在室温下产生均呈固体形式的胺加成物,其中(B)与(C)以2:1至50:1的重量比反应并且所述胺加成物具有30至200℃的熔点范围。超出上述范围之外的重量比大多数情况下使普适性恶化,在此另外的熔点范围相应地可能使得可操作性变得差。但是,所述胺加成物还可以以液体形式获得并且因此在纯化之后才获得固体形式(本发明变形方案2)。
所述本发明变形方案2相对于优选的本发明变形方案1而言具有如下缺点:去除所使用的溶剂意味着额外的操作步骤,该操作步骤在(大)工业尺度上由于在能量、时间和工业设备方面成本增加是不利的。尽管造成所述额外的工业成本,溶剂一般无法完全去除。这样就获几乎不适于或者不适于VOC极低或者不含VOC应用的产品。即使对于含溶剂的应用而言,如果使用这类不含溶剂的添加剂也大多是有利的,因为由此避免了“带入”不期望的“外来溶剂”。换言之:不含溶剂的添加剂赋予用户溶剂选择方面的最佳自由度。尤其是在环境友好的溶剂回收体系的情况下,“外来溶剂”一般会引起技术问题。
在优选的具体实施方式中,多胺组分(A)、聚酯组分(B)和烃组分(C)的反应如此进行,使得相对于每重量单位的聚酯组分(B)存在最高0.8,优选最高0.2重量单位的其它组分,该其它组分不属于组分(A)、(B)或(C)中任何一种(而且也不属于纯反应产物)。通过这类对使用所述其它组分(尤其是溶剂)的限制,可以以固体形式获得所述胺加成物而无需纯化。在本发明典型的具体实施方式中,多胺组分(A)、聚酯组分(B)和烃组分(C)的反应在无有机溶剂的情况下进行。这尤其对于方法变形方案1而言是优选的。
然而,固体形式允许用于仅仅可以使用固体添加剂的应用场合。示例性地可以提到热塑性塑料加工的应用场合。作为其它应用应当提到粉末漆应用、热固性塑料应用、墨水应用和固态颜料配制剂的应用。
本发明化合物的制备可以,视粘度而定,在本体中或者在适合的溶剂、溶剂混合物或其它适合的载体介质中进行。在本体中进行制备是优选的。适合的是在所选择的反应条件下不具反应性或者其对于反应参与物的反应活性可以忽略的所有溶剂或载体介质并且在所述溶剂或载体介质中反应物和反应产物至少部分可溶。为此可以举出的是烃如甲苯、二甲苯、脂族和/或脂环族汽油馏分,卤化烃如氯仿、三氯乙烷,环状和非环状的醚如二氧六环、四氢呋喃,聚亚烷基二醇二烷基醚如二丙二醇二甲醚,单、二或多羧酸的酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁内酯、2-甲基戊二酸二甲酯、三醋精、邻苯二甲酸酯或其它增塑剂,二或多羧酸酯,称作“二元酯”的C2-C4-二羧酸的二烷基酯、烷二醇酯如乙酸乙二醇酯、甲氧基乙酸丙酯,酮如甲基异丁酮、环己酮、丙酮,酰胺如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有利地在考虑计划的应用领域的情况下选择所述一种或多种溶剂或者载体介质。例如对于本发明的、用于水可稀释的漆体系中或者在颜料合成之后将颜料保存于水性分散液中的化合物而言,优选使用完全或部分水可稀释的溶剂。如果所述产物例如用于不期望有挥发性有机化合物(VOC)存在的领域,则配制剂应当尽可能不含溶剂或者存在于相应地被认定为不含VOC的载体材料中。
视应用领域而定,用于合成的溶剂可以存留于反应混合物中或者被完全或部分地去除并且任选地被另外的溶剂或载体介质替代。
所述溶剂可以例如通过蒸馏,必要时在减压和/或在添加水的情况下共沸地完全或部分去除。但活性物质也可通过借助添加非溶剂如脂族烃(例如己烷)而析出,随后通过过滤和任选地干燥分离出来。然后,可以将根据所述方法之一获得的活性物质溶解于适用于各应用领域的溶剂中,或者任选地以纯净物形式例如用于粉末漆,或者施用于惰性载体上。对于优选使用固体的应用(如粉末漆或特定的塑料加工方法)而言,还可以将所述化合物通过其它已知方法转化成固体形式。这些方法的实例是微胶囊化、喷射干燥、吸附于固体载体如SiO2或PGSS法(气体饱和溶液微粒)。
本发明还涉及可根据上述方法制得的胺加成物。
本发明的胺加成物优选适合作为润湿剂和分散剂,尤其是用于漆应用和塑料应用。
通常,本发明的胺加成物具有5,000至100,000的重均分子量。
本发明的胺加成物常常具有凝胶状(微)结构,所述结构每种情况下包含超支化的聚亚烷基亚胺核,在其外壳上键合有聚酯基团和烃基。
此外,本发明涉及上述胺加成物或可根据上述方法制得的胺加成物用作添加剂的用途,优选用于涂料,尤其是用于漆、用于塑料、用于颜料糊剂、用于密封剂、用于化妆品、用于陶瓷、用于粘合剂、用于灌注料(Vergussmassen)、用于平板显示屏技术的含颜料物质、用于填料(Spachtelmassen)、用于印刷油墨和用于墨水,优选用于漆。
在所述用途中,所述胺加成物优选用作润湿剂和分散剂。
本发明还涉及固体混合物,其含有用上述胺加成物处理过的颗粒和/或纤维。
最后,本发明还涉及包含上述胺加成物的漆和/或塑料。
本发明的胺加成物例如用作铝钝化剂、分散剂、分散体稳定剂或润湿剂并且可以例如用于着色的和/或含填料的产品,例如颜料浓缩物或颜料糊剂、涂料组合物、密封剂、塑料、陶瓷、化妆品、粘合剂、灌注料、填料、印刷油墨和/或墨水。优选的是颜料浓缩物,其可以与相应的覆涂漆体系(Auflacksystemen)混合,由此制得着色的漆。
因此,这些胺加成物可以例如用于制备或加工漆,印刷油墨,墨水,例如用于喷墨打印,纸面涂层,皮革和织物染料,灌注料,塑料和化妆品制剂,尤其是当它们含有固体如颜料和/或填料时。而且在制备或加工基于合成、半合成或天然大分子物质的模塑材料,如聚氯乙烯,饱和或不饱和聚酯,聚氨酯,聚苯乙烯,聚丙烯酸酯,聚酰胺,环氧树脂,聚烯烃,如聚乙烯或聚丙烯时也可以使用它们。例如这些化合物可以用于制备灌注料、浇注料、PVC塑料溶胶、凝胶漆、聚合物混凝土、印刷线路板、工业漆、木材漆和家具漆、车辆漆、船舶漆、防腐漆、罐头涂料和卷材涂料或者绘画漆和建筑漆。
本发明的胺加成物并非仅仅可以用于着色漆的覆涂漆体系。同样可以用于配制剂或者产品的广阔领域中,如树脂、油、脂肪、润滑剂、橡胶材料、密封剂、印刷油墨、墨水、粘合剂、蜡或涂层剂组合物。所述浓缩物还可以用于个人护理工业中制备的配制剂,或者用于电子工业中的电气应用、用于船舶工业、用于医疗应用范畴、用于建筑工业或者用于汽车工业。实例包括电子纸,如电子书的屏幕,微电子芯片的封装和印刷电路板,潜艇外涂层,如抗污涂层,有机硅管或用于制动组件的滑动添加剂。
本发明的胺加成物还可以有利地用于制备液晶显示器的滤色镜,液晶屏幕,色彩分辨仪、传感器、等离子屏幕、基于SED(表面传导电子发射显示器)的显示器以及用于MLCC(多层陶瓷复合物)。MLCC技术用于制造微芯片和印刷电路板。
在化妆品制剂中的用途可以例如用于制备化妆品配制剂如打底液、扑粉、唇膏、染发剂、霜剂、指甲油和防晒制剂。这些配制剂可以以常规形式,例如作为W/O乳液或O/W乳液、溶液、凝胶、霜剂、洗剂或喷雾剂形式存在。本发明的化合物可以有利地在用于制备这些配制剂的分散液中使用。这些配制剂可能为了这些目的而含有化妆品中常用的载体介质,如水、蓖麻油或硅油和固体,如有机和无机颜料,如二氧化钛或氧化铁。
同样要提到的应用领域有NIP(非击打式打印)、喷墨打印(在纸、薄膜、陶瓷、塑料纤维织物和天然纤维织物上)、陶瓷的分散(含水或无水)、在灌注料中的分散。本发明的胺加成物本身(即不事先混入相应的浓缩物中)也可以用于上文提到的配制剂或应用领域中。
通常,含有所述胺加成物以及颜料和/或填料的产品是漆或用于涂料组合物的颜料浓缩物。最后,所述胺加成物也可以用于任意的含颜料和/或含填料的产品。
尤其是,所述颜料浓缩物是组合物,该组合物除了本发明的胺加成物之外还含有例如有机溶剂和至少一种颜料。这些组合物尤其不含有或仅含有低份额的有机聚合物作为粘结剂。这些公知的粘结剂有利地存在于相应的覆涂漆体系中并且将在下文中加以描述。
作为有机溶剂,尤其使用通常在漆工业和涂料工业中使用的、本领域技术人员已知的有机溶剂,如脂族溶剂,脂环族溶剂,芳族溶剂,如甲苯、二甲苯、溶剂油,醚,酯和/或酮,例如丁基二醇、丁基二甘醇、醋酸丁酯、甲基异丁基酮,甲乙酮和/或溶剂,如丙二醇甲醚醋酸酯、双丙酮醇。
作为颜料使用本领域技术人员已知的颜料。颜料的实例是单偶氮、双偶氮、三偶氮和多偶氮颜料,恶嗪、二恶嗪、噻嗪颜料,二酮吡咯并吡咯、酞菁、群青和其它金属络合物颜料、靛青颜料、二苯基甲烷颜料、三芳基甲烷颜料、氧杂蒽颜料、吖啶颜料、喹吖二酮颜料、次甲基颜料、蒽醌、阴丹士林颜料、二萘嵌苯颜料和其它多环羰基颜料;无机颜料,如炭黑颜料和/或基于炭黑、石墨、锌、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、硫酸钡、钛白粉、氧化铁、群青、磷酸锰、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、氧化锑、硫化锑、氧化铬、铬酸锌、基于镍、铋、钒、钼、镉、钛、锰、钴、铁、铬、锑、镁、铝的混合金属氧化物(例如镍钛黄、铋钒钼黄或铬钛黄),基于纯铁、氧化铁和氧化铬或混合氧化物的磁性颜料,由铝、锌、铜或黄铜构成的金属效果颜料以及珠光颜料或发荧光和发磷光的发光颜料。其它实例是在至少一个维度上粒子尺寸低于100nm的纳米尺度的有机或无机固体,如特定的炭黑类或碳的其它同素异形体形式,如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨。粒子尺寸的测定例如借助透射电子显微镜、分析超高速离心机或光散射法进行。同样要提到的是由金属氧化物或半金属氧化物或者金属氢氧化物构成的颗粒,以及由混合金属氧化物和/或半金属氧化物或者金属氢氧化物构成的颗粒。例如铝、硅、锌、钛等的氧化物和/或氧化氢氧化物可用来制备这样的极其细微的固体。所述氧化物或者氢氧化物或者氧化氢氧化物粒子的制备过程可以通过不同的方法如例如离子交换工艺、等离子体工艺、溶胶凝胶法、析出、粉碎(例如通过研磨)或火焰水解进行。所有上文提到的颜料可以以表面改性的形式存在并且在表面上具有碱性、酸性或中性基团。
如果各产物,尤其是涂料组合物含有填料,则就是本领域技术人员已知的填料。粉末状或纤维状添加剂的实例是例如由氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅土、石英、硅胶、滑石、高岭土、石膏、珍珠岩、长石、板岩、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、方解石、白云石、玻璃或碳的粉末状或纤维状粒子构成的那些。所使用的纤维可以是有机性质的和/或无机性质的并且同样可以用作增强材料。颜料或填料的其它实例例如在US-A-4,795,796中找到。还有阻燃剂,如果本发明的化合物未以对于该目的而言通常的添加量使用,如氢氧化铝或氢氧化镁和消光剂,如二氧化硅同样能够通过本发明的润湿剂和分散剂得到特别良好的分散和稳定化。
本发明的胺加成物还尤其适用于制备固体浓缩物,如颜料浓缩物。为此本发明的胺加成物存在于载体介质(如有机溶剂、增塑剂和/或水)中,并且在搅拌的同时添加待分散的固体。此外,这些浓缩物可以含有粘结剂和/或其它助剂。但采用本发明的胺加成物尤其可以制备稳定的不含粘结剂的颜料浓缩物。同样可能的是,采用本发明的胺加成物由颜料压饼制备能够流动的固体浓缩物。在此可以向所述颜料压饼(其还可以含有有机溶剂、增塑剂和/或水)中混入本发明的化合物并且将如此获得的混合物分散。然后,以各种途径制得的固体浓缩物可以加入到不同的物质(如例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂)中。颜料也可以在无溶剂的情况下直接分散在本发明的胺加成物中并且也就特别适于对热塑性或热固性塑料配制剂进行着色。
视应用领域而定,本发明的胺加成物以这样的量被加以使用,使得在最终有利于其它应用的产物中,本发明的润湿剂和分散剂的份额有利地占0.01至10重量%,基于各产物的总量计。但更高的份额也是可行的。
基于待分散的固体(例如颜料)计,本发明的润湿剂和分散剂以优选0.5至100重量%的量使用。如果使用难于分散的固体,则所使用的本发明的润湿剂和分散剂的量可以高得多。分散剂的用量通常取决于待分散的物质的待覆盖的表面积。重要的例如是何种颜料。一般而言,与有机颜料相比分散无机颜料大多需要较少的分散剂,因为有机颜料大多具有较高的比表面积并且因此需要较大量的分散剂。润湿剂和分散剂的通常剂量对无机颜料而言为1至20重量%,对有机颜料而言为10至50重量%,各自基于待分散的固体(尤其是颜料)计。对非常细微的颜料(例如几种炭黑)而言,30至90%或更高的添加量也是必需的。作为足够的颜料稳定化的标准可以使用例如涂料组合物的光泽度或透明度或者析浮度。固体的分散可以以单独研磨的形式进行或者以混合研磨形式采用多种颜料同时进行,其中通常在单独研磨的情况下达到最佳结果。在使用不同固体混合物的情况下,通过在固体表面上相反的电荷可能在液相中出现团聚增强。在这些情况下,在使用本发明的胺加成物时经常实现所有粒子相同的、通常是电正性的电荷并由此避免由电荷差别造成的不稳定性。所述分散剂在添加磨料时达到其最佳效果,尤其是当待分散的固体首先仅仅与添加剂和任选地溶剂混合时(“预混”),因为所述添加剂就可以优选吸附到固体表面上,而不一定出现与粘结剂聚合物的竞争。但在实践中,该操作方式仅仅在特殊情况下是必要的。视需要而定,还可以事后使用本发明的胺加成物(所谓的“后添加剂”),例如以便在完成覆涂漆的基底(Ansatz)上解决析浮问题或絮凝问题。但通常在这种情况下需要提高添加剂剂量。
产品,尤其是涂料组合物或者漆(其中本发明的胺加成物应当最后发挥其效果)可能还含有有机聚合物作为粘结剂。这样的粘结剂是本领域技术人员已知的。所述至少一种粘结剂可以例如通过覆涂漆体系来引入,所述覆涂漆体系与含有本发明的胺加成物的颜料浓缩物混合,使得所涉及的产品为着色漆。但还可能的是其它着色的和/或含填料的产品,例如塑料、密封剂和其它本领域技术人员已知的基于有机聚合物基质的产品。可以视为产品的是一种体系,其含有聚合物树脂或者有机聚合物作为粘结剂并且由此能够在适宜的固化条件下形成固态有机聚合物基质(例如涂料组合物)。同样称作产品的是一种体系,通过简单地与含有粘结剂的组分混合而能够形成这样的有机聚合物基质(例如颜料浓缩物)。例如使用但不限于本领域技术人员已知的醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、硝酸纤维素、乙酰丁酸纤维素酯、蜜胺、氯化橡胶和/或环氧树脂。水基涂料的实例是阳极或阴极电泳涂漆(例如用于车身)。其它示例是灰泥、硅酸酯漆、分散漆、基于可水稀释的醇酸树脂的水性漆、醇酸树脂乳液、杂混体系、2组分体系、聚氨酯分散体和丙烯酸酯分散体。
无论1-组分体系还是2组分体系都是可行的,其中在后者中在第二组分中通常还存在多异氰酸酯、蜜胺树脂和/或聚酰胺树脂作为通常的、本领域技术人员熟知的交联剂。优选的是产品体系,尤其是涂料组合物,其含有丙烯酸酯树脂作为粘结剂。在另一种变形方案中涉及2组分(2K)涂料组合物或者2-K漆,其在粘结剂组分中含有环氧树脂而在交联剂组分中含有聚酰胺树脂。
作为产品优选的涂料组合物可以是水基的或溶剂基的。水基是指涂料组合物主要含有水作为溶剂。尤其是在水基涂料组合物的情况下,在涂料组合物中含有基于溶剂的总量计不超过10重量%的有机溶剂。溶剂基是指基于溶剂的总量计含有不超过5重量%,优选不超过2重量%的水的涂料组合物。
作为其它产品组分例如考虑光引发剂、消泡剂、润湿剂、成膜助剂,如纤维素衍生物(例如硝酸纤维素酯、醋酸纤维素酯、乙酰丁酸纤维素酯)、反应性稀释剂、流平剂、分散剂、和/或流变控制添加剂。
作为产品优选的颜料浓缩物和涂料组合物的制备通过本领域技术人员熟知的方法进行。使用已知的方法,例如在常规混合装置(如搅拌釜或溶解器)中在搅拌的同时分步添加并混合涂料组合物的成分。
在使用优选的颜料浓缩物和涂料组合物的情况下可以制得涂层或者漆层。涂层的制备通过本领域技术人员熟知的施涂工艺施涂于基材上和随后的固化方法来进行。
施涂例如通过已知的喷洒法、喷射法、抹涂法、辊涂法、注涂法、浸渍法和/或浸入法来进行。在涂料组合物施涂于基材之后按照常规方法进行固化或者干燥。例如所施涂的涂料组合物通过物理干燥、热和/或在使用光化辐射(辐射固化),优选UV-辐射以及电子辐射的情况下是可固化的。热固化可以视涂料组合物和/或基材的种类而定例如在约10℃至约400℃的范围内进行。而且固化的持续时间各自例如取决于固化方法的种类(热或光化)、所使用的涂料组合物的种类和/或基材。在此基材可以移动或静止。
除了上述作为用于粉末状和纤维状固体的分散剂和/或涂层剂的应用之外,本发明的胺加成物还可以在合成树脂中用作粘度降低剂和相容剂。这样的合成树脂的实例是所谓的“片状模塑料”(SMC)和“块状模塑料”(BMC),其由含大量填料和纤维的不饱和聚酯树脂构成。其制备和加工示例性地描述在US-A-4,777,195中。SMC和BMC合成树脂混合物的一个问题在于,常常向配制剂中添加聚苯乙烯(PS)以减少加工过程期间的收缩。PS与所使用的不饱和聚酯树脂不相容并且造成组分的分离。在使用PS填充的SMC或BMC混合物时,本发明的胺加成物由于其良好的分散品质可以使得PS与不饱和聚酯树脂之间增容,由此这样的混合物的贮存稳定性和加工可靠性得以提高。
借助本发明的胺加成物可以例如在不相容的多元醇混合物、多元醇-异氰酸酯混合物或多元醇-发泡剂混合物(例如用于聚氨酯制备中)中实现相调和的效果。
在下文中将依据实施例进一步阐释本发明。
实施例
在分子非均一的物质中所给出的分子量表示平均值。所述分子量在存在可滴定端基(如酸基、羟基或氨基)的情况下通过端基测定过程由测出的酸值、OH值或者胺值来确定。对于不能用端基确定的化合物,分子量借助光散射法来测定。
只要不另外说明,份数的数据是重量份而百分比的数据是重量百分比。
制备规程:
a)由内酯制备聚酯组分的一般制备规程:
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的四颈烧瓶中预置物料R1a)至R1c)并且在搅拌的过程中在N2气体下加热至100℃。
然后加入催化剂并且进一步在N2气体下加热至T1。在该温度下进行搅拌,直至达到FK>=99%。
b)由羟基羧酸制备聚酯组分的一般规程:
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的四颈烧瓶中将物料R1a)至R1c)在搅拌的过程中在N2气体下加热至100℃。
在100℃下加入催化剂并且安装分水器。
进一步加热,通过分水器分离出变为游离的水。
调节反应温度与变为游离的水相适应直至T1。
当不再有反应生成水游离出时,反应结束。
c)由二醇和二羧酸制备聚酯组分的一般规程:
将物料R1a)至R1c)与催化剂一起称量加入配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水器和氮气导管的四颈烧瓶中并且在N2气体下加热。
调节反应温度与变为游离的水相适应直至T1。当不再有反应生成水游离出时,反应结束。
d)中间产物的一般制备规程:
聚酯与胺在分解出水的同时反应:
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水器和氮气导管的四颈烧瓶中预置物料R2a)和R2b)并且在N2气体下加热。通过分水器收集变为游离的反应生成水。调节反应温度与变为游离的水相适应直至T1。当不再有反应生成水游离出时,反应结束。
e)中间产物的一般制备规程:
胺与烃组分的反应:
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的四颈烧瓶中预置反应组分R2a)并且在N2气体下加热至反应温度T1。在规定的时间X1中计量添加反应组分R2b)。后续反应在T1下进行1h。
f)按照反应变形方案i)的一般制备规程:
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的四颈烧瓶中预置反应组分3a)并且在N2气体下加热至100℃。
然后加入反应组分3b)。在T1下搅拌进行时间X1。
然后加入反应组分3c)并且在N2气体下加热至T2。后续反应在T2下持续时间X2。在进一步与原料3d)反应的情况下,在3c)之后1h加入原料3d)并且相应地追加后续反应时间。
g)按照反应变形方案i)采用中间产物的一般制备规程:
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的四颈烧瓶中预置反应组分3a)并且在N2气体下加热至100℃。
在100℃下加入反应组分3b),然后加热至T1并且搅拌进行时间X1。
h)按照反应变形方案ii)的一般制备规程:
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的四颈烧瓶中预置反应组分3a)并且加热至T1。在X1内计量加入组分3b)。在该计量添加之后在T1下进行后续反应0.5h。随后加入反应组分3c)并且在N2气体下加热至T2。随后在T2下进行后续反应时间X2。
i)按照反应变形方案ii)采用中间产物的一般制备规程:
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的四颈烧瓶中预置反应组分3a)并且加热至T1。在时间X1中加入组分3b)。在N2气体下加热至T2。然后在T2下进行后续反应时间X2。
j)按照反应变形方案iii)的一般制备规程:
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的四颈烧瓶中预置反应组分3a)并且在N2气体下加热至T1。随后将反应组分3b)和3c)分别加入Z1。然后加热至T2并且将混合物在T2下搅拌时间X2以进行后续反应。
k)按照反应变形方案iv)的一般制备规程:
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的四颈烧瓶中预置反应组分3a)和b)并且在N2气体下加热至T1。
在X1内计量加入反应组分3c)。接着在T1下进行0.5h后续反应。随后加入反应组分3d)并且在N2气体下进一步加热至T2。接着在T2下在N2气体下进行后续反应X2。
非本发明的对比实施例EX1的制备:
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的四颈烧瓶中将5.5份丙烯酸羟乙酯连同66.00份己内酯和28.3份戊内酯连同0.01%单丁基氧化锡和0.1%氢醌在空气气氛和搅拌下加热至120℃,从而获得Mn2100的聚酯。在120℃下12h之后冷却至65℃。然后加入6.91份聚乙烯亚胺MG2000。然后,将反应物在65℃下搅拌2h。
非本发明的实施例EX2的制备,与E14类似,但不含组分C:
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的四颈烧瓶中预置94.3份聚酯B10,加热至100℃,并且加入5.7份MG2000的聚乙烯亚胺。然后加热至140℃并且在该温度下搅拌2小时。
聚酯组分列表
Bsp | HV | R1a) | %R1a) | R1b) | %R1b | R1c) | %R1c) | Kat | % | T1 | MG |
B1 | a) | LS | 20.05 | CAPA | 79.80 | ZB | 0.15 | 190.00 | 1000 | ||
B2 | a) | HSS | 22.40 | CAPA | 77.50 | ZB | 0.10 | 190.00 | 1500 | ||
B3 | a) | LS | 14.90 | CAPA | 85.00 | ZB | 0.10 | 190.00 | 1300 | ||
B4 | a) | RFS | 19.90 | CAPA | 79.80 | ZB | 0.30 | 190.00 | 1500 | ||
B5 | a) | RFS | 15.40 | CAPA | 84.30 | ZB | 0.30 | 190.00 | 2000 | ||
B6 | a) | LS | 11.30 | CAPA | 77.30 | VAL | 11.30 | IPT | 0.50 | 190.00 | 1770 |
B7 | a) | LS | 14.00 | CAPA | 71.70 | VAL | 14.00 | IPT | 0.30 | 190.00 | 1400 |
B8 | a) | LS | 19.90 | CAPA | 59.80 | VAL | 19.90 | IPT | 0.40 | 190.00 | 1000 |
B9 | a) | HSS | 32.40 | CAPA | 67.30 | ZB | 0.30 | 190.00 | 1000 | ||
B10 | a) | LS | 9.88 | CAPA | 90.10 | ZB | 0.02 | 190.00 | 2000 | ||
B11 | a) | LS | 13.70 | CAPA | 85.80 | IPT | 0.50 | 190.00 | 1500 | ||
B12 | b) | RFS | 99.00 | PTS | 1.00 | 170.00 | 1500 | ||||
B13 | b) | HSS | 99.00 | ° | PTS | 1.00 | 170.00 | 1200 | |||
B14 | b) | RFS | 49.50 | HSS | 49.50 | PTS | 1.00 | 170.00 | 3000 | ||
B15 | c) | LS | 22.00 | BDO | 29.50 | ADS | 48.20 | DBS | 0.30 | 160.00 | 900 |
B16 | c) | ADS | 62.80 | BDO | 36.20 | PTS | 1.00 | 160.00 | 3500 | ||
B17 | c) | PSA | 66.40 | BDO | 33.40 | DBS | 0.20 | 160.00 | 1300 | ||
B18 | a) | LS | 8.7 | Capa | 73.8 | VAL | 17.3 | IPT | 0.2 | 160.0 | 2100 |
B19 | a) | LS | 11.3 | CAPA | 88.2 | IPT | 0.5 | 190 | 1770 | ||
B20 | a) | LS | 14 | CAPA | 85.7 | IPT | 0.3 | 190 | 1400 | ||
B21 | a) | LS | 19.9 | CAPA | 79.7 | IPT | 0.4 | 190 | 1000 | ||
B22 | a) | LS | 8.7 | Capa | 91.1 | IPT | 0.2 | 160 | 2100 |
Bsp=实施例;HV=制备规程;Kat=催化剂;T(数字)如在HV中所述的温度;LS=月桂酸;HSS=羟基硬脂酸,RFS=蓖麻油酸;CAPA=ε-己内酯;VAL=δ-戊内酯;BDO=丁二醇;ADS=己二酸;ZB=丁醇锆;PT=钛酸异丙酯;PTS=对甲苯磺酸
中间产物列表
Bsp | HV | R2a) | %R2a) | R2b) | %R2b) | T1 | X1 |
Z1 | d) | B12 | 94.00 | TEPA | 6.00 | 160℃ | 180 |
Z2 | d) | B12 | 93.50 | DETA | 6.50 | 160℃ | 150 |
Z3 | d) | B12 | 93.90 | PEI300 | 6.10 | 160℃ | 150 |
Z4 | d) | B13 | 94.70 | TETA | 5.30 | 160℃ | 180 |
Z5 | e) | PEI1200 | 62.30 | PGE | 37.70 | 100 | 150 |
Z6 | e) | DETA | 28.60 | LA | 71.40 | 100 | 120 |
Z7 | e) | TETA | 44.20 | EHA | 55.80 | 100 | 120 |
Z8 | e) | PEI300 | 61.70 | PGE | 38.30 | 100 | 150 |
Z9 | e) | TEPA | 60.00 | BA | 40.00 | 100 | 150 |
X(数字)=在HV中所述的反应时间;TETA=三乙烯四胺;TEPA=四乙烯五胺;DETA=二乙烯三胺;PEI(数字)=聚亚乙基亚胺(MG);IPA=N-(3-氨丙基)咪唑;EPN=乙氧基丙基新癸酸酯;PGE=苯基缩水甘油醚;BA=丙烯酸丁酯;
终产物列表
MSA=马来酸酐;EHA=丙烯酸乙基己酯;LA=丙烯酸月桂酯;PC=碳酸丙烯酯;DMDPTA=二甲基二亚丙基三胺;CGE=邻甲苯基缩水甘油醚
表格中所列举的所有终产物是不含溶剂的并且在30℃下为固态
应用技术测试
本发明的胺加成物(聚合物)作为润湿剂和分散剂还用于制备颜料浓缩物、漆体系和喷墨打印系统。
喷墨打印系统中的应用技术测试:
操作仪器:
振动器:LAU-Paint Shaker DAS H[/A]200-K
光泽度/雾度测量:
●Trigloss,(Byk Gardner)
●测量角度20°
用于应用技术测试的物料:
Vinnol溶液:75%的醋酸丁二醇酯+20%的环己酮+5%的Vinnol15/45;
Vinnol15/45:约85重量%的氯乙烯与约15重量%的醋酸乙烯酯的共聚物;
生产商Wacker
苯并咪唑酮 P-M3R:P.Y.139
喷墨打印品红 E02:P.R.122A型
依尔加莱特蓝 P.B.15:4B型
NiPex90 p.Bk-7,pH=9.0
操作方式:
●为了制备颜料浓缩物将项目1-4称重装入100ml玻璃瓶中并混合。随后加入100g锆珠(0.4-0.6mm)。
●将预混合的颜料浓缩物在振动器中在冷却水平3下分散960分钟。
●颜料浓缩物过筛进入50ml玻璃瓶。
●在储存过夜之后以及在40℃下储存一周之后借助应力技术仪器测定粘度。
●将所述浓缩物以25μm的湿膜厚度施涂到PU膜上。
●对色强度(Farbstaerke)和透明度的评测将借助视觉在膜上进行,为了测量光泽度和雾度,将膜放置于黑色纸板上并进行测量。
配制剂1-基于苯并咪唑酮黄P-M3R的颜料浓缩物
配制剂2-基于喷墨打印品红E02的颜料浓缩物
配制剂3-基于依尔加莱特蓝GLVO的颜料浓缩物
配制剂4-基于NiPex90的颜料浓缩物
结果:
色强度+透明度:1-5(1=好;5=差)
*:并非根据本发明
喷墨打印体系中的测试结果:
本发明的聚合物的特别良好的质量表现在低粘度、色强度、透明度和良好的光泽度。
所述聚合物的特别优点还在于特别良好的混入粘结剂溶液的性能。
颜料浓缩物中的应用技术测试:
操作仪器:
Dispermat CV
Trigloss,(Byk Gardner)
Scandex振动器
用于应用技术测试的物料:
灯烟炭黑FW200 →PB7
Laropal A81 →聚醛树脂,制造商BASF
Paraloid DM 66 →热塑性丙烯酸酯树脂(TPA);制造商DOW
Macrynal SM 510 →70%丙烯酸酯树脂;制造商Cytec
Desmodur N75 →75%丙二醇甲醚醋酸酯(Methoxypropylacetat)中的脂族异氰酸酯;制造商Bayer
Setalux1756V V65 →65%溶剂油中的丙烯酸酯树脂;制造商Nuplex
Setamine US1380 →70%正丁醇中的三聚氰胺树脂,制造商Nuplex
Epikote1001 →75%二甲苯中的环氧树脂,制造商Brenntag
Aradur115 →聚酰氨胺;制造商Huntsman
Dowanol PMA →丙二醇甲醚醋酸酯,制造商DOW
Dowanol PM →甲氧基丙醇,制造商DOW
Solvesso100 →芳族溶剂,Exxon
BYK306/310/325 →流平添加剂,制造商BYK
操作方式:
颜料浓缩物的制备:
●以所给出的顺序称重各个漆成分
(在每次添加之后用手简单搅拌)
●Dispermat CV/60分钟/10000转/分钟(23m/s)在40℃下磨料/玻璃珠(0.8-1.2mm)比例1:1(重量)
●分散之后将玻璃珠过滤出
●目测评价粘度(在制备之后1天)
制备漆:
●将颜料浓缩物在5分钟期间内用Scandex振动器混入不同的漆体系
●将稀释的漆浇涂到PE膜上
●目测总体评价透明度(Transparenz)和视觉效果(Optik)→1-5;(1=好;5=差)
●用Trigloss测量光泽度(Glanzmessung)
颜料浓缩物的配制剂
12.5%的炭黑与基于颜料计80%的添加剂
原料 | [g] |
60%在丙二醇甲醚醋酸酯中的Laropal A81 | 54.1 |
Dowanol PMA | 23.4 |
添加剂100% | 10.0 |
灯烟炭黑FW200(颜料/粘结剂比例1/3.5) | 12.5 |
100.0 |
颜料浓缩物的配制剂
15%的炭黑与基于颜料计60%的添加剂
原料 | [g] |
60%在丙二醇甲醚醋酸酯中的Laropal A81 | 53.1 |
Dowanol PMA | 22.9 |
添加剂100% | 9.0 |
灯烟炭黑FW200(颜料/粘结剂比例1/3.5) | 15.0 |
100.0 |
在清漆中具有颜料浓缩物的覆涂剂(Auflackung)的清漆配制剂
TPA
2K-PUR
丙烯酸酯/三聚氰胺体系
将所施用的漆在15分钟晾置时间之后在130℃下烘烤20分钟。
2K环氧化物
结果:
漆体系的视觉效果:1-5(1=好;5=差)
粘度:hv=高粘度;mv=中等粘度;nv=低粘度
具有12.5%炭黑和80%牢固附着在颜料上的添加剂的颜料糊剂
具有15%炭黑和60%牢固附着在颜料上的添加剂的颜料糊剂
*:非本发明
用于不同漆体系的颜料浓缩物的测试结果:
本发明的胺加成物的特点在于,在不同漆体系中相容性特别良好。相应的颜料糊剂是低粘度的并且可以出色地混入。当然也可以制得具有更高颜料含量的颜料糊剂。优异的光泽和出色的储存稳定性是特别突出的。
Claims (15)
1.制备胺加成物的方法,其中多胺组分(A)、聚酯组分(B)以及烃组分(C)以重量比
(A):(B)=1:1000至1:1
(A):(C)=1:100至100:1和
(B):(C)=2:1至50:1
以如下方式进行反应,即:根据反应变形方案
i)首先由多胺组分(A)与聚酯组分(B)生成反应中间产物(A-B),随后使该反应中间产物与烃组分(C)反应,或者根据反应变形方案
ii)首先由多胺组分(A)与烃组分(C)形成反应中间产物(A-C),之后使该反应中间产物与聚酯组分(B)反应,或者根据反应变形方案
iii)首先使多胺组分(A)同时与聚酯组分(B)和烃组分(C)发生反应,
其中所述多胺组分(A)以有机多胺化合物(A’)的形式存在,该有机多胺化合物均具有至少三个选自伯氨基和仲氨基的、均可与聚酯组分(B)和烃组分(C)反应的氨基(A’+),
所述聚酯组分(B)以聚酯化合物(B’)的形式存在,该聚酯化合物均不含有伯氨基且均不含有仲氨基,均具有至少三个酯基且均含有以羧基或羧酸酐基形式存在的、可与伯氨基和/或仲氨基反应的偶联基团(B’+),以及
所述烃组分(C)以均具有连结基团(C’+)的、支化或非支化的、饱和或不饱和的烃化合物(C’)的形式存在,该烃化合物均不含有伯氨基、均不含有仲氨基、均不含有羧基且均不含有羧酸酐基,并且均具有至少2:1的碳原子与选自元素O、N、P、S、Si的组中的杂原子的总体比例,其中所述连结基团(C’+)均具有与伯氨基反应生成仲氨基和/或与仲氨基反应形成叔氨基的性能并且还均以如下形式存在
通式(I)的环氧化物官能团
其中
R1、R2和R3分别是相同或不同的并且分别彼此独立地表示H和/或表示饱和的、支化或非支化的C1-C12烃基,
得到室温下固体形式的胺加成物,该胺加成物的熔点范围为30至200℃。
2.制备胺加成物的方法,其中多胺组分(A)、聚酯组分(B)以及烃组分(C)以重量比
(A):(B)=1:1000至1:1
(A):(C)=1:100至100:1和
(B):(C)=2:1至50:1
以如下方式进行反应,即:根据反应变形方案
i)首先由多胺组分(A)与聚酯组分(B)生成反应中间产物(A-B),随后使该反应中间产物与所述烃组分(C)反应,或者
根据反应变形方案
ii)首先由所述多胺组分(A)与所述烃组分(C)形成反应中间产物(A-C),之后使该反应中间产物与所述聚酯组分(B)反应,或者
根据反应变形方案
iii)首先使所述多胺组分(A)同时与所述聚酯组分(B)和所述烃组分(C)发生反应,
其中所述多胺组分(A)以有机多胺化合物(A’)的形式存在,该有机多胺化合物均具有至少三个选自伯氨基和仲氨基的、均可与所述聚酯组分(B)和所述烃组分(C)反应的氨基(A’+),
所述聚酯组分(B)以聚酯化合物(B’)的形式存在,该聚酯化合物均不含有伯氨基且均不含有仲氨基,均具有至少三个酯基且均含有以羧基或羧酸酐基形式存在的、可与伯氨基和/或仲氨基反应的偶联基团(B’+),并且
所述烃组分(C)以均具有连结基团(C’+)的、支化或非支化的、饱和或不饱和的烃化合物(C’)的形式存在,该烃化合物均不含有伯氨基、均不含有仲氨基、均不含有羧基且均不含有羧酸酐基,并且均具有至少2:1的碳原子与选自元素O、N、P、S、Si的组中的杂原子的总体比例,其中所述连结基团(C’+)均具有与伯氨基反应生成仲氨基和/或与仲氨基反应形成叔氨基的性能并且还均以如下形式存在
通式(I)的环氧化物官能团
其中
R1、R2和R3分别是相同或不同的并且分别彼此独立地表示H和/或饱和的、支化或非支化的C1-C12烃基,
其中所述胺加成物均与其它组分,尤其是溶剂如此混杂,以至于其在室温下以液体形式生成,并通过放出所述其它组分,尤其是溶剂,得到固体形式以及30至200℃的熔点范围的胺加成物。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,(A)、(B)以及(C)的反应以如下重量比进行
(A):(B)=1:100至1:4,优选(A):(B)=1:25至1:7和
(A):(C)=1:10至10:1,优选(A):(C)=1:2至2:1。
4.根据权利要求1或3所述的方法,其特征在于,所述多胺组分(A)、所述聚酯组分(B)和所述烃组分(C)的反应这样进行,使得相对于每重量单位的聚酯组分(B)存在最高0.8,优选最高0.2重量单位的其它组分,该其它组分不属于所述组分(A)、(B)或(C)中任何一种。
5.根据权利要求1、3或4中任一项所述的方法,其特征在于,所述多胺组分(A)、所述聚酯组分(B)和所述烃组分(C)的反应在无有机溶剂的情况下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于,所述所使用的聚酯化合物(B’)的至少50重量%,优选70至100重量%以线型、单羧基官能的己内酯聚酯的形式存在,该己内酯聚酯优选分别具有500至10,000,优选800至8,000的重均分子量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于,所述烃组分(C)含有至少30重量%,优选50至100重量%的不饱和C6-C50烃化合物(C’),该烃化合物均含有至少一个芳基和/或烷芳基。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于,所述烃组分(C)含有至少30重量%,优选50至100重量%的C10-C70烃化合物(C’),该烃化合物均含有至少一个支化的烷基和/或支化的烯基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其特征在于,每种情况下以这样的化学计量比使用所述组分(A)、(B)和(C),所述所使用的多胺化合物(A’)的可反应氨基(A’+)的总和的总共至少50摩尔%,优选70至100摩尔%与所述聚酯化合物(B’)和/或与所述烃化合物(C’)反应。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其特征在于,所述聚酯组分(B)和所述烃组分(C)在所述反应的反应条件下彼此不反应。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法可制备的胺加成物。
12.根据权利要求11所述的胺加成物,其适于用作润湿剂和分散剂,尤其是适用于漆应用和塑料应用。
13.根据权利要求11或12中所述的胺加成物或者根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备的胺加成物作为添加剂的用途,所述添加剂优选用作润湿剂和分散剂,用于涂料,尤其是用于漆、塑料、颜料糊剂、密封剂、化妆品、陶瓷、粘合剂、灌注料、平板显示屏技术的含颜料物质、填料、印刷油墨和墨水。
14.固体混合物,其含有用根据权利要求11或12中所述的胺加成物处理过的颗粒和/或纤维。
15.含有根据权利要求11或12中所述的胺加成物的漆和/或塑料。
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