JP3419927B2 - アミノ基含有ポリラクトン類およびその製造方法 - Google Patents
アミノ基含有ポリラクトン類およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はウレタン樹脂の水性化、
基剤への密着性の向上、顔料等の分散性の向上に有用
な、アミノ基を含有するポリラクトン類およびその製造
方法に関する。
基剤への密着性の向上、顔料等の分散性の向上に有用
な、アミノ基を含有するポリラクトン類およびその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、塗料、接着剤、イ
ンキ等のバインダー、紫外線または電子線硬化性樹脂、
フォームとして有用で、きわめて広範な用途に多量に使
用されている。この中でも、ポリカプロラクトンの様な
ラクトン類を主骨格に使用したポリウレタン類は優れた
ウレタン物性を有しており、多用されている。このよう
な、ラクトン類を用いたポリウレタン樹脂を水性化し
て、水性のインク、塗料を製造する場合や、コーティン
グ材料、接着剤の分野においては、基剤への密着性を改
良する場合、あるいは磁気テープ等のバインダーとして
用いる場合に、磁性粉等の無機物の樹脂中への分散性を
向上させる目的でアミノ基を導入することが行われてい
る。例えば、特開昭６２−２１８４５６号公報にはメチ
ルイミノビスエチレンジアミン等のジアミン類、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン等のアミノアルコールにカプロ
ラクトンを付加することにより、アミノ基を含有するポ
リカプロラクトンの合成およびそのウレタン化について
記載されている。一般にラクトン類は、触媒の存在下１
００℃〜２００℃に加熱することにより、ヒドロキシル
基やアミノ基に開環付加重合することが知られており、
アミノ基を含有するラクトン類の製造にはアミノアルコ
ール等へのラクトン付加が行われてきた。
ンキ等のバインダー、紫外線または電子線硬化性樹脂、
フォームとして有用で、きわめて広範な用途に多量に使
用されている。この中でも、ポリカプロラクトンの様な
ラクトン類を主骨格に使用したポリウレタン類は優れた
ウレタン物性を有しており、多用されている。このよう
な、ラクトン類を用いたポリウレタン樹脂を水性化し
て、水性のインク、塗料を製造する場合や、コーティン
グ材料、接着剤の分野においては、基剤への密着性を改
良する場合、あるいは磁気テープ等のバインダーとして
用いる場合に、磁性粉等の無機物の樹脂中への分散性を
向上させる目的でアミノ基を導入することが行われてい
る。例えば、特開昭６２−２１８４５６号公報にはメチ
ルイミノビスエチレンジアミン等のジアミン類、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン等のアミノアルコールにカプロ
ラクトンを付加することにより、アミノ基を含有するポ
リカプロラクトンの合成およびそのウレタン化について
記載されている。一般にラクトン類は、触媒の存在下１
００℃〜２００℃に加熱することにより、ヒドロキシル
基やアミノ基に開環付加重合することが知られており、
アミノ基を含有するラクトン類の製造にはアミノアルコ
ール等へのラクトン付加が行われてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アミン
類を上記の反応条件で加熱反応した場合、反応生成物で
あるアミノ基を含有するポリカプロラクトンが着色し、
従って製造されたアミノ基含有ラクトン類も着色するこ
とが避けられなかった。また、１００℃以下の低い温度
で反応させることにより、着色は低減されるが、反応時
間がきわめて長くなり工業的には問題があった。このよ
うな着色は、ポリウレタン樹脂を塗料、インキ、紫外線
または電子線硬化性樹脂などとして使用する場合には大
きな問題となり、物性面では良好な場合でも色相上の問
題からアミノ基含有ラクトン類を使用することが出来な
い場合が生じた。また、ジアミンから誘導されたアミノ
基含有ラクトン類はアミド基を有するため凝集力が強
く、特にラクトン鎖が短いと溶剤への溶解性、他樹脂へ
の相溶性が不良である。従って、本発明の目的は、着色
が少なく相溶性、溶剤溶解性に優れ、色材分野において
良好に使用できる、アミノ基含有ポリラクトン類、およ
びその製造方法を提供することである。
類を上記の反応条件で加熱反応した場合、反応生成物で
あるアミノ基を含有するポリカプロラクトンが着色し、
従って製造されたアミノ基含有ラクトン類も着色するこ
とが避けられなかった。また、１００℃以下の低い温度
で反応させることにより、着色は低減されるが、反応時
間がきわめて長くなり工業的には問題があった。このよ
うな着色は、ポリウレタン樹脂を塗料、インキ、紫外線
または電子線硬化性樹脂などとして使用する場合には大
きな問題となり、物性面では良好な場合でも色相上の問
題からアミノ基含有ラクトン類を使用することが出来な
い場合が生じた。また、ジアミンから誘導されたアミノ
基含有ラクトン類はアミド基を有するため凝集力が強
く、特にラクトン鎖が短いと溶剤への溶解性、他樹脂へ
の相溶性が不良である。従って、本発明の目的は、着色
が少なく相溶性、溶剤溶解性に優れ、色材分野において
良好に使用できる、アミノ基含有ポリラクトン類、およ
びその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明者は、上記の問題に
鑑み鋭意検討した結果、特定構造のアミノ基含有ポリラ
クトン類がウレタン樹脂の顔料分散性や、基材密着性の
向上に有効であることを見い出し、本発明を完成させ
た。
鑑み鋭意検討した結果、特定構造のアミノ基含有ポリラ
クトン類がウレタン樹脂の顔料分散性や、基材密着性の
向上に有効であることを見い出し、本発明を完成させ
た。
【０００５】すなわち本発明は、一般式（１）で表され
るアミノ基含有ポリラクトン類を提供するものである。
るアミノ基含有ポリラクトン類を提供するものである。
【０００６】
【化３】
【０００７】また本発明は、一般式（３）で表される
（メタ）アクリル基を有するポリラクトン類を１級アミ
ノ基または２級アミノ基を有するアミン類にマイケル付
加させることを特徴とする前記のアミノ基含有ポリラク
トン類の製造方法を提供するものである。
（メタ）アクリル基を有するポリラクトン類を１級アミ
ノ基または２級アミノ基を有するアミン類にマイケル付
加させることを特徴とする前記のアミノ基含有ポリラク
トン類の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【化４】
【０００９】さらに本発明は、ラクトン鎖としてε−カ
プロラクトンに由来する構造；メチルカプロラクトンお
よびε−カプロラクトンとメチルカプロラクトンに由来
するランダム共重合体構造；δ−バレロラクトン、ない
しはβ−メチル−δ−バレロラクトンおよびε−カプロ
ラクトンに由来するランダム共重合体構造を有するこ
と、またはアミン類がピペラジンまたはその誘導体で１
級もしくは２級ジアミンであることを特徴とする前記ア
ミノ基含有ポリラクトンを提供するものである。
プロラクトンに由来する構造；メチルカプロラクトンお
よびε−カプロラクトンとメチルカプロラクトンに由来
するランダム共重合体構造；δ−バレロラクトン、ない
しはβ−メチル−δ−バレロラクトンおよびε−カプロ
ラクトンに由来するランダム共重合体構造を有するこ
と、またはアミン類がピペラジンまたはその誘導体で１
級もしくは２級ジアミンであることを特徴とする前記ア
ミノ基含有ポリラクトンを提供するものである。
【００１０】本発明で使用される一般式（３）で示され
る（メタ）アクリル基含有ポリラクトン類はヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステルへのラクトン化合
物の付加反応により製造できる。原料となるヒドロキシ
基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、あるいはポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール・プロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテ
トラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例
えば、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ、ブレンマーＰ
Ｐシリーズなど）を使用することができる。
る（メタ）アクリル基含有ポリラクトン類はヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステルへのラクトン化合
物の付加反応により製造できる。原料となるヒドロキシ
基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、あるいはポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール・プロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテ
トラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例
えば、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ、ブレンマーＰ
Ｐシリーズなど）を使用することができる。
【００１１】
【化５】
【００１２】ラクトン化合物としては、一般式（５）で
表されるラクトン類を使用することができ、例えばε−
カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メ
チルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチ
ロラクトン等が挙げられる。これらは単独であるいは混
合して用いてよい。
表されるラクトン類を使用することができ、例えばε−
カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メ
チルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチ
ロラクトン等が挙げられる。これらは単独であるいは混
合して用いてよい。
【００１３】
【化６】
【００１４】側鎖を有していないラクトン化合物を単独
で使用し、分子量を大きくすると最終生成物が常温で液
体化できなくなるが、同じ分子量でも側鎖を有するラク
トン化合物を共重合させた場合、通常液体化することが
できる。これにより合成されたポリウレタン樹脂の他樹
脂への相溶性、溶剤溶解性が改善できる。また作業性の
改善も可能である。
で使用し、分子量を大きくすると最終生成物が常温で液
体化できなくなるが、同じ分子量でも側鎖を有するラク
トン化合物を共重合させた場合、通常液体化することが
できる。これにより合成されたポリウレタン樹脂の他樹
脂への相溶性、溶剤溶解性が改善できる。また作業性の
改善も可能である。
【００１５】ラクトン類の付加反応はこれらのヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレート、ラクトン類をコンデ
ンサーの接続した反応器に仕込み、反応させることによ
り得られる。反応温度は５０℃から１５０℃、好ましく
は８０℃から１２０℃である。５０℃以下では反応がき
わめて遅く、また１５０℃以上ではヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートの重合が起こり、目的の化合物を
与えない。
シル基含有（メタ）アクリレート、ラクトン類をコンデ
ンサーの接続した反応器に仕込み、反応させることによ
り得られる。反応温度は５０℃から１５０℃、好ましく
は８０℃から１２０℃である。５０℃以下では反応がき
わめて遅く、また１５０℃以上ではヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートの重合が起こり、目的の化合物を
与えない。
【００１６】反応触媒としては、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネートなどのチタン系触
媒、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオ
キサイドなどのスズ系触媒、ｐ−トルエンスルホン酸な
どの酸類等の触媒を用いることができる。触媒の使用量
は０．１ＰＰＭ〜３，０００ＰＰＭ、好ましくは１ＰＰ
Ｍ〜１００ＰＰＭである。触媒量が３，０００ＰＰＭ以
上となると樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪
影響を与える。
ト、テトライソプロピルチタネートなどのチタン系触
媒、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオ
キサイドなどのスズ系触媒、ｐ−トルエンスルホン酸な
どの酸類等の触媒を用いることができる。触媒の使用量
は０．１ＰＰＭ〜３，０００ＰＰＭ、好ましくは１ＰＰ
Ｍ〜１００ＰＰＭである。触媒量が３，０００ＰＰＭ以
上となると樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪
影響を与える。
【００１７】反応はヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートの重合を防ぐため、重合禁止剤の存在下で行うこ
とが望ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、フエノチアジン等の既知の重合
禁止剤を利用することができる。またヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレート類の重合を防ぐため、少量の酸
素存在下で反応を行うことが望ましい。
レートの重合を防ぐため、重合禁止剤の存在下で行うこ
とが望ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、フエノチアジン等の既知の重合
禁止剤を利用することができる。またヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレート類の重合を防ぐため、少量の酸
素存在下で反応を行うことが望ましい。
【００１８】次に、第２工程として前記で得られる（メ
タ）アクリル基含有ポリラクトン類とアミン類化合物を
反応させてアミノ基含有ポリラクトン類を合成する。
タ）アクリル基含有ポリラクトン類とアミン類化合物を
反応させてアミノ基含有ポリラクトン類を合成する。
【００１９】本発明に使用されるアミン類は１級あるい
は２級のアミノ基を有している必要があり、ウレタン原
料とするため２官能のものが望ましい。このようなアミ
ン類として、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルエチレンジアミン；ピペラジン；２−メチルピペ
ラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，３−ジメチ
ルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピ
ペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の１級もしく
は２級アミノ基を２つ以上有するピペラジンの誘導体；
イソホロンジアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、
ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタ
ン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、α−
（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミ
ノフェニル）エチルアミン、メタフェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ノルボルネンジアミンなどの公知の脂肪族、脂環
式、芳香族のアミン類が好適に使用できる。反応はアミ
ン類と（メタ）アクリル基を片末端に有する（メタ）ア
クリル基含有ポリラクトン類を脱水管、コンデンサーの
接続した反応器に仕込むか、あるいはアミン類、あるい
は（メタ）アクリル基含有ポリラクトン類の一方を反応
器に仕込み、他方を滴下し、反応させることで得られ
る。
は２級のアミノ基を有している必要があり、ウレタン原
料とするため２官能のものが望ましい。このようなアミ
ン類として、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルエチレンジアミン；ピペラジン；２−メチルピペ
ラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，３−ジメチ
ルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピ
ペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の１級もしく
は２級アミノ基を２つ以上有するピペラジンの誘導体；
イソホロンジアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、
ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタ
ン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、α−
（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミ
ノフェニル）エチルアミン、メタフェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ノルボルネンジアミンなどの公知の脂肪族、脂環
式、芳香族のアミン類が好適に使用できる。反応はアミ
ン類と（メタ）アクリル基を片末端に有する（メタ）ア
クリル基含有ポリラクトン類を脱水管、コンデンサーの
接続した反応器に仕込むか、あるいはアミン類、あるい
は（メタ）アクリル基含有ポリラクトン類の一方を反応
器に仕込み、他方を滴下し、反応させることで得られ
る。
【００２０】反応は、室温においても若干の発熱を伴い
ながら速やかに、かつほぼ定量的に進行する。従って、
反応温度は１０℃〜１３０℃で、好ましくは２０℃〜１
００℃である。１０℃より低温では、反応が緩慢で工業
的に妥当な反応速度を得ることができない。また１３０
℃以上では、マイケル付加しうる官能基同士の反応や、
反応生成物の着色といった問題を生じ易い。
ながら速やかに、かつほぼ定量的に進行する。従って、
反応温度は１０℃〜１３０℃で、好ましくは２０℃〜１
００℃である。１０℃より低温では、反応が緩慢で工業
的に妥当な反応速度を得ることができない。また１３０
℃以上では、マイケル付加しうる官能基同士の反応や、
反応生成物の着色といった問題を生じ易い。
【００２１】反応には、付加反応に関与しない溶剤を用
いることも可能である。このような塗料溶剤と溶剤とし
て、キシレン、トルエン、ソルベッソ等の芳香族溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、ブタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、
グルタル酸ジメチル等のエステル類等を用いうる。反応
に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取
り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用する
こともできる。こうして得られたアミノ基含有ポリラク
トン類は前記一般式（１）で表されるもので、アミン化
合物に由来する炭化水素残基Ｒを有しており、色相が良
好で、本化合物から誘導されるウレタン類は色材用途に
等に好適に使用できる。また、本化合物から誘導される
ポリウレタンは、柔軟なラクトン骨格中にアミノ基が存
在しているため、アミノ基の挙動が束縛されておらず、
短鎖のアミノアルコール等を用いて合成したアミノ基含
有ポリウレタンより基材密着性、顔料分散性等が良好で
ある。
いることも可能である。このような塗料溶剤と溶剤とし
て、キシレン、トルエン、ソルベッソ等の芳香族溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、ブタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、
グルタル酸ジメチル等のエステル類等を用いうる。反応
に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取
り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用する
こともできる。こうして得られたアミノ基含有ポリラク
トン類は前記一般式（１）で表されるもので、アミン化
合物に由来する炭化水素残基Ｒを有しており、色相が良
好で、本化合物から誘導されるウレタン類は色材用途に
等に好適に使用できる。また、本化合物から誘導される
ポリウレタンは、柔軟なラクトン骨格中にアミノ基が存
在しているため、アミノ基の挙動が束縛されておらず、
短鎖のアミノアルコール等を用いて合成したアミノ基含
有ポリウレタンより基材密着性、顔料分散性等が良好で
ある。
【００２２】
【実施例】以下に本発明のアミノ基含有ポリラクトンを
実施例によって説明するが、これらによって本発明は限
定されるものではない。なお、例中の部はいずれも重量
部を示す。
実施例によって説明するが、これらによって本発明は限
定されるものではない。なお、例中の部はいずれも重量
部を示す。
【００２３】（実施例１）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、および空気導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ヒドロキシエチルアクリレ
ート（ＨＥＡ）２３２部、ε−カプロラクトン６８４
部、塩化第一スズ０．００９部、メチルハイドロキノン
１部をとり、１００℃に加熱し、残存するラクトンモノ
マーが１％以下になるまで反応させた。ついで、生成物
の温度を５０℃に下げ、攪拌しながらピペラジン８６部
を加え反応させた。1Ｈ−ＮＭＲにより、アクリル基が
消失し、下記表−１に示す構造のアミノ基含有ポリラク
トンが生成したことを確認し反応を終了した。なお、表
中に示した化学式においてピペラジンのＮ原子に結合し
た一般式（２）に該当する置換基は片方のみ示す。以下
の表においても同様である。反応生成物は水酸基価１１
２ｍｇＫＯＨ／ｇの液体で、色相はＡＰＨＡで８０であ
った。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表−１に示す。
温度計、および空気導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ヒドロキシエチルアクリレ
ート（ＨＥＡ）２３２部、ε−カプロラクトン６８４
部、塩化第一スズ０．００９部、メチルハイドロキノン
１部をとり、１００℃に加熱し、残存するラクトンモノ
マーが１％以下になるまで反応させた。ついで、生成物
の温度を５０℃に下げ、攪拌しながらピペラジン８６部
を加え反応させた。1Ｈ−ＮＭＲにより、アクリル基が
消失し、下記表−１に示す構造のアミノ基含有ポリラク
トンが生成したことを確認し反応を終了した。なお、表
中に示した化学式においてピペラジンのＮ原子に結合し
た一般式（２）に該当する置換基は片方のみ示す。以下
の表においても同様である。反応生成物は水酸基価１１
２ｍｇＫＯＨ／ｇの液体で、色相はＡＰＨＡで８０であ
った。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表−１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】（実施例２）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、および空気導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ヒドロキシブチルアクリレ
ート２８８部、ε−カプロラクトン１，１４０部、モノ
ブチルスズオキシド０．０１部、メチルハイドロキノン
１部をとり、１００℃に加熱し、残存するラクトンモノ
マーが１％以下になるまで反応させた。ついで、生成物
の温度を５０℃に下げ、攪拌しながらピペラジン８６部
を加え反応させた。1Ｈ−ＮＭＲにより、アクリル基が
消失し下記表−２で示す構造のアミノ基含有ポリラクト
ンが生成したことを確認し反応を終了した。 反応生成
物は水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇの粘調な液体で、色相
はＡＰＨＡで１１０であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果
を表−２に示す。
温度計、および空気導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ヒドロキシブチルアクリレ
ート２８８部、ε−カプロラクトン１，１４０部、モノ
ブチルスズオキシド０．０１部、メチルハイドロキノン
１部をとり、１００℃に加熱し、残存するラクトンモノ
マーが１％以下になるまで反応させた。ついで、生成物
の温度を５０℃に下げ、攪拌しながらピペラジン８６部
を加え反応させた。1Ｈ−ＮＭＲにより、アクリル基が
消失し下記表−２で示す構造のアミノ基含有ポリラクト
ンが生成したことを確認し反応を終了した。 反応生成
物は水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇの粘調な液体で、色相
はＡＰＨＡで１１０であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果
を表−２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】（実施例３）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、および空気導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ヒドロキシエチルアクリレ
ート２３２部、ε−カプロラクトン６８４部、塩化第一
スズ０．０２部、メチルハイドロキノン２部をとり、１
００℃に加熱し、残存するラクトンモノマーが１％以下
になるまで反応させた。ついで、生成物の温度を５０℃
に下げ、攪拌しながら２−メチルピペリジン１００部を
加え反応させた。1Ｈ−ＮＭＲにより、アクリル基が消
失し下記表−３に示す構造のアミノ基含有ポリラクトン
が生成したことを確認し反応を終了した。反応生成物は
水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇの粘度の高い液体で、色
相はＡＰＨＡで９０であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果
を表−３に示す。
温度計、および空気導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ヒドロキシエチルアクリレ
ート２３２部、ε−カプロラクトン６８４部、塩化第一
スズ０．０２部、メチルハイドロキノン２部をとり、１
００℃に加熱し、残存するラクトンモノマーが１％以下
になるまで反応させた。ついで、生成物の温度を５０℃
に下げ、攪拌しながら２−メチルピペリジン１００部を
加え反応させた。1Ｈ−ＮＭＲにより、アクリル基が消
失し下記表−３に示す構造のアミノ基含有ポリラクトン
が生成したことを確認し反応を終了した。反応生成物は
水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇの粘度の高い液体で、色
相はＡＰＨＡで９０であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果
を表−３に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】（実施例４）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、および空気導入管を取り付けた５リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ヒドロキシエチルアクリレ
ート２３２部、ε−カプロラクトン１１４０部、塩化第
一スズ０．０２部、メチルハイドロキノン２部をとり、
１００℃に加熱し、残存するラクトンモノマーが１％以
下になるまで反応させた。ついで、生成物の温度を５０
℃に下げ、攪拌しながらＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミン（ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ3）８８
部を加え反応させた。1Ｈ−ＮＭＲにより、アクリル基
が消失し下記表−４に示す構造のアミノ基含有ポリラク
トンが生成したことを確認し反応を終了した。 反応生
成物は水酸基価７７ｍｇＫＯＨ／ｇの粘度の高い液体
で、色相はＡＰＨＡで１３０であった。1Ｈ−ＮＭＲ分
析の結果を表−４に示す。
温度計、および空気導入管を取り付けた５リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ヒドロキシエチルアクリレ
ート２３２部、ε−カプロラクトン１１４０部、塩化第
一スズ０．０２部、メチルハイドロキノン２部をとり、
１００℃に加熱し、残存するラクトンモノマーが１％以
下になるまで反応させた。ついで、生成物の温度を５０
℃に下げ、攪拌しながらＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミン（ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ3）８８
部を加え反応させた。1Ｈ−ＮＭＲにより、アクリル基
が消失し下記表−４に示す構造のアミノ基含有ポリラク
トンが生成したことを確認し反応を終了した。 反応生
成物は水酸基価７７ｍｇＫＯＨ／ｇの粘度の高い液体
で、色相はＡＰＨＡで１３０であった。1Ｈ−ＮＭＲ分
析の結果を表−４に示す。
【００３０】
【表４】
【００３１】（実施例５）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、および空気導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ヒドロキシエチルアクリレ
ート２３２部、ε−カプロラクトン１１４０部、塩化第
一スズ０．０２部、メチルハイドロキノン２部をとり、
１００℃に加熱し、残存するラクトンモノマーが１％以
下になるまで反応させた。ついで、生成物の温度を５０
℃に下げ、攪拌しながら１，４−ビス（３−アミノプロ
ピル）ピペラジン２００部を加え反応させた。1Ｈ−Ｎ
ＭＲにより、アクリル基が消失し下記表−５に示す構造
のアミノ基含有ポリラクトンが生成したことを確認し反
応を終了した。生成物は粘調な液体で、色相はＡＰＨＡ
で１２０であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表−５に
示す。
温度計、および空気導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ヒドロキシエチルアクリレ
ート２３２部、ε−カプロラクトン１１４０部、塩化第
一スズ０．０２部、メチルハイドロキノン２部をとり、
１００℃に加熱し、残存するラクトンモノマーが１％以
下になるまで反応させた。ついで、生成物の温度を５０
℃に下げ、攪拌しながら１，４−ビス（３−アミノプロ
ピル）ピペラジン２００部を加え反応させた。1Ｈ−Ｎ
ＭＲにより、アクリル基が消失し下記表−５に示す構造
のアミノ基含有ポリラクトンが生成したことを確認し反
応を終了した。生成物は粘調な液体で、色相はＡＰＨＡ
で１２０であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表−５に
示す。
【００３２】
【表５】
【００３３】（比較例１）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ε−カプロラクトン１１４
０部、塩化第一スズ０．０２部、１，４−ビス（３−ア
ミノプロピル）ピペラジン２００部をとり１５０℃に加
熱し、残存するラクトンモノマーが１％以下になるまで
反応させた。生成物は粘調な液体からワックス状で、色
相はＡＰＨＡで５００以上で褐色を呈していた。
温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ε−カプロラクトン１１４
０部、塩化第一スズ０．０２部、１，４−ビス（３−ア
ミノプロピル）ピペラジン２００部をとり１５０℃に加
熱し、残存するラクトンモノマーが１％以下になるまで
反応させた。生成物は粘調な液体からワックス状で、色
相はＡＰＨＡで５００以上で褐色を呈していた。
【００３４】（比較例２）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ε−カプロラクトン１１４
０部、塩化第一スズ０．０２部、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン１１９部をとり、１５０℃に加熱し、残存する
ラクトンモノマーが１％以下になるまで反応させた。生
成物は粘調な液体で、色相はＡＰＨＡで５００以上で褐
色を呈していた。
温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ε−カプロラクトン１１４
０部、塩化第一スズ０．０２部、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン１１９部をとり、１５０℃に加熱し、残存する
ラクトンモノマーが１％以下になるまで反応させた。生
成物は粘調な液体で、色相はＡＰＨＡで５００以上で褐
色を呈していた。
【００３５】
【発明の効果】本発明によるアミノ基含有ポリラクトン
は、ウレタン樹脂の水性化、ＯＰＰ等の基材への密着性
の向上、顔料等の分散性の向上に極めて効果的であり、
かつ着色が極めて少ない特徴を有するため、塗料、イン
キ、紫外線または電子線硬化性樹脂等へ広く応用可能で
ある。また本発明のアミノ基含有ポリラクトンの製造方
法によれば、極めてマイルドな条件下で、短時間で着色
の少ない製品を製造でき、工業的にも有用である。
は、ウレタン樹脂の水性化、ＯＰＰ等の基材への密着性
の向上、顔料等の分散性の向上に極めて効果的であり、
かつ着色が極めて少ない特徴を有するため、塗料、イン
キ、紫外線または電子線硬化性樹脂等へ広く応用可能で
ある。また本発明のアミノ基含有ポリラクトンの製造方
法によれば、極めてマイルドな条件下で、短時間で着色
の少ない製品を製造でき、工業的にも有用である。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるアミノ基含有ポ
リラクトン類。 【化１】 - 【請求項２】 ラクトン鎖がε−カプロラクトンに由来
する構造を有する請求項１に記載のアミノ基含有ポリラ
クトン類。 - 【請求項３】 ラクトン鎖がメチルカプロラクトンに由
来する構造を有するか、あるいはε−カプロラクトンと
メチルカプロラクトンに由来するランダム共重合体構造
を有する請求項１記載のアミノ基含有ポリラクトン類。 - 【請求項４】 ラクトン鎖がδ−バレロラクトンに由来
するか、あるいはβ−メチル−δ−バレロラクトンとε
−カプロラクトンに由来するランダム共重合体構造を有
する請求項１記載のアミノ基含有ポリラクトン類。 - 【請求項５】 アミノ基がピペラジンに由来するもので
あるか、あるいは１級もしくは２級アミノ基を２つ以上
有するピペラジンの誘導体に由来するものである請求項
１または２記載のアミノ基含有ポリラクトン類。 - 【請求項６】 一般式（３）で表される（メタ）アクリ
ル基を有するポリラクトン類を１級アミノ基または２級
アミノ基を有するアミン類にマイケル付加させることを
特徴とする請求項１記載のアミノ基含有ポリラクトン類
の製造方法。 【化２】
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31130294A JP3419927B2 (ja) | 1994-11-22 | 1994-11-22 | アミノ基含有ポリラクトン類およびその製造方法 |
| US08/560,110 US6194539B1 (en) | 1994-11-22 | 1995-11-17 | Polylactone having amino groups, a process for the preparation thereof, a compound having amino group, a composition for coatings, a composition for printing inks |
| DE69530555T DE69530555T2 (de) | 1994-11-22 | 1995-11-22 | Polyakton mit Aminogruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verbindung mit Aminogruppen, Überzugsmittelzusammensetzung und Zusammensetzung für Druckinken |
| EP95402635A EP0713894B1 (en) | 1994-11-22 | 1995-11-22 | A polylactone having amino groups, a process for the preparation thereof, a compound having amino group, a composition for coatings, a composition for printing inks |
| ES95402635T ES2197911T3 (es) | 1994-11-22 | 1995-11-22 | Poliactona con grupos amino, procedimiento para su preparacion; compuesto con grupos amino, composicion de revestimientos, composicion para tintas de imprimir. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31130294A JP3419927B2 (ja) | 1994-11-22 | 1994-11-22 | アミノ基含有ポリラクトン類およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143651A JPH08143651A (ja) | 1996-06-04 |
| JP3419927B2 true JP3419927B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=18015505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31130294A Expired - Fee Related JP3419927B2 (ja) | 1994-11-22 | 1994-11-22 | アミノ基含有ポリラクトン類およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3419927B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100665672B1 (ko) | 2005-04-13 | 2007-01-09 | 성균관대학교산학협력단 | 새로운 온도 및 ｐＨ 민감성 블록 공중합체 및 이를 이용한고분자 하이드로겔 |
| DE112006000685B4 (de) * | 2005-04-13 | 2016-03-10 | Sungkyunkwan University Foundation For Corporate Collaboration | Temperatur- und pH-empfindliches Blockcopolymer und daraus hergestellte Polymerhydrogele |
| WO2013072053A1 (de) | 2011-11-18 | 2013-05-23 | Byk-Chemie Gmbh | Aminoaddukte auf basis von epoxidverbindungen |
-
1994
- 1994-11-22 JP JP31130294A patent/JP3419927B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08143651A (ja) | 1996-06-04 |
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