DE69530555T2

DE69530555T2 - Polyakton mit Aminogruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verbindung mit Aminogruppen, Überzugsmittelzusammensetzung und Zusammensetzung für Druckinken

Info

Publication number: DE69530555T2
Application number: DE69530555T
Authority: DE
Inventors: Hideki Himeji-shi Matsui
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2015-11-23
Also published as: EP0713894A2; DE69530555D1; ES2197911T3; EP0713894A3; EP0713894B1; US6194539B1

Description

ERFINDUNGSGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polylacton mit Aminogruppen und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Das Polylacton mit Aminogruppen der vorliegenden Erfindung kann als emulgiertes Urethan und als Dispergiermittel für Pigmente, etc. verwendet werden.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Polylactons mit Aminogruppen.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbindung mit Aminogruppen, die durch die Umsetzung einer Polyesterverbindung hergestellt wird, in der eine Struktureinheit mit einer funktionalen Gruppe mit Aminogruppen eingeschlossen ist, die in der Lage ist, durch eine Michaels-Additionsreaktion am Ende mit einer Polyaminverbindung zu reagieren.
Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Dispergiermittel für Pigmente, eine Zusammensetzung für Beschichtungen und eine Zusammensetzung für Druckertinten, die im wesentlichen die Verbindung mit Aminogruppen enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine große Anzahl an Polyurethanharzen sind in einer Vielzahl an Gebieten verwendet worden, wie beispielsweise Harzen zum Beschichten, in Klebemitteln, in Dispergiermitteln für Tinten, in durch Ultraviolettstrahlung härtbaren oder Elektronenstrahl härtbaren Harzen und Schäumen, etc.
Unter den Urethanharzen sind solche Urethanharze mit Lactonketten in der Hauptstruktur aufgrund ihrer herausragenden Eigenschaften weit verwendet worden.
In dem Fall, dass ein Urethanharz mit Lactonketten als ein hydrophiles Urethanharz zum Zwecke des Herstellens von auf Wasser basierenden Tinten oder Beschichtungen modifiziert wurden, ist das Einfügen von Aminogruppen in das Urethanharz durchgeführt worden.
Auch im Fall der Absicht die Anti-Abstreifbarkeit von Beschichtungen oder Klebstoffen von einem Substrat zu verbessern, und im Fall des Beabsichtigens die Dispersionsfähigkeit von organischen Füllmitteln wie Magnetpulvern in einem Urethanharz als einem Bindemittel für Magnetstreifen zu verbessern, wurde das Einfügen von Aminogruppen in das Urethanharz ausgeführt.
Das japanische Patent Kokai Nr. 62-218456 offenbart z. B., dass ein Polycaprolacton mit Aminogruppen sowie Urethanharze daraus mittels Additionsreaktion von Lactonmonomeren in Diamine, wie beispielsweise Methyliminobisethylendiamin, etc. oder in einen Aminoalkohol, wie N-Methyldiethanolamin, hergestellt werden können.
Es ist konventionellerweise bekannt gewesen, dass Lactonmonomere durch Ringöffnungsadditionspolymerisierungen in die Hydroxylgruppe oder Aminogruppen eingefügt werden können, und Lactone mit Aminogruppen sind durch die Additionspolymerisierung von Lactonmonomeren an Aminoalkohol, etc. durch Erwärmen bei 100 bis 200°C in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt worden.
In dem Fall, dass man Aminen jedoch ermöglicht thermisch bei den oben erwähnten Umsetzungsbedingungen zu reagieren, ist das Polycaprolacton mit Aminogruppen, das das resultierende Polymer in einem folgenden Schritt ist, farbig, was unweigerlich dazu führt, dass das daraus hergestellte Urethanharz ebenfalls farbig ist.
Obwohl die Färbung durch das Herstellen eines Polycaprolactons durch die Umsetzung bei einer Temperatur unter 100°C verhindert werden kann, wird die Reaktionsdauer beträchtlich verlängert, was nachteiliger Weise dazu führt, dass es unter dem Gesichtspunkt der kommerziellen Herstellung problematisch wird.
Die Färbung ist ein ernstes Problem im Fall, dass das Polyurethanharz als Harze für Beschichtungen, Tinten, durch ultraviolette Strahlen härtbare oder durch Elektronenstrahlen härtbare Harze, etc. verwendet werden soll, und selbst obwohl die herausragenden Eigenschaften dieser Urethanharze erreicht werden, kann ein farbiges Polylacton mit Aminogruppen im wesentlichen nicht verwendet werden.
Da das Polylacton mit Aminogruppen, das von einem Diamin abstammt, Amidgruppen hat, wird die Kohäsivkraft außerdem stark. Das führt dazu, dass es nachteiliger Weise in dem Fall, dass Lactonketten kurz sind dazu führt, dass es hinsichtlich der Löslichkeit der Lösungsmitteln und der Kompatibilität mit anderen Harzen schlecht wird.
Zwischenzeitlich sind eine Vielzahl an Dispergiermitteln zum Zweck des Verbesserns der Dispergierbarkeit von Pigmenten und der Lagerungsstabilität von Beschichtungen verwendet worden, die die Dauer des Dispergierens reduzieren, die Trennung von Pigmenten oder Farbstoffen verhindern und den Glanz der Deckschicht oder der gedruckten Oberfläche bei der Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen und Tinten verbessern. Allgemein gesagt, enthalten die Dispergiermittel, die für solche Zwecke verwendet werden sollen, funktionale Gruppen, die in der Lage sind, Pigmente und Polymerketten zu adsorbieren, die aus Polyester oder Acryleinheiten mit einer guten Kompatibilität mit den Trägerstoffen für Beschichtungen oder Tinten zusammengesetzt sind.
Eine Anzahl an Dispergiermitteln mit Aminogruppen als funktionale Gruppen, die in der Lage sind, Pigmente zu absorbieren, sind offenbart worden.
Das japanische Patent Kokai Nr. 103988/1978 offenbart beispielsweise Aminoverbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie beispielsweise N,N-Dimethylaminopropylamin, und das japanische Patent Kokai Nr. 174939/1986 offenbart Dispergiermittel für Pigmente, die Polyethylenimin umfassen, welches eine Aminverbindung mit einem hohen Molekulargewicht ist. Diese Dispergiermittel mit Pigmenten haben Molekularstrukturen, in denen Polyesterketten mit Polyaminen durch Amidbindungen zusammengefügt werden. Verbindungen mit Amidbindungen haben jedoch eine sehr starke Kohäsivkraft und als Ergebnis gibt es die Probleme, dass die Verbindungen in vielen Lösungsmitteln für Beschichtungen eine schlechte Löslichkeit haben.
Außerdem üben die Stickstoffe in den Amidbindungen keine Adsorption auf die Pigmente auf, da die Stickstoffe in den Amidbindungen in der Basizität überwiegend schwach sind.
Zum Zweck des Verbesserns der Stabilität der Dispergierbarkeit durch das effektive Bilden einer sterisch repulsiven Schicht auf der Oberfläche der Pigmente kann möglicherweise ein Versuch erdacht werden, dass viele Mengen an Polyesterketten an die Polyaminketten übertragen werden.
Das Übertragen von Polyesterketten führt jedoch dazu, dass die Menge der funktionalen Gruppen zum Absorbieren sinkt, was dazu führt, dass es ein Problem der abnehmenden Dispergierbarkeit verursacht.
Die Reaktion des Übertragens von Polyesterketten auf Polyaminketten benötigt außerdem eine Temperatur, die mindestens von 100 bis 150°C reicht, um eine angemessene Umsetzungsrate zu erreichen.
Wenn Ausgangsmaterialien, die Amine enthalten, bei der Reaktionstemperatur erwärmt werden, ist die Verfärbung des Reaktionsproduktes fast nicht zu verhindern. Dem gemäß wird es bei leicht gefärbten Beschichtungen, insbesondere bei weißen gefärbten Beschichtungen problematisch.
Hinsichtlich solcher Situationen und als Ergebnis umfangreicher Untersuchen, hat der vorstellige Erfinder die vorliegende Erfindung vollendet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Polylacton mit Aminogruppen zur Verfügung zu stellen, das farblos ist und hinsichtlich der Kompatibilität mit anderen Polymeren und der Löslichkeit in Lösungsmitteln herausragend ist, und das in einem Bereich, in dem farblose Produkte benötigt werden, günstig verwendet werden kann, und es ist ein weiteres Ziel ein Herstellungsverfahren dafür zur Verfügung zu stellen.
Gemäß einem dritten Ziel der vorliegenden Erfindung soll eine Verbindung zur Verfügung gestellt werden, die Aminogruppen hat, die bevorzugt als Dispergiermittel für Beschichtungen und Druckertinten verwendet werden können.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Polylacton mit Aminogruppen, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden kann

wobei R eine Restgruppe eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, das N-Atom zusammen mit dem R einen Ring bilden kann, der eine Substituentengruppe haben kann, mindestens einer aus R^a1, R^a2, ..... R^ak, R^b1, R^b2, ..... R^bk, wobei die Substituentengruppe durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird:
-CH₂-CHR^l-COO-R²-O-(-CO-R³-O-)_n-H (2)
wobei R¹ ein Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe ist, R² ist eine Restgruppe eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer Kohlenstoffanzahl, die von 1 bis 10 reicht, Polypropylenoxy-Einheiten oder Polyethylenoxy-Einheiten, die Substituentengruppen haben, R³ ist eine Alkylen-Einheit mit einer Kohlenstoffanzahl, die von 3 bis 10 reicht, die Seitenketten mit einer Kohlenstoffanzahl haben kann, die von 1 bis 5 reicht, n Teile an R³ können identisch oder voneinander verschieden sein, wobei n eine Zahl ist, die im Durchschnitt von 1 bis 100 reicht, und weitere R^a1, R^a2 ..... R^ak, R^b1, R^b2, ..... R^bk sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl, die von 1 bis 10 reicht, wobei k eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 5 reicht.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Polylactons mit Aminogruppen, welches eine Michaels-Additionsreaktion eines Polylactons mit (Meth)acrylgruppe umfasst, das durch die allgemeine Formel (3) dargestellt werden kann:
CH₂=CR¹-COO-R²-O-(-CO-R³-O-)_n-H (3)
wobei R1 ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R² eine Restgruppe eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, Polypropylenoxy-Einheiten oder Polyethylenoxy-Einheiten, die eine Substituenten-Gruppe haben können, R³ ist eine Alkylen-Einheit, die Seitenketten mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5 haben kann, n Teile an R³ können identisch oder unterschiedlich voneinander sein, n ist im Durchschnittt eine Zahl von 1 bis 100, mit einem Amin mit einer primären Aminogruppe oder einer sekundären Aminogruppe.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft diese eine Verbindung mit Aminogruppen, die durch die Umsetzung einer Polyesterverbindung hergestellt werden kann, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird
X-Y-R⁴ (4)
wobei X eine strukturelle Einheit mit einer funktionalen Gruppe ist, die in der Lage ist durch eine Michaels-Additionsreaktion mit Aminogruppen am Ende zu regieren, R⁴ ist eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl, die von 1 bis 20 reicht, eine Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Cyanogruppe und ein Halogenatom, und Y ist eine Struktureinheit mit einer Polyesterkette, die von einer Lactonverbindung stammt, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt werden kann

wobei R³ eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffanzahl ist, die von 1 bis 10 reicht, welche durch eine aliphatische Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl, die von 1 bis 20 reicht, substituiert sein kann mit einer Polyamidverbindung.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Dispergiermittel für Pigmente, die die Verbindung mit Aminogruppen enthält. Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für Beschichtungen, die die Verbindung mit Aminogruppen enthält. Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für Tinten, die die Verbindung mit Aminogruppen enthält.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in genaueren Details beschrieben.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polylacton mit Aminogruppen zur Verfügung gestellt, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird

wobei R eine Restgruppe eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, das N-Atom zusammen mit dem R einen Ring bilden kann, welcher eine Substituentengruppe haben kann, und mindestens einer aus R^a1, R^a2,..... R^ak, R^b1, R^b2,..... R^bk sind eine Substituentengruppe, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird:
-CH₂-CHR¹-COO-R²-O-(-CO-R³-O-)_n-H (2) wobei R¹ ein Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe ist, R2 ist
eine Restgruppe eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer Kohlenstoffanzahl, die von 1 bis 10 reicht, oder Polypropylenoxy-Einheiten oder Polyethylenoxy-Einheiten, die Substituentengruppen haben können, R³ ist eine Alkylen-Einheit mit einer Kohlenstoffanzahl, die von 3 bis 10 reicht, welche Seitenketten mit einer Kohlenstoffanzahl haben kann, die von 1 bis 5 reichen, n-Teile an R³ können identisch oder unterschiedlich voneinander sein, n ist eine Zahl, die im Durchschnitt von 1 bis 100 reicht, und die anderen R^a1, R^a2, ..... R^ak, R^b1, R^b2, ..... R^bk sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl, die von 1 bis 10 reicht, wobei k eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 5 reicht.
Gemäß einem zweiten Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung des Polylactons mit Aminogruppen zur Verfügung gestellt, welches eine Michaels-Additionsreaktion eines Polylactons mit (Meth)acrylgruppe umfasst, das durch die allgemeine Formel (3) dargestellt werden kann: CH₂=CR¹-COO-R²-O-(-CO-R³-O-)_n-H (3) wobei R¹ ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R² eine Restgruppe eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer Kohlenstoffanzahl die von 1 bis 10 reicht, Polypropylenoxy-Einheiten oder Polyethylenoxy-Einheiten, die Substituenten-Gruppe haben können, ist, R3 ist eine Alkylen-Einheit, die Seitenketten mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5 haben können, n-Teile an R3 können identisch oder unterschiedlich voneinander sein, n ist eine Zahl von durchschnittlich 1 bis 100, mit einem Amin mit einer primären Aminogruppe oder einer sekundären Aminogruppe.
Das Polylacton mit (Meth)acrylgruppe, das durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird,
CH₂=CR¹-COO-R²-O-(-CO-R³-O-)_n-H (3)
welches ein Ausgangsmaterial ist, kann durch die Additionsreaktion von Lactonverbindungen einem (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe hergestellt werden.
Als (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe kann verwendet werden Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycolpropylenglycolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycolpolytetramethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolpolytetramethylenglycolmono(meth)acrylat (z. B. Blemmer PE, Blemmer PP Familie, hergestellt von Nihon Yushi, Co., Ltd.).
Als Lactonverbindungen können Epsilon-Caprolacton, Delta-Valerolacton, Beta-Methyl-Delta-Valerolacton, 4-Methylcaprolacton, 2-Methylcaprolacton, Beta-Propiolacton, Gamma-Butyrolacton verwendet werden.
Ein oder mehrere der Lactonverbindungen können verwendet werden.
Im Fall, dass ein Lacton(meth)acrylat mit einem hohen Molekulargewicht unter Verwendung von nur einer Lactonverbindung, die keine Seitenketten hat, hergestellt wird, wird ein Lacton(meth)acrylat erhalten, das bei gewöhnlichen Temperaturen fest ist. Andererseits, falls ein Lacton(meth)acrylat mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung von Lactonverbindungen hergestellt wird, die mit einer Lactonverbindung, die Seitenketten hat, gemischt wird, kann ein Lacton(meth)acrylat erhalten werden, das bei gewöhnlicher Temperatur flüssig ist.
Die Additionsreaktion der Lactonverbindungen kann ausgeführt werden durch das Beladen des (Meth)acrylats mit Hydroxylgruppen und den Lactonverbindungen in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Kondensator, einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Schlauch zum Zuführen von Luft oder Sauerstoff ausgerüstet ist.
Die Reaktionstemperatur reicht von 50 bis 150°C, bevorzugt von 80 bis 120°C. Falls sie unter 50°C liegt, ist die Reaktionsrate langsam und im Gegensatz dazu, polymerisiert das (Meth)acrylat mit Hydroxylgruppe, falls sie 150°C überschreitet, was dazu führt, dass es unmöglich ist, das gewünschte Produkt zu erhalten.
Die Reaktion wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt.
Als Katalysatoren, die verwendet werden können, können exemplarisch ein auf Titan-basierender Katalysator, wie beispielsweise Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat, auf ein Zinn-basierender Katalysator, wie beispielsweise Stanno-Chlorid, Stanno-Octylat und Monobutylzinnoxid, ein auf Säure-basierender Katalysator, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, etc. verwendet werden.
Die Katalysatoren werden in einer Menge, die von 0,1 bis 3.000 ppm reicht, bevorzugt von 1 bis 100 ppm verwendet. Im Fall, dass die Menge unter 0,1 ppm ist, ist die Reaktionsrate zu langsam und im Gegensatz dazu ist das resultierende Produkt gefärbt und wird unstabil, wenn sie 3.000 ppm überschreitet.
Die Reaktion wird in Gegenwart von Polymerisierungsinhibitoren durchgeführt, um die Polymerisierung des (Meth)acrylats mit Hydroxylgruppe zu verhindern.
Als Polymerisierungsinhibitoren, die verwendet werden können, gibt es beispielsweise Hydrochinon, Methylhydrochinon und Phenothiazin, etc., welche konventionelle Polymerisierungsinhibitoren sind.
Außerdem wird die Reaktion in Gegenwart geringer Mengen an Sauerstoff als Polymerisierungsinhibitoren verwendet, um die Polymerisierung des (Meth)acrylats mit Hydroxylgruppe zu verhindern.
Wenn beispielsweise 1 mol Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2 mol Epsilon-Caprolacton als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wird ein Polylacton mit Methacrylgruppe erhalten, das durch die Formel CH₂=C(CH₃)-COO-CH₂CH₂-O-[-CO-(CH₂)₃-O-]₂-H erhalten, welches als PCL-FM2 bekannt ist, das von Daicel Chemical Industries, Ltd. Hergestellt wird.
Das so erhaltene Polylacton mit (Meth)acrylgruppe wird mit Aminen umgesetzt, um die Lactonverbindung mit Aminogruppen zu erhalten, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (1) der vorliegenden Erfindung dargestellt wird.
Die Amine, die im wesentlichen verwendet werden sollen, schließen primäre oder sekundäre Aminogruppen ein und Amine mit zwei Funktionalitäten werden bevorzugt verwendet, um ein Ausgangsmaterial für Polyurethane herzustellen.
BEISPIELE FÜR AMINE SIND:
Ethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, Piperazin, Piperazinderviate, wie beispielsweise 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,3-Dimethylpiperazin, 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin, N-Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Polyoxypropylendiamin, Bis(4-Amino-3-methyldicyclohexyl)methan, Diaminodicyclohexylmethan, Bis(aminomethyl)cyclohexan, m-Xylylendiamin, alpha-(m-Aminophenyl)ethylamin, alpha-(p-Aminophenyl)ethylamin, Metaphenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Norbornendiamin, etc., welche konventionelle aliphatische, alicyclische und aromatische Amine einschließen.
Die Aminierungsreaktion wird durch das gleichzeitige Beladen der obengenannten Amine und des Lacton-modifizierten (Meth)acrylats mit Hydroxylgruppe in ein Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Schlauch zum Entfernen von Wasser, einem Kondensator und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, oder durch das Beladen entweder des Amins oder (Meth)acrylats in das Reaktionsgefäß und das Beladen des Rests in den Tropftrichter, um ihn tropfenweise hinzuzugeben.
Die Aminierungsreaktion ist leicht exotherm, fast quantitativ und schreitet sogar bei Raumtemperaturen schnell voran.
Da die Aminierungsreaktion quantitativ abläuft, können das Amin- und das Lacton-modifizierte (Meth)acrylat mit Hydroxylgruppe in einem molaren Verhältnis von nahezu 1/1 verwendet werden. Die Reaktionstemperatur reicht im allgemeinen von 10 bis 130°C, bevorzugt von 10 bis 100°C.
Im Fall, dass die Temperatur unter 10°C ist, ist die Reaktionsrate langsam, was dazu führt, dass es industriell nachteilig wird und im Gegensatz dazu, wenn sie 130°C reagieren funktionale Gruppen, die in der Lage sind durch eine Michaels-Addition zu reagieren miteinander, was dazu führt, dass ein Problem der Färbung in einem Produkt auftritt.
Bei der Aminierungsreaktion können Trägerlösungsmittel verwendet werden. Als Beispiele für Lösungsmittel können exemplarisch angeführt werden aromatische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Solvesso, Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Alkohole, wie Butanol und Isopropanol, Ester, wie Dimethyladipat, Dimethylsuccinat und Dimethylglutarat.
Obwohl die verwendeten Lösungsmittel in der Reaktion durch Verdampfen nach der Beendigung der Reaktion entfernt werden können, können die Lösungsmittel als Bestandteile in den Produkten verwendet werden.
So erhaltene Polylactone mit Aminogruppen der vorliegenden Erfindung, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (1) dargestellt werden, sind hinsichtlich der Farbton herausragend und sie können bevorzugt in Bereichen wie Beschichtungen, Tinten, durch ultraviolette Strahlen härtbare oder durch Elektronenstrahlen härtbare Harzen, etc. verwendet werden, in denen der Farbton ein ernsthaftes Problem wird.
Polyurethane, die beispielsweise aus dem Polylacton mit Aminogruppen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, haben eine herausragendere Anti-Abstreifbarkeit von einem Substrat und eine exzellentere Dispergierbarkeit für Pigmente als Polyurethane mit Aminogruppen, die aus Aminoalkoholen mit kurzen Ketten hergestellt werden.
Außerdem kann gemäß des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung Polylacton mit Aminogruppen, das bei der Farbton niedrig ist, durch eine überwiegend milde Bedingung und kurze Reaktionsdauer hergestellt werden, was dazu führt, dass es industriell vorteilhaft ist.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung mit Aminogruppen zur Verfügung gestellt, die durch die Umsetzung einer Polyesterverbindung hergestellt wird, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird
X-Y-R⁴ (4)
wobei X eine Struktureinheit mit einer funktionalen Gruppe ist, die in der Lage ist, mit Aminogruppen durch eines Michaels-Additionsreaktion am Terminus zu reagieren, R⁴ ist eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl, die von 1 bis 20 reicht, eine aromatische Gruppe, Hydroxylgruppe, Cyanogruppe und ein Halogenatom, und Y ist eine Struktureinheit mit einer Polyesterkette, die von einer Lactonverbindung stammt, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt wird

wobei R³ eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffanzahl ist, die von 1 bis 10 reicht, welche substituiert sein kann mit einer aliphatischen Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl, die von 1 bis 20 reicht, mit einer Polyamidverbindung.
Die Verbindung mit Aminogruppen der vorliegenden Erfindung kann durch die Umsetzung der Polyesterverbindung, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, mit einer Polyaminverbindung hergestellt werden. Die Polyesterverbindung, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, kann durch eine Vielzahl an Verfahren, wie unten beschrieben wird, hergestellt werden.
Es ist anzumerken, dass die Polyesterverbindung, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, wünschenswerter Weise eine funktionale Gruppe hat, die in der Lage ist nur an einem Terminus der Polyesterkette mit Aminogruppen zu reagieren. Als funktionale Gruppe, die in der Lage ist mit Aminogruppen zu reagieren, wird bevorzugt eine (Meth)acryloylgruppe verwendet, vom Standpunkt der industriellen Herstellung und Reaktionsfähigkeit aus gesehen.
Die Polyesterverbindung mit (Meth)acryloylgruppe an nur einem Ende kann durch folgenden typischen drei Verfahren hergestellt werden; (1) eine Additionsreaktion einer Lactonverbindung mit einem (Meth)acrylat mit Hydroxylgruppe, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, (2) eine Transesterifizierungsreaktion eines (Meth)acrylesters mit einer Lactonverbindung, und (3) eine Additionsreaktion eines Polyesters mit Carboxylgruppe an einem Ende mit einem (Meth)acrylat mit Epoxygruppe, wie Glycidylmethacrylat.
In der Additionsreaktion (1) kann als (Meth)acrylat mit Hydroxylgruppe Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat verwendet werden. In Additionsreaktion (1) kann als Lactonverbindung mindestens eine der Lactonverbindungen verwendet werden, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt werden, wie beispielsweise Epsilon-Caprolacton, Delta-Valerolacton, Beta-Methyl-Delta-Valerolacton, 4-Methylcaprolacton, 2-Methylcaprolacton, Beta-Propiolacton und Gamma-Butyrolacton.
Von diesen ist eine Lactonverbindung mit Seitenkette, wie 4-Methylcaprolacton und 2-Methylcaprolacton in der Lage, eine herausragende Kompatibilität in Harzen und eine herausragende Löslichkeit in Lösungsmitteln der resultierenden Verbindung mit Aminogruppe zu verleihen, aufgrund der Fähigkeit die Kristallinität in Polyesterketten in Unordnung zu bringen, was bevorzugt dazu führt, dass die Viskosität sinkt und die Stabilität von Beschichtungen bei niedrigen Temperaturen bleibt.
In der Additionsreaktion (1) werden das (Meth)acrylat mit Hydroxylgruppe und die Lactonverbindung in eine Reaktionsgefäß geladen, das mit einem Kondensator, einer Rührvorrichtung und einem Schlauch zum Führen von Luft oder Sauerstoff ausgerüstet ist, und dann erwärmt. Die Reaktionstemperatur reicht von 50 bis 150°C, und bevorzugt von 80 bis 120°C. Falls die Temperatur unter 50°C liegt, ist die Reaktionsrate langsam und im Gegensatz dazu polymerisiert das (Meth)acrylat mit Hydroxylgruppe in dem Fall, dass die Temperatur 150°C überschreitet, was unerwünschter Weise dann zu einer Unfähigkeit des Herstellens des gewünschten Produktes führt.
Als Katalysatoren in der Reaktionsreaktion (1) können ein auf Titan-basierender Katalysator, wie beispielsweise Tetrabutyltitanat und Tetraisobutyltetranat, auf Zinnbasierende Katalysatoren, wie Stanno-Chlorid, Stanno-Octylat und Monobutylzinnoxid, und Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure und ähnlich verwendet werden.
Der Katalysator kann in einer Menge verwendet werden, die von 0,1 bis 3.000 ppm reicht, und bevorzugt von 1 bis 100 ppm. Falls die Menge unter 0,1 ppm liegt, ist die Reaktionsrate langsam und im Gegensatz dazu ist die Polyesterverbindung beträchtlich gefärbt und die überschüssige Menge des Katalysators, der verwendet werden soll, beeinflusst die Stabilität in einem Produkt, wie beispielsweise einer Beschichtungszusammensetzung nachteilig, wenn die Menge 3.000 ppm überschreitet.
In der Additionsreaktion (1) wird bevorzugt ein Polymerisierungsinhibitor verwendet, um die Polymerisierung des (Meth)acrylats mit Hydroxylgruppe zu verhindern.
Als Polymerisierungsinhibitor kann ein Hydrochinon, Methylhydrochinon und Phenothiazin verwendet werden, welche konventionelle Polymerisierungsinhibitoren sind. Außerdem kann die Additionsreaktion bevorzugt in Gegenwart einer angemessenen Menge an Sauerstoff durchgeführt werden, um die Polymerisierung des (Meth)acrylats mit Hydroxylgruppe zu verhindern.
Bei der Transveresterungsreaktion (2) kann als (Meth)acrylatester Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Octyl(meth)acrylat verwendet werden.
Als Lactonverbindung kann mindestens eine aus den Lactonverbindungen verwendet werden, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt werden, wie beispielsweise Epsilon-Carprolacton, Delta-Valerolacton, Beta-Methyl-Delta-Valerolacton, 4-Methylcarprolacton, 2-Methylcaprolacton Beta-Propiolacton und Gamma-Butyrolacton.
Von diesen kann eine Lactonverbindung mit Seitenketten, wie beispielsweise 4-Methylcaprolacton und 2-Methylcaprolacton eine herausragende Kompatibilität in Harzen und eine herausragende Löslichkeit in Lösungsmittel der resultierenden Verbindung mit Aminogruppe verleihen, da die Fähigkeit die Kristallinität in den Polyesterketten in Unordnung zu bringen, bevorzugt zu einer gesenkten Viskosität und dem Bewahren der Stabilität von Beschichtungen bei niedrigen Temperaturen führt.
Selbst wenn die Polyesterverbindung nicht bei gewöhnlicher Temperatur durch die Verwendung von ausschließlich einer Lactonverbindung ohne Seitenketten verflüchtigt werden kann, kann sie durch das Copolymerisieren mit einer Lactonverbindung mit Seitenketten verflüssigt werden.
Auch in der Transveresterungsreaktion (2), wenn das (Meth)acrylat und die Lactonverbindungen in ein Reaktionsgefäß geladen werden, das mit einem Kondensator, einer Rührvorrichtung und einem Schlauch zum Zuführen von Luft oder Sauerstoff ausgerüstet ist und dann erwärmt. Die Umsetzungstemperatur reicht von 50 bis 150°C, und bevorzugt von 80 bis 120°C. Falls die Temperatur unter 50°C liegt, ist die Reaktionsrate langsam und im Gegensatz dazu polymerisiert das (Meth)acrylat, was ungewünschter Weise zur Unfähigkeit des Herstellens eines gewünschten Produktes führt, wenn die Temperatur 150°C überschreitet.
Als Katalysatoren bei der Transveresterungsreaktion (2) können ein auf Titan-basierender Katalysator, wie beispielsweise Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat, auf Zinn-basierende Katalysatoren, wie Stanno-Chlorid, Stanno-Octylat und Monobutylzinnoxid und Säuren wie p-Toluolsulfonsäure und ähnliche, verwendet werden.
Der Katalysator kann in einer Menge verwendet werden, die von 0,1 bis 1%, und bevorzugt von 1 bis 1.000 ppm reicht. Falls die Menge unter 0,1 ppm liegt, ist die Umsetzungsrate langsam und im Gegensatz dazu färbt sich die Polyesterverbindung beträchtlich und die überschüssige Menge an Katalysator, die verwendet werden soll, beeinflusst die Stabilität in einem Produkt, wie beispielsweise einer Beschichtungszusammensetzung gegenteilig, wenn die Menge 1 überschreitet.
Auch bei der Transveresterungsreaktion (2) wird ein Polymerisierungsinhibitor bevorzugt verwendet, um die Polymerisierung des (Meth)acrylats zu verhindern.
Polyester mit Carboxylgruppe an einem Ende in der Additionsreaktion (3) können durch die Additionsreaktion von Lactonverbindungen an eine Monocarbonsäure oder durch die Additionsreaktion von Lactonverbindungen an eine Carbonsäure Methyloxylgruppe hergestellt werden.
Als Monocarbonsäure in der Additionsreaktion (3) können mindestens eine der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren verwendet werden, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valerinsäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Laurylsäure, Stearinsäure, Phenylessigsäure, Methoxyessigsäure und ähnliche.
Als Lactonverbindung können mindestens eine der Lactonverbindungen verwendet werden, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt werden, wie beispielsweise Epsilon-Caprolacton, Delta-Valerolacton, Beta-Methyl-Delta-Valerolacton, 4-Methylcaprolacton, 2-Methylcaprolacton, Beta-Propiolacton und Gamma-Butyrolacton besteht.
Von diesen kann die Lactonverbindung mit Seitenketten eine exzellente Kompatibilität in Harzen und eine herausragende Löslichkeit in Lösungsmittel der resultierenden Verbindung mit Aminogruppe verleihen, da die Fähigkeit die Kristallinität in Polyesterketten in Unordnung zu bringen, bevorzugt zum Absinken der Viskosität und zum Bewahren einer Stabilität von Beschichtungen bei niedrigen Temperaturen führt.
Als Carbonsäure mit Hydroxymethylgruppe kann Ricinoleinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Castorölsäure, hydrogenierte Castorölsäure, Delta-Hydroxyvalerinsäure, Epsilon- Hydroxycapronsäure, p-Hydroxyethyloxycarboxylsäure, 2-Hydroxynaphthalin-6-carboxylsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolvalerinsäure, 2,2-Dimethylolpentansäure, Maleinsäure, Tartarsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Glucolsäure, Hydroxypyvaronsäure, 11-Oxyhexadecanoinsäure, 2-Oxydodecanoinsäure und Salicylsäure und ähnliche verwendet werden.
Als Polyestercarboxylgruppe an einem Ende der Additionsreaktion (3) kann auch eine Polyesterverbindung verwendet werden, die durch die Veresterung oder Transveresterungsreaktion zwischen n-mol an Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon und n-mol eines Diols und den Lactonverbindungen wie oben beschrieben hergestellt werden.
Als Dicarbonsäure oder Anhydrid davon, kann verwendet werden Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecanoinsäure, Phthalinsäure, Isophthalinsäure, Terephthalinsäure, Hexahydrophthalinsäure, Methylhexyhydrophthalinsäure, Tetrahydrophthalinsäure, Trimellitinsäure, Methyltetrahydrophthalinsäure und Anhydride davon und ähnliche.
Als Diole können aliphatische Alkohole mit oder ohne Seitenketten verwendet werden, alicyclische Alkohole und aromatische Alkohole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Diethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Neopentylglycol, 3-Methylpentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Cyclohexandimethanol und 1,4-Dibenzylalkohol und ähnliche. Außerdem kann auch ein Monoepoxid eines Alpha-Olefins und ähnliche verwendet werden.
Die Polyestercarbongruppe an einem Ende kann in einem Reaktionsgefäß hergestellt werden, das mit einem Kondensator, einer Rührvorrichtung und einem Schlauch zum Entfernen von Wasser, während des Einschleusens von Stickstoff ausgerüstet ist. In der Reaktion können auch geeignete Lösungsmittel zum Entfernen von Wasser verwendet werden, wie beispielsweise Toluol und Xylol. Die Lösungsmittel, die in der Reaktion verwendet werden sollen, können nach der Beendigung der Reaktion durch Destillation, etc. entfernt werden oder können als Bestandteile in den Produkten ohne Entfernen enthalten bleiben.
Die Reaktionstemperatur reicht von 120 bis 220°C und bevorzugt von 160 bis 210°C. In Fall, dass die Reaktionstemperatur unter 120°C liegt, ist die Reaktionsrate überwiegend langsam und im Gegensatz dazu treten leicht Nebenreaktionen neben der Additionsreaktion der Lactonverbindungen auf, wenn die Temperatur 210°C überschreitet, beispielsweise die Zersetzung von Lactonmonomeren und die Produktion von cyclischen Lactondimeren, etc. was nachteiliger Weise dazu führt, dass es schwierig wird, ein Polyester mit Carboxylgruppe an einem Enge herzustellen, die ein gewünschtes Molekulargewicht haben. Außerdem färbt sich das resultierende Polyester schnell.
Bei der Additionsreaktion (1) können Katalysatoren verwendet werden.
Als Katalysatoren können organische auf Zinn-basierende Katalysatoren, wie Zinnoctylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnlaurat, Monobutylzinnhydroxybutyloxid, auf Zinnbasierende Katalysatoren, wie Stanno-Oxid und Stanno-Chlorid, auf Titan-basierende Katalysatoren, wie Tetrabutyltitanat, Tetraethyltitanat und Tetrapropyltitanat und ähnliche verwendet werden.
Die Katalysatoren können in einer Menge, die von 0,1 bis 3.000 ppm und bevorzugt von 1 bis 100 ppm reicht, verwendet werden. In dem Fall, dass die Menge 3.000 ppm überschreitet, färbt sich die Polyesterverbindung beträchtlich und die überschüssige Menge an verwendetem Katalysator beeinflusst die Stabilität in einem Produkt, wie beispielsweise einer Beschichtungszusammensetzung nachteilig und im Gegensatz dazu, ist die Umsetzungsrate übermäßig langsam falls die Menge unter 0,1 ppm liegt.
Die so erhaltene Polyestercarboxylgruppe an einem Ende wird mit einem (Meth)acrylat mit Epoxygruppe umgesetzt, um die Polyesterverbindung mit einer funktionalen Gruppe zu erhalten, die in der Lage ist, mit Aminogruppe durch Michaels-Additionsreaktion und, welche durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist, zu reagieren.
Als (Meth)acrylat mit Epoxygruppe kann bevorzugt Glycidylmethacrylat, Beta-Methylglycidylmethacrylat und 2,3-Epoxycyclohexylmeth(meth)acrylat verwendet werden.
Wenn das (Meth)acrylat mit Epoxygruppe und die Polyestercarboxylgruppe an einem Ende in ein Reaktionsgefäß geladen werden, das mit einem Kondensator, einer Rührvorrichtung und einem Schlauch zum Zuführen von Luft oder Sauerstoff ausgerüstet ist, werden sie erwärmt.
Die Reaktionstemperatur reicht von 50 bis 150°C und bevorzugt von 80 bis 120°C. Falls die Reaktionstemperatur nieder als 50°C ist, ist die Reaktionsrade übermäßig langsam und im Gegensatz dazu, tritt schnell eine Polymerisierung des (Meth)acrylats mit Epoxygruppe auf, wenn die Temperatur 150°C überschreitet, was zu einer Unfähigkeit des Erhaltens einer gewünschten Polyesterverbindung mit einer funktionalen Gruppe zu erhalten, die in der Lage ist mit Aminogruppen durch eine Michaels-Additionsreaktion zu reagieren.
Bei der Reaktion werden Katalysatoren verwendet.
Als Katalysatoren wird beispielsweise exemplarisch auf Aminbasierende Katalysatoren, wie N,N-Dimethylbenzylamin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, auf Phosphor-basierende Katalysatoren, wie Triphenylphosphin, Tetraphenylphosphonium und Ethyltriphenylphosphonium, etc. verwiesen.
Die Katalysatoren können in einer Menge, die von 0,1 bis 3.000 ppm reicht verwendet werden, und bevorzugt von 1 bis 500 ppm. Falls die Menge 3.000 ppm überschreitet, verfärbt sich die Polyesterverbindung beträchtlich und die überschüssige Menge des Katalysators, die zu verwenden ist, beeinflusst die Stabilität eines Produktes, wie beispielsweise einer Beschichtungszusammensetzung negativ und im Gegensatz dazu, ist die Reaktionsrate übermäßig langsam, falls die Menge unter 0,1 ppm liegt.
Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart von Polymerisierungsinhibitoren durchgeführt, um die Polymerisierung der (Meth)acrylgruppe in dem (Meth)acrylat mit Epoxygruppe zu verhindern. Als Polymerisierungsinhibitoren, die verwendet werden sollen, können beispielhaft Hydrochinon, Methylhydrochinon und Phenothiazin, etc. angegeben werden, welche konventionelle Polymerisierungsinhibitoren sind.
Außerdem wird die Reaktion bevorzugt in Gegenwart einer geringen Menge an Sauerstoff verwendet, welcher ein weiterer Polymerisierungsinhibitor ist, um die Polymerisierung der (Meth)acrylgruppe in den (Meth)acrylaten mit Epoxygruppe zu verhindern.
Zusätzlich zu den Verfahren (1) bis (3) zur Herstellung der Polyestercarboxylgruppe an einem Ende kann auch ein Verfahren verwendet werden, in dem ein monofunktionaler Polyester mit einer Hydroxylgruppe hergestellt wird und dann mit einem bifunktionalen Isocyanat umgesetzt wird, um ein Präpolymer herzustellen, und anschließend wird das Präpolymer mit (Meth)acrylaten mit Epoxygruppe umgesetzt.
In dem Verfahren wird jedoch schnell ein Polyester durch die Umsetzung von 2 mol des monofunktionalen Polyesters mit einer Hydroxylgruppe mit 1 mol des bifunktionalen Isocyanats hergestellt. Außerdem werden in dem Fall, dass das nichtumgesetzt Isocyanat zurück bleibt, unerwünschter Weise Vernetzungsreaktionen verursacht, und das führt dazu, dass unerwünschter Weise eine Gelierung in einem nachfolgenden Umsetzungsverfahren mit einer Polyaminverbindung, wie nachfolgend beschrieben, verursacht wird.
Die so erhaltene Polyesterverbindung, die eine funktionale Gruppe hat, die in der Lage ist an einem Ende mit Aminogruppen durch eine Michaels-Additionsreaktion zu reagieren, wird durch die allgemeine Formel (4) dargestellt und hat ein Molekulargewicht, das von 100 bis 20.000, bevorzugt von 300 bis 10.000, und noch bevorzugter von 500 bis durchschnittlich 5.000 reicht.
Falls das Molekulargewicht unter 100 liegt, kann die resultierende Verbindung mit Aminogruppe in einem nachfolgenden Reaktionsverfahren mit einer Polyamidverbindung eine ausreichende sterisch repulsive Schicht um die Pigmente bilden und im Gegensatz dazu ist in dem Fall, dass das Molekulargewicht 20.000 überschreitet, das Molekulargewicht in einer resultierenden Verbindung mit Aminogruppe übermäßig größer, was dazu führt, dass die Kompatibilität in einer Zusammensetzung für Beschichtungen oder Tinten sinkt und auch die Dispergierbarkeit von Pigmenten senkt.
Eine Verbindung mit Aminogruppen kann durch die Reaktion der so erhaltenen Polyesterverbindung mit einer funktionalen Gruppe hergestellt werden, die in der Lage ist, in einem nachfolgenden Schritt mit Aminogruppen durch Michaels-Additionsreaktion am Terminus zu reagieren, welche durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, mit einer Polyaminverbindung.
Das zu verwendende Polyamin in dem nachfolgenden Schritt hat wünschenswerter Weise ein Molekulargewicht, das von 200 bis 100.000 reicht.
Falls das Molekulargewicht unter 200 liegt, wird der adsorptive Teil der Verbindung mit Aminogruppe hinsichtlich des Molekulargewichts übermäßig niedrig, was unerwünschter Weise dazu führt, dass die Verwendung der Polyaminverbindung nicht wirksam ist.
Falls jedoch im Gegensatz dazu das Molekulargewicht 100.000 überschreitet, wird das Molekulargewicht der Verbindung mit Aminogruppen übermäßig größer, was dazu führt, dass die Verbindung mit Aminogruppen dazu neigt, sich miteinander zu verbinden und die Dispergierbarkeit der Pigmente neigt auch dazu niedriger zu werden.
Außerdem wird die Schmelzviskosität der Verbindung mit Aminogruppen höher, was zu Schwierigkeiten bei ihrer Herstellung führt.
Spezifische Beispiele des zu verwendenden Polyamins schließen ein Polyethylenimin ein, das durch eine Ringöffnungspolymerisierung aus Ethylenimin hergestellt wird, ein Polyallylamin, das durch Polymerisierung aus Allylamin hergestellt wird, und ein Polyvinylamin, das durch die Polymerisierung von Vinylamin hergestellt wird.
Außerdem können Reaktionsprodukte mit einem Monoepoxid eines Alpha-Olefins, einem Monoepoxid von Kardula E (hergestellt durch Nihon Yushi Co., Ltd.), etc., einer Polyaminverbindung, die mit einem Acrylmonomer modifiziert ist, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat verwendet werden.
Die Polyesterverbindung mit funktionaler Gruppe, die in der Lage ist mit Aminogruppen durch eine Michaels-Additionsreaktion am Ende zu reagieren, wird mit der Polyaminverbindung in einem Verhältnis umgesetzt, das von 1/1 bis 1/99, bevorzugt von 2/3 bis 1/65, bezogen auf das molekulare Verhältnis der funktionalen Gruppe der Aminogruppe, reicht. Falls es 1/1 überschreitet, bleibt die funktionale Gruppe übrig, was unerwünschter Weise dazu führt, dass die Stabilität in einer Zusammensetzung schlecht wird und im Gegensatz dazu wird die Verwendung des Polyamins bedeutungslos, falls es unter 1/99 liegt.
Die Polyesterverbindung mit funktionaler Gruppe, die in der Lage ist mit Aminogruppen zu reagieren und die Polyaminverbindung werden in einem Reaktionsgefäß umgesetzt, das mit einem Kondensator, einer Rührvorrichtung und einem Schlauch zum Entfernen von Wasser ausgerüstet ist.
Die Reaktion schreitet sogar bei Raumtemperatur quantitativ und schnell als leicht exotherme Reaktion voran.
Dem gemäß reicht die Reaktionstemperatur von 10 bis 130°C und bevorzugt von 20 bis 100°C. Falls die Temperatur unter 10°C liegt, wird die Reaktionsrate langsam, was zu einer Unfähigkeit des industriellen Herstellens führt und im Gegensatz dazu reagieren die funktionalen Gruppen, die in der Lage sind mit Aminogruppen mittels Michaels-Additionsreaktion zu reagieren, miteinander und es tritt das Problem auf, dass das Reaktionsprodukt sich verfärbt, falls die Temperatur 130°C überschreitet.
Bei der Reaktion können auch Trägerlösungsmittel verwendet werden, die nicht die Additionsreaktion betreffen. Beispiele für Lösungsmittel können aromatische Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, Toluol, Solvesso, Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Alkohole, wie Butanol und Isopropanol, Ester, wie beispielsweise Dimethyladipat, Dimethylsuccinat und Dimethylglutarat verwendet werden.
Obwohl die Lösungsmittel, die in der Reaktion verwendet werden, nach Beendigung der Reaktion durch Verdampfen entfernt werden können, können die Lösungsmittel als Bestandteile in den Produkten verwendet werden.
Die so erhaltene Polyesterverbindung, die eine funktionale Gruppe hat, die in der Lage ist mittels Michaels-Additionsreaktion mit Aminogruppen am Terminus reagieren und durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, hat auch ein Molekulargewicht, das von 100 bis 20.000 reicht, bevorzugt von 300 bis 10.000 und mehr bevorzugt von 500 bis 5.000 im Durchschnitt.
Falls das Molekulargewicht unter 100 liegt, kann eine resultierende Verbindung mit Aminogruppen in einem nachfolgenden Reaktionsverfahren mit einer Polyaminverbindung nicht im ausreichenden Masse eine sterisch repulsive Schicht um die Pigmente bilden und im Gegensatz dazu wird das Molekulargewicht in einer resultierenden Verbindung mit Aminogruppen übermäßig größer, wenn das Molekulargewicht 20.000 überschreitet, was dazu führt, dass es die Kompatibilität mit einer Zusammensetzung für Beschichtungen oder Tinten senkt, und auch die Dispergierbarkeit von Pigmenten senkt.
In der so erhaltenen Verbindung mit Aminogruppen der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung mit Aminogruppen der vorliegenden Erfindung durch die Umsetzung mit Melaminharzen oder Diisocyanatverbindung in einem Backverfahren von Beschichtungen fest in die Überzugsschicht eingebaut, falls das gegenüberliegende Ende der Aminogruppen in der Polyesterkette mit einer Hydroxylgruppe beendet wird. Dem gemäß leckt die Verbindung mit Aminogruppen in der Überzugsschicht nicht aus und kristallisiert auch nicht, was bevorzugter Weise dazu führt, dass die durch die Verbindung mit Aminogruppen gehaltenen Pigmente nicht aus der Überzugsschicht auslecken, und nicht dazu neigen sich schnell zu aggregieren.
Des weiteren ermöglicht die Verwendung einer Lacton-haltigen Polyesterverbindung mit einem vernünftigen Molekulargewicht das Verwenden eines relativ polaren Lösungsmittels, wie beispielsweise Alkoholen oder Cellosolve zum Dispergieren von Pigmenten.
Die Verbindung mit Aminogruppen der vorliegenden Erfindung hat eine herausragende Dispergierbarkeit für anorganische Pigmente, wie beispielsweise Titanoxid, Zinkoxid, Kadmiumsulfid, gelbes Eisenoxid, rotes Eisenoxid, Chromgelb, Carbon schwarz, organischer Pigmente, wie beispielsweise Phthalocyanin, unlösliche Azo-basierende Farben, Azolake-Pigmente, kondensierte auf Polycyclon-basierende Pigmente (ein Durene-basierendes, ein Indigo-basierendes, ein Perylenbasierendes, ein Perinon-basierendes, ein Phthalonbasierendes, ein Dioxadin-basierendes, ein Chinacridonbasierendes, ein Isoindolinon-basierendes und ein Diketopydrrolopyrol-basierendes Pigment).
Außerdem ist eine Millbase-Zusammensetzung, die die Verbindung mit Aminogruppen der vorliegenden Erfindung enthält, herausragend hinsichtlich der Fluidität und der Lagerstabilität.
Für anorganische Pigmente können allgemein eine kleine Menge der Verbindung mit Aminogruppen verwendet werden, insbesondere im Verhältnis das von 1/20 bis 1/200, bevorzugt von 1/50 bis 1/100 reicht. Bei organischen Pigmenten kann im allgemeinen eine relativ größere Menge der Verbindung mit Aminogruppen, insbesondere ein Verhältnis, das von 1/1 bis 1/50, bevorzugt von 1/2 bis 1/10 reicht, verwendet werden.
Im Fall, dass die Verbindung mit Aminogruppen im Überschuss verwendet wird, nehmen die Eigenschaften der Beschichtungslage ab, und im Gegensatz dazu wird die Dispergierdauer verlängert und die Stabilität in einer Zusammensetzung wird schlechter, wenn die Pigmente übermäßig weniger verwendet werden.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung, obwohl sie spezifisch durch die Beispiele dargestellt wird, nicht durch diese Beispiele begrenzt. Es ist zu bedenken, dass die Terminologie "Teil" und "%" auf das Gewicht bezogen sind.
BEISPIEL 1
Präparat Nr. 1 des Polylactons mit Aminogruppen, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird.
Ein 2-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einer Rührvorrichtung, einem Dimroth-Kondensator, einem Thermometer, einem Schlauch zum Einschleusen von Luft ausgerüstet ist, wurde mit 232 Teilen an Hydroxyethylacrylat (HEA), 684 Teilen an Epsilon-Caprolacton, 0,009 Teilen an Stanno-Chlorid, 1 Teil an Methylhydrochinon beladen, gefolgt vom Erwärmen auf 100°C um zu ermöglichen, dass es reagiert, bis das Epsilon-Caprolactonmonomer auf weniger als 1 absinkt, um ein Lacton-modifiziertes Hydroxyethylacrylat zu erhalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 50°C abgesenkt, und dann wurden 86 Teile an Piperazin unter Rühren zugegeben, um das Reagieren zu ermöglichen.
Die Reaktion wurde durch Überwachen mit einem ¹H-NMR-Analysegerät beendet, dass die Acrylgruppe verschwand, um ein Polylacton mit Aminogruppen zu erhalten.
Delta-Wert (ppm) im ¹H-NMR
1.3-1.5: Multiplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (12H)
1.5-1.8: Multiplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (24H)
2.2-2.4: Multiplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (12H)
2.4-2.6: Multiplet durch Methylenproton in Piperazin, -CH₂-CO- (12H)
2.7: Triplet durch Methylenproton in -N-CH₂CH₂-CO- (4H)
3.6: Triplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (-CH₂-OH) (4H)
3.75: Triplet durch Methylenproton
4.05: Triplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (-CH₂-OCO-) (12H)
4.3: Singlet durch Methylenproton in -COOCH₂CH₂-O- (8H)
Es wurde durch die Zuordnung der Delta-Werte in der ¹H-NMR-Analyse herausgefunden, dass das Polylacton die chemische Formel hat, die durch die allgemeine Formel (1), wie unten beschrieben, aufweist;

wobei R¹ gleich -CH₂CH₂-COOH₂CH₂O-[-CO(CH₂)5-O-]₂-CO(CH₂)₅-OH ist.
Außerdem wurde herausgefunden, dass das Polylacton mit Aminogruppen, welches eine Flüssigkeit ist, einen Hydroxylwert von 112 mgKOH/g und einen APHA-Wert (Farbton) von 80 hat.
BEISPIEL 2
Herstellung Nr. 2 des Polylactons mit Aminogruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1)
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden befolgt, außer dass 288 Teile an Hydroxybutylacrylat (HBA), 1.140 Teile an Epsilon-Caprolacton und 0,01 Teil an Monobutylzinnoxid verwendet wurden. Die Reaktion wurde durch das Überwachen mittels eines ¹H-NMR-Analysegerät, das die Acrylgruppe verschäumt, um ein Polylacton mit Aminogruppen zu erhalten, beendet.
Delta-Wert (ppm) im ¹H-NMR
1.3-1.5: Multiplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (10H)
1.5-1.8: Multiplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (48H)
2.2-2.4: Multiplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (20H)
2.4-2.6: Multiplet durch Methylenproton in Piperazin, -CH₂-CO- (20H)
2.7: Triplet durch Methylenproton in -N-CH₂CH₂-CO- (4H)
3.6: Triplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (-CH₂-OH) (4H)
3.75: Triplet durch Methylenproton
4.05: Triplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (-CH₂-OCO-) (8H)
4.3: Triplet durch Methylenproton in -COOCH₂CH₂CH₂CH₂-O- (8H)
Es wurde durch die Zuordnung der Delta-Werte in der ¹H-NMR-Analyse herausgefunden, dass das Polylacton die chemische Formel aufweist, die durch die allgemeine Formel (1), wie unten beschrieben, dargestellt wird;

wobei R² gleich -CH₂CH₂-COOCH₂CH₂CH₂CH₂-O-[-CO(CH₂)₅-O-]₄-CO(CH₂)₅-OH ist.
Außerdem wurde herausgefunden, dass das Polylacton mit Aminogruppen, das eine visköse Flüssigkeit ist, einen Hydroxylwert von 75 mgKOH/g und einen APHA-Wert (Farbton) von 110 hat.
BEISPIEL 3
Herstellung Nr. 3 des Polylactons mit Aminogruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1)
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 232 Teile an Hydroxyethylacrylat (HEA), 684 Teile an Epsilon-Caprolacton, 0,02 Teile an Stanno-Chlorid, 2 Teile an Methylhydrochinon und 100 Teile an Methylpiperazin verwendet wurden. Die Reaktion wurde durch Überwachen, dass die Acrylgruppe verschwand, um ein Polylacton mit Aminogruppen zu erhalten, beendet.
Delta-Wert (ppm) im ¹H-NMR
1.0-1.2: Doublet durch Methylenproton in Piperazin (3H)
1.3-1.5: Multiplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (12H)
1.5-1.8: Multiplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (24H)
2.2-2.4: Multiplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (12H)
2.4-2.6: Multiplet durch Methylenproton in Piperazin, -CH₂-CO- (11H)
2.7: Triplet durch Methylenproton in -N-CH₂CH₂-CO- (4H)
3.6: Triplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (4H)
3.75: Triplet durch Methylenproton
4.05: Triplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (-CH₂-OCO-) (8H)
4.3: Triplet durch Methylenproton in -COOCH₂CH₂-O- (8H)
Es wurde herausgefunden, dass die Zuordnung der Delta-Werte in der ¹H-NMR-Analyse, dass das Polylacton mit Aminogruppen die chemische Formel aufweist, die durch die allgemeine Formel (1), wie unten beschrieben, dargestellt werden kann;

wobei R³ -CH₂CH₂-COOCH₂CH₂-O-[-CO(CH₂)₅-O-]₄-CO(CH₂)₅-OH ist.
Außerdem wurde herausgefunden, dass das Polylacton mit Aminogruppen, welche eine hoch visköse Flüssigkeit ist, einen Hydroxylwert von 109 mgKOH/g und einen APHA-Wert (Farbton) von 90 hat.
BEISPIEL 4
Herstellung Nr. 4 des Polylactons mit Aminogruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1)
Ein 5-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einer Rührvorrichtung, einem Dimroth-Kondensator, einem Thermometer, einem Schlauch zum Einschleusen von Luft ausgerüstet ist, wurde mit 232 Teilen an Hydroxyethylacrylat (HEA), 1.140 Teilen an Epsilon-Caprolacton, 0,02 Teilen an Stanno-Chlorid, 2 Teilen an Methylhydrochinon beladen, gefolgt vom Erwärmen auf 100°C, um zu ermöglichen, dass reagiert wird, bis das Epsilon-Caprolacton bis auf weniger als 1% abnimmt, um ein Lacton-modifiziertes Hydroxyethylacrylat zu erhalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 50°C gesenkt, und dann wurden 86 Teile an Dimethylethylendiamin (CH₃-NH-CH₂CH₂-NHCH₃) hinzugegeben, während gerührt wurde. Die Reaktion wurde durch das überwachen mittels eines ¹H-NMR-Analysegeräts beendet, wobei die Acrylgruppe verschwand, um ein Polylacton mit Aminogruppen zu erhalten.
Delta-Wert (ppm) im ¹H-NMR
1.3-1.5: Multiplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (20H)
1.5-1.8: Multiplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (40H)
2.2-2.4: Multiplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (20H)
2.4-2.6: Multiplet durch Methylenproton in -N-CH₂-, -CO-CH₂-(6H)
2.7: Triplet durch Methylenproton in -N-CH₂CH₂-CO- (4H)
3.6: Triplet durch Methylenproton von -CH₂-OH Polycaprolacton (4H)
3.75: Triplet durch Methylenproton des gebundenen OH in HEA zugegeben zu N,N'-Dimethylethylendiamin
4.05: Triplet durch Methylenproton von -CH₂-OCO- in Polycaprolacton (12H)
4.3: Singlet durch Methylenproton in -CO-OCH₂CH₂-0- (8H)
1.8-2.0: Singlet durch Methylenproton in -N-CH₃
Es wurde durch die Zuordnung der Delta-Werte in der ¹H-NMR-Analyse herausgefunden, dass das Polylacton mit Aminogruppen die chemische Formel aufweist, die durch die allgemeine Formel (1), wie unten beschrieben, dargestellt wird;
Außerdem wurde herausgefunden, dass das Polylacton mit Aminogruppen, welches eine hoch visköse Flüssigkeit ist, einen Hydroxylwert von 77 mgKOH/g und einen APHA-Wert (Farbton) von 130 aufweist.
BEISPIEL 5
Herstellung Nr. 5 eines Polylactons mit Aminogruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1)
Die gleichen Verfahren wurden wie in Beispiel 1 befolgt, außer dass hier 1.140 Teile an Epsilon-Caprolacton, 0,02 Teile an Stanno-Chlorid und 2 Teile an Methylhydrochinon verwendet wurden, um ein Lacton-modifiziertes Hydroxyethylacrylat zu erhalten.
Anschließend wurde die Temperatur auf 50°C gesenkt, und dann wurden 200 Teile an 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin hinzugegeben, während gerührt wurde. Die Reaktion wurde durch das Überwachen mittels eines ¹H-NMR-Analysegeräts beendet, bis die Acrylgruppe verschwand, um ein Polylacton mit Aminogruppen zu erhalten.
Delta-Wert (ppm) im ¹H-NMR
2,2-2,8: Multiplet durch Methylenproton in -N-CH₂- (20H)
1,5-1,8: Multiplet durch Methylenproton in N-CH₂CH₂CH₂-N (4H)
2,4-2,6: Multiplet durch Methylenproton in -N-CH₂CH₂OO (4H)
4,3: Singlet durch Methylenproton in -CO-O-CH₂CH₂-O- 8H
1,3-1,5: Multiplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (20H)
1,5-1,8: Multiplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (40H)
2,2-2,4: Multiplet durch Methylenproton in Polycaprolacton (20H)
3,6: Multiplet durch Methylenproton in -CH₂OH (4H)
Es wurde herausgefunden, dass durch die Zuordnung der Delta-Werte in der ¹H-NMR-Analyse, das Polylacton mit Aminogruppen die chemische Formel aufweist, die durch die allgemeine Formel (1), wie unten beschrieben, dargestellt wird;
wobei R⁵ -CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-COOH₂CH₂-O-[-CO(CH₂)₅-O-]₄-CO(CH₂)₅-OH ist.
Außerdem wurde herausgefunden, dass das Polylacton mit Aminogruppen, welches eine visköse Flüssigkeit ist, einen APHA-Wert (Farbton) von 120 aufweist.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Herstellung Nr. 6 eines Polylactons mit Aminogruppen
Ein 2-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einer Rührvorrichtung, einem Dimroth-Kondensator, einem Thermometer und einem Schlauch zum Einschleusen von Luft ausgerüstet ist, wurde mit 1.140 Teilen an Epsilon-Caprolacton, 0,02 Teilen an Stanno-Chlorid und 200 Teilen an 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin beladen, gefolgt vom Erwärmen bei 150°C, um das Reagieren zu ermöglichen, bis das Epsilon-Caprolacton auf weniger als 1% absinkt, um ein wachsartiges braun gefärbtes Polylacton mit einem APHA von mehr als 500 zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Herstellung Nr. 7 eines Polylactons mit Aminogruppen
Das gleiche Verfahren wie in dem Vergleichsbeispiel 1 wurde verfolgt, außer dass 119 Teile an N-Methyldiethanolamin verwendet wurden, um ein braun gefärbtes Polylacton mit Aminogruppen mit einem APHA von mehr als 500 zu erhalten, welche eine braun gefärbte hoch visköse Flüssigkeit ist.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Herstellung Nr. 1 einer Polyesterverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (4)
Ein 2-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einer Rührvorrichtung, einem Dimroth-Kondensator, einem Thermometer und einem Schlauch zum Einschleusen von Luft ausgerüstet ist, wurde mit 116 Teilen an Hydroxyethylacrylat, 1.140 Teilen an Epsilon-Caprolacton, 0,0012 Teilen an Monobutylzinnoxid und 1,3 Teilen an Methylhydrochinon beladen, gefolgt vom Erwärmen auf 100°C für 10 Stunden, um das Reagieren zu ermöglichen, bis das Epsilon-Caprolacton auf weniger als 1% absinkt, um eine Polyesterverbindung zu erhalten, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird.
Die Polyesterverbindung wird als PE-1 bezeichnet.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
Herstellung Nr. 2 einer Polyesterverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (4)
Die gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 wurden befolgt, außer dass 1.710 Teilen an Epsilon-Caprolacton, 0,0018 Teile an Monobutylzinnoxid und 1,8 Teilen an Methylhydrochinon verwendet wurden, um eine Polyesterverbindung zu erhalten, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird.
Die Polyesterverbindung wird als PE-2 bezeichnet.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
Herstellung Nr. 3 einer Polyesterverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (4)
Die gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 wurden befolgt, außer dass ein 3-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas mit 2.280 Teilen an Epsilon-Caprolacton, 0,025 Teilen an Monobutylzinnoxid und 2,5 Teilen an Methylhydrochinon verwendet wurden, um eine Polyesterverbindung zu erhalten, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird.
Die Polyesterverbindung wird als PE-3 bezeichnet.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
Herstellung Nr. 4 einer Polyesterverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (4)
Die gleichen Verfahren wurden wie im Herstellungsbeispiel 1 befolgt, außer dass ein 3-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas mit 130 Teilen an Hydroxyethylacrylat, 1.710 Teile an Epsilon-Caprolacton, 0,020 Teilen an Monobutylzinnoxid und 2,0 Teilen an Methylhydrochinon beladen wurden, um eine Polyesterverbindung zu erhalten, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird. Die Polyesterverbindung wird als PE-4 bezeichnet.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 5
Herstellung Nr. 5 einer Polyesterverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (4)
Die gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 wurden befolgt, außer dass ein 3-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas mit 1.400 Teilen an Epsilon-Caprolacton, 600 Teilen an 4-Methylcaprolacton, 0,021 Teilen an Monobutylzinnoxid und 2,1 Teilen an Methylhydrochinon beladen wurden, um eine Polyesterverbindung zu erhalten, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird. Die Polyesterverbindung wird als PE-5 bezeichnet.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 6
Herstellung Nr. 6 einer Polyesterverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (4)
Die gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 wurden befolgt, außer dass ein 3-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas mit 1.600 Teilen an Epsilon-Caprolacton, 400 Teilen an 4-Methylcaprolacton, 0,021 Teilen an Monobutylzinnoxid und 2,1 Teilen an Methylhydrochinon beladen wurden, um eine Polyesterverbindung zu erhalten, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird. Die Polyesterverbindung wird als PE-6 bezeichnet.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 7
Herstellung Nr. 7 einer Polyesterverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (4)
Ein 3-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einer Rührvorrichtung, einem Dimroth-Kondensator, einem Thermometer und einem Schlauch zum Einschleusen von Luft ausgerüstet ist, wurde mit 116 Teilen an Capronsäure, 1.400 Teilen an Epsilon-Caprolacton, 600 Teilen an 12-Hydroxystearinsäure und 0,05 Teilen an Tetrabutyltitanat beladen, gefolgt vom Erwärmen auf 190°C für 14 Stunden, um das Umsetzen zu ermöglichen, und um eine Polyesterverbindung zu erhalten, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, welche eine visköse Flüssigkeit mit einem Säurewert von 28 mgKOH/g ist. Anschließend wurde die Polyesterverbindung auf 80°C abgekühlt und 1 Teil an Triphenylphosphin wurde als Katalysator gelöst und dann wurden 142 Teile an Glycidylmethacrylat tröpfchenweise hinzugegeben, um zu ermöglichen, dass umgesetzt wird, bis der Säurewert auf 1 mgKOH/g geändert wird.
Die Glycidylmethacrylat-modifizierte Polyesterverbindung wird als PE-7 bezeichnet.
BEISPIEL 6
Herstellung Nr. 1 einer Verbindung mit Aminogruppen
Ein 2-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einer Rührvorrichtung, einem Dimroth-Kondensator, einem Thermometer und einem Schlauch zum Einschleusen von Luft ausgerüstet ist, wurde mit 900 Teilen an PE-1 beladen, gefolgt vom Erwärmen auf 60°C. Anschließend wurden 100 Teile an Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 10.000 (SP200, hergestellt von Nihon Shokubai Kagaku Co., Ltd.) hinzugetan, um zu ermöglichen, dass umgesetzt wird, während es rührt. Die Umsetzung wurde beendet nach dem Beobachten, dass die Acrylgruppen mit Hilfe eines Protonen-NMR-Analysegeräts verschwanden.
Das Reaktionsprodukt war ein wachsartiger Feststoff mit einem Aminowert von 102 mgKOH/g und einem APHA-Wert von 130 im geschmolzenen Zustand. Die Polyesterverbindung wird als PE-1 bezeichnet.
Der wachsartige Feststoff wurde als CAG-1 bezeichnet.
BEISPIEL 7
Herstellung Nr. 2 einer Verbindung mit Aminogruppen.
Die gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 wurden befolgt, außer dass 950 Teile an PE-1 und 50 Teile an SP200 verwendet wurden, um einen wachsartigen Feststoff mit einem Aminowert von 55 mgKOH/g zu erhalten, und einem APHA-Wert von 120 im geschmolzenen Zustand.
Der wachsartige Feststoff wurde als CAG-2 bezeichnet.
BEISPIEL 8
Herstellung Nr. 3 einer Verbindung mit Aminogruppen.
Die gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 wurden befolgt, außer dass 950 Teile an PE-1 und 100 Teile an SP200 verwendet wurden, um einen wachsartigen Feststoff mit einem Aminowert von 105 mgKOH/g zu erhalten, und einem APHA-Wert von 130 im geschmolzenen Zustand.
Der wachsartige Feststoff wurde als CAG-3 bezeichnet.
BEISPIEL 9
Herstellung Nr. 4 einer Verbindung mit Aminogruppen.
Die gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 wurden befolgt, außer dass 950 Teile an PE-2 und 50 Teile an SP200 verwendet wurden, um einen wachsartigen Feststoff mit einem Aminowert von 54 mgKOH/g zu erhalten, und einem APHA-Wert von 120 im geschmolzenen Zustand.
Der wachsartige Feststoff wurde als CAG-4 bezeichnet.
BEISPIEL 10
Herstellung Nr. 5 einer Verbindung mit Aminogruppen.
Die gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 wurden befolgt, außer dass 950 Teile an PE-3 und 50 Teile an SP200 verwendet wurden, um einen wachsartigen Feststoff mit einem Aminowert von 55 mgKOH/g zu erhalten, und einem APHA-Wert von 190 im geschmolzenen Zustand.
Der wachsartige Feststoff wurde als CAG-5 bezeichnet.
BEISPIEL 11
Herstellung Nr. 6 einer Verbindung mit Aminogruppen.
Die gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 wurden befolgt, außer dass 900 Teile an PE-2 und 50 Teile an Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 1.800 (SP018, hergestellt von Nihon Shokubai Kagaku Co., Ltd.) verwendet wurden, um einen wachsartigen Feststoff mit einem Aminowert von 104 mgKOH/g zu erhalten, und einen APHA-Wert von 200 im geschmolzenen Zustand. Der wachsartige Feststoff wurde als CAG-6 bezeichnet.
BEISPIEL 12
Herstellung Nr. 7 einer Verbindung mit Aminogruppen.
Die gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 wurden befolgt, außer dass 950 Teile an PE-2 und 50 Teile an SP018 verwendet wurden, um einen wachsartigen Feststoff mit einem Aminowert von 55 mgKOH/g zu erhalten, und einem APHA-Wert von 180 im geschmolzenen Zustand. Der wachsartige Feststoff wurde als CAG-7 bezeichnet.
BEISPIEL 13
Herstellung Nr. 8 einer Verbindung mit Aminogruppen.
Die gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 wurden befolgt, außer dass 900 Teile an PE-4 und 100 Teile an SP018 verwendet wurden, um einen wachsartigen Feststoff mit einem Aminowert von 100 mgKOH/g zu erhalten, und einem APHA-Wert von 150 im geschmolzenen Zustand. Der wachsartige Feststoff wurde als CAG-8 bezeichnet.
BEISPIEL 14
Herstellung Nr. 9 einer Verbindung mit Aminogruppen.
Die gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 wurden befolgt, außer dass 900 Teile an PE-5 und 100 Teile an SP200 verwendet wurden, um eine visköse Flüssigkeit mit einem Aminowert von 102 mgKOH/g, und einem APHA-Wert von 120 im geschmolzenen Zustand zu erhalten. Die visköse Flüssigkeit wurde als CAG-9 bezeichnet.
BEISPIEL 15
Herstellung Nr. 10 einer Verbindung mit Aminogruppen.
Die gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 wurden befolgt, außer dass 900 Teile an PE-6 und 100 Teile an SP018 verwendet wurden, um eine visköse Flüssigkeit mit einem Aminowert von 104 mgKOH/g zu erhalten, und einem APHA-Wert von 180 im geschmolzenen Zustand. Der wachsartige Feststoff wurde als CAG-10 bezeichnet.
BEISPIEL 16
Herstellung Nr. 11 einer Verbindung mit Aminogruppen.
Die gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 wurden befolgt, außer dass 900 Teile an PE-7 und 100 Teile an SP200 verwendet wurden, um einen wachsartigen Feststoff mit einem Aminowert von 99 mgKOH/g zu erhalten, und einem APHA-Wert von 250 im geschmolzenen Zustand. Der wachsartige Feststoff wurde als CAG-11 bezeichnet.
BEISPIEL 17
Herstellung Nr. 12 einer Verbindung mit Aminogruppen.
Die gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 wurden befolgt, außer dass 950 Teile an PE-4 verwendet wurden und 200 Teile an Xylol hinzugegeben wurden, um es zu lösen, gefolgt vom Erwärmen auf 40°C und dann wurden 50 Teile an SP200 eingeladen, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
200 g an Tetrahydrofuran wurden in das Reaktionsprodukt gegeben, während zum Lösen ausreichend gerührt wurde. Anschließend wurden 90 Teile an Dimethylsulfat dazugegeben und ausreichend gemischt, gefolgt vom Erwärmen auf 60°C, während für 2 Stunden gerührt wurde.
Daran anschließend wurde Xylol, das in der Umsetzung verwendet wurde, bei 80°C unter reduziertem Druck entfernt, um ein festes Produkt zu erhalten.
Das Feste Produkt wurde als CAG-12 bezeichnet.
VERGLEICHSBEIPSIEL 3
Herstellung Nr. 1 einer Polyesterverbindung mit Amideinheiten
Ein 3-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einer Rührvorrichtung, einem Kondensator, einem Thermometer und einem Schlauch zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet ist, wurde mit 116 Teilen an Capronsäure, 2.000 Teilen an Epsilon-Caprolacton und 2 Teilen an Tetrabutyltitanat beladen, gefolgt vom Erwärmen auf 185°C für 18 Stunden, während Stickstoffgas einströmte, um zu ermöglichen, dass reagiert wird, um eine Polyesterverbindung zu erhalten.
Ein 2-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einer Rührvorrichtung, einem Kondensator, einem Thermometer, einem Schlauch zum Entfernen von Wasser und einem Schlauch vom Einschleusen von Stickstoff ausgerüstet ist, wurde mit 1.000 Teilen der oben beschriebenen Polyesterverbindung beladen. Anschließend wurden 100 Teile an Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 10.000 (SP200, hergestellt von Nihon Shokubai Kagaku Co., Ltd.) hinzugegeben und 600 cm³ an Toluol als Lösungsmittel zum Entfernen von Wasser, um die Reaktion unter Rühren bei 150°C zu ermöglichen.
Die Reaktion wurde zu dem Zeitpunkt beendet, wo 14 cm³ Wasser entfernt waren, um ein Toluollösungsprodukt zu erhalten.
Der Aminowert des Produktes nach dem Entfernen von Toluol betrug 70 mgKOH/g. Der APHA-Wert in geschmolzenem Zustand betrug 500.
Außerdem wurden Absorptionspeaks der Amidbindungen bei 1.650 cm^-1 und 1.550 cm^-1 im IR-Spektrum beobachtet, wodurch identifiziert wurde, dass eine Polyesterkette an Polyethylenimin durch Amidbindung angehängt wurde. Das Produkt wurde als CRG-13 bezeichnet.
ANWENDUNGSBEISPIEL 1: FLUIDITÄTSTEST NR.: 1
In einem Apparat (hergestellt von Reddevil, Ltd.) zum Dispergieren wurden 75 Teile an Titanoxid (Typehk CR95:C. -Pigment White 6, hergestellt von Ishihara Sangyo), 1 Teil der Verbindung mit Aminogruppe, die in Beispiel 6 erhalten wurde, 7 Teile an Xylol, 7 Teile an Butylcellosolveacetat und 100 Teile Glaskügelchen für 60 Minuten gemischt, um eine dispergierte Paste zu erhalten.
Die dispergierte Paste wies selbst nach 1 Woche eine gute Fluidität auf.
ANWENDUNGSBEISPIELE 2-22: FLUIDITÄTSTEST NR.: 2-22
Im gleichen Apparat wie im Anwendungsbeispiel 1 wurden die entsprechenden Pigmente, die Verbindung mit Aminogruppe, die in den Beispielen 6 bis 17 erhalten wurden, Xylol, Butylcellusolveacetat und 100 Teile an Glaskügelchen für 60 Minuten gemischt, um die entsprechenden dispergierten Pasten zu erhalten, auf Grundlage der in Tabelle 1 beschriebenen Mischungsverhältnisse. Die dispergierten Pasten wiesen sogar nach 1 Woche eine gute Fluidität auf.
TABELLE 1
In der Tabelle 1 stellen die Zahlenwerte in Klammern die Gewichts-Teile der entsprechenden Bestandteile dar und die alphabetischen Angaben oder Abkürzungen sind wie folgt.

A: Kohlenschwarz (MA-100:C. I-Pigment schwarz 7, hergestellt von Mitsubishi Kasei Co.)
B: Phthalocyanin blau (Chlomofine blau 4920:C. I-Pigment blau 15:3, hergestellt von Dainichi Seika Kogyo)
C: Titanoxid (Typehk CR95:C. I-Pigment weiß 6, hergestellt von Ishihara Sangyo)
D: Phthalocyanin blau (Chlomofine blau 5310:C. I-Pigment grün 15:3, hergestellt von Dainichi Seika Kogyo)
E: Benzimidazolon gelb ((Chlomofine gelb 2080:C. I-Pigment gelb 154, hergestellt von Dainichi Seika Kogyo)
F: Gelbes Eisenoxid (Mapicoyellow LLXLO:C. I-Pigment gelb 42, hergestellt von Titanium Kogyo)
G: Rotes Eisenoxid (C. I-Pigment rot 101)
H: Chinacridon (Chlomofine rot 6820:C. I-Pigment violett 19, hergestellt von Dianichi Seika Kogyo)
I: Brilliant Carmin 6B (Simler Brilliant Carmin 6B 236:C. I-Pigment rot 57:1, hergestellt von Dainippon Ink Kagaku Kogyo)
J: Disazogelb (Seikafastyellow 2300:C. I-Pigment gelb 12, hergestellt von Dainichi Seika Kogyo)
K: Kohlenschwarz (Deguassa FW-200:C. I-Pigment schwarz 7)
L: Diketopyrrolopyrrol (Ciba Geigy CPP rot BO:C. I-Pigment rot 254)
BCA: Butylcellosolvacetat
MIBK: Methylisobutylketon

VERGLEICHENDES ANWENDUNGSBEISPIEL 1: FLUIDITÄTSTEST NR. 23
In einem Apparat (hergestellt von Reddevil, Ltd.) zum Dispergieren wurden 20 Teile an Kohlen schwarz (Degussa FW-200:C. I-Pigment schwarz 7), 10 Teile an CAG-13, 70 Teile an Xylol und 100 Teile Glaskügelchen für 60 Minuten gemischt, um eine dispergierte Paste zu erhalten. Die dispergierte Paste wies direkt nach der Dispergierung eine Fluidität auf. Sie wies jedoch nach einer Woche einen gelartigen Zustand auf und zeigte keine Fluidität mehr.
VERGLEICHENDES ANWENDUNGSBEISPIEL 2: FLUIDITÄTSTEST NR. 24
In einem Apparat (hergestellt von Reddevil, Ltd.) zum Dispergieren wurden 20 Teile an Kohlen schwarz (Degussa FW-200:C. I-Pigment schwarz 7), 12,5 Teile an Alkydharz (Bekkozole EZ-3530-80, hergestellt von Dainihon Ink Ltd., welches nicht-flüchtige Bestandteile von 80% an Xylol hat), 67,5 Teile an Xylol und 100 Teile Glaskügelchen für 60 Minuten gemischt, um eine dispergierte Paste zu erhalten. Die dispergierte Paste wies einen gelförmigen Zustand auf und zeigte keine Fluidität.
ANWENDUNGSBEISPIELE 35, 36 UND VERGLEICHSANWENDUNGSBEISPIEL 3
Die Untersuchung der Beschichtungsüberzüge wurde unter Verwendung von Zusammensetzungen durchgeführt, in dessen Pasten, die in den Fluiditätstests Nr. 3, 19 und 23 hergestellt wurden mit Bestandteilen gemischt wurden, die in der Tabelle 2 gezeigt sind, um eine entsprechende Überzugszusammensetzung zu erhalten.
Die entsprechenden Überzugszusammensetzungen wurden direkt, nachdem sie hergestellt wurden und nachdem sie für 3 Tage bei 0°C liegengelassen wurden beschichtet und die Überzugsschichten wurden unter den Bedingungen von 135°C und 30 Minuten gebacken, um den Glanz der Oberfläche zu untersuchen (bei einem Winkel von 60°).
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

TABELLE 2

Bestandteile	Mischungsverhältnis (%)
Millbase-Zusammensetzung (ein Gemischt, bestehend aus einem Pigment und einer Verbindung mit Aminogruppen)	12,6
Alkydharz	52,2
Melaminharz	10,4
Xylol	24,0
Katalysator zum Härten	0,8

Als Alkydharz wurde Bekkozole EZ-3530-80, hergestellt von Dainihon Ink, Ltd., verwendet.
Als Melaminharz wurde ein methyliertes Melaminharz verwendet, das von Mitsui Toatsu Kagaku, Ltd. hergestellt wurde.
Als Katalysator zum Härten wurde ein Härtungsbeschleuniger verwendet, der von Mitsui Toatsu Kagaku, Ltd. hergestellt wird.
TABELLE 3

Claims

Polylacton mit Amino-Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1):
wobei R eine Restgruppe eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, das N-Atom zusammen mit dem R einen Ring bilden kann, der eine Substituentengruppe haben kann, wobei mindestens einer aus R^a1, R^a2, ..... R^ak, R^b1, R^b2, ..... R^bk eine Substituentengruppe ist, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird: -CH₂-CHR¹-COO-R²-O-(-CO-R³-O-)_n-H (2) wobei R¹ ein Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe ist, R² eine Restgruppe eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer Kohlenstoffzahl, die von 1 bis 10 reicht, Polypropylenoxy-Einheiten oder Polyethylenoxy-Einheiten, die Substituentengruppen haben können, R³ ist eine Alkylen-Einheit mit einer Kohlenstoffanzahl, die von 3 bis 10 reicht, welche Seitenketten mit einer Kohlenstoffanzahl, die von 1 bis 5 reicht haben kann, n Anteile an R³ identisch oder unterschiedlich voneinander sein können, n eine Zahl ist, die im Durchschnitt von 1 bis 100 reicht, und weiter R^a1, R^a2, ..... R^ak, R^b1, R^b2, ...., R^bk unabhängig ein Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl sind, die von 1 bis 10 reicht, wobei k eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 5 reicht.
Polylacton mit Amino-Gruppen, wie in Anspruch 1 ausgeführt, wobei das Polylacton von mindestens einem abstammt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Epsilon-Caprolacton, Methylcaprolacton, Methylcaprolacton, Delta-Valerolacton und Beta-Methyldelta-valerolacton besteht.
Polylacton mit Amino-Gruppen wie in Anspruch 1 oder 2 ausgeführt, wobei diese Amino-Gruppen vom Piperazin oder einem Piperazin-Derivat mit mindestens zwei primären oder sekundären Amino-Gruppen abstammt.
Verfahren zum Herstellen eines Polylactons mit Amino-Gruppen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 ausgeführt, das eine Michaels-Additionsreaktion eines Polylactons mit (Meth)acrylgruppe umfaßt, das durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird: CH₂=CR¹-COO-R²-O-(-CO-R³-O-)_n-H (3) wobei R¹ Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe ist, R² ist eine Restgruppe eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer Kohlenstoffanzahl, die von 1 bis 10 reicht, Polypropylenoxy-Einheiten oder Polyethylenoxy-Einheiten, die eine Substituenten-Gruppe haben können, R³ eine Alkylen-Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl ist, die von 3 bis 10 reicht, die Seitenketten mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5 haben kann, n Anteile R³ identisch oder unterschiedlich voneinander sind, wobei n eine Zahl zwischen durchschnittlich 1 und 100 ist, mit einem Amin mit einer primären Amino-Gruppe oder einer sekundären Amino-Gruppe.
Verfahren zum Herstellen eines Polylactons mit Amino-Gruppen, wie in Anspruch 4 ausgeführt, wobei das Amin mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Piperazin, 1,4-Bis(aminopropyl)piperazin, 2-Methylpiperidin und N,N'-Dimethylethylendiamin.
Verbindung mit Amino-Gruppen, hergestellt durch die Umsetzung einer Polyester-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (4) X-Y-R⁴ (4) wobei X eine Struktureinheit mit einer funktionellen Gruppe, ist, die in der Lage ist mit Amino-Gruppen durch eine Michaels-Additionsreaktion am Terminus zu reagieren, R4 eine Alkyl-Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl ist, die von 1 bis 20 reicht, eine aromatische Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Cyano-Gruppe oder ein Halogenatom, und Y eine Struktureinheit mit einer Polyesterkette ist, die von einer Lacton-Verbindung abstammt, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt wird.
wobei R3 eine Alkylen-Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl ist, die von 1 bis 10 reicht, die mit einer aliphatischen Alkyl-Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl, die von 1 bis 20 reicht, substituiert sein kann, mit einer Polyamin-Verbindung.
Verbindung mit Amino-Gruppen, wie in Anspruch 6 ausgeführt, wobei diese Polyester-Verbindung mindestens eine ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Lacton-modifizierten Hydroxyethyl(meth)acrylat, einem Lacton-modifizierten Hydroxypropyl(meth)acrylat, und einem Lacton-modifizierten Hydroxybutyl(meth)acrylat besteht.
Verbindung mit Amino-Gruppen, wie in den Ansprüchen 6 oder 7 ausgeführt, wobei die Polyester-Verbindung eine Verbindung ist, die durch die Transesterifizierung eines Alkyl(meth)acrylats mit einer Lacton-Verbindung hergestellt wurde.
Verbindung mit Amino-Gruppen, wie in einem der Ansprüche 6 bis 8 ausgeführt, wobei die Polyester-Verbindung eine Verbindung ist, die hergestellt wurde durch die Umsetzung eines Polyesters mit Carboxyl-Gruppe am Terminus mit einem (Meth)acrylat mit Epoxy-Gruppe.
Verbindung mit Amino-Gruppen, wie in Anspruch 9 ausgeführt, wobei der Polyester mit Carboxyl-Gruppe am Ende eine Verbindung ist, die durch die Umsetzung einer Carbonsäure mit einer Lacton-Verbindung hergestellt wurde.
Pigment-Dispergiermittel, umfassend eine Verbindung aus Anspruch 6.
Verbindung für Drucktinten, umfassend eine Verbindung aus Anspruch 6, Harze für Drucktinten, Pigmente und gegebenenfalls Lösungsmittel und/oder Härtungsmittel.
Verbindung für Drucktinten wie in Anspruch 12 ausgeführt, wobei diese Harze für Drucktinten Alkydharze oder Ö1-freie Alkydharze und Melaminharze sind.
Zusammensetzung für Drucktinten wie in Anspruch 12 ausgeführt, wobei die Harze für Drucktinten Alkydharze oder Öl-freie Alkydharze und ein Urethan-Prepolymer sind.
Zusammensetzung für Drucktinten wie in Anspruch 12 ausgeführt, wobei die Harze für Drucktinten Acrylharze oder Epoxyharze sind.
Zusammensetzung für Beschichtungen, umfassend eine Verbindung aus Anspruch 6, Harze für Beschichtungen und Pigmente, und gegebenenfalls Lösungsmittel und/oder Härtungsmittel.
Zusammensetzung für Beschichtungen wie in Anspruch 16 ausgeführt, wobei die Harze für Beschichtungen Alkydharze oder Ö1-freie Alkydharze und Melaminharze sind.
Zusammensetzung für Beschichtungen wie in Anspruch 16 ausgeführt, wobei die Harze für Beschichtungen Alkydharze oder Öl-freie Alkydharze und ein Urethan-Prepolymer sind.
Zusammensetzung für Beschichtungen wie in Anspruch 16 ausgeführt, wobei die Harze für Beschichtungen Acrylharze oder Epoxidharze sind.