DK165298B

DK165298B - Overtraeksmateriale indeholdende aluminiumalkoxid eller et derivat deraf, og et additiv til fremstilling af overtraeksmaterialet

Info

Publication number: DK165298B
Application number: DK601784A
Authority: DK
Inventors: John Harry Wallice Turner
Original assignee: Alcan Int Ltd
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1984-12-14
Publication date: 1992-11-02
Also published as: NO166191C; GB8334267D0; DK601784D0; NO166191B; EP0148636A2; AU576804B2; FI844988L; DK601784A; IN163941B; EP0148636B1; JPH0548271B2; CA1261519A; GR82535B; DK165298C; ZA849817B; FI77882C; JPS60215072A; FI844988A0; DE3461474D1; FI77882B

Description

DK 165298 B

Den foreliggende opfindelse angår forbedrede overtræksmaterialer. Det er kendt, at aluminiumalkoxider og visse derivater af aluminiumal-koxider afledt ved substitutions- eller kondensationsreaktioner bibringer vigtige forbedringer til malingers egenskaber. Typiske 5 fordele omfatter forbedret "gennemtørring" af den påførte malingsfilm, hvilket især er mærkbart, når den påføres i filmtykkelser, der • er større end normalt. Aluminiumforbindelser påvirker også tørrings- processen gunstigt ved at reducere den tørrede films overfladeklæb-righed. Dette reducerer risikoen for mekanisk beskadigelse af filmen 10 og, ved udsættelse for atmosfæriske betingelser, reducerer forurening af filmen med fastholdt snavs. Andre fordele, der kan tilskrives disse aluminiumforbindelser i malinger, er en reduceret tendens hos malingen til misfarvning ved "gulning" ved ældning og en mindre tendens til absorbering af vand, når den tørrede film udsættes for 15 længere neddypning i vand. Det menes, at denne forbedring af vandmodstandsdygtigheden, der udvises af malinger indeholdende disse aluminiumforbindelser, er en vigtig bidragende faktor til deres forbedrede holdbarhed i form af forlænget bibeholdelse af glans og forsinkelse af indtræden af "kridtning" af malinger, der er pigmente-20 ret med titandioxid, når de udsættes for kunstig eller naturlig vejrpåvirkning. Denne forbedring i vandmodstandsdygtighed kan også være ansvarlig for den forøgede modstandsdygtighed over for biokemisk indvirkning, som er blevet observeret, når olie- og olie-harpiks-malinger indeholdende tilsætninger af disse aluminiumforbindelser 25 udsættes for naturlig vejrpåvirkning.

Foretrukne aluminiumforbindelser til anvendelse som malingskomponenter indbefatter en første gruppe, der omfatter de forbindelser, der er afledt af aluminium-trialkoxider og, især, af aluminium-triisopro-poxid, aluminium-trisek.butoxid og aluminium-triethoxyethoxid, samt 30 aluminium-trimethoxypropoxid. De kan være modificeret i deres sammensætning og egenskaber ved substitutionsreaktioner af én eller flere af alkoxidgrupperne med en højere alkohol, en tautomer forbindelse såsom acetylacetone, acetoeddikesyreester eller en ester af malon-syre, med en phenol eller med en passende carboxylsyre. Den ved 35 substitutionsreaktionen således frigjorte alkohol kan eventuelt fjernes ved destillation. En foretrukken substituent for mindst én af alkoxidgrupperne er enolformen af en tautomer forbindelse såsom en

DK 165298 B

2 alkylester af acetoeddikesyre på grund af det værdifulde bidrag, som denne substituentgruppe giver til forstærkningen af det substituerede aluminiumalkoxids hydrolytiske stabilitet. Der kan anvendes andre substituenter for at bidrage med andre specifikke egenskaber, der er 5 relevante for den anvendelse, til hvilken det substituerede aluminiu-malkoxid ønskes.

Den anden gruppe aluminiumforbindelser omfatter kondensationsprodukter af aluminiumalkoxider, hvor mindst én og sædvanligvis to alkoxidgrupper er erstattet med et oxygenatom, der forbinder to .

10 aluminiumatomer i en p o lykondens er et forbindelse med den almene formel (-Op-Al-Xq)r hvor 3-q 15 p-- 2 og q er større end 0 og mindre end 2, og r er 2 eller derover, og X er en alkoxid-, phenoxid-, enolat- eller acyloxidgruppe eller en blanding deraf.

20 De forbedringer i malingens egenskaber, der bibringes ved disse to typer aluminiumforbindelser, er særlig mærkbare, når malingsmediet er en tørrende olie, en polymeriseret tørrende olie, tørrende olier af alle typer, der omfatter olieopløselige harpikser, og tørrende oliemodificerede alkydharpikser af den type, der almindeligvis anvendes 25 som medier til lufttørrende dekorative og beskyttende malinger. Disse forbedringer er også mere tydeligt mærkbare i hvide malinger, der er pigmenteret med titandioxid, end de er i visse farvede malinger, hvor misfarvning er et mindre problem, og hvor pigmentets opacitet ved visse lysbølgelængder kan tilvejebringe en beskyttelse af mediet mod 30 virkningerne af oxidativ degradation. Ikke desto mindre har de fleste malinger i de fleste farver vist sig at udvise nogle signifikante fordele i deres egenskaber ved tilsætning af disse aluminiumforbindelser.

DK 165298B

3

Grunden til disse forbedringer er endnu ikke fuldt ud kendt, men menes at være et resultat af aluminiumforbindelsens evne til at vekselvirke ved additions- og/eller substitutionsreaktioner eller ved koordination med reaktive grupper, der er til stede i de andre ma-5 lingskomponenter, og, især, i mediet og pigmentet. Det postuleres, at denne vekselvirkning resulterer i en makromolekylær struktur, som forklarer den store forbedring i gennemtørringen og tilvejebringer en struktur, der er mere modstandsdygtig over for indtrængning af vand og oxidativ degradation. Den formindskede kridtning af malinger, der 10 indeholder titanpigmenter, kan være et resultat af den tættere kemiske binding mellem dette pigment og det aluminiummodificerede medium, i hvilket det er dispergeret.

Hastigheden og udstrækningen af reaktionen mellem begge typer aluminiumforbindelse og den maling, i hvilken den er inkorporeret, vil 15 afhænge af sammensætningen og reaktivitetspotentiellet hos den specifikke aluminiumforbindelse over for malingen samt sammensætningen og reaktivitetspotentiellet hos den specifikke maling over for aluminiumforbindelsen .

Uheldigvis er de samme strukturelle ændringer også ansvarlige for den 20 vigtige ulempe, der opstår ved anvendelse af aluminiumforbindelser i maling, nemlig en variabel, men uacceptabel tendens hos den flydende maling til at blive mere viskos efter tilsætning af aluminiumforbindelsen og, ofte, til at tykne indtil gelstadiet og blive uanvende- lig· 25 Der er blevet foreslået forskellige metoder til at overvinde denne ulempe, der følger af anvendelse af aluminiumforbindelser i malinger.

Én kendt metode omfatter at holde aluminiumforbindelsen adskilt fra malingskomponenten indtil kort tid, før malingen skal påføres. I visse tilfælde giver dette en praktisk løsning på problemet med 30 begrænset lagerstabilitet, men af en række grunde er det ikke almindelig acceptabelt. Et problem er, at denne metode kræver pålidelig bedømmelse hos malingsbrugeren til at anslå den mængde maling, der skal blandes, i forhold til den mængde, som brugeren forventer at kunne påføre i løbet af den blandede malings "dåselevetid". Hvis der

DK 165298B

4 er blevet blandet for meget maling, kan maleren undgå det spild, der er ved at kassere den i for stor grad tyknede maling, ved at fortynde den med let flygtig fortynder ved grænsen for dens "dåselevetid" med henblik på at reducere dens konsistens til et niveau, der er egnet 5 til tilfredsstillende anvendelse. Den fortyndede malings lavere faststofindhold vil have tendens til at reducere den påførte films tykkelse og reducere både dens beskyttende og dekorative værdi. Dette kan nødvendiggøre den dyre påføring af endnu et lag maling for at kompensere herfor.

10 En anden foreslået metode omfatter tilsætning til malingen af en mængde af aluminiumforbindelsen, der er tilstrækkelig til at forårsage tykning af malingen, men ikke geldannélse. Når tykningen bedømmes at være fuldstændig, fortyndes malingen til påføringskonsi-stens ved tilsætning af et let flygtigt opløsningsmiddel såsom mi-15 neralsk terpentin. Denne metode anses kun for at være tilfredsstillende, når der kræves små tilsætninger af aluminiumforbindelsen, og højere end normal fortynding med opløsningsmiddel er tolerabel,

Metoden er ganske uegnet til anvendelse ved aluminiumindhold, der er høje nok til at reagere med de fleste af de tilgængelige reaktive 20 grupper i malingsmediet, især når der anvendes medier med høj reaktivitet, og der kræves malinger med normalt faststof indhold.

I britisk patentskrift nr. 1.462.610 er der beskrevet lufttørrende kompositioner, der omfatter et oliemodificeret alkydharpiks- eller olie-harp iksagtigt medium sammen med et aluminiumcomplex afledt af et 25 aluminiumalkoxid. For viskose alkydharpiksmedier med syreværdier fra 6 til 10 eller derover er stabilitet imidlertid afhængig af reduktion af syreværdien ved behandling af alkydharpiksen med en passende oxiranforbindelse. Denne efterbehandling er et yderligere fremstillingstrin, der bidrager til malingsfremstillingprocessens kompleksi-30 tet og forøger dens omkostninger. Den indbefatter også en betydelig ændring i malingens sammensætning, der kan påvirke dens egenskaber som en beskyttende og dekorativ belægning på ugunstig måde.

Britisk patentskrift nr. 1.434.191 beskriver forbindelser eller kompositter af aluminiumforbindelser, der er afledt af aluminiumal -35 koxider ved substitutionsreaktioner, med harpikser, pigmenter og

DK 165298B

5 fyldstoffer. Disse kompositter anvender et overskud af aluminiumforbindelse til at "tilkapsle" de reaktive grupper i harpiksen, pigmentet eller fyldstoffet ved mono-substitutions- eller -additionsreaktioner. En begrænsning ved denne fremgangsmåde er det i almindelighed 5 høje indhold af aluminium, der er nødvendigt til effektiv "tilkaps-ling"; udover at være bekostelig har dette tendens til at øge kompo-sittens stivhed, hvilket derfor kan være ude af stand til at tilfredsstille fleksibilitetskrav.

Malinger, der anvender aluminiumalkoxider og visse substituerede 10 aluminiumalkoxider som komponenter, har i almindelighed vist sig at være vanskeligere at stabilisere end malinger, der indbefatter en lignende mængde aluminium, men i form af en kondenseret oxoalumini-umforbindelse. De fleste aluminiumalkoxiders reaktivitet kan imidlertid reduceres ved at erstatte én eller flere af alkoxidgrupperne 15 med passende substituenter. Den mest effektive af de hidtil beskrevne substituenter synes at være enolformen af tautomere forbindelser.

Disse enolatsubstituenter er særlig gode til at reducere følsomheden over for hydrolyse hos aluminiumalkoxider og aluminiumalkoxider, der også er blevet delvis substitueret med andre radikaler såsom højere 20 alkoxider, phenoxider og acyloxider. Substituenter, der reducerer aluminiumforbindelsens reaktivitet, kan have en nyttig rolle som stabilisatorer, men den nedsatte reaktivitet hos aluminiumforbindelsen er tilbøjelig til at gøre den mindre effektiv til at omdanne malingsmediet og andre reaktive bestanddele i malingen til den resi-25 stente og slidstærke gel, der dannes af usubstitueret eller mindre substitueret aluminiumalkoxid. Ydermere er vissse substituenter, især de substituenter, der er sårbare over for oxidation, tilbøjelige til at forringe andre ønskelige egenskaber, som aluminiumforbindelsen bibringer malingen.

30 Tysk patentskrift nr. 931.188 beskriver lakker og coatingmaterialer, der omfatter alkoholater af multivalente metaller eller syntetiske harpikser, der er dannet ud fra metalalkoholaterne og tautomere reagerende keto- og enolgrupper og indbefattende små mængder monoami-ner. Det primære formål med den i tysk patentskrift nr. 931.188 35 beskevne fremgangsmåde var at forbedre den resulterende belægnings glans. Ved efterprøvning af eksemplerne i henvisningen og især ek-

DK 165298B

6 sempel 1 har nærværende ansøgere fundet, at tørringen af kompositionerne var utilstrækkelige og fuldstændig utilfredsstillende, i det mindste efter nutidens standarder. Desuden hverken beskriver eller antyder tysk patentskrift nr. 931.188 anvendelse af nogen sekundær 5 stabilisator såsom vand, hvilket er en essentiel komponent i kompositionen ifølge den foreliggende opfindelse.

Fra US patentskrift 4.264.370 kendes overtræksmaterialer, der omfatter et pigmenteret eller upigmenteret malingsmedium omfattende en tørrende eller halvtørrende olie, en olieopløselig harpiks og/eller 10 en oliemodificeret alkydharpiks, og mindst én aluminiumforbindelse, som er et aluminiumalkoxid eller en forbindelse, der er afledt af et sådant ved forskellige reaktioner. Det har imidlertid vist sig, at disse kendte kompositioner er ustabile ved forlænget lagring.

Ansøgerne har nu fundet, hvorledes der tilvejebringes malinger og 15 upigmenterede overfladebehandlingskompositioner, der omfatter aluminiumforbindelser med polymeriseret tørrende eller halvtørrende olie, alkydharpikser eller olie-harpiksagtige medier af varierende sammensætning og reaktivitet, og som forbliver stabile ved forlænget lagring og i det væsentlige er fri for den begrænsning i stabiliteten 20 og den ugunstige virkning på visse andre egenskaber, der karakteriserer de netop beskrevne kompositioner.

Opfindelsen tilvejebringer overtræksmaterialer såsom maling og upigmenterede overfladebehandlingskompositioner omfattende 1) et malingsmedium, der kan være pigmenteret eller upigmenteret, 25 og som omfatter en tørrende eller halvtørrende olie, en olie opløselig harpiks og/eller en oliemodificeret alkydharpiks; og 2) mindst én aluminiumforbindelse, der er et aluminiumalkoxid eller en forbindelse, der er afledt af et aluminiumalkoxid ved en additions-, substitutions- eller kondensationsreaktion; 30 hvilke overtræksmaterialer er ejendommelige ved, at de yderligere som stabilisator for aluminiumforbindelsen indeholder

DK 165298 B

7 3) en primær stabilisator, der omfatter mindst én let flygtig base, som er ammoniak, vandig ammoniak, en alkylamin, en cycloalkylamin, en arylamin eller en alkanolamin, eller forbindelser af en hvilken som helst af disse såsom hydrater 5 eller salte eller estere eller ethere af en alkanolamin, der ved dissociation kan frigøre ammoniak eller en amin; og 4) tilsat vand som en sekundær stabilisator.

Opfindelsen tilvejebringer også et additiv til fremstilling af et overtræksmateriale ifølge krav 1 omfattende 10 1) mindst én aluminiumforbindelse, som er et aluminiumalkoxid eller en forbindelse, der er afledt af et aluminiumalkoxid ved en additions-, substitutions- eller kondensationsreaktion, hvilket additiv er ejendommeligt ved, at det yderligere indeholder 2) en primær stabilisator, der omfatter mindst én flygtig base 15 valgt blandt ammoniak, vandig ammoniak, en alkylamin, en cycloalkylamin, en arylamin, en alkanolamin og forbindelser deraf, som ved dissociation eller hydrolyse frigør ammoniak eller en amin; og 3) en sekundær stabilisator, der omfatter tilsat vand.

20 Malingsmedier, der er egnede til anvendelse i eller med produkterne ifølge opfindelsen, indbefatter de medier, der omfatter tørrende olier eller fedtsyrer såsom linolie, halvtørrende olier såsom sojabønneolie eller polyolestere af talloliefedtsyrer. De tørrende og halvtørrende olier er særlig foretrukne og kan anvendes upolymeri-25 serede eller som polymeriserede "standolier" med en viskositet fortrinsvis i området fra 0,7-20 Pa*s ved 25°C, især 2-7 Pa»s ved 25°C. Upolymeriserede tørrende og halvtørrende olier anvendes fortrinsvis ikke som de eneste komponenter, men kan anvendes som hovedkomponenter i malingsmediet med mindre tilsætninger af olieopløselige hårde 30 harpikser eller som bikomponenter sat til oliemodificerede alkyd-harpiksmedier for at forbedre påførings- og tørringsegenskaberne.

* 8

DK 16529SB

Foretrukne komponenter i malingsmediet er mere generelt alkydharpik- •m ser, der som modificerende komponenter omfatter varierende mængder af tørrende, halvtørrende og ikke-tørrende fedtsyrer i form af deres partielle estere med alkydharpiksens polyolkomponent. De foretrukne 5 alkydharpikser har et totalt fedtsyreindhold, der ligger inden for området fra 20% til 85%. Udvælgelsen af specifikke alkydharpikser afhænger primært af de egenskaber, der kræves til anvendelsen. Fx vil industrielle overfladebelægninger til sprøjtepåføring som medium fortrinsvis anvende alkydharp ikser med et fedtsyreindhold i området 10 fra 30% til 60%. Lufttørrende overfladebelægninger til andre industrielle beskyttende og dekorative belægninger, der skal påføres med pensel, anvender som medium fortrinsvis mindre viskose alkyder med et højere fedtsyreindhold i området fra 55% til 65%. Til de fleste andre lufttørrende høj glansmalinger såsom de malinger, der betegnes "arki-15 tektonisk finish", eller til detailsalg til "gør-det-selv"-kunden og til malinger, der kræver et minimum af let flygtig diluent såsom mineralsk terpentin, omfatter det foretrukne medium alkydharpikser eller oligomerer med et fedtsyreindhold i området fra 60% til 80%.

Udover deres variable indhold af forenede fedtsyrer og andre syrer 20 varierer alkydharpikser, olieopløselige harpikser og andre olie-harpiksagtige materialer i deres indhold af uesterificeret syre.

Dette kendes som "syreværdien" og udtrykkes som "antal mg kaliumhydroxid, der er nødvendig til neutralisering af syreindholdet af 1 g af mediet". Størstedelen af surheden kan tilskrives indholdet af 25 ufuldstændigt esterificeret polybasisk syre såsom phthaisyre-halvester, der er tilbage i harpiksen ved afslutningen af dens fremstilling. Således er alkydharpikser, der har et højt indhold af polybasisk syre og et lavt indhold af fedtsyre, mere tilbøjelige til at have en relativ høj syreværdi. Følgelig kan alkydharpikser, der 30 har et fedtsyreindhold i området fra 20% til 65%, forventes at have syreværdier liggende fra 70 ned til 12 mg KOH/g, medens alkyderne i området fra 55% til 85% fedtsyreindhold kan forventes at have syreværdier liggende fra 15 til 5 mg KOH/g. Dette frie syre indhold hos alkydharpikser er hovedreaktanten med aluminiumforbindelserne, der 35 anvendes i overtræksmaterialerne ifølge opfindelsen, og en hovedårsag til tykning af alkydmedier, til hvilke der er blevet sat aluminiumforbindelser. På den anden side er reaktioner mellem det fri syreindhold af malingsmediet med dets aluminiumkomponent en hovedfaktor ved

DK 165298 B

9 % den påførte films omdannelse fra den flydende til den gelerede tilstand. Stabilisatorerne, der anvendes i overtræksmaterialerne ifølge opfindelsen, muliggør opnåelse af en stabil flydende tilstand, medens malingen lagres i sin beholder, og opnåelse af ønskelige tørrings-5 egenskaber, når malingsfilmen påføres.

• En anden variabel ved sammensætningen af alkydharpikser er hydrox yl værdien, dvs. det tilbageværende indhold af hydroxygrupper, der er afledt af den polyolkomponent af harpiksen, der er efterladt ueste-rificeret ved afslutningen af fremstillingsprocessen. Hydroxygruppe-10 indholdet i alkydharpikser er i almindelighed betydeligt højere end indholdet af frie carboxylsyregrupper. Mange af disse hydroxygrupper, der ikke er sterisk hindrede, er reagerbare ved substitution med alkoxidgrupper, der er til stede i visse af aluminiumforbindelserne. Ustabilitet ved lagring, der menes at kunne tilskrives denne reak-15 tion, kan forhindres ved tilsætning af vandstabilisatoren, der anvendes i overtræksmaterialerne ifølgeOpfindelsen.

Endnu en variabel, der kan påvirke stabiliteten sammen med aluminiumforbindelser for alle typer malingsmedier, der indbefatter tørrende og halvtørrende olier, menes direkte eller indirekte at kunne til-20 skrives den ethyleniske umættethed af mediets fedtesterkomponent.

Ansøgerne har fundet, at olier med høj ethylenisk umættethed såsom linolie med iodtal i området fra 170 til 190 er mere tilbøjelige til at resultere i tykning med aluminiumforbindelser end olier med lavere umættethed såsom sojabønneolie med et typisk iodtal på ca. 130. Hvis 25 umætte theden endvidere er konjugeret, således som det vil være tilfældet med estere af konjugeret linolensyre, eller tredobbelt konjugeret som i tilfældet glyceryleleostearatkomponenten i træolie, forstærkes reaktionen med aluminiumforbindelser yderligere. Det postuleres, at denne reaktivitet skyldes aktivering af methylengrup-30 per i fedtesteren ved nabostillet umættethed. Den reaktivitet, der tilskrives methylengrupper, synes at blive yderligere forstærket ved oxidation. Dette menes primært at skyldes dannelsen af hydroperoxid-grupper. Visse af aminstabilisatoreme har vist sig effektive til regulering af reaktiviteten af disse oxiderede olier og forhindrer 35 deres tykning med aluminiumforbindelser, når de anvendes som malings-

DK 165298 B

10 medier, men når malingen påføres, genetableres dens geleringspotentiel.

Malingsmedier, der anvendes i overtræksmaterialerne ifølge opfindelsen, omfatter også fedtestere af polyoler, der er afledt af harpikser 5 indeholdende epoxid- eller hydroxygrupper samt fedtestere, der er et resultat af direkte esterificering af hydroxygrupper, der sidder i vinyl- eller andre lineære polymerer eller, indirekte, ved trans-esterificering af polymersubstituenter i vinylacetatpolymerer og -copolymerer med en ester af en højere fedtsyre.

10 Mediets egen viskositet er en -rettesnor for dets potentielle reaktivitet med aluminiumforbindelserne, idet forøgelse i viskositet indikerer forøget reaktivitet, og reduktion i viskositet indikerer sandsynlig reduceret reaktivitet.

Aluminiumforbindelsen kan fx være et aluminiumalkoxid eller et der-15 ivat deraf, som er dannet ved erstatning af én eller flere af alkoxi-dradikalerne, og har den almene formel AIX3, hvor X er et alkoxid såsom isopropoxid, et cycloalkoxid såsom cyclohexyloxid eller et substitueret alkoxid såsom methoxypropoxid, eller et phenoxid eller et alkyl-, aryl- eller halogeneret phenoxid; enolatformen af en β-20 diketon, en /3-ketocarboxylsyréester eller en malonsyreester; et aryloxid; et acyloxid; eller blandinger deraf; eller et kondenseret derivat af et aluminiumalkoxid eller et substitueret aluminiumalkoxid med den almene formel (-0p-Al-Xq)r 25 hvor X er som defineret ovenfor, og r er 2 eller derover, p er mindre end 1,5 og ikke under 0,5, og q er 3-2p.

Aluminiumf o rb inde1s en anvendes fortrinsvis i et forhold på 0,5-8% Al regnet ud fra mediets ikke-flygtige komponenter; forøget Al-indhold resulterer i forbedret gennemtørring til dannelse af film med større 30 hårdhed og stivhed, der ved neddypning i vand udviser progressivt reduceret tendens til absorption af vand.

DK 165298 B

11

Minimumsbehovet for aluminiumforbindelse kan, udtrykt som dets indhold af elementar Al, kædes sammen med mediets syreværdi på følgende måde: 27 A.V. af medium %

X

5 Minimalt aluminiumsbehov som Al — - 56 10 (hvor AV - syreværdi som defineret ovenfor).

Dette giver ét Al-atom for hver carboxylsyregruppe, der er til stede i mediet. Ved at sammenholde dette med de syreværdigrænser, der 10 påtænkes for de foretrukne alkydmedier, ville minimumsbehovet for Al for et medium med en syreværdi på 5 være 0,24 g Al/100 g medium (ikke-flygtig komponent); for en syreværdi på 70 vil minimum være 3,38 g Al/100 g ikke-flygtigt medium. Det er nødvendigt at tage ekstra hensyn til tilstedeværelsen af andre reaktive grupper, der 15 konkurrerer om aluminiumet, i mediet, især hydroperoxider i fedt- acylatkomponenten i mediet og reaktive hydroxygrupper, der er lokaliseret på overfladen af et hvilken som helst af de anvendte pigmenter eller fyldstoffer ved deres grænseflade med mediet. Disse betragtninger retfærdiggør en forøgelse i det procentuelle minimum- Al-20 indhold beregnet ud fra ikke-flygtigt medium på henholdsvis 0,5% og 4,0%. Det tilsvarende maksimum for Al-indhold omfatter hensyntagen til det høje hydroxyindhold af de fleste alkydmedier og den progressive dannelse af mere reaktive grupper inden for den tørrede malings-film som et resultat af fremadskridende oxidation af fedtacylatkompo-25 nenten. For alkydmediet med lav syreværdi og med et fedtsyre indhold på mellem 60% og 80% er det foreslåede maksimumindhold 4% Al, og det anslåede foretrukne gennemsnit forventes at ligge mellem 1% og 2% af det ikke-flygtige medium. For alkydmedier med 30-50% fedtsyreindhold og en syreværdi op til 70 øges det foreslåede maksimale Al-indhold 30 til 8% af det ikke-flygtige medium. Dette omfatter hensyntagen til det væsentlig højere indhold af hydroxygrupper, der må forventes i alkydharpikser af denne type.

Ud over indholdet af "elementart aluminium" i de i den foreliggende opfindelse anvendte aluminiumforbindelser omfatter andre sammensæt-35 ningsaspekter, der påvirker malingsegenskaber, indholdet af polære komponenter såsom frie og forenede alkoholer, der, medens de er

DK 165298 B

12 tilbageholdt i malingsfilmen, kan have en peptiserende virkning på dens makromolekylære/micellære struktur. Dette kan være nyttigt ved at hjælpe med til påføring og fremme flydeegenskaber og ved moderate temperaturer tørringen af den påførte film. Ved lave temperaturer kan 5 tilbageholdelsen af polært opløsningsmiddel i filmen imidlertid have en uacceptabel vedblivende retarderende virkning på tørringshastigheden. Denne ulempe kan ved tørringsbetingelser ved lav temperatur minimeres ved anvendelse af oxoaluminiumforbindelser, fra hvilke aluminiumoxidets alkoholindhold er blevet fjernet ved hydrolyse, 10 kondensation og destillation til tilvejebringelse af en højeffektiv alkydkompatibel aluminiumforbindelse i en ikke-polær carbonhydriddi-luent.

Den mest foretrukne substituent til anvendelse i aluminiumprodukterne er ethylacetoacetat på dets enolatform, som har en lav flygtighed.

15 Denne substituent tilvejebringer en høj grad af forligelighed med de fleste medier og bibringer aluminiumforbindelsen fortræffelig lagerstabilitet og tilstrækkelig modstandsdygtighed over for hydrolyse af atmosfærisk fugt. Den alternative eller delvise anvendelse af andre alkoxy-, acyloxy- eller phenoxysubstituenter kan imidlertid være 20 ønskelig til visse anvendelser, der kræver specifik forligelighed, reaktivitet og andre egenskabsfordele.

Foretrukne aluminiumforbindelser er aluminiumalkoxider, der er blevet delvis substituerede ved reaktion med en tautomer forbindelse såsom ethylacetoacetat på dets enolform, og især fra hvilke biproduktalko-25 holen fra substitutionsreaktionen er blevet fjernet ved destillation og eventuelt helt eller delvis erstattet af carbonhydrid, der kan være aliphatisk, cycloaliphatisk, aromatisk, mættet eller umættet eller halogeneret, med keton-, ester- eller etherdiluent.

Der foretrækkes også aluminiumalkoxider, der er blevet delvis sub-30 stitueret ved reaktion med en tautomer forbindelse såsom ethylacetoacetat og, især, bagefter delvist hydrolyseret ved tilsætning af tilstrækkeligt vand til at hydrolysere op til halvdelen af den substituerede aluminiumforbindelses tilbageværende forenede alkoxidindhold og derefter kondenseret ved opvarmning, og hvor alkoholbiproduktet fra 35 substitutions-, hydrolyse- og kondensationsreaktionerne fjernes ved

DK 165298B

13 destillation og, hvis det ønskes, erstattes af carbonhydrid-, halogeneret carbonhydrid-, ester-, keton- eller etherdiluent.

Ifølge den foreliggende opfindelse er stabilisatoren fortrinsvis ammoniak, en alkylamin, en cycloalkylamin eller en alkanolamin, som 5 kan anvendes enkeltvis, som blandinger af to eller flere, eller i form af dissocierbare forbindelser som beskrevet tidligere. Aminsta-bilisatoren kan være en primær, sekundær eller tertiær amin og har fortrinsvis et kogepunkt i området fra 40eC til 240“C.

Valget af primære stabilisatorer vil afhænge af sammensætningen og 10 egenskaberne af de andre komponenter i malingen og især af oliemediet eller det olie-harpiksagtige medium og den specifikke aluminiumforbindelse, der anvendes med det. Valget af primær stabilisator vil også afhænge af det bidrag, den giver til malingens andre egenskaber, fx forligelighed, toxicitet, lugt, tørringshastighed, farvestabilitet 15 hos den påførte film og dens holdbarhed ved udsættelse for vejrpåvirkning og atmosfærisk forurening. Eksempler på primære stabilisatorer, der har vist sig velegnede til anvendelse i specifikke malingskompositioner, omfatter ammoniumhydrat, diethylamin, mono-n-butylamin, morpholin, piperidin, dimethylaminoethanol og diethylami-20 noethanol. På grund af deres vidtfavnende anvendelighed er de mest foretrukne heraf dimethylaminoethanol og diethylaminoethanol.

Den let flygtige basestabilisators primære rolle er at forsinke, indtil efter malingsfilmen er påført, den reaktion, der normalt ville finde sted mellem de reaktive komponenter i det ustabiliserede ma-25 lingsmedium og de ustabiliserede aluminiumforbindelser, der anvendes i overtræksmaterialerne ifølge opfindelsen. En sådan reaktion fører til dannelse af progressivt mindre flydende makromolekylære reaktionsprodukter og resulterer i gelering. Dette er ønskeligt i den påførte film, men er uacceptabelt, når for tidlig forekomst deraf 30 resulterer i lagerustabilitet af den pakkede maling.

Den komponent i malingsmediet, der er mest ansvarlig for dets reaktivitet med aluminiumforbindelser, er den forenede carboxylsyre, der kvantificeres ved mediets syreværdi. Den neutraliserende kapacitet af de flygtige baser ifølge opfindelsen sammenlignet med det kaliumhydr-

DK 165298B

14 oxid, der anvendes til at bestemme malingsmediets syreværdi, kan udtrykkes ved faktoren F, hvor ækvivalentvægt af base F-- 5 ækvivalentvægt af KOH (56)

Den mængde base, der er nødvendig til at neutralisere mediets syre-indhold, kan derefter udtrykkes som (F x syreværdi) mg/g medium, eller F x syreværdi 10 - % af medium 10

Fx har basen dimethylaminoethanol en ækvivalentvægt på 89 og en F-værdi på 89/56 = 1,59. På samme måde er orthoboresteren af dimethylaminoethanol en triamin med en molekylvægt på 323 og følgelig en 15 ækvivalentvægt på ca. 108. Den har derfor en F-værdi på 108/56 = 1,93.

Den teoretiske minimummængde af dimethylaminoethanol, der er nødvendig til at neutralisere syreindholdet af en alkydharpiks med en syreværdi på 5, ville derfor være 0,8% af vægten af den harpiks, der 20 er indeholdt i mediet. For at neutralisere syreindholdet af et medium, der anvender en harpiks med en syreværdi på 70, ville der kræves 11,1% dimethylaminoethanol regnet ud fra vægten af harpiks, der skal neutraliseres. De tilsvarende behov for dimethylaminoortho-borat til at neutralisere disse to medier ville være henholdsvis 25 0,97% og 13,5% af alkydvægten.

Tilsætningen af vand som en sekundær stabilisator viser sig at være særdeles effektiv til at forhindre tykning af malinger, der indeholder aluminiumforbindelser, når den anvendte forbindelse har et højt residualindhold af et lavere alkoxid såsom isopropoxid, sekundær 30 butoxid, ethoxyethoxid eller methoxypropoxid. Anvendelsen af vand som tilsætning sammen med aminstabilisatorer har i almindelighed en mindre markeret stabiliserende virkning på malinger, der omfatter oxoaluminiumforbindelser med relativt lavt alkoxidindhold. Men nogen tilsætning af vand giver i almindelighed et betydeligt bidrag til 35 stabiliteten ved forlænget lagring af alle malinger, der indeholder

DK 165298 B

15 aluminiumforbindelser, og muliggør også en reduktion i den mængde amin, der er nødvendig for at tilvejebringe den nødvendige stabilitet.

Vand i passende mængder kan indføres på forskellig måde til over-5 træksmaterialerne ifølge opfindelsen. Fx kan der tilsættes vand som sådan direkte til olie-, alkyd- eller olie-harpiksmalingsmediet, enten før eller efter eventuel pigmentering; eller der kan tilsættes vand til malingsmediet før eller efter eventuel pigmentering i form af hydratet af ammoniak eller af den amin, der anvendes som primær 10 stabilisator, eller det kan tilsættes som en opløsning i et passende fælles opløsningsmiddel for vand og det medium, til hvilket der ønskes tilsætning af vand. En anden mulighed er at indføre vandet, forblandet med ammoniak eller aminstabilisatoren, til aluminiumforbindelsen først, hvorefter den resulterende forblanding af primære og 15 sekundære stabilisatorer med aluminiumforbindelsen derefter sættes til malingsmediet før eller fortrinsvis efter eventuel pigmentering.

I praksis synes amin- og vandstabilisatorerne at kombineres synergi-stisk med resulterende økonomisk anvendelse af de stabiliserende baser. Dette er særlig tydeligt, når de anvendes sammen som direkte 20 tilsætninger til malingsmedier under eller før pigmentering. Den varme, der dannes under den mekaniske pigmentbefugtnings- og- dis-pergeringsproces, fremmer neutralisering, der igen letter pigment-befugtning og -dispergering. Kombinationen af varme og vand tilveje-bringer effektiv peptisering og reduceret funktionalitet. Den efter-25 følgende tilsætning af alkoxidholdige aluminiumforbindelser er svagt exoterm på grund af deres reaktion med vandet, men følges ikke af den viskositetsforøgelse, der er typisk for aluminiumalkoxidreaktioner med vandfri malingsmedier.

Praktiske afprøvninger har indikeret, at vandtilsætningen bør være 30 ikke under halvdelen af den mængde, der er nødvendig til at hydrolysere alkoxidindholdet af den aluminiumforbindelse, der skal sættes til malingsmediet, og i almindelighed ikke over to gange dette minimumsbehov. Hvis aluminiumforbindelsen er en oxoaluminiumforbindelse, der i det væsentlige er fri for alkoxidkomponenter, kræves der mindre

DK 165298 B

16 vand, og den mængde, der er blevet fundet at være ønskelig, kan bedst tilsættes i form af monohydratet af den foretrukne aminstabilisator.

Tørring af de påførte film af de stabiliserede malinger ifølge opfindelsen tilskrives det progressive tab fra den påførte film af både 5 flygtigt opløsningsmiddel og ved dissociation af den stabiliserende base, hvilket frigør det aluminium/mediegelerende potentiel. Sideløbende hermed postuleres det, at oxidation af den umættede fedtacylat-komponent i mediet tilvejbringer yderligere reaktionspotentiel gennem dannelse af hydroperoxidsubstituenter, der er i stand til at reagere 10 med aluminiumforbindelsen og til at initiere omdannelsen af gelstrukturen til en tværbundet gel med mekaniske og andre egenskaber ved fri-radikal initieret polymerisation, hvilken gel er formuleret til at være passende til dens anvendelseskrav. Oxidations- og polymerisationsprocesserne accelereres fortrinsvis ved tilsætning af passende 15 katalysatorer eller tørremidler. Anvendelse af blymalingstørremidier og/eller calcium- og bariumhjælpemalingstørremidler sammen med produkterne ifølge opfindelsen har vist sig at være unødvendig og i almindelighed uønsket.

Opfindelsen illustreres ved nedenstående eksempler. .

20 PRÆPARATIONER

De præparationer, der anvendes som komponenter i de nedenstående eksempler, omfatter et udvalg af konventionelle olie- og alkydma-lingsmedier, aluminium-organiske forbindelser af kendt type og kendte egenskaber, og aminer, hydratiserede aminer og andre aminforbindel-25 ser, der anvendes uden og med tilsat vand i eksemplerne for at påvise deres bidrag til forbedringer i stabiliteten af malingsmedier, der forbedres i deres andre anvendelsesaspekter ved indføring af aluminium-organiske forbindelser.

1. Tørrende olie- og alkydmedier 30 De i eksemplerne anvendte malingsmedier omfatter kommercielt tilgængelige polymeriserede tørrende olier og et udvalg af alkydharpiksop-

DK 165298B

17 løsninger med en sammensætning, der er passende til en række overfladebehandl ings anvende1ser.

De tørrende olier omfatter en moderat højt polymeriseret linstandolie (præparation 1.1) og en polymeriseret pentaerithrytolester af en 5 linolenrig fedtsyrefraktion afledt af tallolie (præparation 1.2).

De anvendte alkydmedier blev fremstillet ud fra fire harpikser med de anførte sammensætninger og specifikationer (præparationerne 1.3-1.6), som blev fortyndet på passende måde og modificeret ved tilsætning af malingstørremiddel (cobaltnaphthenatopløsning) og anti-skinddannel-10 sesmiddel (methylethylketoxim). De resulterende medier udgjorde præparationerne 1.3.1, 1.4.1, 1.5.1, 1.6.1, 1.6.2 og 1.6.3.

2. Aluminiumforbindelser

Der anvendes tre typer aluminiumforbindelse til at tilvejebringe de i de følgende eksempler anvendte aluminiumforbindelsepræparationer.

15 Den første type omfatter aluminiumalkoxider, aluminiumalkoxosyrer og substituerede alkoxider og tilvejebringer fire præparationer (2.1.1-2.1.4).

Den anden type omfatter oxoaluminiumforbindelser, der er fremstillet ved at kondensere delvis hydrolyserede derivater af delvis substitu-20 erede aluminiumalkoxider. Den tilvejebringer præparationerne 2.2.1 og 2.2.2.

Den tredje type omfatter ukondenserede hydroxysubstituerede alkoxider og delvis substituerede alkoxider fremstillet i form af en dispersion. Den tilvejebringer præparationen 2.3.1.

25 3. Vandige aminpræparationer

Ammoniumhydrat og et antal aminer, der er kommercielt tilgængelige, blev anvendt i eksemplerne med og uden tilsætning af vand.

DK 165298 B

18

Endvidere blev ni aminer forblandet med vand til tilvejebringelse af monohydratp ræp arati oner (3.1-3.9) til anvendelse i eksemplerne.

4. Præparationer af aminforbindelser

Forbindelser af aminer fremstillet til anvendelse i eksemplerne 5 omfatter to aminsalte af carboxylsyrer, præparationerne 4.1.1 og 4.1.2.

PRÆPARATIONER ANVENDT I EKSEMPLERNE

1. Tørrende olie- og alkydharpikskomponenter af malingsmedier 1.1 Polymeriseret tørrende olie 10 En præparation af linstandolie polymeriseret til en viskositet på 16 Pa»s ved 25“C og med en syreværdi på 6,6 mg KOH/g.

1.2 Polymeriseret fedtester

En polymeriseret ester af pentaerithrytol og en fedtsyrefraktion afledt af tallolie med følgende egenskaber: 15 Syreværdi 22 mg KOH/g

Viskositet (25°C) 16,2 Pa»s

Viskositet ved 25°C af 75%'s opløsning i mineralsk terpentin 0,4 Pa»s 1.3 Alkydharpikspræparation 20 En navnebeskyttet alkydharpiks afledt af linolie, phthalsyreanhydrid og pentaerithrytol og med følgende sammensætning og egenskaber:

Olielængde (som fedtsyre) 70%

Phthalsyreindhold 20%

Syreværdi 9,6 mg KOH/g 25 Viskositet ved 25eC af 75%'s

DK 165298B

19 opløsning i mineralsk terpentin 5,6 Pa»s

Faststofindhold af opløsning i mineralsk terpentin med en viskositet på 0,2 Pa*s ved 25°C 52% 5 Præparation 1.3 blev anvendt til at tilvejebringe et malingsmedium 1.3.1 med følgende sammensætning:

Alkydharpiks 1.3 100 vægtdele

Mineralsk terpentin 80 vægtdele 6%'s cobalt naphthenatopløsning 1 vægtdel 10 Methylethylketoxim 0,25 vægtdele 1.4 Alkydharpikspræparation

En navnebeskyttet alkydharpiks afledt af en linolenrig fedtsyrefraktion, phthalsyreanhydrid og pentaerithrytol med følgende sammensætning og egenskaber: 15 Olielængde (som fedtsyre) 65%

Phthalsyreindhold 24%

Syreværdi 9 mg KOH/g

Viskositet ved 25"C af 75%'s opløsning i mineralsk terpentin 3,2 Pa»s 20 Faststofindhold af opløsning i mineralsk terpentin med en viskositet på 0,2 Pa*s ved 25°C 55%

Alkydharpiks 1.4 blev anvendt til at tilvejebringe et raalingsmedium 1.4.1 med følgende sammensætning: 25 1.4.1 Alkydharpiks præparation 1.4 100 vægtdele

Mineralsk terpention 82 vægtdele 6%'s cobalttørremiddel 1 vægtdel

Methylethylketoxim 0,25 vægtdele 1.5 Alkydharpikspræparation

DK 165298 B

20

En navnebeskyttet alkydharpiks af mediumolielængde og leveret som en opløsning i mineralsk terpentin med et ikke-flygtigt indhold på 50% med følgende sammensætning og egenskaber:

Olielængde (som fedtsyre) 55% 5 Olietypelinolensyre

Polyolpentaerithrytol

Mineralsk terpentinindhold 50%

Syreværdi 9 mg KOH/g

Viskositet (25°C) 2,8 Pa»s 10 Faststofindhold af opløsning i mineralsk terpentin med en viskositet på 0,2 Pa*s ved 25°G 41%

Alkydharpikspræparation 1.5 blev anvendt til at tilvejebringe et malingsmedium 1.5.1 med følgende sammensætning og egenskaber: 15 1.5.1 Alkydharpiksopløsning 1.5 200 vægtdele

Xylen 20 vægtdele 6%'s cobalttørremiddel 1 vægtdel

Methylethylketoxim 0,25 vægtdele

Ikke-flygtigt alkydindhold 42,2 vægtprocent 20 Viskositet ved 25°C 0,4 Pa»s 1.6 Alkydharpikspræparation

En alkydharpiks afledt af en linolenrig fedtsyrefraktion, en blanding af glycerol og trimethylolpropan og en blanding af isophthalsyre og trimellitinsyreanhydrid og formuleret til fortynding med opløsnings-25 midler, der er passende til dens primære anvendelse som et harpiksmedium til vandfortyndbare malinger.

Harpikspræparationen havde følgende sammensætning og egenskabskrav:

Olielængde (som fedtsyre) 36%

Isophthalsyreindhold 30% 30 Trimellitinsyreanhydridindhold 10%

Syreværdi . 56 mg KOH/g

DK 165298 B

21

Til anvendelse i eksemplerne blev der fremstillet tre opløsninger af harpikspræparation 1.6 på følgende måde: 1.6.1 1.6.2 1.6.3

Alkydpræparation 1.6 700 700 700 5 Butanol 60 100 80

Methoxypropanol 60 - 72

Butoxyethanol 60 100 100

Dimethylaminoethanol 80 100 0,880 ammoniakvand - - 48 10 Vand 40 -

Total 1000 1000 1000

Alkyd% 70 70 70 . 2. Aluminiumforbindelser 2.1 Aluminiumalkoxider, substituerede alkoxider og alkoxosyrer 15 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4

Aluminium-triisopropoxid^· 210 420

Aluminium-triethoxyethoxid^ - 300 300 300

Ethylacetoacetat 130 390 130

Isopropanoldestillat^ - -135 20 Mineralsk terpentin - +135

Total 340 1110 430 300

Al% 7,9 7,3 6,3 9,0 *· Al-indhold på 12,9% svarende til 97% aluminium-triisopropoxid.

2 Al-indhold på 9,0% svarende til 98% aluminium-triethoxyethoxid.

25 ^ Indeholder noget ethanol, der tilskrives transesterificering af ethylacetoacetat med isopropanol eller ethoxyethanol.

2.2 Aluminiumforbindelser 2.2.1 2.2.2

Aluminium-triisopropoxid^- 420 30 Aluminium-triethoxyethoxid^ 300

Aluminium-trisek.butoxid^ - 252

Aluminiumforbindelse præparation 2.1.3 - 60

Ethylacetoacetat 390 130

DK 165298B

22

Vand 54 18

Isopropanoldestillat^ 434

Sek.butanoldestillat^ - 213

Xylen 80 5 Mineralsk terpentin - 60

Total 810 307

Al-indhold % 10 10 1 Al-indhold 12,9% svarende til 97% Al-triisopropoxid.

2 Al-indhold 9,0% svarende til 98% Al-triethoxyethoxid.

10 2 Al-indhold 10,7% svarende til 97,6% tri-sek.butoxid.

^ Indeholder noget ethanol, der tilskrives transesterificering af ethylacetoacetat.

2.3 Ukondenseret hydroxysubstitueret aluminiumalkoxiddispersion 2.3.1 15 Aluminium-triisopropoxid^- 210

Methoxypropanol 100

Vand 36

Dimethylaminoethanol 89

Isopropanol 74 20 Total 509

Al-indhold % 5,3 1 Al-indhold på 12,9% svarende til 97% aluminium-triisopropoxid.

3. Vandige aminpræparationer 25 Vægt af

Amin amin Vand Total 3.1 Diethylamin 73 18 91 3.2 Diethylaminoethanol 117 18 135 30 3.3 Dimethylaminoethanol 89 18 107 3.4 Cyclohexylamin 99 18 117 3.5 Benzylamin 107 18 125 3.6 Piperidin 85 18 103 3.7 Morpholin 87 18 105

DK 165298 B

23 3.8 Monoethanolamin 61 18 79 3.9 Triethanolamin 149 18 167 4. Præparationer af aminforbindelser 5 4.1 Aminsalte af carboxylsyrer 4.1.1 4.1.2

Linolenrig fedtsyre 290

Stearinsyre - 286

Versatinsyre 10 - 174 10 Dimethylaminoethanol 89 267

Total 379 727 4.2 Ester af en alkanolamin 4.2.1 Tri (dimethylaminoethyl)orthoborat o-Borsyre 62 vægtdele 15 Dimethylaminoethanol 267 "

Xylen 60

Vand -54 "

Total 335 vægtdele

Boratindhold som B2O3 10,4¾ 20 Dimethylaminoethanolindhold 79,7%

EKSEMPLER

Tabeleksemplerne 1.1-1.11; 2.1-2.5; 3.1-3.7 og 3.8-3.12; 4.1-4.10; 4.11-4.20; 4.21-4.28 og 4.29-4.31; 5.1-5.8 og 6.1-6.4 anvender successivt de seks coatingmedier, der er afledt af olie- og alkydhar-25 pikspræparationerne 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 og 1.6. De omfatter eksempler, i hvilke de stabiliserende komponenter omfattende hydrati-seret ammoniak, aminer med og uden vandtilsætning eller forbindelser, der indbefatter en amin, forblandes med enten malingsmediet eller med aluminiumforbindelsen eller med en forblanding af malingsmediet og 30 aluminiumforbindelsen. Til sammenligningsformål omfatter de også eksempler på medier med utilstrækkelig stabilitet indeholdende en aluminiumforbindelse, men ingen effektiv stabilisator. Det kan ses, at vandig ammoniak og de i eksemplerne anvendte aminer giver et bety-

DK 165298 B

24 deligt, men varierende bidrag til stabiliteten af eksemplerne. Det betydeligste bidrag kommer fra de tertiære alkanolaminer dimethylami-noethanol og di'ethylaminoethanol, fra piperidin og fra diethylamin og mono-n-butylamin. Det er muligt, at den lavere effektivitet hos nogen 5 aminer såsom benzylamin og cyclohexylamin kan tilskrives en medfølgende tendens hos dem til sammen med det medium, til hvilket de er sat, at danne uforligelige reaktionsprodukter, der i sig selv bibringer mediet en tykningsvirkning. Triethanolamin var særlig utilfredsstillende i denne henseende.

10 Bidraget til stabilitet, der gøres af vandig ammoniak eller amin/-vand- tilsætninger direkte til malingsmediet før eller efter pigmentering eller indirekte ved forblanding af den vandige ammoniak eller vandige amin med aluminiumforbindelsen, er særlig tydeligt, når aluminiumforbindelsen anvendes i eksemplet, der indeholder residuale 15 alkoxidgrupper.

Anvendelsen af mindre vand med ammoniak eller amin er effektiv til at bibringe tilfredsstillende stabilitet for kompositioner, der anvender en oxoaluminiumforbindelse, der kan indeholde lidt eller intet resi-dualalkoxid. Tilsætningen af vand sammen med ammoniak eller amin op 20 til forligelighedsgrænserne hos det malingsmedium, til hvilket tilsætningen af vand sammen med ammoniak eller amin foretages, muliggør også en reduktion i den nødvendige mængde ammoniak eller amin uden at reducere den tilvejebragte stabilitet.

Den stabilitetsbidragende virkning af .alkoholtilsætninger som delvis 25 erstatning for opløsningsmidler med lavere polaritet såsom carbon-hydrider eksemplificeres også. Imidlertid kan disse tilsætninger af alkohol være ufordelagtige ved deres ugunstige virkning på tørrings-evnen under tørrebetingelser ved lav temperatur.

Størstedelen af eksemplerne indeholder tilstrækkeligt af aluminium-30 forbindelsen til at give et indhold på 2% Al som metal beregnet ud fra mediets indhold af olie- eller alkydharpikskomponent. Denne koncentration blev valgt, fordi den tilnærmer sig det optimale indhold for sådanne egenskåbsaspekter hos den påførte film som tørringsegenskaber, de fysiske karakteristika hos den tørrede film, dens mod-

DK 165298 B

25 standsdygtighed over for vandabsorption og dens farvestabilitet og glansbibeholdelse ved udsætning for kunstige eller naturlige vejrpåvirkningsbetingelser. Ved denne koncentration er en eventuel tendens hos den flydende maling til at tykne ved lagring endvidere mest 5 tydelig.

Checktests for tørringshastighed blev udført på alle eksemplerne ved en vådfilmtykkelse på 76 μτα. Disse tests bekræftede, at eksemplerne, der anvender aluminiumforbindelser i kombination med de foretrukne aminstabilisatorer og den nødvendige vandtilsætning, tørrede bedre 10 end tilsvarende eksempler, der ikke indeholdt aluminiumforbindelse.

Det blev også fundet, at de kombinationer af amin og vand, der var mindre effektiv som stabilisatorer, også havde tendens til at have en ugunstig virkning på tørreevnen.

Tabel 1 26

DK 165298B

Eksempel 1.1-1.6 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 5 _._

Polymeriseret tørrende oliepræparation 1.1 100 100 100 100 100 100

Mineralsk terpentin 50 50 50 50 50 50 6%'s kobolttørremiddel 1111 11 10 24%'s blytørremiddel 2,5

Al -forbinde1s espræparation 2.2.1 - - 5 10 20 20

Al-forbindelsespræparation 2.1.3 15 Dimethylaminoethanol - - 1

Vand - -

Viskositet ved 25°G

1 Pa»s 2 timer 0,3 0,35 0,4 0,55 0,6 0,4 20 1 dag 0,35 0,45 0,45 0,6 0,75 0,5 1 uge 0,35 0,5 0,55 0,7 1 0,6 10 uger 0,45 0,7 0,7 1,5 4 1 Tørrehas tighed-76/i-våd film 25 Sandtør - timer 4,5 3,5 3,5 3,0 - 3,0 Hårdtør - timer 18 16 17 15-14

Filmegenskaber v.P P F F/G - G

Vandmodstands-

dygtighed v.P v.P F G - G

30 _ v = meget, P = dårlig, F = rimelig, G = god.

Tabel 1 fortsat 27

Eksempel 1.7-1.11 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 5 Polymeriseret tørrende oliepræparation 1.1 100 100 100 100 100

Mineralsk terpentin 50 50 50 50 50 6%'s kobolttørremiddel 1 11 11 24%'s blytørremiddel - - - - - 10 Al-forbindelsespræparation 2.2.1 20 20

Al-forbindelsespræparation 2.1.3 - - 32 32 32

Dimethylaminoethanol 24-44 15 Vand - - - - 1,2

Viskositet ved 25°C i Pa*s 2 timer 0,4 0,4 0,35 0,3 0,25 1 dag 0,4 0,4 0,7 0,45 0,35 20 1 uge 0,45 0,4 2 0,75 0,3 10 uger 0,45 0,45 g 3,5 0,25 Tørrehastighed-76/i-våd film

Sandtør - timer 3,0 3,5 - 5,0 5,0 25 Hårdtør - timer 14 16 - 16 18

Filmegenskaber G G - F/G F/G

Vandmodstandsdygtighed G G - G G

30 v - meget, P - dårlig, F = rimelig, G = god, g = geleret.

EKSEMPEL 1.1-1.11 - Tabel 1 28

DK 165298B

Eksemplerne 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 og 1.9 blev inkluderet til sammenligningsformål .

Efter 10 ugers lagring udviste eksempel 1, der ikke indeholdt nogen 5 aluminiumforbindelse, ingen signifikant forandring, men der var nogen tykning af eksemplerne 1.2 og 1.3. Der var større og uacceptabel tykning af eksemplerne 1.4 og 1.5 og af 1.9, der havde geleret.

Tilsætning af stigende mængder dimethylaminoethanol i 1.6, 1.7 og 1.8 gav stigende stabilitet fra 1.6 til 1.7, men forøgelsen i indholdet 10 af dimethylaminoethanol fra 2% i 1.7 til 4% i 1.8 gav ingen signifikant forøgelse i stabiliteten og havde en svag ugunstig virkning på tørringshastigheden. Tilsætninger af dimethylaminoethanol alene var utilstrækkelig til at forhindre uacceptabel tykning i 1.10, men tilsætning af vand med dimethylaminoethanol-diolen stabiliserer 1.11.

15 Indføring af aluminiumforbindelser giver kun en svag forbedring af linstandoliemediers tørringshastighed, men der er en konsistent og stor forbedring i den tørrede films egenskaber. Vandmodstandsdygtighedstests udført på film påført på glas for alle eksemplerne viste efter 7 dages tørring, at filmene i eksemplerne 1.1 og 1.2 var svul-20 met op, var blevet rynkede og havde skilt sig fra glassubstratet efter neddypning i 7-14 dage. Efter fjernelse fra vandet var filmgen-formningen fra eksemplerne 1.1 og 1.2 dårlig, og de tørrede film havde lav dekorativ og beskyttende værdi. Alle filmene i de af eksemplerne, der indeholdt aluminiumforbindelser, bibeholdt deres 25 dimensionsstabilitet og deres vedhæftning til glassubstratet efter 12 ugers neddypning. Efter fjernelse fra vandet genformedes alle de film, der indeholdt forbindelserne, i det væsentlige inden for 24 timer og blev bedømt til at have beskyttende og dekorativ værdi.

Tabel 2 29

DK 165298B

Eksempel 2.1-2.5 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Fedtesterpræparation 1.2 100 100 100 100 100 5 Mineralsk terpentin 50 50 50 50 50 6%'s kobolttørremiddel 1 1 1 1 1 24%'s blytørremiddel - 2,5

Al-forbindelsespræparation 2.1.4 - 22 22 22 10 Dimethylaminoethanol ---44

Vand - - - - 1,2

Viskositet-25“C-Pa·s: efter 2 timer 0,38 0,35 0,65 0,4 0,45 efter 1 dag 0,4 0,42 G 0,7 0,4 15 efter 1 uge 0,4 0,45 - 1 0,4 efter 10 uger 0,44 0,6 - SG 0,45 G - geleret, SG - træg gel.

EKSEMPEL 2.1-2.5 - Tabel 2

Eksemplerne 2.1, 2.2 og 2.3 blev inkluderet til sammenligningsformål.

20 I eksempel 2.3 resulterende tilsætningen af aluminiumpræparationen 2.1.4 i nogen lokal reaktion og hurtig tykning. Forblanding med dimethylaminoethanol (2.4) undertrykte tykning, men forhindrede den ikke. Forblanding med dimethylaminoethanol og vand (2.5) tilvejebragte effektiv stabilisering.

25 Det viste sig ikke pratisk muligt at påføre en film af 2.3, men film af 2.4 og 2.5 blev påført og sammenlignet med film af 2.1 og 2.2.

Både 2.4 og 2.5 tørrede bedre end 2.1 og 2.2 og gav film med bedre fysiske egenskaber og større vandmodstandsdygtighed.

Tabel 3 30

DK 165298B

Eksempel 3.1-3.7 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7

Alkydharp ikspræpara- 5 tion 1.3.1 -----------------181-------------------

Isopropanol - 20 - - 15,2 -

Ethoxyethanol - - 20 16,4 -

Mineralsk terpentin 20 - - - - 12,7 11,1 0,880 ammonium- 10 hydrat - - - 3,6 -

Diethylamin - - - - 3,6-

Diethylaminoethanol - - - - - 7,3 7,3

Vand - - - - 1,2 - 1,6

Al -forbindelses- 15 præparation 2.1.2 27 27 27 27 27 27 27

Viskositet-25°C-Pa»s: efter 2 timer G T T 0,3 0,35 0,35 0,35 efter 1 dag - SG SG 0,4 0,4 0,4 0,4 20 efter 1 uge - G G 0,4 0,4 0,6 0,5 efter 10 uger - - - 0,4 0,3 1,5 0,4 , G = geleret, T = tyk, SG = træg gel.

EKSEMPEL 3.1-3.7 - Tabel 3 25 Eksemplerne 3.1, 3.2 og 3.3 blev inkluderet til sammenligningsformål.

3.1 gelerede under tilsætningen af Al-forbindelse 2.1.2 til den med mineralsk terpentin fortyndede alkydharpikspræparation 1.3.1. Erstatning af den tilsatte mineralske terpentindiluent i 3.2 og 3.3 med henholdsvis isopropanol og ethoxyethanol forsinkede, men kunne ikke 30 forhindre gelering inden 1 uge.

DK 165298 B

31 I 3.4 viste opløsningen af ammoniumhydrat i ethoxyethanol sig at være en effektiv stabilisator ligesom diethylamin/vandopløsningen i ethoxyethanol (3.5). Tilsætningen af diethylaminoethanolen til den med mineralak terpentin fortyndede alkydharpikspræparation 1.3.1 forsin-5 kede tykningen i 3.6, men utilstrækkeligt til acceptabel stabilisering. Den yderligere tilsætning af vand (3.7) som en effektiv erstatning for mineralsk terpentin i 3.6 tilvejebragte acceptabel stabilisering.

De stabiliserede eksempler blev påført på glasplader i en vådfilmtyk-10 kelse på 76 μα og afprøvet for tørring. 3.5, 3.6 og 3.7 var acceptable i tørringshastighed og gav klæbefri film af høj kvalitet og god vandmodstandsdygtighed. Tørringshastigheden af 3.4 var langt mindre tilfredsstillende. Den tørrede film havde en udtalt "efterklæbning” og udviklede en uacceptabel gul misfarvning.

15 Tabel 4

Eksempel 3.8-3.12 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12

Alkydharpikspræparation 1.3.1 ..............181................

20 Mineralsk terpentin 20 10,7 13,4 12,1 15,5

Methoxypropanol 5

Mono-n-butylamin 3

Dimethylaminoethanol - - 6,6 6,6 3,7

Vand - 1,3 - 1,3 0,8 25 Al-forbindelses- præparation 2.2.1 20 20 20 20 20

Viskositet-25°C-Pa*s efter 2 timer 0,7 0,3 0,3 0,25 0,3 efter 1 dag G 0,5 0,4 0,3 0,35 30 efter 1 uge - 0,4 0*3 0,25 0,35 efter 10 uger - 0,4 0,3 0,25 0,3 EKSEMPEL 3.8-3.12 - Tabel 4

DK 165298 B

32

Eksempel 3.8 blev inkluderet til sammenligningsformål.

De stabiliserende systemer, der blev anvendt i 3.9, 3.10, 3.11 og 3.12, viste sig alle effektive.

5 Tørringstests af film påført i en vådfilmtykkelse på 76 μτα bekræftede også, at disse stabiliserede medier tørrede acceptabelt og gav film af god kvalitet. 3.10 og 3.11 tørrede lidt langsommere end 3.9 og 3.12 og viste sig ved neddypning i vand at have en lidt højere vandabsorption. Dette antyder, at det lavere aminækvivalentindhold i 3.9 10 og 3.12 er acceptabelt med hensyn til dets bidrag til stabiliteten og er at foretrække i andre henseender, der kan påvirkes ugunstigt ved for store tilsætninger af amin.

Tabel 5

Eksempel 4.1-4.10 15 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

Alkydharpikspræpara- tion 1.4.1 .................—183.......-.....

Vandig aminpræparation 3.1 7 - - - - - 3.2 10 20 3.3--8--- 3.4 -.-9..

3.5 -.-.9.

3.6 ..... 8 3.7 - . - - - - - 25 3.8 ----- - 3.9

Al-forbindelses- præparation 2.2.2 20 20 20 20 20 20 30 Viskositet-25°C-Pa·s: efter 2 timer 0,2 0,2 0,2 0,3 0,5 0,25 efter 3 dage 0,2 0,2 0,2 1+ VT 0,3 35 efter 1 uge 0,25 0,2 0,2 4 -VT 0,35

Tabel 5 fortsat

DK 165298 B

33 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 efter 5 uger 0,3 0,25- 0,25- VT VT 0,4 efter 18 uger 0,25 0,15 0,1+ VT VT 0,3 5 4.7 4.8 4.9 4.10

Alkydharpikspræpara- tion 1.4.1 ...........183------

Vandig aminpræparation 3.1 - 3.2 ....

10 3.3 ....

3.4 ....

3.5 ....

3.6 - ' - 3.7 8 15 3.8 6 3.9 12

Al-forbindelsespræparation 2.2.2 20 20 20 20 20 Viskositet-25°C-Pa»s: efter 2 timer 0,25 0,4 IC 0,2 efter 3 dage 0,5 1,5- - 0,7 efter 1 uge 0,07 1,5+ - 1 efter 5 uger 1 VT - 3

25 efter 18 uger T VT - G

T - tyk, VT - meget tyk, IC - uforligelig, G = geleret.

EKSEMPEL 4.1-4.10 - Tabel 5

Eksempel 4.10 blev inkluderet til sammenligningsformål. Eksemplerne 4.1-4.9 sammenligner bidraget til stabiliteten ved støkiometriske 30 tilsætninger af ni aminer hydratiseret med molære ækvivalenter af vand, når de anvendes med det specifikke alkyd/aluminiumforbindel-sesmedium 4.10 med kendt uacceptabel stabilitet.

Eksemplerne 4.1, 4.2, 4.3 og 4.6 viste sig hver acceptable med hensyn til stabilitet, foreligelighed (klarhed) og tørringsevne. 4.7 viste 35 sig også acceptabel med hensyn til tørringsevne, men uacceptabel med

DK 165298 B

34 hensyn til foreligelighed og stabilitet. De andre tilfredsstillede ikke egenskabskriterierne.

Resultatet af denne begrænsede sammenligning antyder en mulig for-bindelse mellem forligelighed (klarhed), stabilitet og tørringsevne, 5 der kan påvirkes af valg af opløsningsmiddel og andre aspekter af sammensætningen, deriblandt den harpiksagtige komponent i mediet.

Tabel 6

Eksempel 4.11-4.20 4.11 4.12 4.13 4.14 4.15 10 Titandioxidpigment ...........80................

Alkydharpikspræparation 1.4.1 ..........183..............

D ime thyl amino e thano1 - 6,6 6,6 6,6 3,3

Vand - - 1,32 1,3

Al-forbindelsespræparation 2.1.1 25 25 25 25 25 15 " ” 2.1.2 ... - " " 2.1.3 ... -

Viskositet-25 eC-Pa·s efter 2 timer 1,5 0,7 0,4 0,35 0,45 efter 3 dage G 1 0,4 0,4 0,5 20 efter 1 uge - 1,2 0,5 0,35 0,45 efter 4 uger - 1,5 0,4 0,3 0,5 efter 16 uger - 2,5 0,5 0,25 0,5 4.16 4.17 4.18 4.19 4.20

Titandioxidpigment --------------80-------------- 25 Alkydharpikspræparation 1.4.1 -------------183--------------

Dimethylaminoethanol 3,3 3,3 - - 6,6

Vand 2 2 - 2,6* 2,6

Tabel 5 fortsat 35

DK 165298B

Al-forbindelsespræparation 2.1.1 25 2.1.2 27 5 " 2.1.3 32 32 32

Viskositet-25°C-Pa*s: efter 2 timer 0,45 0,4 0,6 0,35 0,25 efter 3 dage 0,4 0,35 2,5 0,45 0,35 efter 1 uge 0,4 0,4 SG 0,6 0', 25 10 efter 4 uger 0,45 0,45 G 1 0,2 efter 16 uger 0,45 0,45 - 2 0,15 * Vand forblandet med Al-forbindelse 2.1.3.

EKSEMPEL 4.11-4.20 - Tabel 6

Eksemplerne 4.11, 4.12, 4.18 og 4.19 blev inkluderet til sammenlig-15 ningsformål. Det er muligt, at tykningen i eksempel 4.12 kan være blevet forsinket af titandioxidpigmentets fugtindhold, der blev anslået til 0,35% af pigmentvægten. Dette ville svare til 0,28% af vægten af det ikke-flygtige alkydharpiksindhold i eksempel 4.12.

Eksemplerne 4.13, 4.14, 4.15, 4.16, 4.17 og 4.20 er alle stabilisere-20 de tilfredsstillende, men det lavere indhold af dimethylaminoethanol anvendt i 4.15 og 4.16 har tilvejebragt tilstrækkelig stabilitet og er at foretrække. Amin/vand-opløsningen kan forblandes med enten alkydmediet eller med aluminiumforbindelsen, men forblandingen med alkydmediet har vist sig at være at foretrække som en hjælp til 25 forbedret pigmentbefugtning og -dispergering. Det drager også fordel af den varme, der dannes ved pigmentdispergeringsprocessen, til at forårsage en mere hurtig reaktion mellem aminen og de reaktive grup-· per i alkydet, med hvilket aminen menes at associeres.

De stabiliserede eksempler blev påført på glasplader i en vådfilmtyk-30 kelse på 76 jum og afprøvet for tørrings- og filmegenskaber. Alle var acceptable med hensyn til tørringshastighed og filmkvalitet, men 4.20 var den langsomst tørrende og havde den mest udtalte og langvarige

DK 165298 B

36 "efterklæbning". Dette blev tilskrevet en kombination af virkningen af dens høje indhold af ethoxyethanol og et højere end nødvendigt indhold af dimethylaminoethanol og vand anvendt som stabilisator.

Tabel 7 5 Eksempel 4.21-4.28 4.21 4.22 4.23 4.24 4.25 4.26 4.27 4.28

Alkydharpiks- præparation 1.4.1 --------------------183-------------------------

Dimethylamino - 10 ethanol - 2,5 2,1 1,9 1,8 - 3,3 3,3*

Vand - - 0,4 0,6 0,7 - 0,9 0,9*

Al-forbindelses- præparation 2.2.1 20 20 20 20 20

Al-forbindelses- 15 præparation 2.2.2 - - - - - 20 20 20

Viskositet-25°C-

Pa*s: efter 1 dag 0,5 0,35 0,2 0,2 0,2 0,4 0,25 0,25 20 efter 1 uge 0,7 0,4 0,25 0,25 0,25 0,7 0,25 0,3 efter 4 uger 1 0,5 0,2+ 0,2+ 0,2 1,5 0,25+ 0,25+ efter 12 uger 2,2 0,55 0,25 0,25 0,2+ 5,5 0,3 0,25+ * Dimethylaminoethanol og vand forblandet med Al-forbindelse 25 2.2.2.

EKSEMPEL 4.21-4.28 - Tabel 7

Eksemplerne 4.21 og 4.26 blev inkluderet til sammenligningsformål.

Eksemplerne 4.22 og 4.25 udforsker virkningen af at variere de forhold, i hvilke amin- og vandkomponenten anvendes til at stabilisere 30 den blanding af alkydmedium og aluminiumforbindelse, der repræsenteres af eksempel 4.21. Stabilitetsresultaterne i eksemplerne 4.23,

DK 165298B

37 4.24 og 4.25 indikerer, at lige vægtmængder af amin/vand-opløsning, der varierer i molforhold fra 2:1 til 2:3, har lige stor stabiliserende virkning. Disse tre eksempler ses også at være signifikant mere stabile end eksempel 4.22, der anvender aminen uden vandtilsæt-5 ning.

Eksempel 4.27 og 4.28 sammenligner virkningen på den stabiliserende effektivitet af at forblande amin/vand-opløsningen med alkydmediet (4.27) og med aluminiumforbindelsen (4.28). Resultaterne antyder, at når aluminiumforbindelsen er en oxoforbindelse såsom 2.2.2, er der 10 ingen signifikant forskel i stabiliseringseffektivitet.

Tørringstests af de stabiliserede eksempler var tilfredsstillende, og de tørrede film var af ensartet god kvalitet.

Tabel 8 Eksempel 4.29-4,31 15 4.29 4.30 4.31

Alkydharpikspræpara- tion 1.4.1 ...........183................-

Aminforbiridel- sespræparation 4.1.1 15 20 " 4.1.2 - 9 " 4.2.1 - - 5

Vand - 1,3

Mineralsk terpentin - - 20 Kønrøgpigment 3 - 25 Tabel 8 fortsat 4.29 4.30 4.31

Glimmerjernoxidpigment - - 320

Al-forb indels es- præparation 2.1.1 - 25 30 " 2.2.1 20 "2.2.2 - - 20

Viskositet-25°C-Pa*s: efter 1 dag 0,35+ 0,25- 0,45 efter 1 uge 0,4 0,25 0,5 35 efter 20 uger 0,45+ 0,3 0,45+ EKSEMPEL 4.29-4.31 - Tabel 8

DK 165298 B

38

Disse tre eksempler anvender og påviser effektiviteten af aminforbin-delser til stabilisering af overfladebehandlingskompositioner, der anvender alkydmediepræparationen 1.4.1 sammen med tre forskellige 5 aluminiumforbindelser.

X eksempel 4.29 blev aminforbindelsen 4.1.1 anvendt både som et befugtnings- og dispersionsmedium for kønrøgpigmentet og som stabilisator for kompositionen. Qen var effektiv i begge henseender. Den sorte maling havde acceptabel stabilitet og tørrede tilfredsstillende 10 og gav en dekorativ og beskyttende belægning af høj kvalitet.

I eksempel 4.30 blev aminforbindelsen først blandet med vandet og derefter under omrøring sat til aluminiumforbindelsespræparationen 2.1.1. Den endelige blanding med alkydmediet havde acceptabel lagerstabilitet og gav en hårdt tørrende vandskyende film med gode pole-15 ringsegenskaber.

I eksempel 4.31 blev glimmerjernoxidpigmentet først dispergeret i alkydmediet ved omrøring ved høj hastighed. Aminforbindelsespræpa-rationen 4.2.1 blev tilsat efterfulgt af aluminiumforbindelsen 2.2.2 og diluenten mineralsk terpentin. Den resulterende maling havde 20 tilfredsstillende lagerstabilitet og tørrede godt og gav en holdbar beskyttende belægning.

t

Tabel 9

Eksempel 5.1-5.8 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 2 5 Alkydharp iks- præparation 1.5.1 ......................--221--.................-

Methoxypropanol - - - - - 5 - -

Dimethylamino - ethanol - 6,6 6,6 3,3 3,3 3,3 6,6 3,3 30 Vand - - 1,3 2,0 2,0 - 1,3 1,3

DK 165298 B

39

Tabel 9 fortsat Al -forbindelses- præparation 2.1.1 25 25 25 25 5 Al-forbindelsespræparation 2.1.4 - - - - 27

Al-forbindelses- præparation 2.2.1 - - - - - 20 20 20

Viskositet-25eC-10 Pa*s: efter 1 dag G 0,7 0,35 0,35 0,3 0,15 0,3 0,4 efter 1 uge - G 0,35+ O,35 0,25 0,15 0,3+0,4+ efter 4 uger - - 0,5 0,4 0,3 0,2 0,3+0,4+ efter 12 uger - - 0,6+ 0,45 0,35 0,15+ 0,4 0,5- 15 EKSEMPEL 5.1-5.8 - Tabel 9

Eksemplerne 5.1 og 5.2 blev inkluderet til sammenligningsformål. Den hurtige gelering af eksempel 5.1 kaster lys over problemet med at stabilisere carbonhydridopløsninger af harpikser af denne type med et lavere olieindhold og højere gennemsnitlig molekylvægt, når de anven-20 des sammen med aluminiumforbindelse.

Den hurtige tykning af eksempel 5.2 eksemplificerer det utilstrækkelige bidrag til stabiliteten, der gøres af dimethylaminoethanol, når dette anvendes alene. Inkluderingen af vand sammen med aminen giver større stabilitet og muliggør reduktionen i dimethylaminoethanol-25 indhold i eksemplerne 5.4, 5.5, 5.6 og 5.8. Eksempel 5.6, der anvender oxoaluminiumforbindelsespræparationen 2.2.1, stabiliseres tilfredsstillende ved et lavere viskositetsniveau ved at erstatte vandindholdet fra eksempel 5.8 med en større mængde methoxypropanol, som kombinerer en del af vandets peptiseringsvirkning med en mere stærk 30 solvaterende virkning over for harpiksen.

Alle de stabiliserede eksempler blev påført på glasplader i en vådfilmtykkelse på 76 pm og afprøvet for tørring. De tørrede hårdt på ca. 1 1/2 time og gav film af fortræffelig hårdhed og vedhæftning,

DK 165298B

40 god modstandsdygtighed over for vand og opløsningsmiddel samt fortræffelig holdbarhed.

Tabel 10 Eksempel 6.1-6.4 5 6.1 6.2 6.3 6.4

Alkydharpikspræparation 1.6.1 - 1000 - " 1.6.2 1000 - 1000 - " 1.6.3 - - - 1000 6%'s kobolttørremiddel 7777 10 Xylen - 200 -

Solvesso® 150* - 200

Al-forbindelsespræparation 2.1.3 - - 220 2.2.1 - 150 - 2.3.1 - - - 270 15 Vand 1960 - 1960 1960

Titandioxidpigment 500 500 500 500 * Aromatisk opløsningsmiddel med kogepunkt ca. 195“C leveret af ESSO.

EKSEMPEL 6.1-6.4 - Tabel 10

Eksempel 6.1 indeholder ingen aluminiumforbindelse og blev inkluderet 20 til sammenligningsformål. Eksemplerne 6.2, 6.3 og 6.4 indeholder alle aluminiumforbindelser og eksemplificerer to anvendelser af den meget sure og reaktive harpiks, præparation 1.6, sammen med aluminiumfor -bindeiser i organisk opløsningsmiddelanvendelser og vandfortyndelige anvendelser. Eksempel 6.2 er formuleret til at give en lagerstabil 25 aluminium/harpiks-kompositopløsning som et medium til hurtigt lufttørrende og holdbare industrielle belægninger.

Eksemplerne 6.3 og 6.4 giver miljømæssigt ønskelige vandfortyndelige belægninger, der indbefatter aluminiumforbindelser til at give en tværbindingsevne ud over den, der er tilgængelig gennem harpiksens

Claims

1. Overtræksmateriale omfattende 51. et malingsmedium, der kan være pigmenteret eller upigmenteret, og som omfatter en tørrende eller halvtørrende olie, en olie-opløselig harpiks og/eller en oliemodificeret alkydharpiks, fortrinsvis med tilsætning af et hensigtsmæssigt overfladetør-remiddel for malingsmediet, og 10 2) mindst én aluminiumforbindelse, som er et aluminiumalkoxid eller en forbindelse, der er afledt af et aluminiumalkoxid ved en additions-, substitutions- eller kondensationsreaktion, kendetegnet ved, at det yderligere som stabilisator for aluminiumforbindelsen indeholder 15 3) en primær stabilisator, der omfatter mindst én flygtig base valgt blandt ammoniak, vandig ammoniak, en alkylamin, en cycloalkylamin, en arylamin, en alkanolamin og forbindelser deraf, der ved dissociation eller hydrolyse frigør ammoniak eller en amin, og 20 4) en sekundær stabilisator, der omfatter tilsat vand.

2. Overtræksmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den primære stabilisator 3) har et kogepunkt i området fra 40°C til 240eC.

3. Overtræksmateriale ifølge krav 2, 25 kendetegnet ved, at den primære stabilisator 3) er valgt blandt ammoniak, en alkylamin, en cycloalkylamin, en alkoanolamin og forbindelser deraf, som ved dissociation eller hydrolyse frigør ammoniak eller en amin, og blandinger deraf.

4. Overtræksmateriale ifølge krav 3, DK 165298B kendetegnet ved, at den primære stabilisator 3) omfatter dimethylaminoethanol eller diethylaminoethanol.

5. Overtræksmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen 2) har den 5 almene formel AIX3, hvor X er et alkoxid, et cycloalkoxid, et substitueret alkoxid, et phenoxid eller et alkyl-, aryl- eller halogeneret phenoxid, enolatet fra en diketon, en /J-ketocarboxylsyreester eller en malonsyreester, et aryloxid eller et acyloxid.

6. Overtræksmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, 10 kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen 2) har den almene formel ("0p-Al-Xq)r hvor X er som defineret i krav 5, og r er 2 eller derover, p er mindre end 1,5 og ikke under 0,5, og q er 3-2p.

7. Overtræksmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen 2) er et alumi-niumalkoxid.

8. Overtræksmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen er til stede i 20 en mængde på fra 0,5% til 8% Al regnet ud fra de ikke-flygtige komponenter i mediet.

9. Additiv til fremstilling af et overtræksmateriale ifølge krav 1 omfattende 1. mindst én aluminiumforbindelse, som er et aluminiumalkoxid 25 eller en forbindelse, der er afledt af et aluminiumalkoxid ved en additions-, substitutions- eller kondensationsreaktion, kendetegnet ved, at det yderligere indeholder 2. en primær stabilisator, der omfatter mindst én flygtig base valgt blandt ammoniak, vandig ammoniak, en alkylamin, en DK 165298B cycloalkylamin, en arylamin, en alkanolamin og forbindelser deraf, som ved dissociation eller hydrolyse frigør ammoniak eller en amin; og 3. en sekundær stabilisator, der omfatter tilsat vand.