NO166191B - Belegningsmiddel inneholdende aluminiumalkoksyd eller et derivat derav, og et additiv for fremstilling av belegningsmidlet. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører et belegningsmiddel samt additiv for dets fremstilling. Det er kjent at aluminiumalkoksyder og vis-

se derivater- av aluminium-alkoksyder ved substitusjons- eller kondensasjons-reaksjoner bidrar til viktige forbedringer av ytelsen til malinger. Typiske fordeler inkluderer "gjennom-tørking" av den påførte film eller maling, hvilket er spesi-

elt merkbart når den er påført med'filmtykkelser som er større enn normalt. Alumihiumforbindelsene gir også fordeler ved tør-keprosessen ved å redusere overflateklebrigheten til den tørke-

de film. Dette reduserer risikoen for mekanisk skade på film-

en og reduserer, ved utsettelse for atmosfæriske forhold, for-urensningen av filmen med smuss som holdes tilbake. Andre fordeler som tilskrives disse aluminiumforbindelser i malinger,

er en redusert tilbøyelighet hos malingen til å bli misfarvet ved "gulning" ved aldring, og mindre tilbøyelighet til å absorbere vann når tørket film utsettes for langvarig nedsenking i vann. Det er antatt at denne forbedring i vannbestandighet som fremvises av malinger som inneholder disse aluminiumforbindelser, er en bidragende hovedfaktor for deres forbedrede varighet så som fastslått ved forlenget glansbevarelse og utsettelse med begynnende kritting for malinger som er pigmentert med ti-tandioksyd når de utsettes for kunstig eller naturlig forvitring. Denne forbedring i vannbestandighet kan også være ansvarlig for den økede bestandighet mot biokjemisk innvirkning som er blitt iakttatt når olje- og balsam-malinger som inneholder tilsetninger av disse aluminiumforbindelser, utsettes for naturlig forvitring.

Foretrukne aluminiumforbindelser for anvendelse som komponenter i malinger, inkluderer en første gruppe som omfatter slike som stammer fra aluminium-trialkoksyder og spesielt fra aluminium-triisopropoksyd, aluminium-tri-sek.butoksyd og aluminium-trietoksyetoksyd og aluminium-trimetoksypropoksyd. De kan også være modifisert i sammensetning og egenskaper ved substitusjonsreaksjoner med en eller flere av alkoksydgruppene med en høyere alkohol, en tautomer forbindelse så som acetyl-aceton, acetoeddiksyreester eller en ester av malonsyre, med en fenol eller med en egnet karboksylsyre. Alkoholen som således blir frigitt ved substitusjonsreaksjonen kan eventuelt fjernes ved destillasjon. En foretrukket substituent for minst én av alkoksydgruppene er den anoliske form av en tautomer forbindelse så som en alkylester av acetoeddiksyre, på

grunn av det verdifulle bidrag denne gruppe av substituenter

gir for å øke hydrolytisk stabilitet hos det substituerte alu-miniuma lkoksyd . Andre substituenter kan anvendes for å bidra til andre spesifikke egenskaper som er relevante for de anvendelser hvortil det substituerte aluminiumalkoksyd er nødvendig.

Den annen gruppe av aluminiumforbindelser omfatter kon-densasjonsprodukter av aluminiumalkoksyder i hvilke ikke mindre enn én og vanligvis to alkoksydgrupper er erstattet med et oksygenatom som forbinder to aluminiumatomer i en polykonden-sert forbindelse som representeres med den generelle formel

(-0 -Al-X )r, hvor

og g er større enn 0 og mindre enn 2 og r er 2 eller mer, og X er en alkoksyd-, fenoksyd-, enolat-eller acyloksyd-gruppe eller en blanding av slike.

De forbedringer i maling-ytelse som gis av aluminiumforbindelser av disse to typer er spesielt merkbare når maling - mediet er en tørrende olje, en polymerisert tørrende olje, tørrende oljer av alle typer som inkorporerer oljeløselige harpikser, og alkydharpikser modifisert med tørrende olje av den type som er meget anvendt som medium for lufttørrende de-korative og beskyttende malinger. Disse forbedringer er også klarere synlige i hvite malinger som er pigmentert med titanT dioksyd, enn de er i visse fargede malinger hvori misfarvning er et mindre problem og hvori ugjennomskinneligheten av pigmenter for visse bølgelengder for lys kan tilveiebringe beskyt-telse for mediet mot virkningen av oksydativ nedbygging. Ikke desto mindre er det funnet at de fleste malinger av de fleste farver fremviser visse betydelige fordeler i ytelse ved inkluderingen av disse aluminiumforbindelser.

Årsakene til disse forbedringer er ennå ikke fullstendig forstått, men er antatt å ligge i evnen til aluminiumforbindelsen til å innvirke ved addisjons- og/eller substitusjons-reaksjoner eller ved koordinering med reaktive grupper som er til stede i de andre komponenter i malingen, og særlig i mediet og pigment. Det er påstått at denne innvirkning resulterer i en makromolekylær struktur som svarer for hovedforbedringen ved y jc-nnomtørking og tilveiebringer en struktur som er mer bestandig overfor vanngjennomtrengning og overfor oksydativ avbygning. Den forminskede kritting av malinger som inneholder titanpigmenter kan komme av den nærmere kjemiske assosia-sjon for dette pigment med det aluminium-modifiserte medium i hvilket det er dispergert.

Hastigheten og utstrekningen av reaksjonen mellom hvilken som helst type av aluminiumforbindelse og malingen hvori den er inkorporert, vil avhenge,av sammensetningen og reaktivitetspotensialet til den spesielle aluminiumforbindelse* for malingen og av sammensetningen og reaktivitetspotensialet til' den spesielle maling for al.uminiumf orbindelsen.

Disse samme.strukturelle forandringer er dessverre også ansvarlige for ho<y>edulempen som oppstår ved anvendelsen av alu-miniumf orbindelser i maling,.dvs. en variabel, men uakseptabel tendens for den flytende maling til å bli mer viskøs etter tilsetningen av aluminiumforbindelsen, og ofte til å fortykkes til en geltilstand og bli ubrukelig.

Forskjellige fremgangsmåter er foreslått for å overvinne denne ulempe som følger med anvendelse av aluminiumforbindelser i malinger. En kjent fremgangsmåte involverer å holde alumini-umf orbindelsen atskilt fra maling-komponenten inntil kort tid før malingen skal anvendes. I noen tilfeller gir dette en praktisk løsning på problemet med begrenset lagringsstabilitet, men av en rekke årsaker er den ikke akseptabel i noen stor grad. Ett problem er at det ved denne fremgangsmåte kreves pålitelig bedømmelse av den som bruker malingen med hensyn til den mengde maling som skal blandes for å få den mengde som forbrukeren forventer å påføre innen "brukstiden" for den blandete maling. Dersom det er blitt blandet for meget maling, kan maleren unngå tapet med å kaste den overskytende fortykkede maling, ved å fortynne den, ved grensen for dens "brukstid", med flyktig fortynningsmiddel for å redusere dens konsistens til et egnet nivå for tilfredsstillende påføring. Det nedsatte faststoffinnhold i den fortynnede maling vil være tilbøyelig til å redusere tyk-kelsen på den påførte film og redusere både den beskyttende og den dekorative verdi. Dette kan nødvendiggjøre en kostbar på-føring av et ytterligere malingbelegg som kompensasjon.

En annen foreslått fremgangsmåte involverer å sette til malingen en tilstrekkelig mengde av aluminiumforbindelsen til å forårsake at malingen tykner, men ikke til gel. Når denne tykning er bedømt å være fullført, blir malingen fortynnet til påførings-konsistens ved tilsetning av et flyktig løsnings-middel så som white spirit. Denne fremgangsmåte blir ansett for tilfredsstillende bare når det kreves små tilsetninger av aluminiumforbindelsen og når det kan tolereres større enn nor-mal fortynning med løsningsmiddel. Den er helt uegnet for an-

vendelse ved aluminiuminnhold som er høye nok til å omsettes med mesteparten av de tilgjengelige reaktive grupper i maling - mediet, spesielt når det anvendes medier med høy reaktivitet og det kreves malinger med normale faststoffinnhold.

Lufttørrende materialer er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 462 610, og de omfatter en oljemodifisert alkydharpiks eller et balsam-medium sammen med et aluminiumkompleks som stammer fra et aluminiumalkoksyd og som inkorporerer en "labil monofunksjonell reaktant". Med viskøse alkydharpiksme-dier som har syretall fra 6 til 10 eller mer er imidlertid stabiliteten avhengig av at syretallet reduseres ved å behandle alkydharpiksen med en egnet oksiranforbindelse. Denne etter-behandling er et ytterligere prosesstrinn som gjør fremstillingsprosessen for malingen mer kompleks og øker omkostningene ved den. Det involverer også en tydelig forandring i malingens sammensetning som kan virke skadelig på dens ytelse som et beskyttende og dekorativt belegg.

Britisk patentskrift nr. 1 4 34 191 beskriver forbindelser eller sammensetninger med harpikser, pigmenter og fyllstoffer, av aluminium-forbindelser som stammer fra aluminiumalkoksyder ved substitusjonsreaksjoner. I disse sammensetninger anvendes et overskudd av aluminiumforbindelse for å "dekke" de reaktive grupper i harpiks, pigment eller fyllstoff ved mono-substitusjons- eller addisjons-reaksjoner. En begrensning ved denne fremgangsmåte er det i alminnelighet høye innhold av aluminium som er nødvendig for å oppnå effektiv dekking. Ved siden av at den er kostbar, er denne fremgangsmåte tilbøyelig til å øke stivheten til sammensetningen, som derfor blir mislykket med hensyn til å tilfredsstille fleksibilitetskravene.

Malinger hvori det anvendes aluminiumalkoksyder og visse substituerte aluminiumalkoksyder som komponenter, har i alminnelighet vist seg å være vanskeligere å stabilisere enn malinger som inkorporerer en lignende mengde av aluminium som er i form av en kondensert okso-aluminiumforbindelse. Reaktiviteten til de fleste aluminiumalkoksyder kan imidlertid reduseres ved å erstatte én eller flere av alkoksydgruppene med passende substituenter. De mest effektive av dem som er åpenbart synes å være slike med enolisk form av tautomere forbindelser. Disse enolat-substituenter er spesielt gode til å redusere sen-sitiviteten for hydrolyse av aluminiumalkoksyer og aluminium-alkoksyder som også er blitt delvis substituert med andre radi-kaler så som høyere alkoksyder, fenoksyder og acyloksyder..Sub-stituenterisom reduserer reaktiviteten til aluminiumforbindelsen,, kan ha en nyttig rolle som stabiliseringsmidler, men den forminskede reaktivitet hos aluminiumforbindelsen er ansvarlig for at den blir mindre effektiv ved omdannelse av maling-mediet og andre reaktive bestanddeler i malingen til den bestandige og holdbare gel som dannes med usubstituert eller mindre substituert aluminiumalkoksyd. Videre er noen substituenter, særlig slike som er sårbare for oksydasjon, ansvarlige for at det tas bort andre ønskelige egenskaper som tilføres med aluminiumforbindelsen til malingen.

BRD-patentskrift nr. 931 188 beskriver lakker og belegningsmaterialer som omfatter alkoholater av flerverdige metal-ler eller syntetiske harpikser dannet av metallalkoholatene og tautomert reagerende keto- og enol-grupper, og inkluderer små mengder av monoaminer. Det primære formål med fremgangsmåten som er beskrevet i BRD-patentskrift nr. 931 188, var å forbedre glansen til det resulterende belegg. Ved å undersøke eksemplene i referansen, og spesielt i eksempel 1, fant vi at tørkin-gen av materialene var utilstrekkelig og fullstendig utilfredsstillende i det minste for våre dagers standarder. Dessuten åpenbarer eller antyder ikke BRD-patentskrift nr. 931 188 anvendelse av noen som helst sekundære stabiliseringsmidler så som vann, hvilket er en vesentlig komponent i materialene i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Vi har nå funnet hvorledes man skal tilveiebringe malinger og upigmenterte overflate-belegningsmaterialer som inkorporerer aluminiumforbindelser sammen med polymerisert tørrende eller halvtørrende olje, alkydharpikser eller balsam-medier med varierende sammensetninger og reaktiviteter som blir værende stabile ved langvarig lagring og som er i alt vesentlig fri for stabilitetsbegrensningen og den skadelige virkning på visse andre egenskaper som karakteriserer de materialer som nettopp er beskrevet.

Oppfinnelsen tilveiebringer et belegningsmiddel som omfatter: (i) et malingmedium som kan være pigmentert eller upigmentert og som inkluderer en tørrende eller halvtørrende olje, en olje-løselig harpiks og/eller en olje-modifisert alkydharpiks, fortrinnsvis med tilsetning av et overflateaktivt tørremiddel for malingmediet, (ii) minst én aluminiumforbindelse som er et aluminiumalkoksyd eller en forbindelse dannet fra et aluminiumalkoksyd ved en addisjons-, substitusjons- eller kondensasjons-reaksjon, og det karakteristiske ved belegningsmidlet er at det inneholder en stabiliserende kombinasjon av (iii) et primært stabiliseringsmiddel som omfatter minst én flyktig base valgt fra ammoniakk, vandig ammoniakk, et alkylamin, et cykloalkylamin, et arylamin, et alkanolamin og forbindelser derav som ved dissosiasjon eller hydrolyse frigir ammoniakk eller et amin, og (iv) et sekundært stabiliseringsmiddel som omfatter tilsatt vann.

Oppfinnelsen tilveiebringer også et additiv for fremstilling av det ovennevnte belegningsmiddel, omfattende: (i) minst én aluminiumforbindelse som er et aluminiumalkoksyd eller en forbindelse dannet fra et aluminiumalkoksyd ved en addisjons-, substitutsjons- eller kondensasjons-reaksjon, og det karakteristiske for additivet er at det inneholder en kombinasjon av (ii) et primært stabiliseringsmiddel som omfatter minst én flyktig base valgt fra ammoniakk, vandig ammoniakk, et alkylamin, et cykloalkylamin, et arylamin, en alkanolamin og forbindelser derav som ved dissosiasjon eller hydrolyse frigir ammoniakk eller et amin, og (iii) et sekundært stabiliseringsmiddel som omfatter tilsatt vann.

Maling-medier som er egnet for anvendelse i eller sammen med produktene i henhold til oppfinnelsen, inkluderer slike som inkorporerer tørrende oljer eller fettsyrer så som linfrøolje, halv-tørrende oljer så som søyabønneolje eller polyolestere av talloljefettsyrer. De tørrende og halv-tørrende oljer er mest foretrukket og kan anvendes upolymeriserte eller som polymeriser.te. "standoljer" som har en viskositet fortrinnsvis innen området 7.til 200 poise ved 25°C, og mer foretrukket mellom 20 og 70 poise ved 25°C. Upolymeriserte tørrende og halv-tørrende oljer.blir fortrinnsvis ikke anvendt som de enes-te komponenter, men kan anvendes som hovedkomponenter i maling - mediet sammen med,små tilsetninger av-oljeløselige,hårde harpikser, eller som mindre komponenter tilsatt til oljemodifiser-te alkydharpiks-medier for å forbedre anvendelses- og tørke-egenskapene.

Mer generelt foretrukne komponenter i maling-mediene er alkydharpikser som inkorporerer, som modifiserende komponenter, variable mengder av tørrende, halv-tørrende og ikke-tørrende fettsyrer i form av sine partialestere med polyol-komponenten i alkydharpiksen. De foretrukne alkydharpikser har et samlet fettsyreinnhold som faller innen området 20 til 85%. Valget av spesifikke alkydharpikser avhenger først og fremst av de egenskaper som kreves for anvendelsen. Industrielle belegninger for sprøyte-påføring vil for eksempel fortrinnsvis, som sitt medium, ha alkydharpikser som har et fettsyreinnhold i området 30 til 60%. Luft-tørrende belegninger for andre in-eustrielle beskyttende og dekorative belegninger som skal brukes ved penselpåstrykning, har som sitt medium fortrinnsvis mindre viskøse alkyder med et høyere innhold av fettsyrer innen området 55 til 65%. For de fleste andre luft-tørrende glans-malinger, så som slike som betegnes "arkitekturelle appreturer", eller slike som brukes i smått av "gjør-det-selv"-kunder, og for malinger som trenger minimalt med flyktig fortynningsmiddel, så som white-spirit, omfatter det foretrukne medium alkydharpikser eller oligomerer med et fettsyreinnhold i området 60

til 80%. I tillegg til deres variable innhold av samlede fettsyrer og andre syrer varierer alkydharpikser, oljeløselige harpikser og andre balsam-materialer i sitt innhold av uforestret syre. Dette er kjent som "syretallet" og uttrykkes som "antall milligram med kaliumhydroksyd som kreves for å nøytralisere syreinnholdet i 1 gram av mediet". Det meste av surheten tilskrives innholdet av ufullstendig forestret flerbasisk syre, så som ftalsyre-halvester, som er tilbake i harpiksen ved avslut-ningen av dens fremstillingsprosess. Alkydharpikser som har et høyt innhold av flerverdige syrer og et lavt innhold av fett-

syrer, er således mer passende til å ha et relativt høyt syretall. Følgelig kan alkydharpikser som har et fettsyre-innhold i området 20 til 6 5%, forventes å ha syretall varierende fra 70 og ned til 12 mg KOH/g, mens slike alkyder som har fettsyre-innhold i området 55 til 85%, kan forventes å ha syretall varierende fra 15 til 5 mg KOH/g. Dette innhold av fri syre i alkydharpikser er den viktigste reaktantkilde for omsetning med aluminiumforbindelser som her beskrevet, og

en hovedårsak til fortykning av alkydmedier hvortil aluminium-forbindelser er blitt tilsatt. På den annen side er omsetnin-gen av de frie syrer som inneholdes i maling-mediet med dets aluminiumkomponent en hovedfaktor ved omdannelsen av den påfør-te film fra flytende til gelatinert tilstand. Stabiliseringsmidlene i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å oppnå en stabil, flytende tilstand mens malingen lagres i beholdere, og å oppnå ønskede tørke-egenskaper når maling-filmen er påført.

En annen variabel i alkydharpiksmaterialene er hydroksyl-tallet, d<y>s. rest-innholdet av hydroksylgrupper som stammer fra polyol-komponenten i harpiksen som er etterlatt uforestret ved slutten av fremstillingsprosessen. Innholdet av hydroksyl-grupper i alkydharpiksene er i alminnelighet betraktelig høyere enn innholdet av frie karboksylsyregrupper. Mange av disse

hydroksylgrupper, som ikke er sterisk hindret, er reagerbare ved substitusjon med alkcksydgrupper som er til stede i noen av aluminiumforbindelsene i henhold til oppfinnelsen. Ustabi-litet ved lagring, som det er antatt kan tilskrives denne reaksjon, kan hindres ved tilsetning av vann-stabiliseringsmidlet i henhold til oppfinnelsen.

Enda en annen variabel som kan påvirke stabiliteten med aluminiumforbindelser for alle typer av maling-medier som in-korporerer tørrende og halv-tørrende oljer, er antatt å kunne tilskrives, direkte eller indirekte, den etyleniske umettethet hos fettsyreester-komponenten i mediet. Vi har funnet at oljer med høy etylenisk umettethet, så som linolje med jodtall i området 170 til 190, mer passende vil resultere i fortykning med aluminiumforbindelser som oljer av lavere umettethet så som soyabønneolje med et typisk jodtall på ca. 130. Dersom dessuten umettetheten er konjugert, noe som vil være tilfelle med estere av konjugert linolsyre, eller tredobbelt konjugert som når det dreier seg om glyceryl-eleostearat-komponenten av treolje, vil reaksjonen med aluminiumforbindelser bli ytterligere øket. Det er påstått at denne reaktivitet skyldes aktiveringen av metylengrupper i fettsyreesteren med nabo-umettethet. Reaktiviteten som tilskrives metylengrupper synes å bli ytterligere øket ved oksydasjon. Det er antatt at dette først og fremst skyldes dannelse av hydroperoksydgrupper. Noen av amin-stabiliseringsmidlene som her beskrevet har vist seg effektive ved regulering av reaktiviteten til disse oksyderte oljer og forhindrer at de fortykkes med aluminiumforbindelser når de anvendes som maling-medier, men de får gjen-opprettet sitt gelatineringspotensial når malingen blir påført.

Maling-medier anvendt i materialene i henhold til oppfinnelsen inkluderer også fettsyreestere av polyoler som stammer fra harpikser som inneholder epoksyd- eller hydroksyl-grupper, og fettsyreestere som kommer fra den direkte forestring av hydroksylgrupper som stikker ut i vinyl- eller andre lineære poly-merer, eller indirekte ved transforestring av polymer-substituenter i vinylacetatpolymerer og kopolymerer med en ester av en høyere fettsyre.

Grenseviskositeten til mediet er en rettesnor for dets po-tensial-reaktivitet med aluminiumforbindelsene i forbindelse med oppfinnelsen, idet en økning av viskositeten viser øket reaktivitet og reduksjon av viskositeten viser sannsynligvis redusert reaktivitet.

Aluminiumforbindelsen kan for eksempel være et aluminiumalkoksyd eller et derivat derav dannet ved å substituere ett eller flere av alkoksyd-radikalene, og den har den generelle formel AIX^ hvor X er et alkoksyd så som isopropoksyd, et cyk-loalkoksyd så som cykloheksyloksyd eller et substituert alkoksyd så som metoksypropoksyd eller et fenoksyd eller et alkyl-, aryl- eller halogenert fenoksyd; enolat-formen av et ø-diketon, en Ø-ketokarboksylsyreester eller en malonsyreester; et aryl-oksyd; et acyloksyd; eller en blanding derav; eller et kondensert derivat av et aluminiumalkoksyd eller et substituert alu-miniumalkoksyd med den generelle formel (-Op-Al-Xg)r hvor X er som tidligere definert og r er 2 eller mer, p er mindre enn 1,5 og ikke mindre enn 0,5 og q er 3-2p.

Aluminiumforbindelsen blir fortrinnsvis anvendt i en mengde på 0,5 til 8% Al, basert på ikke-flyktige komponenter i mediet. Øket Al-innhold resulterer i forbedret gjennomtørking for å tilveiebringe filmer med større hårdhet og stivhet som når de senkes i vann, fremviser en fremadskridende redusert tendens til å absorbere vann.

Det minimale krav til aluminiumforbindelser, uttrykt som innhold av elementært Al, kan knyttes til syretallet i mediet, således:

Minimalt aluminium-behov som

(hvor ST = syretall som tidligere definert).

Dette tilveiebringer ett Al-atom for hver karboksylisk gruppe som er til stede i mediet. Ved å sette dette i forhold til sy-retalls-grensene som man støter på med foretrukne alkydmedier, vil minimumsbehovet for Al for et medium med et ST på 5 være

0,24 g Al/100 g medium (ikke-flyktig komponent). For et medium med et ST på 70 ville minimumet være 3,38 g Al/100 g ikke-flyktig medium. Det er nødvendig å gi ytterligere tillegg for nær-vær i mediet av andre reaktive grupper som konkurrerer om alu-miniumet, særlig hydroperoksyder i den fettaktige acylat-komponent i mediet og reaktive hydroksyler anbrakt på overflaten av hvilke som helst anvendte pigmenter eller fyllstoffer, ved deres grenseflate med mediet. Disse betraktninger rettferdig-gjør en økning i den minimale Al% av ikke-flyktig medium på henholdsvis 0,5 til 4,0 %. De tilsvarende maksima for Al-innhold inkluderer tillegg for det høye hydroksylinnhold i de fleste alkydmedier og den progressive utvikling innen den tørkede malingfilm av mer reaktive grupper som er resultat av pågående oksydasjon av den fettaktige acylat-komponent. Når det dreier seg om alkydmedier med lavt syretall og med et fettsyreinnhold på mellom 60 og 80 %, er det foreslåtte maksimumsinnhold 4% Al, og det vurderte, foretrukne gjennomsnitt er ventet å ligge mellom 1 og 2% av ikke-flyktig medium. Når det dreier seg om alkydmedier med fettsyreinnhold på 30 til 50% og syretall opp til 70, er det foreslåtte maksimale Al-innhold hevet til 8 % basert på ikke-flyktig medium. Dette inkluderer tillegg for det vesentlig høyere innhold av hydroksylgrupper som forventes i alkydharpikser av denne type.

Ved siden av innholdet av "elementært aluminium" i aluminiumforbindelsene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, er det også andre material-aspekter som influerer på ma-lingsegenskaper, og disse inkluderer innholdet av polar-komponenter så som frie og bundne alkoholer som, mens de holdes igjen i maling-filmen, kan ha en peptiserende virkning på dens makromolekylære/micellære struktur. Dette kan være til hjelp ved anvendelsen og befordre flyteegenskaper og, ved moderate temperaturer, tørkingen av den påførte film. Ved lave temperaturer kan imidlertid retensjonen i filmen av polart løsnings-middel ha en uakseptabel vedvarende retarderende virkning på tørkehastigheten. Denne ulempe kan minimaliseres ved anvendelse, ved tørkeforhold under lav temperatur, av okso-aluminium-forbindelser hvorfra alkoholinnholdet i aluminiumoksydet er blitt fjernet ved hydrolyse, kondensasjon og destillasjon, for å tilveiebringe en meget effektiv, alkyd-forlikelig aluminiumforbindelse i et ikke-polart hydrokarbon-fortynningsmiddel.

Den mest foretrukne substituent for anvendelse i alumini-umprodukter for bruk i oppfinnelsen, er etylacetoacetat i dets enolat-form, hvilket har en lav flyktighet. Denne substituent tilveiebringer en stor grad av forlikelighet med de fleste medier som her nevnt og bidrar til aluminium-forbindelsens utmerkede lagringsstabilitet og passende bestandighet mot hydrolyse ved atmosfærisk fuktighet. Den alternati-ve eller partielle anvendelse av andre alkoksy-, acyloksy- eller fenoksy-substituenter kan imidlertid være ønskelig for visse anvendelser som krever spesifikk forlikelighet, reaktivitet og andre fordelaktige egenskaper.

Foretrukne aluminiumforbindelser er aluminiumalkoksyder som er blitt partielt substituert ved omsetning med en tautomer forbindelse så som etylacetoacetat i dets enoliske form og, mest foretrukket, hvorfra alkoholbiproduktet fra substitusjonsreaksjoner er blitt fjernet ved destillasjon og eventuelt erstattet helt eller delvis med hydrokarbon som kan være alifa-tisk, cykloalifatisk, aromatisk, mettet eller umettet eller halogenert, med keton-, ester- eller eter-fortynningsmiddel.

Foretrukne er også aluminiumalkoksyder som er blitt delvis substituert ved omsetning med en tautomer forbindelse, så som etylacetoacetat, og mer foretrukket deretter delvis hydrolysert ved tilsetning av tilstrekkelig vann til å hydro-lysere opptil halvparten av det gjenværende bundne alkoksydinnhold i den substituerte aluminiumforbindelse, og så kondensert med oppvarming, og fjerning ved destillasjon av alkoholbiproduktet fra substitusjons-, hydrolyserings- og kondensasjons-reaksjonene, og om ønskes erstatning av dette med hydrokarbon-, halogenert hydrokarbon-, ester-, keton- eller eter-fortynningsmiddel.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er stabiliseringsmidlet fortrinnsvis ammoniakk, et alkylamin, et cykloalkylamin eller et alkanolamin som kan anvendes enkeltvis, som blanding-er av to eller flere eller i form av dissosierbare forbindelser, som tidligere beskrevet. Amin-stabiliseringsmidlet kan være et primært, sekundært eller tertiært amin og har fortrinnsvis et kokepunkt i området 40-240°C.

Valget av primære stabiliseringsmidler vil avhenge av sammensetningen og egenskapene til de andre komponentene i malingen, og spesielt av olje- eller balsam-mediet og den spesielle aluminiumforbindelse som anvendes sammen med det. Valget av primært stabiliseringsmiddel vil også avhenge av det bidrag det gir til andre egenskaper ved malingen, for eksempel forlikelighet , toksisitet, lukt, tørkehastighet, farvestabilitet for den påførte film og dens holdbarhet ved utsettelse for forvitring og atmosfærisk forurensning. Eksempler på primære stabiliseringsmidler som har vist seg egnet for anvendelse i spesifikke malingmaterialer, inkluderer ammoniumhydrat, dietylamin, mono-n-butylamin, morfolin, piperidin, dimetylaminoetanol og dietylaminoetanol. De mest foretrukne av disse, også på grunn av deres brede anvendelsesområder, er dimetylaminoetanol og dietylaminoetanol.

Den primære rolle til det flyktige base-stabiliseringsmiddel er å forsinke, til etter at malingfilmen er påført, den omsetning som normalt vil foregå mellom de reaktive komponenter i det ustabiliserte maling-medium og de ustabiliserte alumini-umf orbindelser for bruk i oppfinnelsen. En slik omsetning forårsaker dannelse av økende mengder av mindre fluide, makro-molekylære reaksjonsprodukter og resulterer i gelatinering. Dette er ønskelig i den påførte film, men uakseptabelt når dens forhastede fremkomst resulterer i ustabil lagring for den fer-digemballerte maling.

Den komponent i maling-mediet som er mest ansvarlig for dets reaktivitet med aluminiumforbindelser, er den bundne karboksylsyre som kvantifiseres med syretallet til mediet. Den nøy-traliserende kapasitet hos de flyktige baser ved oppfinnelsen, sammenlignet med kaliumhydroksydet anvendt til å bestemme syretallet til maling-mediet, kan uttrykkes med faktoren F, hvor

Den mengde base som er nødvendig for å nøytralisere syreinnholdet i mediet kan uttrykkes som (F x syretall) mg/g medium, eller

For eksempel har basen dimetylaminoetanol en ekvivalentvekt på 89 og en verdi for F på 89/56 = 1,59. Ortoborsyreesteren av dimetylaminoetanol er likeledes et tri-amin med en molekylvekt på 323, og den har derfor en ekvivalentvekt på ca. 108. Den har derfor en verdi for F på 108/56 = 1,93.

Den teoretisk minimale mengde av dimetylaminoetanol som er nødvendig for å nøytralisere syreinnholdet i en alkydharpiks med syretall på 5, vil derfor være 0,8 % av vekten av harpiksen inneholdt i mediet. For å nøytralisere syreinnholdet i et medium hvori anvendes en harpiks med et syretall på 70, vil det kreves 11,1 % av dimetylaminoetanol, basert på vekten av harpiksen som skal nøytraliseres. De tilsvarende krav til dimetylaminoortobo-rat for å nøytralisere disse to medier, ville da være henholdsvis 0,97 og 13,5 % av alkydvekten.

Tilsetning av vann som sekundært stabiliseringsmiddel har vist seg å være mest effektivt for å hindre fortykning av malinger som inneholder aluminiumforbindelser når den anvendte forbindelse har et høyt restinnhold av et lavere alkoksyd så som isopropoksyd, sekundært butoksyd, etoksyetoksyd eller metoksypropoksyd. Anvendelse av vann som tillegg til amin-stabiliseringsmidlene har i alminnelighet en mindre klart stabiliserende virkning på malinger som inkorporerer oksoaluminiumforbindelser med relativt lavt alkoksydinnhold, men en viss tilsetning av vann gir i alminnelighet et betydelig bidrag til stabiliteten ved langvarig lagring av alle malinger som inneholder aluminium-forbindelser, og muliggjør også en reduksjon av den mengde amin som er nødvendig for å tilveiebringe den nødvendige stabilitet.

Vann i passende mengder kan innføres på forskjellige måter i materialene i henhold til oppfinnelsen. Vann som sådant, kan for eksempel tilsettes direkte til olje-, alkyd- eller balsam-maling-mediet, før eller etter enhver eventuell pigmentering, eller vann kan tilsettes til maling-mediet før eller etter enhver eventuell pigmentering, som hydratet av ammoniakk eller av aminet anvendt som primært stabiliseringsmiddel, eller det kan tilsettes som en løsning i et passende vanlig løsningsmiddel for vann og mediet hvortil tilsetning av vann er nødvendig. En annen mulighet er å innføre vannet, forhåndsblandet med ammoniakk eller amin-stabiliseringsmidlet, først til aluminium-forbindel-sen og så tilsette den resulterende for-blanding av primære og sekundære stabiliseringsmidler sammen med aluminiumforbindelsen til maling-mediet før eller fortrinnsvis etter enhver eventuell pigmentering.

I praksis synes amin- og vann-stabiliseringsmidlene å for-enes synergistisk med resulterende besparelse av anvendelse av de stabiliserende baser. Dette er mest fremtredende når de anvendes sammen som direkte tilsetninger til maling-medier ved eller før pigmentering. Den varme som dannes ved den mekaniske prosess ved pigment-fukting og -dispergering påskynder nøytrali-sering som på sin side er til hjelp ved pigmentfukting og -dispergering. Kombinasjonen av varme og vann tilveiebringer effektiv peptisering og redusert funksjonalitet. Deri etterfølgende tilsetning av alkoksydholdige aluminiumforbindelser gir svakt eksoterm reaksjon på grunn av deres reaksjon med vannet, men det er ikke noen medfølgende økning i viskositeten, hvilket er typisk for reaksjoner mellom aluminiumalkoksyder og vannfrie ma-lingsmedier.

Praktiske tester har vist at vann-tilsetningen ikke bør være mindre enn halvparten av den nødvendige mengde for å hydro-lysere alkoksydinnholdet i aluminiumforbindelsen som skal tilsettes til maling-mediet, og i alminnelighet ikke større enn to ganger dette minimumskrav. Når aluminiumforbindelsen er en oksoaluminiumforbindelse, i alt vesentlig fri for alkoksyd-komponenter, behøves mindre vann, og den mengde som blir funnet å være ønskelig kan best tilsettes som mono-hydrat av det foretrukne amin-stabiliseringsmiddel.

Tørking av de påførte filmer av malinger stabilisert

ved hjelp av oppfinnelsen tilskrives det voksende tap fra den påførte film av både flyktig løsningsmiddel og, ved dissosiasjon, av stabiliserende base, og dette frigjør aluminium/medium-gelatineringspotensialet. Det er samtidig forutsatt at oksydasjon av den umettede fettaktige acylat-komponent i mediet tilveiebringer ytterligere reaksjonspotensiale ved dannelse av hyd-roperoksyd-substituenter som er i stand til å omsettes med aluminiumforbindelsen og også til å initiere omdannelsen, ved fri-radikal-initiert polymerisasjon, av gelstrukturen til en tverr-bundet gel med en sammensetning av mekaniske og andre egenskaper som er passende for dens anvendelsesbehov. Fremgangsmåtene ved oksydasjon og polymerisasjon blir fortrinnsvis påskyndet ved tilsetning av passende katalysatorer eller tørkemidler. Anvendelse, sammen med produktene i henhold til oppfinnelsen, av maling-tørkemidler av bly og/eller hjelpetørkemidler av kalsium og ba-rium er funnet å være utilfredsstillende og i alminnelighet uønsket.

Oppfinnelsen blir belyst av de følgende eksempler.

Preparater

Preparatene som anvendes som komponenter i eksemplene som følger, omfatter et utvalg av konvensjonelle olje- og alkyd-maling-^medier, aluminiumorganiske forbindelser av kjent type og ytelse, og aminer, hydratiserte aminer og andre aminforbindelser anvendt uten og med tilsatt vann i eksemplene for å vise sitt bidrag til forbedringer av stabiliteten til maling-^medier som er forbedret i deres andre ytelsesaspekter ved inkluderingen av aluminium-organiske forbindelser.

1. Tørrende olje og alkydmedier

Maling-mediene som anvendes i eksemplene, omfatter kommersielt tilgjengelige polymeriserte tørrende oljer og et utvalg av alkydharpiks-løsninger med passende sammensetning for en rekke overflatebelegnings-anvendelser.

De tørrende oljer omfatter en moderat sterkt polymerisert <l>i.n-standolje (preparat 1.1) og en polymerisert pentaeritryt-olester av en linol-rik fettsyrerraksjon som stammer fra tallolje (preparat 1.2).

De anvendte alkydmedier ble dannet fra fire harpikser med de sammensetninger og spesifikasjoner som er gitt (preparater 1.3 til 1.6), hvilke var passende fortynnet og modifisert ved tilsetning av maling-tørkemidler (koboltnaftenat-løsning) og anti-snerkdannende middel (metyletylketoksim). De resulterende medier omfattet preparatene 1.3.1, 1.4.1, 1.5.1 og 1.6.1, 1.6.2 og 1.6.3.

2. Aluminiumforbindelser

Tre typer av aluminiumforbindelser anvendes for å tilveiebringe aluminiumforbindelse-preparatene som anvendes i de etter-følgende eksempler.

Den første type omfatter aluminiumalkoksyder, aluminium-alkoksosyrer og substituerte alkoksyder, og tilveiebringer fire preparater (2.1.1 til 2.1.4).

Den annen type omfatter oksoaluminiumforbindelser dannet ved kondensering av delvis hydrolyserte derivater av delvis substituerte aluminiumalkoksyder. Dette tilveiebringer preparatene (2.2.1 og 2.2.2) .

Den tredje type omfatter ukondenserte hydroksylsubstituerte alkoksyder og delvis substituerte alkoksyder fremstilt i form av en dispersjon. Dette tilveiebringer et enkelt preparat (2.3.1) .

3. Vandige amin- preparater

Ammoniumhydrat og et antall aminer som er kommersielt tilgjengelige ble anvendt i eksemplene sammen med og uten tilsatt vann.

Dessuten ble ni aminer forhåndsblandet med vann for å tilveiebringe monohydrat-preparater (3.1 til 3.9) for anvendelse i eksemplene.

4. Fremstilling av aminforbindelser

Forbindelser av aminer fremstilt for inkludering i eksemplene omfatter to aminsalter av karboksylsyrer, preparatene (4.1.1 og 4.1.2) .

Preparater anvendt i eksemplene

1• Tørrende olje- og alkydharpiks- komponenter i mal ing- medier 1.1 Polymerisert tørrende olje

Et preparat av lin-standolje polymerisert til en viskositet, ved 25°C, på 160 poise og med et syretall på 6,6 mg KOH/g.

1.2 Polymerisert fettsyreester

En polymerisert ester av pentaeritrytol og en fettsyrefrak-sjon som stammer fra tallolje og som har de følgende egenskaper:

1.3 Alkydharpiks- preparat

En kommersiell alkydharpiks som stammer fra linolje, ftalsyreanhydrid og pentaeritrytol og har følgende sammensetning og egenskaper:

Preparat 1.3 ble anvendt for å tilveiebringe et malingsmedium

1.3.1 med følgende sammensetning:

1.4 Alkydharpiks- preparat

En kommersiell alkydharpiks som stammer fra en linol-rik fettsyre-fraksjon, ftalsyreanhydrid og pentaeritrytol, med føl-gende sammensetning og egenskaper:

Alkydharpiks 1.4 ble anvendt for å tilveiebringe et maling^medium 1.4.1 med følgende sammensetning:

1.5 Alkydharpiks- preparat

En kommersiell alkydharpiks med middels oljelengde og til-ført som løsning i white-spirit med et innhold av ikke-flyktige stoffer på 50 %, med følgende sammensetning og egenskaper:

Alkydharpiks-preparat 1.5 ble anvendt for å tilveiebringe et maling-medium 1.5.1 med følgende sammensetning og egenskaper:

1.6 Alkydharpiks- preparat

En alkydharpiks som stammer fra en linol-rik fettsyrefrak-sjon, en blanding av glycerol og trimetylolpropan og av iso-ftalsyre og trimellittsyreanhydrid, og sammenblandet for fortynning med passende løsningsmidler for dens primære anvendelse som et harpiksaktig medium for vann-reduserbare malinger.

Harpiks-preparatet var da i samsvar med de følgende krav til sammensetning og egenskaper:

Tre løsninger av harpikspreparat 1.6 ble fremstilt for anvendelse i eksemplene, som følger:

2. Aluminium- forbindelser

2.1 Aluminium-alkoksyder, substituerte alkoksyder og alkoksosyrer

2.2 Okso- aluminium- forbindelser 2.3 Ukondensert hydroksyl-substituert aluminiumalkoksyd- dispersjon 3. Vandige amin- preparater 4. Preparater av amin- forbindelser

4.2 Ester av et alkanolamin

4.2.1 Tri( dimetylaminoetyl)- ortoborat

EKSEMPLER

De i tabell oppførte eksempler 1.1 til 1.11; 2.1 til 2,5; 3.1 til 3.7 og 3.8 til 3.12; 4.1 til 4.10; 4.11 til 4.20;

4.21 til 4.28 og 4.29 til 4.31; 5.1 til 5.8 og 6.1 til 6.4 anvender suksessivt de seks belegningsmedier som stammer fra olje- og alkydharpikspreparatene 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 og 1.6. De inkluderer eksempler hvori stabiliseringskomponentene som omfatter hydratisert ammoniakk, aminer med og uten tilsatt vann, eller forbindelser som inkorporerer et amin, er forhånds-

blandet med enten maling-mediet eller med aluminiumforbindelsen eller med en forhåndsblanding av maling—mediet og aluminiumforbindelsen. De inkluderer også, for sammenligningsformål, eksempler på medier med utilstrekkelig stabilitet som inneholder en aluminiumforbindelse, men ikke noe effektivt stabiliseringsmiddel. Det ses at vandig ammoniakk og aminene anvendt i eksemplene gir et betydelig, men variabelt bidrag til stabiliteten for eksemplene. Det mest tydelige bidrag gis av de tertiære alkanolaminer dimetylaminoetanol og dietylaminoetanol, av piperidin og av dietylamin og mono-n-butylamin. Det er mulig at den lavere aktivitet hos visse aminer, så som benzylamin og cyklo-heksylamin, kan tilskrives en assosiert tilbøyelighet for dem til å danne, med mediet hvortil de tilsettes, uforlikelige reaksjonsprodukter som selv bidrar til en fortykkende virkning på mediet. Trietanolamin var spesielt utilfredsstillende i denne henseende.

Det bidrag til stabilitet som gis av vandig ammoniakk eller amin/vann-tilsetninger direkte til malingsmediet, før eller etter pigmentering, eller indirekte ved forhåndsblanding av den vandige ammoniakk eller det vandige amin med aluminiumforbindelsen, er mest fremtredende når aluminiumforbindelsen som anvendes i eksemplet inneholder gjenværende alkoksydgrupper.

Anvendelse av en mindre mengde vann sammen med ammoniakk eller amin er effektivt til å gi tilfredsstillende stabilitet til materialer som anvender en oksoaluminiumforbindelse som kan inne-holde lite eller intet gjenværende alkoksyd. Tilsetningen av vann sammen med ammoniakk eller amin opptil forlikelighetsgren-sene for det maling-medium hvortil tilsetningen er vann sammen med ammoniakk eller amin foretas, gjør det også mulig å redusere den nødvendige mengde ammoniakk eller amin uten å redusere den tilveiebrakte stabilitet.

Den bidragende virkning på stabiliteten av alkohol-tilset-ninger som delvis erstatning for løsningsmidler av lavere pola-ritet, så som hydrokarboner, er også eksemplifisert. Disse til-setninger av alkohol kan imidlertid være ufordelaktig på grunn av deres skadelige virkning på tørke-ytelsen under tørkeforhold ved lav temperatur.

De fleste av eksemplene inneholder tilstrekkelig av aluminiumforbindelsen til å tilveiebringe et innhold på 2 % Al, som metall, basert på innholdet av olje- eller alkydharpiks-komponent i mediet. Denne konsentrasjon ble valgt på grunn av at den er tilnærmet lik det optimale innhold for slike ytelsesaspekter for den påførte film som tørkeegenskaper, de fysikalske karakteristikker for den tørkede film, dens bestandighet mot vannabsorpsjon og dens farvestabilitet og glansbevarelse når den utsettes for kunstige eller naturlige forvitringsfor-hold. Ved denne konsentrasjon er også enhver tilbøyelighet for den flytende maling til å fortykkes ved lagring, ofte mest fremtredende.

Det ble utført undersøkelsestester for tørkehastighet for alle eksemplene med en våtfilm-tykkelse på 76 nm. Disse bekreftet at eksempler hvor det anvendes aluminiumforbindelser sammen med de foretrukne amin-stabiliseringsmidler og den nødvendige vann-tilsetning, tørket bedre enn tilsvarende eksempler hvor det ikke var noe innhold av aluminiumforbindelse. Det ble også funnet at kombinasjonene av amin og vann som var mindre effektiv som stabiliseringsmidler, også var tilbøyelig til å ha en skadelig virkning på tørkeytelsen.

Eksempler 1. 1 til 1. 11 - Tabell I

Eksempler 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 og 1.9 er inkludert for sammenligningsformål.

Etter 10 ukers lagring fremviste eksempel 1, som ikke inneholdt noen aluminiumforbindelse, ingen betydelig forandring, men det var en viss fortykkelse for eksemplene 1.2 og 1.3. Det var sterkere, uakseptabel fortykning for eksemplene 1.4 og 1.5 og for 1.9 som var gelatinert. Tilsetningen av økende mengder av dimetylaminoetanol i 1.6, 1.7 og 1.8 bevirket økende stabilitet for 1.6 og 1.7, men økningen i innhold av dimetylaminoeta-nol fra 2 % i 1.7 til 4 % i 1.8 bidro ikke til noen betydelig økning i stabilitet, og hadde en svakt skadelig virkning på tør-kehastigheten. Tilsetningen av dimetylaminoetanol alene var utilstrekkelig til å hindre uakseptabel fortykning i 1.10, men tilsetning av vann sammen med dimetylaminoetanoldiol stabiliserte 1.11.

Inkluderingen av aluminiumforbindelser bevirker bare en svak forbedring av tørkehastigheten for lin-standoljemedier, men det fås en vedvarende og viktig forbedring i egenskapene til den tørkede film. Vannbestandighets-tester utført for filmer påført på glass fra alle eksemplene, etter 7 dagers tørking, viste at filmene fra eksemplene 1.1 og 1.2 var blitt svellet, rynket og løsrevet fra glass-substratet etter nedsenking i 7 til 14 dager. Ved tilbaketrekking fra vannet var film-gjenvinningen for eksemplene 1.1 og 1.2 dårlig, og de tørkede filmer hadde lav dekorativ og beskyttende verdi. Alle filmene fra eksemplene som inneholdt aluminiumforbindelser, beholdt sin dimensjonelle stabilitet og sin adhesjon til glass-substratet etter 12 ukers nedsenking. Etter fjerning fra vannet ble alle filmene som inneholdt forbindelsene, gjenvunnet i alt vesentlig innen 24 timer, og ble bedømt å ha beskyttende og dekorativ verdi.

Eksempler 2. 1 til 2. 5 - Tabell II

Eksemplene 2.1, 2.2 og 2.3 ble inkludert for sammenligningsformål. I eksempel 2.3 resulterte tilsetningen av aluminium-prep. 2.1.4 i en viss lokal reaksjon og hurtig fortykning. Forhåndsblanding med dimetylaminoetanol (2.4) undertrykket fortykning, men hindret den ikke. Forhåndsblanding med dimetylaminoetanol og vann (2.5) tilveiebrakte effektiv stabilisering.

Det viste seg ugjennomførlig å påføre en film av 2.3, men filmer av 2.4 og 2.5 ble påført og sammenlignet med filmer av 2.1 og 2.2. Både 2.4 og 2.5 tørket bedre enn 2.1 og 2.2 for å tilveiebringe filmer med bedre fysikalske egenskaper og bedre vannbestandighet.

Eksempler 3. 1 til 3. 7 - Tabell III

Eksemplene 3.1, 3.2 og 3.3 ble inkludert for sammenligningsformål. 3.1 gelatinerte under tilsetningen av Al-forbindelse 2.1.2 til det med white-spirit fortynnede alkydharpiks-prep. 1.3.1. Erstatningen av det tilsatte white-spirit-fortynningsmiddel med henholdsvis isopropanol og etoksyetanol i 3.2 og 3.3 forsinket, men hindret ikke gelatinering innen 1 uke.

I 3.4 viste løsningen av ammoniumhydrat i etoksyetanol seg å være et effektivt stabiliseringsmiddel, og det gjorde også dietylamin/vann-løsningen i etoksyetanol (3.5). I 3.6 hemmet tilsetningen av dietylaminoetanolen til det med white-spirit fortynnede alkydharpiks-prep. 1.3.1 fortykningen, men utilstrekkelig for godtagbar stabilisering. Den ytterligere tilsetning av vann (3.7) som en effektiv erstatning for white-spirit i 3.6 tilveiebrakte godtagbar stabilisering.

De stabiliserte eksempler ble påført på glassplater med en våtfilm-tykkelse på 76 Mm og ble testet på tørking. 3.5, 3.6 og 3.7 hadde akseptable tørkehastigheter og tilveiebrakte klebrig-frie filmer med høy kvalitet og god vannbestandighet. Tørke-hastigheten til 3.4 var mye mindre tilfredsstillende. Den tør-kede film hadde en tydelig "etter-klebing" og utviklet en uakseptabel gul misfarvning.

Eksempler 3. 8 til 3. 12 - Tabell IV

Eksempel 3.8 ble inkludert for sammenligningsformål.

Det viste seg at alle stabiliseringssystemene som ble anvendt i 3.9, 3.10, 3.11 og 3.12 var effektive.

Tørketester for filmer påført med en våtfilm-tykkelse på 76 |jm bekreftet også at disse stabiliserte medier tørket aksep-terbart til å tilveiebringe filmer av god kvalitet. 3.10 og 3.11 tørket noe langsommere enn 3.9 og 3.12, og nedsenket i vann viste det seg at de hadde en svakt høyere vannabsorpsjon. Dette tyder på at det lavere amin-ekvivalentinnhold i 3.9 og 3-12 er akseptabelt med hensyn til dets bidrag til stabilisering, og foretrukket for andre egenskaper som kan påvirkes skadelig ved overdrevne tilsetninger av amin.

Eksempler 4. 1 til 4. 10 - Tabell V

Eksempel 4.10 ble inkludert for sammenligningsformål. I eksemplene 4.1 til 4.9 sammenlignes bidraget til stabilitet for støklometriske tilsetninger av 9 aminer hydratisert med mol-ekvivalenter av vann når de ble anvendt sammen med det spesifikke alkyd/aluminiumforbindelse-medium 4.10 med kjent, uakseptabel stabilitet.

Hvert av eksemplene 4.1, 4.2, 4.3 og 4.6 viste seg å være aksepterbare i stabilitet, i forlikelighet (klarhet) og i tørke-ytelse. 4.7 viste seg også å være aksepterbar i tørkeytelse, men uaksepterbar i forlikelighet og stabilitet. De andre var mislykket med hensyn til å tilfredsstille ytelseskriteriene.

Resultatene av denne begrensede sammenligning tyder på en mulig forbindelse mellom forlikelighet (klarhet), stabilitet og tørkeytelse som kan påvirkes ved valg av løsningsmiddel og andre aspekter ved sammensetningen , innbefattet den harpiks-aktige komponent i mediet.

Eksempler 4. 11 til 4. 20 - Tabell VI

Eksemplene 4.11, 4.12, 4.18 og 4.19 ble inkludert for sammenligningsformål. Det er mulig at fortynningen i eksempel 4.12 kan ha blitt hemmet av fuktighetsinnholdet i titandioksydpig-mentet, vurdert.til 0,35 % av pigmentvekten. Dette ville til-svare 0,28 % av vekten av innholdet av ikke-flyktig alkydharpiks i eksempel 4.12.

Eksemplene 4.13, 4.14, 4.15, 4.16, 4.17 og 4.20 er alle tilfredsstillende.stabilisert, men det lavere innhold av dimetylaminoetanol som ble anvendt i 4.15 og 4.16, har tilveie-brakt tilstrekkelig stabilitet og er foretrukket. Amin/vann-løsningen kan være forhåndsblandet med enten alkydmediet eller med aluminiumforbindelsen, men forhåndsblandingen med alkydmediet er funnet å være foretrukket som et hjelpemiddel til å forbedre pigment-fukting og -dispergering. Denne benytter også fordelen av varmen som blir produsert ved pigmentdispergerings-prosessen for å utvikle en hurtigere omsetning mellom aminet og de reaktive grupper i alkydet hvormed det er tiltenkt å bli assosiert.

De stabiliserte eksempler ble påføre på glassplate med en våtfilm-tykkelse på 76 pm og ble testet på tørke- og film-egenskaper. Alle var akseptable i tørkehastighet og filmkvalitet, men 4.20 hadde den langsomste tørking og hadde den mest fremtredende og langvarige "etter-klebing". Dette ble tilskrevet en kombinasjon av effekten av dets høye innhold av etoksyetanol og et høyere enn nødvendig innhold av dimetylaminoetanol og vann anvendt som stabiliseringsmiddel.

Eksempler 4. 21 til 4. 28 - Tabell VII

Eksempler 4.21 til 4.26 ble inkludert for sammenligningsformål.

I eksemplene 4.22 og 4.25 ble undersøkt effekten av å vari-ere de andeler hvormed aminet og vannkomponenten ble brukt til å stabilisere blandingen av alkydmedium og aluminiumforbindelse representert med eksempel 4.21. Stabilitetsresultatene for eksempel 4.23, 4.24 og 4.25 viser at like vekter av amin/vann-løsning med varierende molarforhold fra 2:1 til 2:3 har en lik stabiliserende virkning. Det ses også at disse tre eksempler er betydelig mer stabile enn eksempel 4.22 som anvender aminet uten vanntilsetning.

I eksemplene 4.27 og 4.28 sammenlignes virkningen på stabi-liseringseffekten av å forhåndsblande amin/vann-løsningen med alkylmediet (4.27) og med aluminiumforbindelsen (4.28). Re-sultatene tyder på at når aluminiumforbindelsen er en oksofor-bindelse så som 2.2.2, så er det ingen betydelig forskjell i stabiliseringseffekt.

Tørketester for de stabiliserte eksempler var tilfredsstillende og de tørkede filmer hadde jevnt god kvalitet.

Eksempler 4. 29 til 4. 31 - Tabell VIII

Disse tre eksempler bruker og viser effekten av amin-forbindelser ved stabilisering av belegningsmaterialer hvori alkydmedium-prep. 1.4.1 anvendes sammen med tre forskjellige alumi-niumf orbindelser .

I eksempel 4.2 9 ble aminforbindelse 4.1.1 anvendt både som fukte- og dispergeringsmedium for kjønrøk-pigmentet og som stabiliseringsmiddel for materialet. Den var effektiv i begge rollene. Svartmalingen hadde godtagbar stabilitet og tørket tilfredsstillende til et dekorativt og beskyttende belegg av høy kvalitet.

I eksempel 4.30 ble aminforbindelsen først blandet med vannet og så, under omrøring, satt til aluminiumforbindelsen prep. 2.1.1. Den endelige blanding med alkydmediet hadde godtagbar lagringsstabilitet og tilveiebrakte en hård-tørkende, vannav-støtende film med gode poleringsegenskaper.

I eksempel 4.31 ble det glimmerholdige jernoksydpigment først.dispergert i alkylmediet med røring ved høy hastighet. Aminf orbindelsen prep. 4.2.1 ble tilsatt, fulgt av aluminium1-forbindelsen 2.2.2 og fortynningsmidlet. white-spirit. Den resulterende maling hadde tilfredsstillende lagringsstabilitet og tørket godt til et holdbart beskyttelsesbelegg.

Eksempler 5. 1 til 5. 8 - Tabell IX

Eksemplene 5.1 til 5.2 er inkludert for sammenligningsformål. Den hurtige gelatinering av eksempel 5.1 fremhever problemet med stabilisering av hydrokarbon-løsninger av harpikser av denne type som har et lavere oljeinnhold og høyere gjennom-snittlig molekylvekt når de anvendes sammen med aluminiumforbindelse.

Den raske fortykning av eksempel 5.2 eksemplifiserer det utilstrekkelige bidrag til stabiliteten som blir gitt av di-metylaminoetanol når den anvendes alene. Inkluderingen av vann sammen med aminet tilveiebringer større stabilitet og muliggjør reduksjon av dimetylaminoetanol-innholdet i eksempler 5.4, 5.5, 5.6 og 5.8. Eksempel 5.6 som anvender oksoaluminiumforbindelse prep. 2.2.1, blir stabilisert tilfredsstillende ved et lavere viskositetsnivå, ved å erstatte vanninnholdet i eksempel 5.8 med en større mengde av metoksypropanol som kombinerer noe av pep-tiserings-virkningen til vannet med en mer kraftig solvatise-ringsvirkning for harpiksen.

Alle de stabiliserte eksempler ble påført på glassplater med en våtfilmtykkelse på 76 nm og ble testet på tørking. De tørket kraftig i ca. 1 1/2 timer til filmer med utmerket hårdhet og adhesjon, god bestandighet mot vann og løsningsmiddel og utmerket holdbarhet.

Eksempler 6. 1 til 6. 4 - Tabell X

Eksempel 6.1 inneholder ikke noen aluminiumforbindelse og ble inkludert for sammenligningsformål. Eksemplene 6.2, 6.3

og 6.4 inneholder aluminiumforbindelser og eksemplifiserer to anvendelser med aluminiumforbindelser i den sterkt sure og reaktive harpiks, preparat 1.6, i organisk løsningsmiddel og vann-reduserbare påstrykninger. Eksempel 6.2 er formulert for å tilveiebringe en sammensatt lagringsstabil aluminium/harpiks-

løsning som medium for hurtig luft-tørrende og holdbare industrielle belegninger.

Eksempler 6.3 og 6.4 tilveiebringer miljø-ønskelige, vann-reduserbare belegninger som inkorporerer aluminiumforbindelser for å tilveiebringe en tverrbindingsevne i tillegg til den som er tilgjengelig gjennom innholdet av tørrende olje i harpiksen. Dette bidrar til forbedret tørke-ytelse og øket holdbarhet.

Claims (4)

1. Belegningsmiddel omfattende: (i) et malingmedium som kan være pigmentert eller upigmentert og som inkluderer en tørrende eller halvtørrende olje, en olje-løselig harpiks og/eller en olje-modifisert alkydharpiks, fortrinnsvis med tilsetning av et overflateaktivt tørremiddel for malingmediet, (ii) minst én aluminiumforbindelse som er et aluminiumalkoksyd eller en forbindelse dannet fra et aluminiumalkoksyd ved en addisjons-, substitusjons- eller kondensasjons-reaksjon, karakterisert ved at belegningsmiddelet inneholder en stabiliserende kombinasjon av (iii) et primært stabiliseringsmiddel som omfatter minst én flyktig base valgt fra ammoniakk, vandig ammoniakk, et alkylamin, et cykloalkylamin, et arylamin, et alkanolamin og forbindelser derav som ved dissosiasjon eller hydrolyse frigir ammoniakk eller et amin, og (iv) et sekundært stabiliseringsmiddel som omfatter tilsatt vann.

2. Belegningsmiddel i henhold til krav 1, karakterisert ved at det primære stabiliseringsmiddel (iii) har et kokepunkt innen området fra 40 til 240°C.

3. Belegningsmiddel i henhold til krav 2, karakterisert ved at det primære stabiliseringsmiddel (iii) omfatter dimetylaminoetanol eller dietylaminoetanol.

4. Additiv for fremstilling av et belegningsmiddel som angitt i krav 1, omfattende (i) minst én aluminiumforbindelse som er et aluminiumalkoksyd eller en forbindelse dannet fra et aluminiumalkoksyd ved en addisjons-, substitusjons- eller kondensasj ons-reaksj on, karakterisert ved at det inneholder en kombinasjon av (ii) et primært stabiliseringsmiddel som omfatter minst én flyktig base valgt frå ammoniakk, vandig ammoniakk, et alkylamin, et cykloalkylamin, et arylamin, et alkanolamin og forbindelser derav som ved dissosiasjon eller hydrolyse frigir ammoniakk eller et amin, og (iii) et sekundært stabiliseringsmiddel som omfatter tilsatt vann.