KR100349066B1 - 방오성 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
항생물 방오성이 우수한 수지를 제공한다. 이 수지는 방오도료 등에 알맞다.
일반식, RP- COO - M - OH (A) (식중, RP는 기본체수지를, M은 2가의 금속원자를 각각 나타냄.)으로 표시되는 분자 내에 금속 카르복실레이트를 가진 수지를 유효 성분으로 하는 방오성 수지 조성물이며, 2가의 금속원자는 구리, 아연, 칼슘, 마그네슘, 철에서 선택한 1 또는 2 이상이다.
Description
본 발명은, 분자 내에 금속 카르복실레이트를 가진 수지를 유효성분으로 하는 방오성 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 분자내에 금속염 구조를 가진 수지는 방오도료(防汚塗料)의 바인더로서 연구되고, 실용화되어 왔다. 가장 유명한 것이 주석의 카르복실레이트인데, 이것은 독성이 문제가 되었기 때문에, 최근에는 구리나 아연의 카르복실레이트가 사용되고 있다. 이들 수지의 공통점은 수지속에 자유의 수산기가 잔존해 있지 않은 것으로서, 하기 일반식(B) 또는 (C)로 표시된다.
RP- COO - M - (R)N (B)
RP- COO - M - (OCOR)N (C)
(식중, RP는 기본체수지를, M은 2가의 금속원자를, R은 탄화수소기를, n은 1∼3의 정수를 각각 나타냄.)
수산기가 존재하면 합성시에 겔화되어 버리므로 방오성 수지조성물로서 결함이 생기기 때문이다.
화합물(B)의 합성은 코스트가 높아지고, 또, (C)의 합성은 2개 이상의 수산기의 반응성 차가 작으므로 여러가지의 화합물의 혼합물이 되기 쉽고, 정제는 대단히 코스트가 높아진다.
본 발명은,
「1. 일반식
RP- COO - M - OH (A)
(식중, RP은 기본체수지를, N은 2가의 금속원자를 각각 나타냄.)으로 표시되는 분자내에 금속 카르복실레이트를 가진 수지를 유효성분으로 하는 방오성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 2가의 금속원자가 구리, 아연, 칼슘, 마그네슘, 철에서 선택한 1 또는 2 이상인 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기본체수지가 산가 30∼300의 비닐중합체인 수지 조성물.
4. 분자내에 카르복실기를 가진 수지에 2가의 금속 산화물 혹은 수산화물을 소량의 물의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식
RP- COO - M - OH (A)
(식중, RP는 기본체수지를, N은 2가의 금속원자를 각각 나타냄.)으로 표시되는 분자 내에 금속 카르복실레이트를 가진 수지를 유효성분으로 하는 방오성 수지 조성물의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 2가의 금속원자가 구리, 아연, 칼슘, 마그네슘, 철에서 선택한 1 또는 2 이상인 방오성 수지 조성물의 제조방법.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 가본체수지가 산가 30∼300의 비닐중합체인 방오성 수지 조성물의 제조방법.」
에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기의 점에 비추어서, 금속 카르복실레이트를 가진 값싼 방오성 수지 조성물 및 그 합성방법에 대하여 예의 연구를 한 결과, 분자내에 카르복실기를 가진 수지에 2가의 금속의 산화물 혹은 수산화물을 소량의 물의 존재 하에서 반응시키므로써 상기 일반식(A)의 구조를 가진 수지를 겔화시키지 않고 합성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 사용하는 금속원자가 2가이기 때문에 이온결합에 의한 3차원화가 일어나더라도 이상한 일은 아니지만, 놀랍게도 카르복실기 1몰에 대하여, 0.1∼1몰의 범위에서 2가의 금속의 산화물 혹은 수산화물과 반응시켜도 겔화 하는 등의 일은 없었다. 본 발명자는 소량의 물의 존재가 이온결합에 의한 3차원화를 방지하고 있다고 생각하고있다.
물은 카르복실기 1몰에 대하여 0.1몰 이하에서는 구조점성이 발현하여 수지가 점성이 증가하고, 1몰 이상에서는 과잉의 물이 분리하기 때문에, 어느 것이나 양호한 결과를 얻을 수 없다. 또, 카르복실레이트가 생성하고 있는 것은, IR 스펙트럼에 의하여 확인하였다.
이리하여, 본 발명에 의하면, 일반식
RP- COO - M - OH (A)
(식중, RP는 기본체수지를, M은 2가의 금속원자를 각각 나타냄.)으로 표시되는 방오성 수지 조성물 및 그 합성방법이 제공된다.
본 발명에 사용하는 2가의 금속 산화물 혹은 수산화물로서는 어떤 것이라도 사용 가능하지만, 코스트, 독성, 반응성 등의 점에서 구리, 아연, 칼슘, 마그네슘, 철의 어느 산화물 혹은 수산화물이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 분자 내에 카르복실기를 가진 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 천연수지, 비닐중합체 등 어떤 것이라도 사용가능하지만, 조성변동의 자유도 측면에서 비닐중합체가 바람직하다. 또, 이 수지의 분자량이 저분자량이면, 1 분자당 1개의 카르복실기를 함유하고 있어도 상관 없으나, 고분자량이 되면 산가가 30∼300 범위 내의 것이 바람직하고, 카르복실기는 1 분자당 2개 이상 필요하게 된다.
본 발명의 수지조성물의 합성방법으로서는, 분자 내에 카르복실기를 가진 수지에 0.5∼5 중량 % 의 물과 부가시키고 싶은 2가의 금속의 산화물 혹은 수산화물을 첨가하고, 50∼200 ℃ 의 온도에서 1∼20 시간 반응시킨다. 계가 물의 존재에 의하여 탁해지는 경우, 최소 한도의 극성용제를 첨가할 필요가 있다. 극성용제로서는, 예컨대, n-부탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸, 초산이소부틸 등의 에스테르계 용제; 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르,디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 처음에는 분말형상의 금속화합물이 용해하지 않으나, 반응이 진행함에 따라서 계는 투명해진다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
아크릴산 7.2중량부, 메틸메타크릴레이트 50중량부 및 에틸아크릴레이트 42.8중량부로 이루어진 수평균분자량 10,000의 공중합체의 50중량% 초산부틸용액에, 산화아연 8g, 부탄올 5g, 및 물 1g을 첨가하고, 120℃로 10시간 반응시켜서 고형분 49.2 중량 % 의 투명한 수지용액을 얻었다. IR에 의하면, 1630cm-1에서 아연카르복실레이트의 흡수가 크게 나타나있었다.
실시예 2
아디핀산/네오펜틸글리콜/트리메틸올프로판으로 이루어진 말단에 수산기를 가진 폴리에스테르수지 100g에 무수호박산을 부가하여 수평균분자량 3,500, 산가 56의 폴리에스테르수지를 얻었다. 이 수지에 세로솔브 100g, 수산화칼슘 2g 및 물 2g을 첨가하고, 100℃ 에서 10시간 반응시켜서 고형분 50.5중량%의 투명한 수지용액을 얻었다. IR에 의하면, 1560cm-1에서 칼슘카르복실레이트의 흡수가 크게 나타나 있었다.
응용예
실시예 1 및 2에 의하여 얻어진 수지용액을 알루미판에 건조막 두께가 100μ이 되도록 각각 도포하여 건조시킨 후, 스루가만 해수 중의 깊이 1m에 설치하였다. 한 여름 경과 후에 끌어올려 보니, 굴등 등이 부착은 전혀 관찰되지 않았다.
비교로서, 실시예 1 및 2의 금속화합물과 반응하기 전의 수지를 도포한 판자는, 수지가 용해하여 소실하고, 그 뒤에 직경 0.5∼3mm의 굴 등이 다수 부착하고 있었다.
또, 아무것도 도포하고 있지 않은 알루미 판자에는 직경 0.5∼3mm의 굴 등이 다수 부착하고 있었다.
본 발명에 의하여 얻어지는 수지는 우수한 방오작용이 있고, 방오도료에 알맞게 사용할 수 있다.
Claims (6)
- 일반식RP- COO - M - OH (A)(식중, RP은 기본체수지를, M은 2가의 금속원자를 각각 나타냄.)으로 표시되는 분자 내에 금속 카르복실레이트를 가진 수지를 유효성분으로 하는 방오성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 2가의 금속원자가 구리, 아연, 칼슘, 마그네슘, 철에서 선택한 1 또는 2 이상인 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기본체수지가 산가 30∼300의 비닐중합체인 수지 조성물.
- 분자 내에 카르복실기를 가진 수지에 2가의 금속의 산화물 혹은 수산화물을 소량의 물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식RP- COO - M - OH (A)(식중, RP는 기본체수지를, M은 2가의 금속원자를 각각 나타냄.)으로 표시되는 분자 내에 금속 카르복실레이트를 가진 수지를 유효성분으로 하는 방오성 수지조성물의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 2가의 금속원자가 구리, 아연, 칼슘, 마그네슘, 철에서 선택한 1 또는 2 이상인 방오성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 기본체수지가 산가 30∼300의 비닐중합체인 방오성 수지 조성물의 제조방법.
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