KR100808754B1

KR100808754B1 - 방오 수지 조성물

Info

Publication number: KR100808754B1
Application number: KR1020020009829A
Authority: KR
Inventors: 엄규영; 권오준
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2008-02-29
Also published as: KR20030070332A

Abstract

본 발명은 방오 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1)아크릴계 수지 90~99.9 몰%와 하기 화학식 1로 표시되는 수지 0.1~10 몰%의 비율로 공중합된 수지 100 중량부, 2)금속촉매 0.1~10 중량부, 3)세라믹 0.1~10 중량부, 4)가교제 10~30 중량부 및 5)불소화합물 0.1~5 중량부로 구성된 방오 수지 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 방오 수지 조성물은 인체에 저해한 유·무기 복합물질을 사용하므로써 이차적인 오염이 거의 없으며 도막에 축적되는 미생물과 유기물을 효과적으로 살균·제거하므로 방오능력 및 수처리 효과가 뛰어나고, 열교환기에 코팅하여 사용하면 냉각수에 화학약품을 지속적으로 투여할 필요가 없으므로 매우 경제적이다.

[화학식 1]

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 5의 단쇄 알킬기이고, n은 50∼70이다.

열교환기, 수처리제, 냉각수, 방오성, 수지 조성물

Description

방오 수지 조성물{Antifouling Resin Composition}

본 발명은 방오 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차적인 오염이 거의 없고, 미생물과 유기물을 효과적으로 살균·제거하고, 자기마모형이므로 열교환기에 코팅하여 사용시 냉각수에 화학약품을 지속적으로 투여할 필요가 없는 열교환기용 방오 수지 조성물에 관한 것이다.

종래의 열교환기는 탄소강이나 서스 등의 스테인레스 합금강으로 이루어져 있으므로 장기간 사용시 냉각수내 존재하는 미생물 등에 의해 열교환기 상단 및 배관라인에의 부식과 리크, 폐쇄 등이 발생하여 안전 가동에 빈번한 문제를 초래하였다.

그 해결방법으로, 현재는 냉각수내에 산화성 살균제를 투입하고 일정한 농도로 유지하여 미생물의 증식을 억제하거나 비산화성 살균제를 투입하여 미생물의 대사, 호흡작용의 억제하여 살균하는 실정이다.

그러나, 이와 같은 미생물 살균 처리 시스템하에서는 살균제로 사용되는 유기화합물에 의해 물의 2차 오염이 심화되고, 특히 냉각수내의 염소농도를 증가시켜 부식의 원인이 된다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점들을 개선하기 위한 것으로, 2차적인 오염이 없고 미생물 및 유기물을 살균·제거하며, 자기마모형 구조를 띠므로 냉각수에 화학약품을 지속적으로 투여할 필요가 없는 열교환기용 방오 수지 조성물을 제공함을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 1)아크릴계 수지 90~99.9 몰%와 하기 화학식 1로 표시되는 수지 0.1~10 몰%의 비율로 공중합된 수지 100 중량부, 2)금속촉매 0.1~10 중량부, 3)세라믹 0.1~10 중량부, 4)가교제 10~30중량부 및 5)불소화합물 0.1~5중량부로 구성된 방오 수지 조성물에 관한 것이다.

이하에서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용된 성분1)의 공중합 수지는 아크릴산, 메타아크릴산 및 부틸아크릴산로 구성된 군에서의 선택된 1종의 중합체 또는 2종 이상의 공중합체와 하기 화학식 1의 구조를 갖는 보론이 함유된 수지가 90몰%:10몰% ~ 99.9몰%:0.1몰% 로 공중합된 수지이다.

성분1)의 공중합 수지는 아크릴산을 이것과 공중합할 수 있는 임의의 모노머 예컨데 메틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트,이소보닐아크릴레이트의 1종 이상과 공중합시키고 이 공중합체의 주쇄에 불포화에틸렌기를 보유하는 보론 화합물, 바람직하게는 CH₂=CH-COO-B-R₃(여기서,R은 1~5 단쇄 알킬기)를 라디칼 반응에 의해 도입하여 제조한다.

성분1)의 공중합 수지는 중량평균분자량이 5,000 ~ 150,000인 것이 바람직하다. 분자량이 5,000 미만이면 가수분해속도가 지나치게 빠르게 되며 내약품성 등의 도막성능이 떨어지게 되고, 150,000을 초과하게 되면 가수분해가 더디게 되어 자기마모와 방오에 악영향을 주게 된다.

본 발명에 사용된 성분2)의 금속촉매는 자신의 표면에 흡착된 산소를 감소시키고, 흡착된 물 분자를 산화시키는 역할을 하는, 루타일(Rutile)결정의 티탄산화물과 아연산화물의 혼합물이다. 그 함량은 성분1)의 공중합 수지 100중량부 대비 0.1 ~10 중량부이며 바람직하게는 3~7 중량부이며, 0.1중량부 미만이면, 방오성능이 저하되며, 10중량부 초과이면, 도막성형시 외관불량이나 기계적 물성저하를 초 래한다.

본 발명에 사용된 성분3)의 세라믹은 황토에 이산화티탄 졸을 침적하고 500~700℃에서 소결하여 제조하며, 세라믹의 조성은 황토가 60 ~90 중량%이고, 이산화티탄이 10~40 중량%이다. 황토가 60 중량% 미만이면 소결시 담지가 난이하게 되고, 90 중량% 초과이면 방오성능이 저하된다. 또한, 이산화티탄이 10중량% 미만이면 살균력이 떨어지게 되고, 40 중량% 초과이면 조성물 제조시 분산이 어렵게 된다.

상기 세라믹 함량은 성분1)의 공중합 수지 100중량부 대비 0.1~10 중량부이며, 0.1 중량부 미만일 때는 방오성능이 떨어지게 되고 , 10 중량부 초과일 때는 조성물 제조시 분산 불량, 소부 후 외관불량이 발생하게 된다.

본 발명에 사용된 성분4)의 가교제는 가열시 아크릴수지의 카르복실기 등의 관능기와 반응하여 가교경화되어 도막을 형성하는 역할을 하며, 바람직하게는 멜라민계 화합물, 보다 바람직하게는 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시멜라민이 사용될 수 있다. 가교제의 함량은 본 발명의 성분1)인 공중합 수지 100중량부에 대하여 10 ~ 30 중량부가 바람직하며, 10 중량부 미만일 때는 경화불량이 발생하고, 30 중량부 초과일 때는 도막의 내충격성, 내크리프 성능이 떨어지게 된다.

본 발명에 사용된 성분5)의 불소화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 구성된 군 에서 선택된 1종 이상의 불소함유기가 결합된 화합물로서 도막의 발수성, 방오성 및 내약품성을 향상시키는 역할을 한다.

[화학식 2]

-(CF₂CClF)_m- (m은 150 ∼ 300)

[화학식 3]

-F(CF₂)_l- (l은 200 ∼ 300)

[화학식 4]

-(CF₃CHCF₂)_k- (k는 150 ∼ 300)

불소 화합물의 함량은 성분1)인 공중합 수지 100중량부에 대하여 0.1~5중량부이며, 0.1 중량부 미만이면 내열성이 저하되며, 5 중량부 초과이면 분산성이 떨어지게 된다.

상기 성분을 갖는 방오 수지 조성물을 이용하여 코팅하는 방법은 다음과 같다. 먼저, 방오 수지 조성물을 스프페이건으로 분사하여 카본스틸 표면에 두께 200㎛로 코팅하고 220℃ 오븐에서 8시간 가열소부한다. 이어 100℃에서 4시간 열처리한 후, 상온에서 24시간 방냉하여 방오 수지 조성물이 코팅된 카본스틸 도막을 얻는다.

이하에서, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이러한 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하 고자 하는 것으로 이해되어서는 안된다.

<실시예>

화학식 CH₂=CH-COO-B-R₃(여기서,R은 메틸,에틸,프로필) 7몰%, 폴리메틸메타아크릴레이트 90몰%, 아크릴산 모노머 3몰%를 톨루엔_:크실렌= 1:1 희석용매에 넣고 용해시킨 후, 온도를 90℃로 유지하면서 개시제로 벤조일퍼옥사이드 0.15몰%를 서서히 떨어뜨면서 교반하여 2시간동안 중합시킨 후, 냉각시켜 본 조성물에 사용될 수지를 얻었다. 이렇게 얻은 수지 100중량부에 루타일(Rutile)결정의 티탄산화물과 아연산화물이 55:45비율의 혼합물로 이루워진 촉매 7중량부, 황토에 이산화티탄 졸을 침적하고 500~700℃에서 소결하여 제조하며, 세라믹의 조성은 황토가 60 ~90 중량%이고, 이산화티탄이10~40 중량%인 세라믹 7중량부, 가교제로 헥사메톡시멜라민 14중량부, 화학식 3으로 구성되는 불소첨가제 2중량부를 넣고, 희석제로 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸키톤, 부틸 셀루솔브 아세테이트 150중량부 및 분산제로 독일 바스프사의 솔카란계 아크릴수지 분산제 (아크릴산 변성화합물) 0.2중량부를 투입한 후, 고속혼련이 가능한 디졸버로 혼합 분산시키고 탈포한 후, 본 방오수지 조성물을 제조하였다.

이렇게 제조된 방오 수지 조성물을 스프페이건으로 분사하여 카본스틸 표면에 두께 200㎛로 코팅하고 220℃ 오븐에서 8시간 가열소부하였다. 이어 100℃에서 4시간 열처리한 후, 상온에서 24시간 방냉하여 방오 수지 조성물이 코팅된 카본스 틸 도막을 얻었다. 이러한 과정으로 코팅된 도막을 석유화학공장에서 냉각수로 사용된, 미생물에 의해 심하게 오염된 물이 담긴 수조에 넣고 모터펌프를 가동하여 열교환기에서와 같이 물이 계속적으로 흐르도록 하였다.

초기와 3개월 경과후의 화학적 산소요구량, 총질소함량, 총인함량, 냄새 및 도막의 측정,관찰을 실시하였으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.

<비교예>

코팅이 되지 않은 블랑크(BLANK)도막을 실시예의 경우와 동일한 물이 담긴 수조에 넣고 모터펌프를 가동하여 열교환기에서와 같이 물이 계속적으로 흐르도록 한다.

	실시예		비교예
	초기	3개월후	초기	3개월후
화학적 산소요구량(ppm)	25.4	10.2	25.4	54
탁도(NTU)	17.0	5.0	17.0	35
총질소함량(㎎/ℓ)	6.8	1.3	6.8	47
총인함량(㎎/ℓ)	8.5	1.1	8.5	32
냄새(관능평가)	유	무	유	유
외관(관능평가)	양호	양호	양호	불량

상기 표 1에서 탁도는 투과광과 산란광의 비교방식을 통한 측정 방법으로 측정하였다.

본 발명의 열교환기용 방오수지조성물은 인체에 저해한 유·무기 복합물질을 사용하므로 이차적인 오염이 거의 없으며 도막에 축적되는 미생물과 유기물 을 효과적으로 살균·제거하므로 방오능력 및 수처리 효과가 뛰어나다. 또한, 열교환기에 코팅하여 사용하므로 냉각수에 화학약품을 지속적으로 투여할 필요가 없으므로 매우 경제적이다.

Claims

아크릴계 수지 90~99.9 몰%와 하기 화학식 1로 표시되는 수지 0.1~10 몰%의 비율로 공중합된 수지 100 중량부; 금속촉매 0.1~10 중량부; 세라믹 0.1~10 중량부; 가교제 10~30 중량부; 및 불소화합물 0.1~5 중량부로 구성된 방오 수지 조성물.

[화학식 1]

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 5의 단쇄 알킬기이고, n은 50∼70 이다.
제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 아크릴산, 메타아크릴산 및 부틸아크릴산로 구성된 군에서의 선택된 1종의 중합체 또는 2종 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방오 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 공중합 수지가 중량평균분자량이 5,000~150,000인 것을 특징으로 하는 방오 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 금속촉매는 루타일(Rutile) 결정의 티탄산화물과 아 연산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방오수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 세라믹은 60∼90 중량%의 황토와 10∼40 중량%의 이산화티탄으로 이루어진 화합물인 것을 특징으로 하는 방오 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 가교제는 멜라민계 화합물인 것을 특징으로 하는 방오 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 불소화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 불소함유기가 결합된 화합물인 것을 특징으로 하는 방오 수지 조성물.

-(CF₂CClF)_m- (m은 150∼300)

-F(CF₂)_ㅣ- (l은 200∼300)

-(CF₃CHCF₂)_k- (k는 150∼300)