CN107892729B - (甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物及制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物及其制造方法，提供了具有6,000‑100,000的Mn和至多2.0的Mw/Mn的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物。包括所述共聚物和相对少量的有机溶剂的涂料组合物具有低粘度。

Description

(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯与(甲基)丙烯酸衍生物的 共聚物及制造方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据美国法典第35卷第119节(a)款要求2016年10月4日于日本提交的第2016-196079号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物及其制造方法，并且更特别地涉及适合作为用于防污涂料等的水解性自抛光聚合物的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物及其制造方法。
背景技术
长期浸入海水中的船体、渔网和其它结构遭受污染问题，它们的表面易于附着海洋生物。例如，海洋生物的污染提高了船体的表面粗糙度，导致船速降低和燃料成本增加。另外，海洋污染物可能堵塞渔网。为了防止海洋生物污染结构，典型地将防污涂料施加至结构表面。
例如，专利文献1和2提出水溶性防污涂料。这些水溶性防污涂料的耐水性差并且在抗污染性能方面不令人满意。专利文献3公开了使用非水性分散体(NAD)聚合物的防污涂料。因为将NAD聚合物分散在涂料组合物的溶剂中，所以组合物难于通过涂覆形成均匀的膜。
另一方面，将(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物用于水解性自抛光类型的防污涂料组合物中。包含使用丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯或甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯作为(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分的共聚物的防污涂料形成具有足够受控的水解速率的涂膜，从而所述涂膜持续长的时间段。例如参见专利文献4。
当使用(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物制备防污涂料时，使用有机溶剂。这是因为如果防污涂料在涂覆期间具有过高的粘度，则它们可能不能显示出足够的涂覆性能。
为了满足挥发性有机化合物(VOC)的现有法规，存在对环境友好的防污涂料的需求。同样，出于涂覆操作环境的方面，期望具有包含更少VOC的涂料。
作为减少所使用的有机溶剂的量的手段，专利文献5意图减少包含(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯的共聚物的重均分子量以降低其粘度，由此实现有机溶剂的削减。
引用文献列表
专利文献1：JP-A 2009-173914
专利文献2：JP-A 2008-001804
专利文献3：WO 2005/042649
专利文献4：WO 2013/073580
专利文献5：JP-A 2014-205846(USP 7691938、EP 1641862)
发明内容
因为专利文献4中描述的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物具有宽的多分散性，高分子量级分可以起凝聚剂的作用，以增加共聚物的粘度。于是必须使用大量的有机溶剂。
专利文献5的实施例中的共聚物通过降低重均分子量产生低粘度。因为通过自由基聚合制备共聚物，所以其具有宽的多分散性和小于6,000的数均分子量。低分子量级分如低聚物的影响变得更强，不利地影响涂料的成膜能力。这样的共聚物在实际使用时是不可接受的。
出于环境保护和涂覆操作环境的方面，期望拥有具有低粘度、VOC的削减和优异的防污性能的涂料组合物。
本发明的目的在于提供包含(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸衍生物的单体的共聚物及其制造方法，该共聚物被用于配制具有尽可能低的粘度并且包含比现有技术涂料组合物量少的有机溶剂的涂料组合物。
本发明人已发现，通过缩窄(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物的多分散度，可以消除减损成膜能力的低分子量级分和有助于粘度上升的高分子量级分的影响，并且可以减少用于涂料制备的有机溶剂的量。
在一个方面，本发明提供了包含具有通式(1)的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸衍生物的单体的共聚物，所述共聚物具有6,000至100,000的数均分子量和至多2.0的多分散性指数(Mw/Mn)。
Figure BDA0001428303270000031
其中，R1为氢或甲基。
优选地，所述(甲基)丙烯酸衍生物具有通式(2)。
Figure BDA0001428303270000032
其中，R2为氢或甲基，和R3为C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20一价烃基(其可以包含选自-O-、-S-和-NR-的至少一个二价结构部分，其中R为氢或C1-C20一价烃基，条件是杂原子如氧、硫和氮不邻接，并且其可以被甲硅烷基、羰基或卤素取代)、氨基、甲硅烷氧基(不包括三异丙基甲硅烷氧基)、卤素原子或羟基。
优选的是包括具有通式(3)的重复单元的共聚物。
Figure BDA0001428303270000033
其中，R1至R3如上文所定义，并且a和b为下述范围内的数：0.2≤a≤0.8、0.2≤b≤0.8，并且a+b＝1。
更优选的是包括具有通式(4)的重复单元的共聚物。
Figure BDA0001428303270000041
其中，R1至R3如上文所定义，R4为氢或甲基，a、b和c为下述范围内的数：0.2≤a≤0.8、0.2≤b≤0.8、0.2≤c≤0.8，并且a+b+c＝1；和R5为具有通式(5)或(6)的基团。
Figure BDA0001428303270000042
其中，R6为可以包含-O-的C1-C20二价烃基，条件是氧原子不邻接，R7为氢或C1-C20一价烃基，n为1至15的整数，R8和R9各自为C1-C20二价烃基，R10为氢或C1-C20一价烃基，和m为1至15的整数。
在另一方面，本发明提供了包括如上文定义的共聚物和有机溶剂的组合物。
优选地，所述有机溶剂为芳族烃溶剂。
典型地，将所述组合物用作防污涂料。
在另外的方面，本发明提供了用于制备如上文定义的共聚物的方法，其包括如下步骤：采用具有通式(7)的甲硅烷基烯酮缩醛(silylketene acetal)作为引发剂，在催化剂存在下，对于包含具有上述通式(1)的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸衍生物的单体进行基团转移聚合。
Figure BDA0001428303270000043
其中，R11是C1-C10一价烃基或者取代基SiR12R13R14，R12～R14是C1-C10一价烃基，R15和R16是氢原子或者C1-C10一价烃基。
在别的方面，本发明提供了用于制备如上文定义的共聚物的方法，其包括如下步骤：采用具有通式(8)的卤素化合物作为引发剂，在重金属盐和配体的存在下，对包含具有上述通式(1)的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸衍生物的单体进行原子转移自由基聚合。
Figure BDA0001428303270000051
其中，R17～R19分别是卤素原子或C1-C10一价烃基，R17～R19中的任一者为卤素，R20为可含有氧原子、硫原子或卤素原子的C1-C20的一价烃基。
优选的是，上述重金属盐为重金属卤化物，并且，配体为胺配体。
在另一别的方面中，本发明提供了用于制备如上文定义的共聚物的方法，其包括如下步骤：采用自由基化合物作为引发剂，在含有硫的化合物的存在下，对包含具有上述通式(1)的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸衍生物的单体进行可逆加成断裂链转移聚合。
优选的是，上述自由基化合物是偶氮化合物或者有机过氧化物，并且，上述含有硫的化合物是具有三硫代碳酸酯、二硫代酯、硫代酰胺、硫代氨基甲酸酯或者二硫代氨基甲酸酯作为聚合引发基团的化合物。
发明的有益效果
因为(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物具有窄的多分散性和低粘度，所以可以减少用于制备涂料组合物的有机溶剂的量。减少的有机溶剂含量有效降低在涂料涂覆操作期间的喷雾尘和改进涂料涂覆的效率和涂膜的流平性。借助这些优点，所述共聚物适合作为防污涂料组合物的成分，特别是作为用于船体和渔网的防污涂料中的水解性自抛光聚合物。
具体实施方式
如本文中所使用的标记(Cn-Cm)意指每个基团包含n至m个碳原子的基团。术语多分散性(指数)是分子量分布并且以Mw/Mn给出，其中Mw和Mn分别为重均分子量和数均分子量。
本发明提供了包含具有通式(1)的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸衍生物的单体的共聚物，其具有6,000至100,000的数均分子量(Mn)和至多2.0的多分散性指数(Mw/Mn)。所述共聚物可以为(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯与(甲基)丙烯酸衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物。
Figure BDA0001428303270000061
在式(1)中，R1为氢或甲基。即，式(1)表示丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯或甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，其可以单独或以混合物形式使用。
所述(甲基)丙烯酸衍生物具有通式(2)。
Figure BDA0001428303270000062
在式(2)中，R2为氢或甲基。R3为1至20个碳原子、优选1至16个碳原子、且更优选1至12个碳原子的烷氧基；6至20个碳原子、优选6至16个碳原子、且更优选6至12个碳原子的芳氧基；1至20个碳原子、优选1至16个碳原子、且更优选1至12个碳原子的一价烃基，其可以包含选自-O-、-S-和-NR-的至少一个二价结构部分(其中，R为氢或1至20个碳原子、优选1至16个碳原子、且更优选1至12个碳原子的一价烃基)，条件是杂原子如氧、硫和氮彼此不邻接，并且其可以被甲硅烷基、羰基或卤素取代；氨基；甲硅烷氧基(不包括三异丙基甲硅烷氧基)；卤素原子；或羟基。要注意的是，一价烃基中的烃结构部分和烷氧基可以为直链、支链或环状。
合适的基团R3包括：直链烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙烯基氧基和烯丙基氧基；支链的烷氧基如异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、1-甲基戊氧基、异辛氧基和异癸氧基；环状烷氧基如环己氧基、4-叔丁基环己氧基和环癸氧基；芳氧基如苯氧基、苄氧基、对甲基苯氧基、萘氧基、异冰片基氧基、缩水甘油基氧基、2-乙基-2-金刚烷基氧基和3-羟基-1-金刚烷基氧基；包含-O-的一价烃基如2-乙基己氧基、甲氧基甲基氧基、乙氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基、3-甲氧基丙基氧基、4-甲氧基丁基氧基、2-乙氧基乙基氧基、3-乙氧基丙基氧基、4-乙氧基丁基氧基、5-甲氧基-3-氧杂-戊基氧基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基氧基、2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基、4-羟基丁氧基、5-羟基戊基氧基、6-羟基己基氧基和四氢呋喃甲基氧基；包含-S-的一价烃基如甲硫基和乙硫基；包含-NR-的一价烃基如N-(甲氧基甲基)甲基氨基、N-(2-甲氧基乙基)甲基氨基、N-(二甲氨基甲基)甲基氨基和N-(2-二甲氨基乙基)甲基氨基；包含-NR-和-O-的一价烃基如二甲氨基甲基氧基、2-二甲氨基乙基氧基、2-二乙氨基乙基氧基、2-乙基甲基氨基乙基氧基、叔丁基氨基乙基氧基、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基和N-琥珀酰亚胺基氧基；其中一个或多个或甚至全部氢原子被甲硅烷基取代的一价烃基，如3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙基氧基和3-(三甲基甲硅烷基)丙基氧基；其中一些或全部氢原子被羰基取代的一价烃基，如2-羧基乙基氧基、2-甲氧基羰基乙基氧基、3-羧基丙基氧基、3-甲氧基羰基丙基氧基和3-甲氧基-2-羰基丙基氧基；其中一个或多个或甚至全部氢原子被卤素取代的一价烃基，如2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基氧基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1H,1H,5H-八氟戊基氧基、1H,1H,2H,2H-九氟己基氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基和1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基氧基；氨基，例如二烷基氨基、烷基氨基和芳基氨基，如二甲氨基、二乙氨基、正丙基氨基、叔丁基氨基、3-(二甲氨基)丙基氨基、二丁基氨基、甲基氨基和苯基氨基；甲硅烷氧基，例如三烷基甲硅烷氧基(不包括三异丙基甲硅烷氧基)，二烷基芳基甲硅烷氧基和烷基二芳基甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、苯基二甲基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基、甲基二乙基甲硅烷氧基、乙基二甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基；卤素原子如氟、氯、溴和碘；和羟基。
包含-NR-的一价烃基中的R的实例包括饱和烃基，典型地直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，支链烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-戊基、3-戊基和叔戊基，和环状烷基如环丙基、环己基、环戊基和环辛基；不饱和烃基，包括烯基如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基和十八烯基，和炔基如乙炔基和丙炔基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基和联苯基；和芳烷基如苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。
所述(甲基)丙烯酸衍生物的实例包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸对甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、(甲基)丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二乙基甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟己酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯和(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟正辛酯；(甲基)丙烯酸系酰胺如(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(二甲氨基甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺和N-(2-二甲氨基乙基)甲基(甲基)丙烯酰胺；S-甲基硫代甲基丙烯酸酯、S-硫乙基硫代(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氯和(甲基)丙烯酰溴，其为对应于通式(3)和(4)中的重复单元(b)的化合物。
所述(甲基)丙烯酸衍生物的实例还包括(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸5-甲氧基-3-氧杂戊基酯、(甲基)丙烯酸8-甲氧基-3,6-二氧杂辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)酯、(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)酯和(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯，其为对应于通式(4)中的重复单元(c)的化合物。
由上述单体获得的共聚物包含具有通式(3)的重复单元。
Figure BDA0001428303270000101
其中，R1至R3如上文所定义。出于防污涂料组合物的稳定的涂膜溶解性和长期防污染性能的方面，a和b为如下范围内的数：0.2≤a≤0.8、0.2≤b≤0.8，优选0.2≤a≤0.75、0.25≤b≤0.8，且更优选0.2≤a≤0.7、0.3≤b≤0.8，并且a+b＝1。
更优选地，所述共聚物包含具有通式(4)的重复单元。
Figure BDA0001428303270000102
其中，R4为氢或甲基，和R5为具有通式(5)或(6)的取代基。出于防污涂料组合物的稳定的涂膜溶解性和长期防污染性能的方面，a、b和c为如下范围内的数：0.2≤a≤0.8、0.2≤b≤0.8、0.2≤c≤0.8，优选0.25≤a≤0.8、0.2≤b≤0.75、0.2≤c≤0.75，且更优选0.3≤a≤0.8、0.2≤b≤0.7、0.2≤c≤0.7，并且a+b+c＝1。
Figure BDA0001428303270000103
在式(5)中，R6为1至20个碳原子、优选1至16个碳原子、且更优选1至12个碳原子的二价烃基，其可以包含-O-，条件是氧原子彼此不邻接，R7为氢或1至20个碳原子、优选1至16个碳原子、且更优选1至12个碳原子的一价烃基，和n为1至15的整数。
在式(6)中，R8和R9各自为1至20个碳原子、优选1至16个碳原子、且更优选1至12个碳原子的二价烃基，R10为氢或1至20个碳原子、优选1至16个碳原子、且更优选1至12个碳原子的一价烃基，和m为1至15的整数。要注意的是，烃基中的烃结构部分可以为直链、支链或环状。
一价烃基R7和R10的实例包括：饱和烃基，其包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，支链烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-戊基、3-戊基和叔戊基，和环烷基如环丙基、环己基、环戊基和环辛基；不饱和烃基，其包括烯基如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基和十八烯基，和炔基如乙炔基和丙炔基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基和联苯基；和芳烷基如苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。
二价烃基R6、R8和R9的实例包括C1-C20亚烷基如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基和五亚甲基。
具有式(5)的取代基的实例包括：羟烷基如羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基和6-羟己基；烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基丙基和4-乙氧基丁基；和其中R6包含醚键的基团如5-甲氧基-3-氧杂-戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基和9-乙氧基-5-氧杂壬基。
具有式(6)的取代基的实例包括含羰基的基团如2-(3-甲氧基丙基)羰氧基乙基、2-(4-甲氧基丁基)羰氧基乙基、2-(5-甲氧基戊基)羰氧基乙基、3-(3-甲氧基丙基)羰氧基丙基、3-(4-甲氧基丁基)羰氧基丙基、3-(5-甲氧基戊基)羰氧基丙基、4-(3-甲氧基丙基)羰氧基丁基、4-(4-甲氧基丁基)羰氧基丁基、4-(5-甲氧基戊基)羰氧基丁基、2-(3-羟基丙基)羰氧基乙基、2-(4-羟基丁基)羰氧基乙基、2-(5-羟基戊基)羰氧基乙基、3-(3-羟基丙基)羰氧基丙基、3-(4-羟基丁基)羰氧基丙基、3-(5-羟基戊基)羰氧基丙基、4-(3-羟基丙基)羰氧基丁基、4-(4-羟基丁基)羰氧基丁基和4-(5-羟基戊基)羰氧基丁基。
具有这些取代基的组分的共聚能够使得所施加的涂膜的表面亲水化并且调节自抛光能力。
所述共聚物应当具有6,000至100,000的数均分子量(Mn)。具有在该范围内的Mn的涂膜不变脆并且其水解速率被充分抑制。Mn优选为7,000至70,000，更优选9,000至50,000。如果Mn小于6,000，则涂料组合物可能具有差的成膜能力。
出于消除高分子量级分和低分子量级分的影响的方面，所述共聚物还应当具有至多2.0的多分散性(Mw/Mn)。优选地，Mw/Mn为至多1.8，更优选至多1.6。如果共聚物的Mw/Mn超过2.0，则高分子量级分可以起凝聚剂的作用使共聚物的粘度增加。如果包括低分子量级分，则其可能减损涂料的成膜能力。多分散性的下限优选为1.0，尽管这不是关键的。
所述Mn和Mw/Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样在以下GPC条件下测定。
GPC条件
分析仪：HLC-8220GPC(Tosoh Co.,Ltd.)
柱：KF-402.5HQ(4.6mm×250mm)+KF-404HQ(4.6mm×250mm)(Shodex)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：0.35mL/min
检测器：RI
柱箱温度：40℃
标样：聚苯乙烯
现在描述制备共聚物的方法。由式(1)的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸衍生物和引发剂在催化剂存在下聚合获得共聚物。
出于窄的多分散性的方面优选的聚合技术是活性聚合。活性聚合的实例包括公知的活性阴离子聚合、活性自由基聚合和活性阳离子聚合。尤其是，作为活性阴离子聚合的一种类型的基团转移聚合(GTP)、作为活性自由基聚合的一种类型的原子转移自由基聚合(ATRP)、以及可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)是特别优选的，因为单体的转化率比较高、可以产生具有窄的多分散性的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
首先，描述基团转移聚合(GTP)。GTP是使用具有通式(7)的甲硅烷基烯酮缩醛作为引发剂在催化剂存在下聚合(甲基)丙烯酸酯的技术。具体而言，在反应之前将任意两种单体、催化剂和引发剂混合。当将余下的一者添加至其中时，开始聚合。添加的顺序不是关键的。甚至在以任意顺序添加它们时开始聚合。
在使用两种或更多种单体的共聚中，可以在反应开始时向反应器装入全部单体。或者，可以采用一种或两种单体开始反应。一旦反应达到期望的聚合速率，则可以逐一添加剩余的单体，以生成嵌段共聚物。
在该GTP技术中用作引发剂的甲硅烷基烯酮缩醛具有通式(7)。
Figure BDA0001428303270000131
其中，R11为1至10个碳原子、优选1至8个碳原子、且更优选1至6个碳原子的一价烃基或取代基SiR12R13R14，和R12至R14各自为1至10个碳原子、优选1至8个碳原子、且更优选1至6个碳原子的一价烃基。取代基SiR12R13R14的实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。
R15和R16各自为1至10个碳原子、优选1至8个碳原子、且更优选1至6个碳原子的一价烃基，或氢。
所述一价烃基的实例如上文对R7和R10所阐述，同时，它们的烃结构部分可以是直链、支链或环状。
具有式(7)的化合物的实例包括甲基(三甲基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛、甲基(三乙基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛、甲基(三异丙基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛、甲基(三异丁基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛、甲基(三甲基甲硅烷基)二乙基烯酮缩醛、甲基(三苯基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛、甲基(甲基二苯基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛、甲基(二甲基苯基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛、双(三甲基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛、双(三乙基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛和双(三异丙基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛。从提高单体转化率的观点考虑，尤其优选的是甲基(三甲基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛、甲基(三乙基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛、甲基(三异丙基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛和双(三甲基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛。
合适的催化剂包括以氟、叠氮、氰化物、羧酸盐或与前述的共轭酸的盐为平衡阴离子的鎓盐化合物，金属氟化物，有机磷化合物、咪唑鎓盐，路易斯酸和布朗斯台德酸。其中，优选鎓化合物、路易斯酸和布朗斯台德酸，这是因为可得到分子量分布窄的共聚物。
实例包括鎓盐化合物如四丁基氟化铵、四丁基二氟化铵、四乙基氟化铵、四甲基氟化铵、四丁基乙酸铵、四丁基双乙酸铵、四丁基苯甲酸铵、四丁基间氯苯甲酸铵、四丁基双苯甲酸铵、四丁基氰化铵、三(二甲氨基)锍二氟三甲基硅酸盐、三(二甲氨基)锍叠氮化物、三(二甲氨基)锍氰化物和二氟三(二甲氨基)锍；金属氟化物如氟化钾、氟化钠和氟化铯；有机磷化合物如磷腈碱和三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦；咪唑鎓盐如1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基咪唑-2-亚基和1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基；路易斯酸如氯化锌、溴化锌、碘化锌、二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二甲基氯化铝、二异丁基氯化铝、氯化铝、氯化钛(IV)、三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯和N-(三甲基甲硅烷基)双(三氟甲烷磺酰基)亚胺和布朗斯台德酸如双(三氟甲烷磺酰基)亚胺和2,3,4,5,6-五氟苯基双(三氟甲烷磺酰基)甲烷。尤其优选的是四丁基铵化合物如四丁基二氟化铵、四丁基乙酸铵、四丁基双乙酸铵、四丁基苯甲酸铵、四丁基间氯苯甲酸铵、四丁基双苯甲酸铵、三(二甲氨基)锍二氟三甲基硅酸盐、N-(三甲基甲硅烷基)双(三氟甲烷磺酰基)亚胺和2,3,4,5,6-五氟苯基双(三氟甲烷磺酰基)甲烷。
在GTP中，可以依赖于引发剂即所使用的式(7)的甲硅烷基烯酮缩醛的量设定分子量。
因为聚合度相当于(单体的摩尔数)/(引发剂的摩尔数)，所以聚合度乘以单体的分子量和单体的转化率得出理论分子量。因此，一旦适当地选择所使用的单体和引发剂的量，则可获得具有某个分子量的共聚物。
基于所使用的全部单体计，优选以0.001至0.2当量，更优选0.005至0.15当量，且最优选0.01至0.1当量的量使用引发剂。只要在该范围内使用引发剂，则以高收率制备期望的共聚物。
所使用的催化剂的量没有特别限制。出于反应性和生产率的方面，优选相对于每摩尔式(7)的甲硅烷基烯酮缩醛为0.0001至1摩尔，更优选0.0005至0.1摩尔，且最优选0.001至0.05摩尔的量使用催化剂。反应温度优选在-100℃至200℃，更优选-50℃至100℃，且甚至更优选0℃至50℃的范围内，尽管不限于此。反应时间优选为0.1至30小时，更优选0.5至20小时，甚至更优选1至10小时，尽管不限于此。尽管环境气氛是可接受的，但是优选的是非活性气体气氛如氮气或氩气。
尽管聚合反应可以在无溶剂体系中进行，但是可以使用溶剂。合适的溶剂包括烃熔剂如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、甲苯、二甲苯和均三甲苯；非质子极性溶剂如乙酸乙酯、乙腈、丙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；卤代烃熔剂如二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯；和醚溶剂如乙醚、四氢呋喃、二氧六环和二甲氧基乙烷。这些溶剂可以单独或以两种或更多种的混合物形式使用。尤其是优选甲苯、二甲苯、均三甲苯和四氢呋喃。
由GTP获得的共聚物在反应完成之后具有在共聚物的一端处包含引发剂的甲硅烷基的结构。可以将在共聚物的一端处的甲硅烷基通过添加水或醇转变成羧酸或酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇。所使用的水或醇的量没有特别限制。优选相对于每摩尔引发剂为0.1至10摩尔，更优选0.5至7摩尔，且最优选1至5摩尔的量使用水或醇。
接下来，对原子转移自由基聚合(ATRP)进行说明。
ATRP是采用具有通式(8)的卤素化合物作为引发剂，在重金属盐和配体的存在下，使(甲基)丙烯酸酯聚合的技术。具体而言，在反应前，在反应器中装入单体、重金属盐、配体和引发剂。在对反应器进行加热时，聚合开始。
在使用两种或更多种单体的共聚中，可以在反应开始时将全部单体加入到反应器中。或者，可以以一种或两种单体开始反应。一旦达到期望的聚合速率，就逐次加入剩余的单体，以得到嵌段共聚物。
Figure BDA0001428303270000161
在式(8)中，R17～R19分别为卤素原子或者碳数1～10、优选碳数1～8、更优选碳数1～6的一价烃基，条件是R17～R19中的任一者是卤素。R20是可含有氧原子、硫原子、卤素原子的碳数1～20、优选碳数1～15、更优选碳数1～12的一价烃基。
这些一价烃基的实例，可举出与对上述R7和R10所例示的基团同样的基团，它们的烃结构部位可以是直链状、分支状或环状。
具有式(8)的卤素化合物的实例，包括2-溴代异丁酸叔丁酯、2-溴代异丁酸甲酯、2-溴代异丁酸乙酯、2-溴代异丁酸2-羟基乙酯、双(2-溴代异丁酸)亚乙酯、双[2-(2-溴代异丁氧基)乙基]硫醚、2-溴代异丁酸10-十一碳烯基酯、2-溴代异丁酸十二酯和2-溴代异丁酸十八酯。其中，从聚合引发能力高的观点考虑，优选为2-溴代异丁酸甲酯、2-溴代异丁酸乙酯、2-溴代异丁酸-10-十一碳烯基酯和2-溴代异丁酸十二酯。
重金属盐典型地为重金属的卤化物，作为其实例包括：卤化铜如溴化亚铜(I)、溴化铜(II)、氯化亚铜(I)和氯化铜(II)；卤化钛如二氯化钛(II)、三氯化钛(III)、四氯化钛(IV)和溴化钛(IV)；卤化铁如氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、溴化亚铁(II)和溴化铁(III)；卤化钴如氯化钴(II)和溴化钴(II)；卤化镍如氯化镍(II)和溴化镍(II)；卤化钼如氯化钼(III)和氯化钼(V)；以及卤化钌如氯化钌(III)。其中，从聚合引发能力高的观点考虑，优选为溴化亚铜(I)和氯化亚铜(I)。
配体典型地为胺配体，作为其实例包括：双齿配体如2,2’-联吡啶、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶、N-(丁基)-2-吡啶基甲烷亚胺和N-(辛基)-2-吡啶基甲烷亚胺；三齿配体如N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺；以及四齿配体如N-丙基-N,N-二(2-吡啶基甲基)胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺、N,N-双(2-二甲基氨基乙基)-N,N’-二甲基乙二胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷和N,N,N’,N’-四(2-吡啶基甲基)乙二胺。其中，为了提高聚合活性并得到多分散性窄的共聚物，优选2,2’-联吡啶、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺和三(2-吡啶基甲基)胺。
在ATRP中，可基于用作引发剂的式(8)的化合物的量来设定分子量。相对于所使用的全部单体，优选以0.001～0.2当量，更优选以0.003～0.15当量，更进一步优选以0.005～0.1当量的量来使用引发剂。只要在该范围内使用引发剂，就可以高收率来制备所要的共聚物。虽然并无特别限定，但相对于所使用的全部单体，优选以0.001～0.2当量，更优选以0.003～0.15当量，更进一步优选以0.005～0.1当量的量使用重金属盐。虽然并无特别限定，但相对于所使用的全部单体，优选以0.001～0.2当量，更优选以0.003～0.15当量，更进一步优选以0.005～0.1当量的量使用配体。
反应温度并没有特别限制，优选为-50～200℃、更优选为0℃～150℃，更进一步优选为20℃～130℃。反应时间并无特别限制，优选为1～30小时，更优选为3～20小时，更进一步优选为5～10小时。虽然大气气氛是可接受的，但是优选非活性气体气氛如氮气或氩气。
虽然上述聚合反应在无溶剂体系下进行，但也可以使用溶剂。合适的溶剂包括：烃溶剂如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、甲苯、二甲苯和均三甲苯；非质子极性溶剂如乙酸乙酯、乙腈、丙酮、丙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；质子性极性溶剂如水、甲醇、乙醇和六氟-2-丙醇；卤化烃溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯；以及醚溶剂如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷和二甲氧基乙烷。这些溶剂可以单独使用或者将两种或更多种混合使用。尤其是，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺。
接下来，对可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)进行说明。
RAFT是采用自由基化合物作为引发剂，在含有硫的化合物作为链转移剂(RAFT剂)的存在下，使(甲基)丙烯酸酯聚合的技术。具体而言，在反应前，在反应器中装入单体、自由基引发剂和RAFT剂。当进行加热时，聚合开始。
在使用两种或更多种单体的共聚中，可以是在反应开始时将全部单体加入到反应器中。或者，也可以是以一种或者两种单体开始聚合反应。一旦达到期望的聚合速率后，逐次加入剩余的单体，以得到嵌段共聚物。
合适的用作引发剂的自由基化合物包括偶氮化合物和有机过氧化物。合适的偶氮化合物包括：1,1'-偶氮双(环己腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、二甲基-2,2'-偶氮双(异丁酸酯)和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。其中，为了提高单体的转化率，优选为1,1'-偶氮双(环己腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。
有机过氧化物的实例包括二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酰。
用作链转移剂(RAFT剂)的含硫的化合物的实例包括：含有三硫代碳酸酯、二硫代酯、硫代酰胺、硫代氨基甲酸酯或二硫代氨基甲酸酯作为聚合引发基团的化合物。其中，为了提高单体的转化率、得到多分散性窄的共聚物，优选为具有三硫代碳酸酯和二硫代酯的化合物。
链转移剂(RAFT剂)的具体实例包括：4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊醇、聚(乙二醇)甲基醚4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫羰基)硫基]-戊酸酯(平均Mn＝10400)、聚(乙二醇)甲基醚4-氰基-4-戊酸酯十二烷基三硫代碳酸酯(平均Mn＝5400)、聚(乙二醇)甲基醚4-氰基-4-戊酸酯十二烷基三硫代碳酸酯(平均Mn＝2,400)、聚(乙二醇)甲基醚4-氰基-4-戊酸酯十二烷基三硫代碳酸酯(平均Mn＝1,400)、2-苯基-2-丙基苯并二硫、1-(甲氧基羰基)乙基苯并二硫、1-(甲氧基羰基)乙基苯并二硫、2-氰基-2-丙基-4-氰基苯二硫、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-氰基-2-丙基苯并二硫、苄基苯并二硫、2-甲基-2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸乙酯、2-苯基-2-(苯基硫代羰基)乙酸甲酯、2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸乙酯、2-(十二烷基硫代甲酰硫基)丙酸、2-(十二烷基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸、2-(十二烷基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸酯、2-(十二烷基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸N-羟基琥珀酰亚胺醚、聚(乙二醇)甲基醚2-甲基-2-丙酸十二烷基三硫代碳酸酯(平均Mn＝10400)、聚(乙二醇)双[2-(十二烷硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸酯](平均Mn＝10,800)、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸3-叠氮基-1-丙醇、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸五氟苯基、聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸酯(平均Mn＝1,100)、聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸酯(平均Mn＝5,000)、聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸酯(平均Mn＝2000)、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯、聚(乙二醇)双[2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸酯](平均Mn＝5,700)、氰基甲基(苯基)氨基二硫代甲酸酯、苄基-1H-吡咯-1-二硫代甲酸酯、二(硫代苯甲酰基)硫醚和双(十二烷基三硫代碳酸酯基)硫醚。
在RAFT中，可基于RAFT剂的使用量来设定分子量。相对于要使用的全部单体，优选以0.001～0.2当量，更优选以0.003～0.15当量，更进一步优选以0.005～0.1当量的量来使用RAFT剂。只要在该范围内使用RAFT剂，就可以高收率制备所需共聚物。
从反应性和生产率的观点考虑，相对于所使用的全部单体，优选以0.0002～0.04当量、更优选为0.0006～0.03当量、更进一步优选为0.001～0.02当量的量来使用自由基引发剂，但并不限定于此。
反应温度没有特别限制，优选为-50℃～200℃、更优选为0℃～150℃、更进一步优选为20～130℃。反应时间没有特别限制，优选为1～30小时，更优选为3～20小时，更进一步优选为5～10小时。尽管大气氛围是可接受的，但优选是非活性氛围如氮气或氩气。
尽管聚合反应可以在无溶剂体系中进行，但是可以使用溶剂。合适的溶剂包括烃熔剂如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、甲苯、二甲苯和均三甲苯；非质子极性溶剂如乙酸乙酯、乙腈、丙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；质子极性溶剂如水、甲醇、乙醇和六氟-2-丙醇；卤代烃熔剂如二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯；以及醚溶剂如乙醚、四氢呋喃、二氧六环和二甲氧基乙烷。这些溶剂可以单独或以两种或多种的混合物形式使用。尤其是优选甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺。
本发明的另一实施方案是包括至少如上文定义的共聚物和有机溶剂的组合物。可以将所述组合物用于树脂改性剂、颜料分散剂等以及防污涂料。在所述组合物中，基于组合物的总重量计，共聚物的含量为20至90重量％，优选30至80重量％。
合适的有机溶剂包括芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯和乙苯；酮溶剂如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇溶剂如乙醇和异丙醇；和酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯。尤其是，出于生产率和制造操作的方面，芳族烃溶剂如甲苯和二甲苯是优选的。基于组合物的总重量计，优选以10至80重量％，更优选20至70重量％的量使用有机溶剂。出于VOC降低的方面，期望降低所使用的有机溶剂的量。因为共聚物具有低粘度，所以可以减少所使用的有机溶剂的量。
所述共聚物适于防污涂料，特别是有效适于船体和渔网的防污涂料。可以通过将防污剂、溶出控制剂和其它添加剂添加至共聚物和有机溶剂并且将它们混合和分散而制备防污涂料。
防污剂没有特别限制，只要其对污染性海洋生物具有杀生物和排斥作用。实例包括氧化铜(I)、硫氰化铜、羟基吡啶硫酮铜和羟基吡啶硫酮锌。
溶出控制剂没有特别限制，只要其增强防污剂从防污涂膜的溶出并且改进静置防污性。实例包括松香衍生物如松香、木松香、氢化松香和歧化松香，脂族单羧酸和环脂族单羧酸，和这些单羧酸的衍生物和金属盐。单羧酸化合物的实例包括环烷酸、环烯基羧酸、双环烯基羧酸、新癸酸、三甲基异丁烯环己烯羧酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、水杨酸、及其金属盐。
此外，如果需要，可以将其它添加剂如颜料、增塑剂、流挂控制剂、抗沉降剂和脱水剂添加至防污涂料组合物。颜料没有特别限制，只要其可以调节防污涂膜的颜色或赋予期望的颜色。可以使用任意有机或无机颜料。合适的有机颜料包括炭黑、萘酚红和酞菁蓝。合适的无机颜料包括氧化铁红、滑石、氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、云母和粘土。为了改进防止防污涂膜颜色不均匀性的效果，可以添加颜料分散剂。典型的有机颜料分散剂是脂族胺和有机酸。典型的无机颜料分散剂是硅酸乙酯。增塑剂没有特别限制，只要其可以改进防污涂膜的抗开裂性。合适的增塑剂包括氯化的链烷烃、石油树脂、酮树脂、磷酸三甲苯酯(TCP)、聚乙烯醚和邻苯二甲酸二烷基酯。流挂控制剂没有特别限制，只要其可以在将防污涂料组合物施加至结构时抑制流挂。合适的流挂控制剂包括酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡和细分散的合成二氧化硅。抗沉降剂没有特别限制，只要其可以防止储存期间的防污涂料组合物中的沉淀。典型的抗沉降剂是聚氧化乙烯蜡。脱水剂没有特别限制，只要其可以防止储存期间的粘度上升。典型的脱水剂为硅酸乙酯。
可以通过任意公知的方法制备使用本发明的共聚物的防污涂料组合物。例如，可以通过将共聚物和其它组分一次或以任意期望的顺序添加至研磨容器并且通过公知的搅拌和混合装置将它们混合而制备防污涂料组合物。合适的搅拌和混合装置包括高速分散机、砂磨机、篮式碾磨机和球磨机。
实施例
下文以阐释的方式并且不是以限制的方式给出本发明的实施例。共聚物溶液的运动粘度(以cSt计)在25℃的液体温度通过Ubbelohde粘度计(Sibata ScientificTechnology Ltd.)测量。
实施例1
共聚物A-1的合成
用氮气吹扫配备有回流冷凝器、温度计和搅拌器的100ml四颈圆底烧瓶并且装入5.0g(0.0581mol)丙烯酸甲酯、5.0g(0.0219mol)丙烯酸三异丙基甲硅烷基、190.9mg(1.095mmol)甲基(三甲基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛和10.0g二甲苯。在室温向烧瓶中添加在少量二甲苯中的2,3,4,5,6-五氟苯基双(三氟甲烷磺酰基)甲烷10.8mg(0.024mmol)。将溶液搅拌30分钟。然后添加少量甲醇以猝灭反应，以基本上定量的方式获得共聚物A-1的溶液。共聚物A-1的运动粘度、Mn、Mw和Mw/Mn示于表1中。
实施例2和3
共聚物A-2和A-3的合成
除使用表1中所示的丙烯酸酯、丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、聚合引发剂、催化剂和有机溶剂以外，通过与实施例1中相同的方法由聚合反应获得共聚物A-2或A-3的溶液。共聚物A-2和A-3的运动粘度、Mn、Mw和Mw/Mn示于表1中。
实施例4
共聚物A-4的合成
用氮气吹扫配备有回流冷凝器、温度计和搅拌器的100ml四颈圆底烧瓶并且装入2.4g(0.0581mol)甲基丙烯酸甲酯、2.4g(0.0219mol)甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、122.0mg(0.70mmol)甲基(三甲基甲硅烷基)二甲基烯酮缩醛和5.0g四氢呋喃。在65℃向烧瓶中添加在少量四氢呋喃中的四丁基双苯甲酸铵6.8mg(0.024mmol)。将溶液搅拌30分钟。然后添加少量甲醇以猝灭反应，以基本上定量的方式获得共聚物的溶液。在真空下从反应溶液中蒸馏出四氢呋喃。将9.6g二甲苯添加至残余物，获得共聚物A-4的溶液。共聚物A-4的运动粘度、Mn、Mw和Mw/Mn示于表1中。
实施例5
共聚物A-5的合成
除使用表1中所示的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、聚合引发剂、催化剂和有机溶剂以外，通过与实施例4中相同的方法由聚合反应获得共聚物A-5的溶液。共聚物A-5的运动粘度、Mn、Mw和Mw/Mn示于表1中。
实施例6
共聚物A-6的合成
用氮气吹扫配备有回流冷凝器、温度计和搅拌器的100ml四颈圆底烧瓶并且装入5.0g(0.050mol)甲基丙烯酸甲酯、5.0g(0.021mol)甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、195.1mg(0.001mol)2-溴代异丁酸乙酯、143.5mg(0.001mol)溴化亚铜(I)、230.4mg(0.001mmol)1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和10.0g二甲苯。将该溶液在85℃下加热搅拌18小时，得到共聚物A-6的溶液。共聚物A-6的运动粘度、Mn、Mw和Mw/Mn示于表2中。
实施例7
共聚物A-7的合成
用氮气吹扫配备有回流冷凝器、温度计和搅拌器的100ml四颈圆底烧瓶并且装入3.0g(0.030mol)甲基丙烯酸甲酯、4.0g(0.017mol)甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、3.0g(0.021mol)甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、195.1mg(0.001mol)2-溴代异丁酸乙酯、143.5mg(0.001mol)溴化亚铜(I)、230.4mg(0.001mmol)1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和10.0g二甲苯。将该溶液在80℃下加热搅拌7小时，得到共聚物A-7的溶液。共聚物A-7的运动粘度、Mn、Mw和Mw/Mn示于表2中。
实施例8
共聚物A-8的合成
用氮气吹扫配备有回流冷凝器、温度计和搅拌器的100ml四颈圆底烧瓶并且装入3.0g(0.030mol)甲基丙烯酸甲酯、4.0g(0.017mol)甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、3.0g(0.021mol)甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、403.7mg(0.001mol)4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊酸、32.8mg(0.0002mol)偶氮双异丁腈以及10.0g的二甲苯。将该溶液在80℃下加热搅拌10小时，得到共聚物A-8的溶液。共聚物A-8的运动粘度、Mn、Mw和Mw/Mn示于表2中。
实施例9
共聚物A-9的合成
用氮气吹扫配备有回流冷凝器、温度计和搅拌器的100ml四颈圆底烧瓶并且装入3.0g(0.030mol)甲基丙烯酸甲酯、4.0g(0.018mol)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、3.0g(0.021mol)甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、403.7mg(0.001mol)4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊酸、32.8mg(0.0002mol)偶氮双异丁腈以及10.0g的二甲苯。将该溶液在80℃下加热搅拌10小时，得到共聚物A-9的溶液。共聚物A-9的运动粘度、Mn、Mw和Mw/Mn示于表2中。
比较例1
合成共聚物B-1
用氮气吹扫配备有回流冷凝器、温度计和搅拌器的100ml四颈圆底烧瓶并且装入60g二甲苯。在85±5℃搅拌下，经2.5小时滴加30.0g(0.348mol)丙烯酸甲酯、30.0g(0.131mol)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和0.6g的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物。将溶液在所述温度搅拌一小时。之后，将0.6g的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)添加至溶液，将其进一步搅拌2小时，获得共聚物B-1的溶液。共聚物B-1的运动粘度、Mn、Mw和Mw/Mn示于表1中。
比较例2和3
合成共聚物B-2和B-3
除使用表1中所示的丙烯酸酯、丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、聚合引发剂和有机溶剂以外，通过与比较例1中相同的方法由聚合反应获得共聚物B-2或B-3的溶液。共聚物B-2和B-3的运动粘度、Mn、Mw和Mw/Mn示于表1中。
比较例4
合成共聚物B-4
用氮气吹扫配备有回流冷凝器、温度计和搅拌器的100ml四颈圆底烧瓶并且装入6g二甲苯。在85±5℃搅拌下，经2.5小时滴加3.0g(0.0348mol)甲基丙烯酸甲酯、3.0g(0.131mol)甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和0.6g的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物。将溶液在所述温度搅拌一小时。之后，将0.6g的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)添加至溶液，将其进一步搅拌2小时。向其添加6g二甲苯，获得共聚物B-4的溶液。共聚物B-4的运动粘度、Mn、Mw和Mw/Mn示于表1中。
比较例5
合成共聚物B-5
除使用表1中所示的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、聚合引发剂和有机溶剂并且然后将预定量的二甲苯添加至反应溶液以外，通过与比较例4中相同的方法由聚合反应获得共聚物B-5的溶液。共聚物B-5的运动粘度、Mn、Mw和Mw/Mn示于表1中。
表1
Figure BDA0001428303270000261
表2
Figure BDA0001428303270000271
如从表1中所见，实施例1至3中的共聚物A-1、A-2和A-3具有比比较例1至3中的共聚物B-1、B-2和B-3低的运动粘度。
典型地，共聚物具有高的运动粘度。当将这样的共聚物用于涂料时，必须将它们用有机溶剂稀释。具有较低运动粘度的共聚物需要少量的稀释用有机溶剂。
如表1和表2所示，实施例4～9中的共聚物A-4、A-5、A-6、A-7、A-8和A-9同样具有比比较例4和5中的共聚物B-4和B-5低的运动粘度。已证实，使用本发明的共聚物，减少了稀释所需要的有机溶剂的量。
通过引用将日本专利申请第2016-196079号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (5)

1.一种用作防污涂料的组合物，其包含有机溶剂和共聚物，所述共聚物为包含具有通式(1)的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸衍生物的单体的共聚物，所述共聚物具有6,000至100,000的数均分子量和1.13～1.6的多分散性指数(Mw/Mn)，条件是所述组合物不包含氯化的链烷烃，
Figure FDA0003745248320000011
其中，R1为氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸衍生物具有通式(2)：
Figure FDA0003745248320000012
其中，R2为氢或甲基；并且
R3为C1-C20烷氧基；
C6-C20芳氧基；
可以包含选自-O-、-S-和-NR-的至少一个二价结构部分并且可以被甲硅烷基、羰基或卤素取代的C1-C20一价烃基，其中R为氢或C1-C20一价烃基，条件是杂原子如氧、硫和氮不邻接；
氨基；
不包括三异丙基甲硅烷氧基的甲硅烷氧基；
卤素原子；
或羟基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其包括具有通式(3)的重复单元：
Figure FDA0003745248320000021
其中，R1至R3如上述所定义，并且a和b为如下范围内的数：0.2≤a≤0.8,0.2≤b≤0.8，并且a+b＝1。
4.根据权利要求1所述的组合物，其包括具有通式(4)的重复单元：
Figure FDA0003745248320000022
其中，R1至R3如上述所定义，R4为氢或甲基，a、b和c为如下范围内的数：0.2≤a≤0.8、0.2≤b≤0.8、0.2≤c≤0.8，并且a+b+c＝1，
R5为具有通式(5)或(6)的基团：
Figure FDA0003745248320000023
其中，R6为可以包含-O-的C1-C20二价烃基，条件是氧原子彼此不邻接，R7为氢或C1-C20一价烃基，n为1至15的整数，R8和R9各自为C1-C20二价烃基，R10为氢或C1-C20一价烃基，m为1至15的整数。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机溶剂为芳族烃溶剂。
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