KR20180037587A - (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 가능한 한 점도를 낮춰, 종래보다도 유기 용제의 사용량을 저감시킨 도료 조성물을 제조하는 것이 가능한 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과 (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 단량체의 공중합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결수단] 하기 일반식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과, (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 단량체의 공중합체이며, 수 평균 분자량이 6,000 내지 100,000이고, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체.
Figure pat00024

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)

Description

(메트)아크릴산트리이소프로필실릴과 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체 및 그의 제조 방법{COPOLYMER OF TRIISOPROPYLSILYL (METH)ACRYLATE WITH (METH)ACRYLIC ACID DERIVATIVE, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게 설명하면, 방오 도료 등에 사용되는 가수분해성 자기 연마형 중합체로서 유용한 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
선박, 어망 등의 해수 중에 장기간 노출되는 기재 표면에는, 해양 생물이 부착되기 쉬워 여러 가지 문제가 발생한다. 예를 들어, 선박에서는, 해양 생물의 부착에 의한 표면 조도의 증가에 의해 속도 저하나 연비 증가를 야기하거나, 어망에서는, 눈 막힘을 일으키거나 하는 등의 문제가 발생한다.
이로 인해, 이들 기재에서는, 해양 생물의 부착을 방지하기 위해서 통상, 기재 표면에 방오 도료가 도포된다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2에서는, 수용성 방오 도료에 대하여 제안되어 있지만, 이들 수용성 방오 도료는 내수성이 불충분하고, 방오 성능도 만족할 수 있는 것은 아니다.
또한, 특허문헌 3에서는, 비수성 분산액(NAD)을 사용한 방오 도료에 대하여 제안되어 있으나, 이 NAD는, 도료 조성물이 용제에 분산되어 있는 상태이기 때문에, 성막 시에 균일한 도막이 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
한편, (메트)아크릴산실릴에스테르와 (메트)아크릴산 유도체와의 공중합체는, 가수분해성 자기 연마형의 방오 도료 조성물로서 사용되고 있다.
특히, (메트)아크릴산실릴에스테르로서, 아크릴산트리이소프로필실릴 또는 메타크릴산트리이소프로필실릴을 구성 성분으로 하는 공중합체를 함유하는 방오 도료는, 도막의 가수분해 속도가 적절하게 제어되어, 장기에 걸쳐 도막을 유지할 수 있다(예를 들어, 특허문헌 4).
일반적으로 (메트)아크릴산실릴에스테르와 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체를 사용하여 방오 도료를 제조할 때에는, 유기 용제가 사용된다. 이것은 방오 도료의 코팅 시에 점도가 너무 높으면 충분한 도막 성능이 얻어지지 않기 때문이다.
근년, VOC(휘발성 유기 화합물) 규제에 의해, 환경을 배려한 방오 도료가 요구되고 있고, 도장 작업 환경의 개선 면에서도 VOC를 삭감한 도료가 바람직하다.
유기 용제 사용량을 삭감하는 방법으로서, 특허문헌 5에서는, (메트)아크릴산실릴에스테르를 구성 성분으로 하는 공중합체의 중량 평균 분자량을 낮게 함으로써 저점도화하여, 유기 용제 사용량을 삭감하고 있다.
일본 특허 공개 제2009-173914호 공보 일본 특허 공개 제2008-1804호 공보 국제 공개 제2005/042649호 국제 공개 제2013/073580호 일본 특허 공개 제2014-205846호 공보
그러나, 특허문헌 4의 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과 (메트)아크릴산 유도체와의 공중합체는, 분자량 분포가 넓기 때문에 고분자량 성분이 응집제로서 작용하여 점도를 증가시키는 경우가 있다. 그로 인해, 다량의 유기 용제를 사용 해야 한다.
또한, 특허문헌 5의 실시예에 기재되어 있는 공중합체는, 중량 평균 분자량을 낮춰 저점도화하고 있지만, 라디칼 중합으로 공중합체를 제조하고 있기 때문에 분자량 분포가 넓고, 수 평균 분자량은 6,000 미만이 된다. 그로 인해, 올리고머 등의 저분자량 성분의 영향이 커져, 도료의 조막성을 저하시키는 경우가 있어, 실용성이라고 하는 점에서 문제가 있었다.
이상으로부터, 환경 보전, 도장 작업 환경의 개선 면에서 도료 조성물의 점도를 낮춰, VOC를 삭감한 높은 방오성을 갖는 도료의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 가능한 한 점도를 낮춰, 종래보다도 유기 용제의 사용량을 저감시킨 도료 조성물을 제조하는 것이 가능한 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과 (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 단량체의 공중합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과, (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 공중합체의 분자량 분포를 좁게 함으로써, 조막성의 저하를 초래하는 저분자량 성분 및 점도의 상승에 기여하는 고분자량 성분의 영향을 배제할 수 있고, 도료 제조 시의 유기 용제의 사용량도 저감할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과, (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 단량체의 공중합체이며, 수 평균 분자량이 6,000 내지 100,000이고, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체,
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
2. 상기 (메트)아크릴산 유도체가 하기 일반식 (2)로 표시되는 1의 공중합체,
Figure pat00002
[식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, -O-, -S- 및 NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타냄)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 포함하고 있어도 되고(단, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자인 헤테로 원자끼리는 인접하지 않음), 실릴기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 아미노기, 실록시기(단, 트리이소프로필실록시기는 제외함), 할로겐 원자 또는 수산기를 나타냄)]
3. 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 1 또는 2의 공중합체,
Figure pat00003
(식 중, R1 내지 R3은 상기와 동일한 의미를 나타내고, a 및 b는 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.8이고, 또한 a+b=1을 충족하는 수임)
4. 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 1 또는 2의 공중합체,
Figure pat00004
[식 중, R1 내지 R3은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 하기 일반식 (5) 또는 (6)으로 표시되고, a, b 및 c는 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.8, 0.2≤c≤0.8이고, 또한 a+b+c=1을 충족하고,
Figure pat00005
(식 중, R6은 -O-을 포함하고 있어도 되는(단, 산소 원자끼리는 인접하지 않음) 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 15의 정수를 나타내고, R8 및 R9는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 1 내지 15의 정수를 나타냄)]
5. 1 내지 4 중 어느 하나의 공중합체 및 유기 용제를 함유하는 조성물,
6. 상기 유기 용제가 방향족 탄화수소 용제인 5의 조성물,
7. 방오 도료용인 5 또는 6의 조성물,
8. 개시제로서 하기 일반식 (7)로 표시되는 실릴케텐아세탈을 사용하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과, (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 단량체를 촉매 존재 하, 기 전달 중합(group-transfer polymerization)시켜 공중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 1 내지 4 중 어느 하나의 공중합체의 제조 방법,
Figure pat00006
(식 중, R11은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 SiR12R13R14로 표시되는 치환기를 나타내고, R12 내지 R14는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, R15 및 R16은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타냄)
9. 개시제로서 하기 일반식 (8)로 표시되는 할로겐 화합물을 사용하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과, (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 단량체를, 중금속염 및 배위자 존재 하, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)시켜 공중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 1 내지 4 중 어느 하나의 공중합체의 제조 방법,
Figure pat00007
(식 중, R17 내지 R19는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, R20은 산소 원자, 황 원자 또는 할로겐 원자가 포함되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내되, 단, R17 내지 R19 중 어느 것은 할로겐 원자임)
10. 상기 중금속염이 중금속의 할로겐화물인 9의 공중합체의 제조 방법,
11. 상기 배위자가 아민 배위자인 9 또는 10의 공중합체의 제조 방법,
12. 개시제로서 라디칼 화합물을 사용하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과, (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 단량체를, 황 원자를 함유하는 화합물 존재 하, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)시켜 공중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 1 내지 4 중 어느 하나의 공중합체의 제조 방법,
13. 상기 라디칼 화합물이 아조 화합물 또는 유기 과산화물인 12의 공중합체의 제조 방법,
14. 상기 황 원자를 함유하는 화합물이, 트리티오카르보네이트, 디티오에스테르, 티오아미드, 티오카르바메이트 또는 디티오카르바메이트를 중합 개시기로서 갖는 화합물인 12 또는 13의 공중합체의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과, (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 공중합체는, 분자량 분포가 좁고 저점도이기 때문에, 도료 조성물로 할 때의 유기 용제 사용량을 저감할 수 있다. 또한, 유기 용제를 저감함으로써 도료 성막 시의 스프레이 더스트를 저감할 수 있고, 도료 작업성, 도막의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
이러한 특성을 갖는 본 발명의 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체는 방오 도료 조성물의 함유 성분으로서, 보다 구체적으로는, 선박이나 어망의 방오 도료 등에 사용되는 가수분해성 자기 연마형 중합체로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 공중합체는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과, (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 단량체의 공중합체이며, 수 평균 분자량이 6,000 내지 100,000이고, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 공중합체로서는, (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과 (메트)아크릴산 유도체의 랜덤 공중합체여도, 블록 공중합체의 어느 것이어도 된다.
Figure pat00008
식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 즉, 아크릴산트리이소프로필실릴 또는 메타크릴산트리이소프로필실릴 중 어느 것을 나타내고, 이들은 각각 단독으로 사용해도, 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상기 (메트)아크릴산 유도체는 하기 일반식 (2)로 표시된다.
Figure pat00009
식 (2)에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, -O-, -S- 및 NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기를 나타냄)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 포함하고 있어도 되고(단, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자인 헤테로 원자끼리는 인접하지 않음), 실릴기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기, 아미노기, 실록시기(단, 트리이소프로필실록시기는 제외함), 할로겐 원자 또는 수산기를 나타낸다.
또한, 상기 알콕시기, 1가 탄화수소기에 있어서의 탄화수소 부위는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 된다.
R3의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기 등의 직쇄상의 알콕시기; 이소프로폭시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 이소옥틸옥시기, 이소데실옥시기 등의 분지상의 알콕시기; 시클로헥실옥시기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로데실옥시기 등의 환상의 알콕시기; 페녹시기, 벤질옥시기, p-메틸페녹시기, 나프톡시기, 이소보르닐옥시기, 글리시딜옥시기, 2-에틸-2-아다만틸옥시기, 3-히드록시-1-아다만틸옥시기 등의 아릴옥시기; 2-에틸헥실옥시기, 메톡시메틸옥시기, 에톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기, 3-메톡시프로필옥시기, 4-메톡시부틸옥시기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시프로필옥시기, 4-에톡시부틸옥시기, 5-메톡시-3-옥사-펜틸옥시기, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸옥시기, 2-히드록시에톡시기, 3-히드록시프로폭시기, 4-히드록시부톡시기, 5-히드록시펜틸옥시기, 6-히드록시헥실옥시기, 테트라히드로푸르푸릴옥시기 등의 -O-를 포함하는 1가 탄화수소기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 -S-를 포함하는 1가 탄화수소기; N-(메톡시메틸)메틸아미노기, N-(2-메톡시에틸)메틸아미노기, N-(디메틸아미노메틸)메틸아미노기, N-(2-디메틸아미노에틸)메틸아미노기 등의 -NR-을 포함하는 1가 탄화수소기; 디메틸아미노메틸옥시기, 2-디메틸아미노에틸옥시기, 2-디에틸아미노에틸옥시기, 2-에틸메틸아미노에틸옥시기, tert-부틸아미노에틸옥시기, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시기, N-숙신이미딜옥시기 등의 -NR- 및 O-를 포함하는 1가 탄화수소기; 3-[디에톡시(메틸)실릴]-프로필옥시기, 3-(트리메틸실릴)-프로필옥시기 등의 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 실릴기로 치환된 1가 탄화수소기; 2-카르복시에틸옥시기, 2-메톡시카르보닐에틸옥시기, 3-카르복시프로필옥시기, 3-메톡시카르보닐프로필옥시기, 3-메톡시-2-카르보닐프로필옥시기 등의 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 카르보닐기로 치환된 1가 탄화수소기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸옥시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸옥시기, 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실옥시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸옥시기 등의 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 1가 탄화수소기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, tert-부틸아미노기, 3-(디메틸아미노)프로필아미노기, 디부틸아미노기, 메틸아미노기, 페닐아미노기 등의 아미노기(디알킬아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 등); 트리메틸실록시기, 트리메톡시실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 페닐디메틸실록시기, 디페닐메틸실록시기, 메틸디에틸실록시기, 에틸디메틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기 등의 실록시기(트리이소프로필실록시기 이외의 트리알킬실록시기, 디알킬아릴실록시기, 알킬디아릴실록시기 등); 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
또한, -NR-을 포함하는 1가 탄화수소기 중의 R의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기 등의 분지쇄상 알킬기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로옥틸기 등의 환상 알킬기 등의 포화 탄화수소기; 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 1-메틸프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 옥타데세닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기 등의 불포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 유도체의 구체예로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2,3,4-트리메틸헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산4-tert-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산시클로데실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산-p-메틸페닐, (메트)아크릴산나프틸, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산2-에틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산디메틸아미노메틸, (메트)아크릴산디에틸아미노메틸, (메트)아크릴산2-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산2-디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산2-에틸메틸아미노에틸, (메트)아크릴산tert-부틸아미노에틸, (메트)아크릴산2,2,6,6-테트라메틸-4-비페리신, (메트)아크릴산N-숙신이미딜, (메트)아크릴산트리메틸실릴, (메트)아크릴산트리메톡시실릴, (메트)아크릴산트리에톡시실릴, (메트)아크릴산트리에틸실릴, (메트)아크릴산트리-n-부틸실릴, (메트)아크릴산트리메틸실릴, (메트)아크릴산트리에틸실릴, (메트)아크릴산트리프로필실릴, (메트)아크릴산트리-n-부틸실릴, (메트)아크릴산디메틸페닐실릴, (메트)아크릴산메틸디페닐실릴, (메트)아크릴산트리페닐실릴, (메트)아크릴산디에틸메틸실릴, (메트)아크릴산에틸디메틸실릴, (메트)아크릴산tert-부틸디메틸실릴, (메트)아크릴산3-[디에톡시(메틸)실릴]-프로필, (메트)아크릴산3-(트리메틸실릴)-프로필, (메트)아크릴산2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, (메트)아크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실, (메트)아크릴산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, (메트)아크릴산1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 등의 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필](메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-(메톡시메틸)메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)메틸(메트)아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노에틸)메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산의 아미드; 티오메타크릴산S-메틸, 티오(메트)아크릴산S-티오에틸, (메트)아크릴산클로라이드, (메트)아크릴산브로마이드 등의 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 b의 반복 단위에 대응하는 화합물을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3-히드록시-1-아다만틸, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산4-메톡시부틸, (메트)아크릴산5-메톡시-3-옥사펜틸, (메트)아크릴산8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산3-에톡시프로필, (메트)아크릴산4-에톡시부틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산5-히드록시펜틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산폴리(에틸렌글리콜), (메트)아크릴산폴리(프로필렌글리콜), (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 등의 일반식 (4)로 표시되는 c의 반복 단위에 대응하는 화합물을 들 수 있다.
상술한 단량체로부터 얻어지는 본 발명의 공중합체는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
Figure pat00010
식 중, R1 내지 R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
a 및 b는, 방오 도료 조성물에 있어서 안정된 도막 용해성을 나타내고, 장기간 방오 성능을 발휘하는 관점에서, 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.8, 바람직하게는 0.2≤a≤0.75, 0.25≤b≤0.8, 보다 바람직하게는 0.2≤a≤0.7, 0.3≤b≤0.8이고, 또한 a+b=1을 충족한다.
본 발명의 보다 구체적인 공중합체는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
Figure pat00011
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 하기 일반식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 치환기이다.
또한, a, b 및 c는, 방오 도료 조성물에 있어서 안정된 도막 용해성을 나타내고, 장기간 방오 성능을 발휘하는 관점에서, 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.8, 0.2≤c≤0.8, 바람직하게는 0.25≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.75, 0.2≤c≤0.75, 보다 바람직하게는 0.3≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.7, 0.2≤c≤0.7이고, 또한 a+b+c=1을 충족한다.
Figure pat00012
식 (5) 중, R6은 -O-을 포함하고 있어도 되는(단, 산소 원자끼리는 인접하지 않음) 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 15의 정수를 나타낸다.
식 (6) 중, R8 및 R9는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 1 내지 15의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 탄화수소기에 있어서의 탄화수소 부위는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 된다.
상기 R7 및 R10에 있어서의 1가 탄화수소기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기 등의 분지쇄상 알킬기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로옥틸기 등의 환상 알킬기 등의 포화 탄화수소기; 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 1-메틸프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 옥타데세닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기 등의 불포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R6 내지 R9에 있어서의 2가 탄화수소기의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (5)로 표시되는 치환기의 구체예로서는 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기 등의 히드록시알킬기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 4-메톡시부틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시프로필기, 4-에톡시부틸기 등의 알콕시알킬기; 5-메톡시-3-옥사-펜틸기, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸기, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실기, 7-메톡시-4-옥사헵틸기, 9-메톡시-5-옥사노닐기, 5-에톡시-3-옥사펜틸기, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸기, 9-에톡시-5-옥사노닐기 등의 R6이 에테르 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
일반식 (6)으로 표시되는 치환기의 구체예로서는 2-(3-메톡시프로필)카르보닐옥시에틸기, 2-(4-메톡시부틸)카르보닐옥시에틸기, 2-(5-메톡시펜틸)카르보닐옥시에틸기, 3-(3-메톡시프로필)카르보닐옥시프로필기, 3-(4-메톡시부틸)카르보닐옥시프로필기, 3-(5-메톡시펜틸)카르보닐옥시프로필기, 4-(3-메톡시프로필)카르보닐옥시부틸기, 4-(4-메톡시부틸)카르보닐옥시부틸기, 4-(5-메톡시펜틸)카르보닐옥시부틸기, 2-(3-히드록시프로필)카르보닐옥시에틸기, 2-(4-히드록시부틸)카르보닐옥시에틸기, 2-(5-히드록시펜틸)카르보닐옥시에틸기, 3-(3-히드록시프로필)카르보닐옥시프로필기, 3-(4-히드록시부틸)카르보닐옥시프로필기, 3-(5-히드록시펜틸)카르보닐옥시프로필기, 4-(3-히드록시프로필)카르보닐옥시부틸기, 4-(4-히드록시부틸)카르보닐옥시부틸기, 4-(5-히드록시펜틸)카르보닐옥시부틸기 등의 카르보닐기 함유기를 들 수 있다.
이들 치환기를 갖는 성분을 공중합시킴으로써 도장된 도막 표면을 친수화하고, 자기 연마성을 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 6,000 내지 100,000이고, 이 범위라면 도막이 취화되지 않고 도막의 가수분해 속도가 적절하게 억제되지만, 바람직하게는 7,000 내지 70,000, 보다 바람직하게는 9,000 내지 50,000이다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)이 6,000 미만이면, 도료의 조막성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 고분자량 성분 또는 저분자량 성분의 영향을 배제하는 관점에서, 2.0 이하가 되지만, 바람직하게는 1.8 이하, 보다 바람직하게는 1.6 이하이다. 공중합체의 분자량 분포가 2.0보다 커지면, 고분자량 성분이 응집제로서 작용하여, 점도가 증가한다. 또한, 저분자량 성분이 포함되면 도료의 조막성 저하의 요인이 된다. 또한, 분자량 분포의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1.0이다.
상기 수 평균 분자량 및 분자량 분포의 값은, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 기재)에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산)으로 한다. GPC 조건은 이하와 같다.
(GPC 조건)
장치: HLC-8220GPC(도소(주)제)
칼럼: KF-402.5HQ(4.6mm×250mm)+KF-404HQ(4.6mm×250mm)(Shodex사제)
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 0.35ml/min
검출기: RI
칼럼 항온조 온도: 40℃
표준 물질: 폴리스티렌
이어서, 본 발명의 공중합체 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 공중합체는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 유도체 및 개시제를 촉매 존재 하에서 중합시켜 얻어진다.
중합 방법으로서는, 분자량 분포를 좁게 할 수 있는 관점에서, 리빙 중합이 적합하다. 리빙 중합으로서는, 공지된 리빙 음이온 중합, 리빙 라디칼 중합, 리빙 양이온 중합 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 비교적 단량체의 반응률이 높고, 분자량 분포가 좁은 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 제조할 수 있는 관점에서, 리빙 음이온 중합의 일종인 기 전달 중합 또는 리빙 라디칼 중합의 일종인 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)이 바람직하다.
이하, 기 전달 중합에 대하여 설명한다.
기 전달 중합은, 개시제로서 하기 일반식 (7)로 표시되는 실릴케텐아세탈을 사용하여, 촉매 존재 하, (메트)아크릴산에스테르를 중합시키는 것이다.
구체적으로는, 반응 전에 단량체, 촉매, 개시제 중 어느 2개를 투입해 두고, 나머지 1개를 첨가하면 중합이 개시된다. 첨가 순서에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 어느 첨가 순서에 의해서도 중합은 개시된다.
단량체를 2종류 이상 사용하는 공중합에서는, 단량체의 첨가법은 반응 개시 시에 단량체 전량을 반응계에 투입해도 되고, 1종 또는 2종을 투입하여 중합 반응을 개시하여, 목적으로 하는 중합률까지 도달한 후, 순서대로 나머지 단량체를 첨가하여 블록 공중합체를 얻어도 된다.
Figure pat00013
식 중, R11은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 SiR12R13R14로 표시되는 치환기를 나타내고, R12 내지 R14는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
SiR12R13R14로 표시되는 치환기의 구체예로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리이소부틸실릴기, 트리페닐실릴기, 메틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등을 들 수 있다.
R15 및 R16은, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다.
상기 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 R7 및 R9에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있고, 그의 탄화수소 부위는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 된다.
일반식 (7)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(트리에틸실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(트리이소프로필실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(트리이소부틸실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(트리메틸실릴)디에틸케텐아세탈, 메틸(트리페닐실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(메틸디페닐실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(디메틸페닐실릴)디메틸케텐아세탈, 비스(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈, 비스(트리에틸실릴)디메틸케텐아세탈, 비스(트리이소프로필실릴)디메틸케텐아세탈 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 단량체의 반응률을 높이는 관점에서, 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(트리에틸실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(트리이소프로필실릴)디메틸케텐아세탈, 비스(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈이 바람직하다.
촉매의 구체예로서는 불소, 아지드, 시아니드, 카르복실레이트, 또는 이들의 공액산과의 염을 반대 음이온으로 하는 오늄 화합물, 금속 불화물, 유기 인 화합물, 이미다졸륨염, 루이스산, 브뢴스테드산 등을 들 수 있고, 분자량 분포가 좁은 공중합체가 얻어지는 관점에서, 오늄 화합물, 루이스산 또는 브뢴스테드산이 바람직하다.
이들의 구체예로서는, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄비플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄비아세테이트, 테트라부틸암모늄벤조에이트, 테트라부틸암모늄-m-클로로벤조에이트, 테트라부틸암모늄비벤조에이트, 테트라부틸암모늄시아니드, 트리스(디메틸아미노)술포늄디플루오로트리메틸실리케이트, 트리스(디메틸아미노)술포늄아지드, 트리스(디메틸아미노)술포늄시아니드, 트리스(디메틸아미노)술포늄비플루오라이드 등의 오늄 화합물; 불화칼륨, 불화나트륨, 불화세슘 등의 금속 불화물; 포스파젠 염기, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀 등의 유기 인 화합물; 1,3-디이소프로필-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디이소프로필이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴 등의 이미다졸륨염; 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 염화알루미늄, 사염화티타늄, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-(트리메틸실릴)비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등의 루이스산; 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 등의 브뢴스테드산을 들 수 있다. 이들 중에서도 테트라부틸암모늄비플루오라이드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄비아세테이트, 테트라부틸암모늄벤조에이트, 테트라부틸암모늄-m-클로로벤조에이트, 테트라부틸암모늄비벤조에이트 등의 테트라부틸암모늄 화합물, 트리스(디메틸아미노)술포늄디플루오로트리메틸실리케이트, N-(트리메틸실릴)비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄이 바람직하다.
기 전달 중합은, 개시제인 일반식 (7)로 표시되는 실릴케텐아세탈의 사용량에 의해 분자량을 설정할 수 있다.
즉, 중합도는 (단량체의 몰수)/(개시제의 몰수)에 일치하기 때문에, 중합도에 단량체의 분자량 및 단량체의 전환율을 곱한 것이 중합체의 이론 분자량이 된다. 따라서, 단량체의 사용량과 개시제의 사용량을 정해 두면, 일정한 분자량의 중합체를 얻을 수 있다.
개시제의 사용량은, 사용하는 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.2당량, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.15당량, 보다 한층 바람직하게는 0.01 내지 0.1당량이다. 이 범위의 사용량으로, 목적으로 하는 공중합체를 수율 좋게 제조할 수 있다.
촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 반응성 또는 생산성의 관점에서, 일반식 (7)로 표시되는 실릴케텐아세탈 1mol에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 1mol, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.1mol, 보다 한층 바람직하게는 0.001 내지 0.05mol이다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 -50℃ 내지 100℃, 보다 한층 바람직하게는 0 내지 50℃이다.
반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 30시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20시간, 보다 한층 바람직하게는 1 내지 10시간이다.
반응 분위기 하는, 대기 하여도 되지만, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응은, 무용매에서도 진행되지만, 용매를 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 용매로서는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소옥탄, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 탄화수소계 용매; 아세트산에틸, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있고, 이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 용매 중에서도, 특히 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란이 바람직하다.
기 전달 중합에 있어서, 반응 종료 후의 중합쪽 말단은 개시제의 실릴기를 포함하는 구조가 되지만, 물 또는 알코올을 첨가함으로써, 공중합체의 한쪽 말단의 실릴기를 카르복실산 또는 에스테르로 변환할 수 있다.
알코올의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등을 들 수 있다. 물 또는 알코올의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 개시제 1mol에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10mol, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7mol, 보다 한층 바람직하게는 1 내지 5mol이다.
이어서, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)에 대하여 설명한다.
원자 이동 라디칼 중합(ATRP)은, 개시제로서 하기 일반식 (8)로 표시되는 할로겐 화합물을 사용하여, 중금속염 및 배위자 존재 하, (메트)아크릴산에스테르를 중합시키는 것이다.
구체적으로는, 반응 전에 단량체, 중금속염, 배위자 및 개시제를 투입해 두고, 가열하면 중합이 개시된다.
단량체를 2종류 이상 사용하는 공중합에서는, 단량체의 첨가법은 반응 개시 시에 단량체 전량을 반응계에 투입해도 되고, 1종 또는 2종을 투입하여 중합 반응을 개시하여, 목적으로 하는 중합률까지 도달한 후, 순서대로 나머지의 단량체를 첨가하여 블록 공중합체를 얻어도 된다.
Figure pat00014
식 중, R17 내지 R19는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, R17 내지 R19 중 어느 것은 할로겐 원자이다.
R20은 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 포함되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 R7 및 R9에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있고, 그의 탄화수소 부위는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 된다.
식 (8)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 2-브로모이소부티르산tert-부틸, 2-브로모이소부티르산메틸, 2-브로모이소부티르산에틸, 2-브로모이소부티르산-2-히드록시에틸, 비스(2-브로모이소부티르산)에틸렌, 비스[2-(2-브로모이소부틸옥시)에틸]디술피드, 2-브로모이소부티르산-10-운데세닐, 2-브로모이소부티르산도데실, 2-브로모이소부티르산옥타데실 등을 들 수 있고, 중합 개시능이 높은 관점에서, 2-브로모이소부티르산메틸, 2-브로모이소부티르산에틸, 2-브로모이소부티르산-10-운데세닐, 2-브로모이소부티르산도데실이 바람직하다.
중금속염으로서는, 중금속의 할로겐화물을 들 수 있고, 그의 구체예로서는 브롬화구리(I), 브롬화구리(II), 염화구리(I) 또는 염화구리(II) 등의 할로겐화구리; 염화티타늄(II), 염화티타늄(III), 염화티타늄(IV), 브롬화티타늄(IV) 등의 할로겐화티타늄; 염화철(II), 염화철(III), 브롬화철(II), 브롬화철(III) 등의 할로겐화철; 염화코발트(II), 브롬화코발트(II) 등의 할로겐화코발트; 염화니켈(II), 브롬화니켈(II) 등의 할로겐화니켈; 염화몰리브덴(III), 염화몰리브덴(V) 등의 할로겐화몰리브덴; 염화루테늄(III) 등의 할로겐화루테늄 등을 들 수 있고, 중합 개시능이 높은 관점에서, 브롬화구리(I), 염화구리(I)가 바람직하다.
배위자로서는, 아민 배위자를 들 수 있고, 그의 구체예로서는 2,2'-비피리딘, 4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘, N-(부틸)-2-피리딜메탄이민, N-(옥틸)-2-피리딜메탄이민 등의 2좌 배위자; N,N,N', N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 등의 3좌 배위자; N-프로필-N,N-디(2-피리딜메틸)아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 헥사메틸트리스(2-아미노에틸)아민, N,N-비스(2-디메틸아미노에틸)-N,N'-디메틸에틸렌디아민, 트리스(2-피리딜메틸)아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라-데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라-데칸, N,N,N',N'-테트라키스(2-피리딜메틸)-에틸렌디아민 등의 4좌 배위자를 들 수 있고, 이들 중에서도 중합 활성을 높이고, 분자량 분포가 좁은 공중합체를 얻는 관점에서, 2,2'-비피리딘, 4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민, 트리스(2-피리딜메틸)아민이 바람직하다.
원자 이동 라디칼 중합은, 개시제인 일반식 (8)로 표시되는 화합물의 사용량에 의해 분자량을 설정할 수 있다.
개시제의 사용량은, 사용하는 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.2당량, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.15당량, 보다 한층 바람직하게는 0.005 내지 0.1당량이다. 이 범위의 사용량에서, 목적으로 하는 공중합체를 수율 좋게 제조할 수 있다.
중금속염의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.2당량, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.15당량, 보다 한층 바람직하게는 0.005 내지 0.1당량이다.
배위자의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.2당량, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.15당량, 보다 한층 바람직하게는 0.005 내지 0.1당량이다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 보다 한층 바람직하게는 20 내지 130℃이다.
반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 30시간, 보다 바람직하게는 3 내지 20시간, 보다 한층 바람직하게는 5 내지 10시간이다.
반응 분위기 하는, 대기 하여도 되지만, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응은, 무용매에서도 진행되지만, 용매를 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 용매로서는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소옥탄, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 탄화수소계 용매; 아세트산에틸, 아세토니트릴, 아세톤, 프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매; 물, 메탄올, 에탄올, 헥사플루오로-2-프로판올 등의 프로톤성 극성 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있고, 이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 용매 중에서도, 특히 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 아세트산에틸, 아세톤, 메탄올, 에탄올, N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다.
이어서, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)에 대하여 설명한다.
가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합은, 개시제로서 라디칼 화합물을 사용하고, 연쇄 이동제(RAFT제)로서 황 원자를 함유하는 화합물 존재 하, (메트)아크릴산에스테르를 중합시키는 것이다.
구체적으로는, 반응 전에 단량체, 라디칼 개시제, RAFT제를 투입해 두고, 가열하면 중합이 개시된다.
단량체를 2종류 이상 사용하는 공중합에서는, 단량체의 첨가법은 반응 개시 시에 단량체 전량을 반응계에 투입해도 되고, 1종 또는 2종을 투입하여 중합 반응을 개시하여, 목적으로 하는 중합률까지 도달한 후, 순서대로 나머지의 단량체를 첨가하여 블록 공중합체를 얻어도 된다.
이 중합법에 있어서, 개시제로서 사용되는 라디칼 화합물로서는, 아조 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
아조 화합물의 구체예로서는, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] n수화물, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부티레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있고, 단량체의 반응률을 높이는 관점에서, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이 바람직하다.
유기 과산화물의 구체예로서는, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 과산화벤조일 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제(RAFT제)로서 사용되는 황 원자를 함유하는 화합물로서는, 트리티오카르보네이트, 디티오에스테르, 티오아미드, 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트를 중합 개시기로서 함유하는 화합물 등을 들 수 있고, 단량체의 반응률을 높이고, 분자량 분포가 좁은 공중합체를 얻는 관점에서, 트리티오카르보네이트, 디티오에스테르가 바람직하다.
연쇄 이동제(RAFT제)의 구체예로서는, 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트, 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄올, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜타노에이트(평균 Mn 10400), 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르4-시아노-4-펜타노에이트도데실트리티오카르보네이트(평균 Mn 5400), 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르4-시아노-4-펜타노에이트도데실트리티오카르보네이트(평균 Mn 2400), 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르4-시아노-4-펜타노에이트도데실트리티오카르보네이트(평균 Mn 1400), 2-페닐-2-프로필벤조디티오에이트, 1-(메톡시카르보닐)에틸벤조디티오에이트, 1-(메톡시카르보닐)에틸벤조디티오에이트, 2-시아노-2-프로필4-시아노벤조디티오에이트, 4-시아노-4-(페닐카르보노티오일티오)펜탄산, 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트, 벤질벤조디티오에이트, 에틸2-메틸-2-(페닐티오카르보닐티오)프로피오네이트, 메틸2-페닐-2-(페닐카르보노티오일)아세테이트, 에틸2-(페닐카르보노티오일티오)프로피오네이트, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)프로피온산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피오네이트, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산N-히드록시숙신이미드에테르, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(2-메틸-2-프로피온산도데실트리티오카르보네이트(평균 Mn 10400), 폴리(에틸렌글리콜)비스[2-(도데실티오카르보노티오)-2-메틸프로피오네이트](평균 Mn 10800), 2-(도데실티오카르보노티오)2-메틸프로피온산3-아지드-1프로판올, 2-(도데실티오카르보노티오)2-메틸프로피온산펜타플루오로페닐, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르2-(도데실티오카르보노티오)2-메틸프로피오네이트(평균 Mn 1100), 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르2-(도데실티오카르보노티오)2-메틸프로피오네이트(평균 Mn 5000), 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르2-(도데실티오카르보노티오)2-메틸프로피오네이트(평균 Mn 2000), 시아노메틸도데실트리티오카르보네이트, 폴리(에틸렌글리콜)비스[2-(도데실티오카르보노티오일티오)2-메틸프로피오네이트](평균 Mn 5700), 시아노메틸메틸(페닐)카르바모디티오에이트, 벤질-1H-피롤-1-카르보디티오에이트, 비스(티오벤조일)디술피드, 비스(도데실술파닐티오카르보닐)디술피드 등을 들 수 있다.
RAFT에 있어서는, RAFT제의 사용량에 의해 분자량을 설정할 수 있다. RAFT제의 사용량은, 사용하는 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.2당량, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.15당량, 보다 한층 바람직하게는 0.005 내지 0.1당량이다. 이 범위의 사용량으로, 목적으로 하는 공중합체를 수율 좋게 제조할 수 있다.
라디칼 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응성, 생산성의 점에서 사용하는 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 0.0002 내지 0.04당량, 보다 바람직하게는 0.0006 내지 0.03당량, 보다 한층 바람직하게는 0.001 내지 0.02당량의 범위이다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 보다 한층 바람직하게는 20 내지 130℃이다.
반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 30시간, 보다 바람직하게는 3 내지 20시간, 보다 한층 바람직하게는 5 내지 10시간이다.
반응 분위기 하는, 대기 하여도 되지만, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응은, 무용매에서도 진행되지만, 용매를 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 용매로서는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소옥탄, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 탄화수소계 용매; 아세트산에틸, 아세토니트릴, 아세톤, 프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매; 물, 메탄올, 에탄올, 헥사플루오로-2-프로판올 등의 프로톤성 극성 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있고, 이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 용매 중에서도, 특히 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상기 공중합체 및 유기 용제를 적어도 함유한다. 본 발명의 조성물은 방오 도료 외에, 수지 개질제, 안료 분산제 등에 사용할 수 있다.
조성물 중에 있어서의 상기 공중합체의 함유량은 조성물의 전량에 대하여, 바람직하게는 20 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 80질량％이다.
유기 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산 등의 케톤 용제; 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제를 들 수 있고, 이들 중에서도 생산성 및 제조 작업성의 관점에서, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제가 바람직하다.
유기 용제의 사용량은 조성물의 전량에 대하여, 바람직하게는 10 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량％이다. VOC 삭감의 관점에서 유기 용제 사용량은 저감시키는 것이 바람직하다. 유기 용제의 사용량은, 공중합체의 점도를 낮춤으로써 저감할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 방오 도료에 적합하고, 특히 선저용, 어망용의 방오 도료에 유효하다. 방오 도료는, 상기 공중합체 및 유기 용제에, 방오제, 용출 조정제 등을 첨가하여 혼합 분산함으로써 얻어진다.
방오제는, 해양 부착 생물에 대하여 살상 또는 기피 작용을 갖는 물질이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 아산화구리, 로다나이드 구리, 구리 피리티온, 아연 피리티온 등을 들 수 있다.
용출 조정제는, 방오 도막으로부터 방오제의 용출을 촉진하고, 정치 방오성을 향상시키는 물질이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 검 로진, 우드 로진, 수소 첨가 로진, 불균화 로진 등의 로진 유도체나, 지방족 또는 지환식의 모노카르복실산, 이들의 모노카르복실산 유도체, 금속염 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 화합물의 구체예로서는 나프텐산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사트산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 살리실산 및 이들의 금속염을 들 수 있다.
또한, 방오 도료 조성물에는 필요에 따라, 안료, 가소제, 늘어짐 방지제, 침강 방지제, 탈수제 등의 그 밖의 첨가제를 첨가해도 된다.
안료는, 방오 도막의 색조를 조절하거나, 임의의 색조를 부여하거나 하는 물질이면 특별히 제한은 없고, 유기계, 무기계의 어느 안료를 사용해도 된다.
유기계 안료의 구체예로서는, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등을 들 수 있다.
무기계 안료의 구체예로서는, 벵갈라, 탈크, 산화티타늄, 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 마이카, 클레이 등을 들 수 있다.
또한, 방오 도막의 색 나뉨 방지 효과의 향상이라고 하는 관점에서, 안료 분산제를 첨가해도 되고, 유기계의 안료 분산제로서는, 지방족 아민 또는 유기산류를 들 수 있고, 무기계의 안료 분산제로서는, 에틸실리케이트 등을 들 수 있다.
가소제는, 방오 도막의 내균열성을 향상시키는 물질이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 염화파라핀, 석유 수지류, 케톤 수지, TCP(트리크레실포스페이트), 폴리비닐에테르, 디알킬프탈레이트 등을 들 수 있다.
늘어짐 방지제는, 방오 도료 조성물을 사용하여 기재를 도장할 때에 늘어짐의 발생을 저감하는 물질이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 아미드 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스, 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다.
침강 방지제는, 저장 중의 방오 도료 조성물의 침전물 발생을 방지하는 물질이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 산화 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있다.
탈수제는, 저장 중의 점도 상승을 방지하는 물질이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 에틸실리케이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체를 사용한 방오 도료 조성물은, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 공중합체와 그 밖의 성분을 한번에 또는 임의의 순서로 교반 용기에 첨가하고, 공지된 교반·혼합 수단으로 각 성분을 혼합하여 제조할 수 있다.
교반·혼합 수단으로서는, 하이 스피드 디스퍼, 샌드 그라인드 밀, 바스켓 밀, 볼 밀 등을 들 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 공중합체 (A-1)의 합성
100ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치하고, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 아크릴산메틸 5.0g(0.0581mol), 아크릴산트리이소프로필실릴 5.0g(0.0219mol), 메틸트리메틸실릴디메틸케텐아세탈 190.9mg(1.095mmol), 및 크실렌 10.0g을 투입하고, 소량의 크실렌에 용해시킨 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 10.8mg(0.024mmol)을 실온에서 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시켜, 거의 정량적으로 공중합체 용액 A-1이 얻어졌다. A-1의 동점도, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
또한, 각 공중합체 용액의 동점도는, 점도계 우벨로데(시바타 가가꾸(주)제)를 사용하여, 액온 25℃의 동점도(단위 cSt)를 측정하였다.
[실시예 2, 3] 공중합체 (A-2), (A-3)의 합성
표 1에 나타내는 아크릴산에스테르, 아크릴산트리이소프로필실릴, 중합 개시제, 촉매 및 유기 용제를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 행하여, 공중합체 용액 A-2, A-3을 얻었다. A-2, A-3의 동점도, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
[실시예 4] 공중합체 (A-4)의 합성
100ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치하고, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 메타크릴산메틸 2.4g(0.0581mol), 메타크릴산트리이소프로필실릴 2.4g(0.0219mol), 메틸트리메틸실릴디메틸케텐아세탈 122.0mg(0.70mmol) 및 테트라히드로푸란 5.0g을 투입하고, 소량의 테트라히드로푸란에 용해시킨 테트라부틸암모늄비벤조에이트 6.8mg(0.024mmol)을 65℃에서 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시켜 거의 정량적으로 공중합체 용액이 얻어졌다. 이 반응액을 감압 하에서 테트라히드로푸란을 증류 제거한 후, 9.6g의 크실렌을 첨가하여 공중합체 용액 A-4가 얻어졌다. A-4의 동점도, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
[실시예 5] 공중합체 (A-5)의 합성
표 1에 나타내는 메타크릴산에스테르, 메타크릴산트리이소프로필실릴, 중합 개시제, 촉매 및 유기 용제를 사용하여, 실시예 4와 동일한 방법으로 중합 반응을 행하여, 공중합체 용액 A-5를 얻었다. A-5의 동점도, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
[실시예 6] 공중합체 (A-6)의 합성
100ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치하고, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 메타크릴산메틸 5.0g(0.050mol), 메타크릴산트리이소프로필실릴 5.0g(0.021mol), 2-브로모이소부티르산에틸 195.1mg(0.001mol), 브롬화구리(I) 143.5mg(0.001mol), 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 230.4mg (0.001mmol) 및 크실렌 10.0g을 투입하고, 85℃에서 18시간 가열 교반하여, 공중합체 용액 A-6이 얻어졌다. A-6의 동점도, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 표 2에 나타내었다.
[실시예 7] 공중합체 (A-7)의 합성
100ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치하고, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 메타크릴산메틸 3.0g(0.030mol), 메타크릴산트리이소프로필실릴 4.0g(0.017mol), 메타크릴산2-메톡시에틸 3.0g(0.021mol), 2-브로모이소부티르산에틸 195.1mg(0.001mol), 브롬화구리(I) 143.5mg(0.001mol), 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 230.4mg(0.001mmol) 및 크실렌 10.0g을 투입하고, 80℃에서 7시간 가열 교반하여, 공중합체 용액 A-7이 얻어졌다. A-7의 동점도, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 표 2에 나타내었다.
[실시예 8] 공중합체 (A-8)의 합성
100ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치하고, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 메타크릴산메틸 3.0g(0.030mol), 메타크릴산트리이소프로필실릴 4.0g(0.017mol), 메타크릴산2-메톡시에틸 3.0g(0.021mol), 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산 403.7mg(0.001mol), 아조비스이소부티로니트릴 32.8mg(0.0002mol) 및 크실렌 10.0g을 투입하고, 80℃에서 10시간 가열 교반하여, 공중합체 용액 A-8이 얻어졌다. A-8의 동점도, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 표 2에 나타내었다.
[실시예 9] 공중합체 (A-9)의 합성
100ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치하고, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 메타크릴산메틸 3.0g(0.030mol), 아크릴산트리이소프로필실릴 4.0g(0.018mol), 메타크릴산2-메톡시에틸 3.0g(0.021mol), 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산 403.7mg(0.001mol), 아조비스이소부티로니트릴 32.8mg(0.0002mol) 및 크실렌 10.0g을 투입하고, 80℃에서 12시간 가열 교반하여, 공중합체 용액 A-9가 얻어졌다. A-9의 동점도, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 표 2에 나타내었다.
[비교예 1] 공중합체 (B-1)의 합성
100ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치하고, 내부를 질소 치환하였다. 크실렌 60g을 투입하고, 85±5℃에서 교반하면서 아크릴산메틸 30.0g(0.348mol), 아크릴산트리이소프로필실릴 30.0g(0.131mol) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.6g의 혼합액을 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 동일 온도에서 1시간 교반을 행한 후, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.6g을 첨가하여 추가로 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 중합체 용액 B-1의 동점도, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
[비교예 2, 3] 공중합체 (B-2), (B-3)의 합성
표 1에 나타내는 아크릴산에스테르, 아크릴산트리이소프로필실릴, 중합 개시제 및 유기 용제를 사용하여, 비교예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 행하여, 공중합체 용액 B-2, B-3을 얻었다. 얻어진 B-2, B-3의 동점도, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
[비교예 4] 공중합체 (B-4)의 합성
100ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치하고, 내부를 질소 치환하였다. 크실렌 6g을 투입하고, 85±5℃에서 교반하면서 메타크릴산메틸 3.0g(0.0348mol), 메타크릴산트리이소프로필실릴 3.0g(0.131mol), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.6g의 혼합액을 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 동일 온도에서 1시간 교반을 행한 후, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.6g을 첨가하여 추가로 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 공중합체 용액에 크실렌 6g을 첨가하여, 공중합체 용액 B-4를 제조하였다. B-4의 동점도, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
[비교예 5] 공중합체 (B-5)의 합성
표 1에 나타내는 메타크릴산에스테르, 메타크릴산트리이소프로필실릴, 중합 개시제 및 유기 용제를 사용하여, 비교예 4와 동일한 조작으로 중합 반응을 행하여, 공중합체 용액을 얻었다. 소정량의 크실렌을 첨가하여 공중합체 용액 B-5를 얻었다. 얻어진 B-5의 동점도, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
Figure pat00015
Figure pat00016
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 공중합체 A-1, A-2, A-3의 동점도는, 비교예 1 내지 3에 있어서 제조한 공중합체 B-1, B-2, B-3의 동점도보다 낮은 값인 것을 알 수 있었다.
공중합체의 동점도는 높기 때문에, 통상 도료화할 때에는 유기 용제를 사용하여 희석할 필요가 있지만, 공중합체의 동점도를 낮게 함으로써, 희석에 요하는 유기 용제의 사용량을 저감할 수 있다.
또한, 표 1 및 표 2에 나타내는 것처럼, 실시예 4 내지 9에서 얻어진 공중합체 A-4, A-5, A-6, A-7, A-8 및 A-9의 동점도도, 비교예 4 또는 5에서 얻어진 공중합체 B-4, B-5의 동점도보다 낮은 값으로 되어 있어, 희석에 요하는 유기 용매의 사용량을 저감할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과, (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 단량체의 공중합체이며,
    수 평균 분자량이 6,000 내지 100,000이고, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체.
    Figure pat00017

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 유도체가 하기 일반식 (2)로 표시되는 공중합체.
    Figure pat00018

    [식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, -O-, -S- 및 NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타냄)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 포함하고 있어도 되고(단, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자인 헤테로 원자끼리는 인접하지 않음), 실릴기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 아미노기, 실록시기(단, 트리이소프로필실록시기는 제외함), 할로겐 원자 또는 수산기를 나타냄]
  3. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체.
    Figure pat00019

    (식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
    R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, -O-, -S- 및 NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타냄)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 포함하고 있어도 되고(단, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자인 헤테로 원자끼리는 인접하지 않음), 실릴기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 아미노기, 실록시기(단, 트리이소프로필실록시기는 제외함), 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고,
    a 및 b는 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.8이고, 또한 a+b=1을 충족하는 수임)
  4. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체.
    Figure pat00020

    [식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
    R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, -O-, -S- 및 NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타냄)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 포함하고 있어도 되고(단, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자인 헤테로 원자끼리는 인접하지 않음), 실릴기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 아미노기, 실록시기(단, 트리이소프로필실록시기는 제외함), 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고,
    R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R5는 하기 일반식 (5) 또는 (6)으로 표시되고,
    a, b 및 c는 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.8, 0.2≤c≤0.8이고, 또한 a+b+c=1을 충족함
    Figure pat00021

    (식 중, R6은 -O-을 포함하고 있어도 되는(단, 산소 원자끼리는 인접하지 않음) 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 15의 정수를 나타내고, R8 및 R9는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 1 내지 15의 정수를 나타냄)]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 및 유기 용제를 함유하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 용제가 방향족 탄화수소 용제인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 방오 도료용인 조성물.
  8. 개시제로서 하기 일반식 (7)로 표시되는 실릴케텐아세탈을 사용하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과, (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 단량체를 촉매 존재 하, 기 전달 중합(group-transfer polymerization)시켜 공중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체의 제조 방법.
    Figure pat00022

    (식 중, R11은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 SiR12R13R14로 표시되는 치환기를 나타내고, R12 내지 R14는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, R15 및 R16은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타냄)
  9. 개시제로서 하기 일반식 (8)로 표시되는 할로겐 화합물을 사용하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과, (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 단량체를, 중금속염 및 배위자 존재 하, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)시켜 공중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체의 제조 방법.
    Figure pat00023

    (식 중, R17 내지 R19는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, R20은 산소 원자, 황 원자 또는 할로겐 원자가 포함되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내되, 단, R17 내지 R19 중 어느 것은 할로겐 원자임)
  10. 제9항에 있어서, 상기 중금속염이 중금속의 할로겐화물인 공중합체의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 배위자가 아민 배위자인 공중합체의 제조 방법.
  12. 개시제로서 라디칼 화합물을 사용하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산트리이소프로필실릴과, (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 단량체를, 황 원자를 함유하는 화합물 존재 하, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)시켜 공중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 라디칼 화합물이 아조 화합물 또는 유기 과산화물인 공중합체의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 황 원자를 함유하는 화합물이, 트리티오카르보네이트, 디티오에스테르, 티오아미드, 티오카르바메이트 또는 디티오카르바메이트를 중합 개시기로서 갖는 화합물인 공중합체의 제조 방법.
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