TW201829488A - （甲基）丙烯酸三異丙基矽烷酯與（甲基）丙烯酸衍生物之共聚物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為，提供可調製盡可能降低黏度，比較先前可減少有機溶劑使用量之塗料組成物的(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯與含有(甲基)丙烯酸衍生物之單體的共聚物，及其製造方法。 　　解決方法為，特徵係下述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯，與含有(甲基)丙烯酸衍生物之單體的共聚物中，數平均分子量為6,000~100,000，且分子量分布(Mw/Mn)為2.0以下。 (式中，R1 表示氫原子或甲基)。

Description

(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯與(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物及其製造方法
[0001] 本發明係有關(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯與(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物及其製造方法，更詳細為，係有關適用作為防污塗料等所使用之水解性自己研磨型聚合物用的共聚物及其製造方法。
[0002] 船舶、漁網等長期間曝露於海水中之基材的表面上，易附著海洋生物而無法再使用。例如船舶會因附著海洋生物而增加表面粗糙度而引發速度降低及燃料費增加，又魚網會發生阻塞等問題。 　　因此為了防止該等基材附著海洋生物，一般係於基材表面塗佈防污塗料。 　　[0003] 例如專利文獻1及2曾提案水溶性防污塗料，但該等水溶性防污塗料之耐水性不足，且防污性能不符。 　　又，專利文獻3曾提案使用非水性分散液(NAD)之防污塗料，但該NAD為，塗料組成物係分散於溶劑之狀態，故有成膜時無法得到均勻塗膜之問題。 　　[0004] 又，(甲基)丙烯酸矽烷基酯與(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物係作為水解性自己研磨型之防污塗料組成物用。 　　特別是含有(甲基)丙烯酸矽烷基酯係以丙烯酸三異丙基矽烷酯或甲基丙烯酸三異丙基矽烷酯為構成成分之共聚物的防污塗料為，可適度抑制塗膜之水解速度，而長期維持塗膜(例如專利文獻4)。 　　一般使用(甲基)丙烯酸矽烷基酯與(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物調製防污塗料時，係使用有機溶劑。其因為，塗佈防污塗料時會因黏度過高而無法得到充分之塗膜性能。 　　[0005] 近年來因VOC(揮發性有機化合物)規範，而需求保護環境之防污塗料，且就改善塗裝作業環境之方面也寄望於削減VOC之塗料。 　　有關削減有機溶劑使用量之方法，專利文獻5係藉由降低構成成分為(甲基)丙烯酸矽烷基酯之共聚物的重量平均分子量而低黏度化，以削減有機溶劑使用量。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0006] 　　[專利文獻1] 日本特開2009-173914號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2008-1804號公報 　　[專利文獻3] 國際公開第2005/042649號 　　[專利文獻4] 國際公開第2013/073580號 　　[專利文獻5] 日本特開2014-205846號公報
[發明所欲解決之課題] 　　[0007] 但專利文獻4之(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯與(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物會因分子量分布較廣，而使高分子量成分具有凝聚劑之作用而增加黏度，故需使用大量有機溶劑。 　　又，專利文獻5的實施例所記載之共聚物雖可降低重量平均分子量而低黏度化，但因係以自由基聚合法製造共聚物，故分子量分布較廣，數平均分子量未達6,000。因此會增加低聚物等之低分子量成分的影響力，而降低塗料之造膜性，故實用上會有問題。 　　由此得知，就保護環境、改善塗裝作業環境之方面需開發降低塗料組成物之黏度，削減VOC之具有高防污性的塗料。 　　[0008] 有鑑於上述事由，故本發明之目的為，提供可調製盡可能降低黏度，比較先前可減少有機溶劑使用量之塗料組成物的(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯與含有(甲基)丙烯酸衍生物之單體的共聚物，及其製造方法。 [解決課題之方法] 　　[0009] 為了達成上述目的經本發明者們專心檢討後發現，藉由使(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯與含有(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物之分子量分布窄化，可排除使造膜性降低之低分子量成分及賦予黏度上升之高分子量成分的影響力，也可減少調製塗料時之有機溶劑的使用量，而完成本發明。 　　[0010] 即，本發明係提供 　　1. 一種共聚物，其特徵為，下述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯，與含有(甲基)丙烯酸衍生物之單體的共聚物中，數平均分子量為6,000~100,000，且分子量分布(Mw/Mn)為2.0以下，(式中，R1 表示氫原子或甲基)； 　　2. 如1之共聚物，其中前述(甲基)丙烯酸衍生物為，下述一般式(2)所表示，[式中，R2 表示氫原子或甲基，R3 表示碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、可含有由-O-、-S-及NR-(R表示氫原子，或碳數1~20之一價烴基)中所選出之一種或二種以上的二價基(但氧原子、硫原子及氮原子之雜原子相互間不接鄰)，可被矽烷基、羰基或鹵原子取代的碳數1~20之一價烴基、胺基、矽烷氧基(但三異丙基矽烷氧基除外)、鹵原子，或羥基]； 　　3. 如1或2之共聚物，其中具有下述一般式(3)所表示之重覆單位，(式中，R1 ~R3 表示與前述同義，a及b為符合0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8，且a+b=1之數)； 　　4. 如1或2之共聚物，其中具有下述一般式(4)所表示之重覆單位，[式中，R1 ~R3 表示與前述同義，R4 表示氫原子或甲基，R5 表示下述一般式(5)或(6)，a、b及c符合0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8，0.2≦c≦0.8，且a+b+c=1，(式中，R6 表示可含有-O-(但氧原子相互間不接鄰)的碳數1~20之二價烴基，R7 表示氫原子或碳數1~20之一價烴基，n表示1~15之整數，R8 及R9 表示碳數1~20之二價烴基，R10 表示氫原子或碳數1~20之一價烴基，m表示1~15之整數)]； 　　5. 一種組成物，其為含有如1~4中任一項之共聚物及有機溶劑； 　　6. 如5之組成物，其中前述有機溶劑為芳香烴溶劑； 　　7. 如5或6之組成物，其為防污塗料用； 　　8. 一種如1~4中任一項之共聚物之製造方法，其特徵為，以下述一般式(7)所表示之矽烷基乙烯酮縮醛作為引發劑，觸媒存在下，使前述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯與含有(甲基)丙烯酸衍生物之單體進行群轉移聚合，得共聚物，(式中，R11 表示碳數1~10之一價烴基或SiR12 R13 R14 所表示之取代基，R12 ~R14 表示碳數1~10之一價烴基，R15 及R16 表示氫原子或碳數1~10之一價烴基)； 　　9. 一種如1~4中任一項之共聚物之製造方法，其特徵為，以下述一般式(8)所表示之鹵化合物作為引發劑，重金屬鹽及配位體存在下，使前述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯與含有(甲基)丙烯酸衍生物之單體進行原子移動自由基聚合(ATRP)，得共聚物。(式中，R17 ~R19 表示鹵原子或碳數1~10之一價烴基，R20 表示可含有氧原子、硫原子或鹵原子的碳數1~20之一價烴基，但R17 ~R19 中任一方為鹵原子)； 　　10. 如9之共聚物之製造方法，其中前述重金屬鹽為重金屬之鹵化物； 　　11. 如9或10之共聚物的製造方法，其中前述配位體為胺配位體； 　　12. 一種如1~4中任一項之共聚物之製造方法，其特徵為，以自由基化合物作為引發劑，含有硫原子之化合物存在下，使前述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯與含有(甲基)丙烯酸衍生物之單體進行可逆式加成開裂鏈移動聚合(RAFT)，得共聚物； 　　13. 如12之共聚物之製造方法，其中前述自由基化合物為偶氮化合物或有機過氧化物； 　　14. 如12或13之共聚物之製造方法，其中前述含有硫原子之化合物為，具有三硫基碳酸酯、二硫基酯、硫基醯胺、硫基胺基甲酸酯或二硫基胺基甲酸酯作為聚合引發基之化合物。 [發明之效果] 　　[0011] 本發明之(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯與含(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物，因分子量分布較窄而具有低黏度，故形成塗料組成物時可減少有機溶劑使用量。又，減少有機溶劑可降低塗料成膜時之噴霧狀灰塵，因此可提升塗料作業性、塗膜之塗平性。 　　以具有該類特性之本發明的(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯與(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物作為防污塗料組成物所含有之成分時，更具體上適用為船舶或漁網之防污塗料等所使用的水解性自己研磨型聚合物。 [實施發明之形態] 　　[0012] 下面將具體說明本發明。 　　本發明之共聚物為，特徵係下述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯與含有(甲基)丙烯酸衍生物之單體的共聚物中，數平均分子量為6,000~100,000，且分子量分布(Mw/Mn)為2.0以下。 　　本發明之共聚物可為，(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯與(甲基)丙烯酸衍生物之無規共聚物或嵌段共聚物中任一種。 　　[0013][0014] 式(1)中，R1 表示氫原子或甲基。即，表示丙烯酸三異丙基矽烷酯或甲基丙烯酸三異丙基矽烷酯中任一種，該等可各自單獨使用，或組合使用。 　　[0015] 又，上述(甲基)丙烯酸衍生物為下述一般式(2)所表示。 　　[0016][0017] 式(2)中，R2 表示氫原子或甲基，R3 表示碳數1~20，較佳為碳數1~16，更佳為碳數1~12之烷氧基、碳數6~20，較佳為碳數6~16，更佳為碳數6~12之芳氧基、可含有由-O-、-S-及NR-(R表示氫原子或碳數1~20，較佳碳數為1~16，更佳為碳數1~12之一價烴基)中所選出之一種或二種以上之二價基(但氧原子、硫原子及氮原子之雜原子相互間不接鄰)，可被矽烷基＂羰基或鹵原子取代的碳數1~20，較佳為碳數1~16，更佳為碳數1~12之一價烴基、胺基、矽烷氧基(但三異丙基矽烷氧基除外)、鹵原子或羥基。 　　又，上述烷氧基、一價烴基中烴部位可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一種。 　　[0018] R3 之具體例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、n-丁氧基、n-戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基等之直鏈狀烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、異戊氧基、sec-戊氧基、tert-戊氧基、新戊氧基、1-甲基戊氧基、異辛氧基、異癸氧基等之支鏈狀烷氧基；環己氧基、4-tert-丁基環己基、環癸氧基等之環狀烷氧基；苯氧基、苄氧基、p-甲基苯氧基、萘氧基、異冰片烷氧基、環氧丙氧基、2-乙基-2-金剛烷氧基、3-羥基-1-金剛烷氧基等之芳氧基；2-乙基己氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基、4-甲氧基丁氧基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基丙氧基、4-乙氧基丁氧基、5-甲氧基-3-噁-戊氧基、8-甲氧基-3,6-二噁辛氧基、2-羥基乙氧基、3-羥基丙氧基、4-羥基丁氧基、5-羥基戊氧基、6-羥基戊氧基、四氫糠基氧基等之含有-O-之一價烴基；甲硫基、乙硫基等之含有-S-之一價烴基；N-(甲氧基甲基)甲基胺基、N-(2-甲氧基乙基)甲基胺基、N-(二甲基胺基甲基)甲基胺基、N-(2-二甲基胺基乙基)甲基胺基等之含有-NR-之一價烴基；二甲基胺基甲氧基、2-二甲基胺基乙氧基、2-二乙基胺基乙氧基、2-乙基甲基胺基乙氧基、tert-丁基胺基乙氧基、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基、N-琥珀醯亞胺基氧基等之含有-NR-及O-之一價烴基；3-[二乙氧基(甲基)矽烷基]-丙氧基、3-(三甲基矽烷基)-丙氧基等之烴基中部分或全部氫原子被矽烷基取代之一價烴基；2-羧基乙氧基、2-甲氧基羰基乙氧基、3-羧基丙氧基、3-甲氧基羰基丙氧基、3-甲氧基-2-羰基丙氧基等之烴基中部分或全部氫原子被羰基取代之一價烴基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟基庚氧基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1H,1H,5H-八氟戊氧基、1H,1H,2H,2H-九氟己氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1H,1H,2H,2H-十二氟-n-辛氧基等之烴基中部分或全部氫原子被鹵原子取代之一價烴基；二甲基胺、二乙基胺基、n-丙基胺基、tert-丁基胺基、3-(二甲基胺基)丙基胺基、二丁基胺基、甲基胺基、苯基胺基等之胺基(二烷基胺基、烷基胺基、芳基胺基等)；三甲基矽烷氧基、三甲氧基矽烷氧基、三乙基矽烷氧基、三-n-丙基矽烷氧基、三-n-丁基矽烷氧基、苯基二甲基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基、甲基二乙基矽烷氧基、乙基二甲基矽烷氧基、tert-丁基二甲基矽烷氧基等之矽烷氧基(三異丙基矽烷氧基以外之三烷基矽烷氧基、二烷基芳基矽烷氧基、烷基二芳基矽烷氧基等)：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子、羥基等。 　　[0019] 又，含有-NR-之一價烴基中R之具體例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之直鏈狀烷基、異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、2-戊基、3-戊基、tert-戊基等之支鏈狀烷基、環丙基、環己基、環戊基、環辛基等之環狀烷基等之飽和烴基；乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十八烯基等之鏈烯基、乙炔基、丙炔基等之炔基等之不飽和烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、聯苯基等之芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基等之芳烷基等。 　　[0020] (甲基)丙烯酸衍生物之具體例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸-n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-tert-丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-tert-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-p-甲基苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸tert-丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、(甲基)丙烯酸N-琥珀醯亞胺酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-n-丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-n-丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸甲基二苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二乙基甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸tert-丁基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸3-[二乙氧基(甲基)矽烷基]-丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲基矽烷基)-丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟己酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-n-辛酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-tert-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基](甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(二甲基胺基甲基)甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-二甲基胺基乙基)甲基(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯酸之醯胺；硫甲基丙烯酸S-甲酯、硫(甲基)丙烯酸S-硫乙酯、(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸溴化物等之對應一般式(3)或(4)所表示之b的重覆單位之化合物。 　　[0021] 又如，(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸5-甲氧基-3-噁戊酯、(甲基)丙烯酸8-甲氧基-3,6-二噁辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)、(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等之對應一般式(4)所表示之c的重覆單位之化合物。 　　[0022] 由上述單體所得之本發明的共聚物為，具有下述一般式(3)所示之重覆單位。 　　[0023][0024] 式中，R1 ~R3 表示與上述同義。 　　a及b就防污塗料組成物中具有安定之塗膜溶解性，及長期間發揮防污性能之觀點為0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、較佳為0.2≦a≦0.75、0.25≦b≦0.8，更佳為0.2≦a≦0.7、0.3≦b≦0.8，且符合a+b=1。 　　[0025] 本發明更具體之共聚物為，具有下述一般式(4)所表示之重覆單位。 　　[0026][0027] 式中，R4 表示氫原子或甲基，R5 為下述一般式(5)或(6)所表示之取代基。 　　又，a、b及c就防污塗料組成物中具有安定之塗膜溶解性，及長期間發揮防污性能之觀點為0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、0.2≦c≦0.8、較佳為0.25≦a≦0.8、0.2≦b≦0.75、0.2≦c≦0.75，更佳為0.3≦a≦0.8、0.2≦b≦0.7，0.2≦c≦0.7，且符合a+b+c=1。 　　[0028][0029] 式(5)中，R6 表示可含有-O-(但氧原子相互間不接鄰)碳數1~20，較佳為碳數1~16，更佳為碳數1~12之二價烴基，R7 表示氫原子或碳數1~20，較佳為1~16，更佳為碳數1~12之一價烴基，n表示1~15之整數。 　　式(6)中，R8 及R9 表示碳數1~20，較佳為碳數1~16，更佳為碳數1~12之二價烴基，R10 表示氫原子或碳數1~20，較佳為碳數1~16，更佳為碳數1~12之一價烴基，m表示1~15之整數。 　　又，上述烴基中烴部位可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一種。 　　[0030] 上述R7 及R10 中一價烴基之具體例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之直鏈狀烷基、異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、2-戊基、3-戊基、tert-戊基等之支鏈狀烷基、環丙基、環己基、環戊基、環辛基等之環狀烷基等之飽和烴基；乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十八烯基等之鏈烯基、乙炔基、丙炔基等之炔基等之不飽和烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、聯苯基等之芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基等之芳烷基等。 　　上述R6 ~R9 中二價烴基之具體例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸丙基、伸四甲基、伸五甲基等之碳數1~20之伸烷基等。 　　[0031] 一般式(5)所表示之取代基的具體例如，羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、5-羥基戊基、6-羥基己基等之羥基烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基等之烷氧基烷基；5-甲氧基-3-噁-戊基、8-甲氧基-3,6-二噁辛基、11-甲氧基-3,6,9-三噁十一烷基、7-甲氧基-4-噁庚基、9-甲氧基-5-噁壬基、5-乙氧基-3-噁戊基、8-乙氧基-3,6-二噁辛基、9-乙氧基-5-噁壬基等之R6 鍵結醚鍵之基等。 　　一般式(6)所表示之取代基的具體例如，2-(3-甲氧基丙基)碳醯氧基乙基、2-(4-甲氧基丁基)碳醯氧基乙基、2-(5-甲氧基戊基)碳醯氧基乙基、3-(3-甲氧基丙基)碳醯氧基丙基、3-(4-甲氧基丁基)碳醯氧基丙基、3-(5-甲氧基戊基)碳醯氧基丙基、4-(3-甲氧基丙基)碳醯氧基丁基、4-(4-甲氧基丁基)碳醯氧基丁基、4-(5-甲氧基戊基)碳醯氧基丁基、2-(3-羥基丙基)碳醯氧基乙基、2-(4-羥基丁基)碳醯氧基乙基、2-(5-羥基戊基)碳醯氧基乙基、3-(3-羥基丙基)碳醯氧基丙基、3-(4-羥基丁基)碳醯氧基丙基、3-(5-羥基戊基)碳醯氧基丙基、4-(3-羥基丙基)碳醯氧基丁基、4-(4-羥基丁基)碳醯氧基丁基、4-(5-羥基戊基)碳醯氧基丁基等之含碳醯基的基。 　　將具有該等取代基之成分共聚合時可使塗裝所得之塗膜表面親水化，而調節自己研磨性。 　　[0032] 本發明中共聚物之數平均分子量(Mn)為6,000~100,000，該範圍內塗膜不會脆化可適度抑制塗膜之水解速度，但較佳為7,000~70,000，更佳為9,000~ 50,000。又，數平均分子量(Mn)未達6,000時，會降低塗料之造膜性。 　　又，共聚物之分子量分布(Mw/Mn)就排除高分子量成分或低分子量成分之影響力的觀點為2.0以下，但較佳為1.8以下，更佳為1.6以下。共聚物之分子量分布大於2.0時，高分子量成分具有凝聚劑之作用，會增加黏度。又，含有低分子量成分係降低塗料之造膜性的要因。分子量分布之下限雖無特別限制，但較佳為1.0。 　　[0033] 上述數平均分子量及分子量分布之值係藉由凝膠滲透色譜(以下記載為「GPC」)求取之值(聚苯乙烯換算)。GPC條件如下所述。 (GPC條件) 　　裝置：HLC-8220 GPC(東索(股)製) 　　管柱：KF-402.5HQ(4.6mm×250mm)+KF-404HQ (4.6mm×250mm)(Shodex 公司製) 　　溶離液：四氫呋喃(THF) 　　流速：0.35 ml/min 　　檢測器：RI 　　管柱恆溫槽溫度：40℃ 　　標準物質：聚苯乙烯 　　[0034] 其次將說明本發明之共聚物的製造方法。 　　本發明之共聚物係由，觸媒存在下使上述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸衍生物與引發劑聚合所得。 　　聚合方法就可窄化分子量分布之觀點，較佳為活性聚合。活性聚合如已知之活性陰離子之聚合、活性自由基聚合、活性陽離子聚合等，其中就單體之反應率較高，可製造分子量分布較窄之(甲基)丙烯酸酯共聚物的觀點，又以活性陰離子聚合之一種的群轉移聚合、活性自由基聚合之一種的原子移動自由基聚合(ATRP)或可逆式加成開裂鏈轉移聚合(RAFT)為佳。 　　[0035] 下面將說明群轉移聚合。 　　群轉移聚合為，以下述一般式(7)所表示之矽烷基乙烯酮縮醛作為引發劑，觸媒存在下使(甲基)丙烯酸酯聚合。 　　具體為，反應前加入單體、觸媒、引發劑中任二種後，再加入剩餘之一種開始聚合。添加順序無特別限定，藉由任一添加順序均可開始聚合。 　　使用二種以上之單體的共聚合中，單體之添加方法可於反應開始時將單體全量加入反應系內，又，加入一種或二種後開始聚合，達成目的之聚合率後，逐次加入剩餘之單體可得嵌段共聚物。 　　[0036][0037] 式中，R11 表示碳數1~10，較佳為碳數1~8，更佳為碳數1~6之一價烴基或SiR12 R13 R14 所表示之取代基，R12 ~R14 表示碳數1~10，較佳為碳數1~8，更佳為碳數1~6之一價烴基。 　　SiR12 R13 R14 所表示之取代基的具體例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三異丁基矽烷基、三苯基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等。 　　R15 及R16 表示碳數1~10，較佳為碳數1~8，更佳為碳數1~6之一價烴基或氫原子。 　　上述一價烴基之具體例如，與上述R7 及R9 所列舉之基相同，其烴部位可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一種。 　　[0038] 一般式(7)所表示之化合物的具體例如，甲基(三甲基矽烷基)二甲基乙烯酮縮醛、甲基(三乙基矽烷基)二甲基乙烯酮縮醛、甲基(三異丙基矽烷基)二甲基乙烯酮縮醛、甲基(三異丁基矽烷基)二甲基乙烯酮縮醛、甲基(三甲基矽烷基)二乙基乙烯酮縮醛、甲基(三苯基矽烷基)二甲基乙烯酮縮醛、甲基(甲基二苯基矽烷基)二甲基乙烯酮、甲基(二甲基苯基矽烷基)二甲基乙烯酮縮醛、雙(三甲基矽烷基)二甲基乙烯酮縮醛、雙(三乙基矽烷基)二甲基乙烯酮縮醛、雙(三異丙基矽烷基)二甲基乙烯酮縮醛等。 　　該等之中就提高單體之反應率的觀點，較佳為甲基(三甲基矽烷基)二甲基乙烯酮縮醛、甲基(三乙基矽烷基)二甲基乙烯酮縮醛、甲基(三異丙基矽烷基)二甲基乙烯酮縮醛、雙(三甲基矽烷基)二甲基乙烯酮縮醛。 　　[0039] 觸媒之具體例如，氟、疊氮化物、氰化物、羧酸酯或以該等與共軛酸之鹽為對陰離子的鎓化合物、金屬氟化物、有機磷化合物、咪唑鎓鹽、路易斯酸、布氏酸等，就得到分子量分布較窄之共聚物的觀點，較佳為鎓下午 05:17 化合物、路易斯酸或布氏酸。 　　該等之具體例如，四丁基銨氟化物、四丁基銨雙氟化物、四乙基銨氟化物、四甲基銨氟化物、四丁基銨乙酸鹽、四丁基銨雙乙酸鹽、四丁基銨苯甲酸鹽、四丁基銨-m-氯苯甲酸鹽、四丁基銨雙苯甲酸鹽、四丁基銨氰化物、三(二甲基胺基)二氟三甲基矽酸鹽、三(二甲基胺基)疊氮化物、三(二甲基胺基)氰化物、三(二甲基胺基)雙氟化物等之鎓化合物；氟化鉀、氟化鈉、氟化銫等之金屬氟化物；膦嗪鹼、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦等之有機磷化合物；1,3-二異丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亞酯、1,3-二異丙基咪唑-2-亞酯、1,3-二-tert-丁基咪唑-2-亞酯等之咪唑鎓鹽；氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、二乙基鋁氯化物、乙基鋁氯化物、二甲基鋁氯化物、二異丁基鋁氯化物、氯化鋁、四氯化鈦、三(五氟苯基)甲硼烷、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、N-(三甲基矽烷基)雙(三氟甲烷磺醯)亞胺等之路易斯酸；雙(三氟甲烷磺醯)亞胺、2,3,4,5,6-五氟苯基雙(三氟甲烷磺醯)甲烷等之布氏酸。該等之中較佳為，四丁基銨雙氟化物、四丁基銨乙酸鹽、四丁基銨雙乙酸鹽、四丁基銨苯甲酸鹽、四丁基銨-m-氯苯甲酸鹽、四丁基銨雙苯甲酸鹽等之四丁基銨化合物、三(二甲基胺基)二氟三甲基矽酸鹽、N-(三甲基矽烷基)雙(三氟甲烷磺醯)亞胺、2,3,4,5,6-五氟苯基雙(三氟甲烷磺醯)甲烷。 　　[0040] 群轉移聚合可藉由引發劑用一般式(7)所表示之矽烷基乙烯酮縮醛的使用量而設定分子量。 　　即，為了使聚合度與(單體之莫耳數)/(引發劑之莫耳數)一致，係以聚合度中單體之分子量及單體之轉換率相乘的值作為聚合物之理論分子量。因此決定單體之使用量與引發劑之使用量時，可得一定分子量之聚合物。 　　引發劑之使用量相對於所使用之單體全體較佳為0.001~0.2當量，更佳為0.005~0.15當量，又以0.01~0.1當量更佳。使用量為該範圍時可以良好產率製造目的之共聚物。 　　[0041] 觸媒的使用量無特別限制，就反應性及生產性之觀點，相對於一般式(7)所表示之矽烷基乙烯酮縮醛1 mol較佳為0.0001~1 mol，更佳為0.0005~0.1 mol，又以0.001~0.05 mol更佳。 　　反應溫度無特別限定，較佳為-100~200℃，更佳為 -50℃~100℃，又以0~50℃更佳。 　　反應時間無特別限定，較佳為0.1~30小時，更佳為0.5~20小時，又以1~10小時更佳。 　　反應環境可為大氣壓下，但以氮或氬等之不活性氣體環境為佳。 　　[0042] 上述聚合反應既使無溶劑也能進行，但可使用溶劑。 　　可使用溶劑如，戊烷、己烷、環己烷、庚烷、異辛烷、甲苯、二甲苯、等之烴系溶劑；乙酸乙酯、乙腈、丙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之非質子性極性溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等之鹵化烴溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等之醚系溶劑等，該等溶劑可單獨使用一種，或二種以上混合使用。上述溶劑中特佳為甲苯、二甲苯、、四氫呋喃。 　　[0043] 群轉移聚合中，結束反應後之聚合方的末端係為含有引發劑之矽烷基的結構，但添加水或乙醇時可將共聚物之單末端的矽烷基轉換為羧酸或酯。 　　乙醇之具體例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。水或乙醇之使用量無特別限定，但相對於所使用之引發劑1 mol較佳為0.1~10 mol，更佳為0.5~7 mol，又以1~5 mol更佳。 　　[0044] 其次將說明原子移動自由基聚合(ATRP)。 　　原子移動自由基聚合(ATRP)為，重金屬鹽及配位體存在下，以下述一般式(8)所表示之鹵化合物作為引發劑，使(甲基)丙烯酸酯聚合。 　　具體為，反應前加入單體、重金屬鹽、配位體及引發劑，加熱開始聚合。 　　使用二種以上單體之共聚合時，單體的添加法可為反應開始時將單體全量加入反應系內，或加入一種或二種開始聚合反應，達到目的之聚合率後逐次加入剩餘之單體，可得嵌段共聚物。 　　[0045][0046] 式中，R17 ~R19 表示碳數1~10，較佳為碳數1~8，更佳為碳數1~6之一價烴基或鹵原子。但R17 ~R19 中任一方為鹵原子。 　　R20 表示可含有氧原子、硫原子、鹵原子之碳數1~20，較佳為碳數1~15，更佳為碳數1~12之一價烴基。 　　上述一價烴基之具體例如，與上述R7 ~R9 所列舉之基相同的基，其烴部位可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中任一種。 　　[0047] 式(8)所表示之化合物的具體例如，2-溴異丁酸tert-丁酯、2-溴異丁酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯、2-溴異丁酸-2-羥基乙酯、雙(2-溴異丁酸)乙烯、雙[2-(2-溴異丁氧基)乙基]二硫化物、2-溴異丁酸-10-十一烯酯、2-溴異丁酸十二烷酯、2-溴異丁酸十八烷酯等，就提高聚合引發能之觀點較佳為2-溴異丁酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯、2-溴異丁酸-10-十一烯酯、2-溴異丁酸十二烷酯。 　　[0048] 重金屬鹽如重金屬之鹵化物，其具體例如溴化酮(I)、溴化銅(Ⅱ)、氯化銅(I)或氯化銅(Ⅱ)等之鹵化銅；氯化鈦(Ⅱ)、氯化鈦(Ⅲ)、氯化鈦(Ⅳ)、溴化鈦(Ⅳ)等之鹵化鈦；氯化鐵(Ⅱ)、氯化鐵(Ⅲ)、溴化鐵(Ⅱ)、溴化鐵(Ⅲ)等之鹵化鐵；氯化鈷(Ⅱ)、溴化鈷(Ⅱ)等之鹵化鈷；氯化鎳(Ⅱ)、溴化鎳(Ⅱ)等之鹵化鎳；氯化鉬(Ⅲ)、氯化鉬(V)等之鹵化鉬；氯化釕(Ⅲ)等之鹵化釕等，就提高聚合引發能之觀點較佳為溴化銅(I)、氯化銅(I)。 　　[0049] 配位體如胺配位體，其具體例如2,2'-雙吡啶、4,4'-二壬基-2,2'-雙吡啶、N-(丁基)-2-吡啶基甲烷亞胺、N-(辛基)-2-吡啶基甲烷亞胺等之二座配位體；N,N,N',N",N"－五甲基二伸乙基三胺等之三座配位體；N-丙基-N,N-二(2-吡啶基甲基)胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺、六甲基三(2-胺基乙基)胺、N,N-雙(2-二甲基胺基乙基)-N,N'-二甲基伸乙基二胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三[2-(二甲基胺基)乙基]胺、1,4,8,11-四氮雜環四-癸烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環四-癸烷、N,N,N',N'-四(2-吡啶基甲基)-伸乙基二胺等四座配位體，該等之中就提高聚合活性，得分子量分布較窄之共聚物的觀點，較佳為2,2'-雙吡啶、4,4'-二壬基-2,2'-雙吡啶、N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺、三[2-(二甲基胺基)乙基]胺、三(2-吡啶基甲基)胺。 　　[0050] 原子移動自由基聚合可藉由引發劑即一般式(8)所表示之化合物的使用量而設定分子量。 　　引發劑之使用量相對於所使用之單體全體較佳為0.001~0.2當量，更佳為0.003~0.15當量，又以0.005~0.1當量更佳。使用量為該範圍時可以良好產率製造目的之共聚物。 　　重金屬鹽之使用量無特別限定，但相對於所使用之單體全體較佳為0.001~0.2當量，更佳為0.003~0.15當量，又以0.005~0.1當量更佳。 　　[0051] 配位體之使用量無特別限定，但相對於所使用之單體全體較佳為0.001~0.2當量，更佳為0.003~0.15當量，又以0.005~0.1當量。 　　[0052] 反應溫度無特別限定，較佳為-50~200℃，更佳為0℃~150℃，又以20~130℃更佳。 　　反應時間無特別限定，較佳為1~30小時，更佳為3~20小時，又以5~10小時更佳。 　　反應環境可為大氣壓下，但以氮或氬等之不活性氣體環境為佳。 　　[0053] 上述聚合反應既使無溶劑也可進行，但可使用溶劑。 　　可使用之溶劑如，戊烷、己烷、環己烷、庚烷、異辛烷、甲苯、二甲苯、等之烴系溶劑；乙酸乙酯、乙腈、丙酮、丙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之非質子性極性溶劑；水、甲醇、乙醇、六氟-2-丙醇等之質子性極性溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等之鹵化烴溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等之醚系溶劑等，該等之溶劑可單獨使用一種，或二種以上混合使用。上述溶劑中特佳為甲苯、二甲苯、、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲醯胺。 　　[0054] 其次將說明可逆式加成開裂鏈轉移聚合(RAFT)。 　　可逆式加成開裂鏈轉移聚合為，含有硫原子之化合物作為鏈轉移劑(RAFT劑)存在下，以自由基化合物作為引發劑，使(甲基)丙烯酸酯聚合。 　　具體為，反應前加入單體、自由基引發劑、RAFT劑後，加熱開始聚合。 　　使用二種以上之單體的共聚合中，單體之添加法可為反應開始前將單體全量加入反應系內，或加入一種或二種開始聚合反應，達到目的之聚合率後逐次加入剩餘單體，可得嵌段共聚物。 　　[0055] 該聚合法中作為引發劑用之自由基化合物如，偶氮化合物、有機過氧化物等。 　　偶氮化合物之具體例如，1,1'-偶氮雙(環己烷腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙(2-胺基丙烷)二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、二甲基-2,2'-偶氮雙(異丁酸酯)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)等，就提高單體之反應率的觀點較佳為1,1'-偶氮雙(環己烷腈)、2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-胺基丙烷)二氫氯化物、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)。 　　[0056] 有機過氧化物之具體例如，二-tert-丁基過氧化物、tert-丁基氫過氧化物、過氧化苯醯酯。 　　[0057] 作為鏈轉移劑(RAFT劑)用之含有硫原子之化合物如，含有作為聚合引發基用之三硫基碳酸酯、二硫基酯、硫基醯胺、硫基胺基甲酸酯、二硫胺基甲酸酯的化合物等，就提高單體之反應率，得分子量分布較窄之共聚物的觀點，較佳為三硫基碳酸酯、二硫基酯。 　　[0058] 鏈轉移劑(RAFT劑)之具體例如，4-氰基-4-[十二烷基硫烷基硫羰基]硫烷基]戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊醇、聚(乙二醇)甲基醚4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸酯(平均Mn為10400)、聚(乙二醇)甲基醚4-氰基-4-戊酸酯十二烷基三硫基碳酸酯(平均Mn為5400)、聚(乙二醇)甲基醚4-氰基-4-戊酸酯十二烷基三硫基碳酸酯(平均Mn為2400)、聚(乙二醇)甲基醚4-氰基-4-戊酸酯十二烷基三硫基碳酸酯(平均Mn為1400)、2-苯基-2-丙基苯并二硫酸酯、1-(甲氧基羰基)乙基苯并二硫酸酯、1-(甲氧基羰基)乙基苯并二硫酸酯、2-氰基-2-丙基4-氰基苯并二硫酸酯、4-氰基-4-(苯基碳硫基硫基)戊酸、2-氰基-2-丙基苯并二硫酸酯、苄基苯并二硫酸酯、乙基2-甲基-2-(苯基硫羰基硫基)丙酸酯、甲基2-苯基-2-(苯基碳硫基)乙酸酯、乙基2-(苯基碳硫基硫基)丙酸酯、2-(十二烷基硫基碳硫基硫基)丙酸、2-(十二烷基硫基碳硫基硫基)-2-甲基丙酸、2-(十二烷基硫基碳硫基硫基)-2-甲基丙酸酯、2-(十二烷基硫基碳硫基硫基)-2-甲基丙酸N-羥基琥珀醯亞胺醚、聚(乙二醇)甲基醚(2-甲基-2-丙酸十二烷基三硫基碳酸酯(平均Mn為10400)、聚(乙二醇)雙[2-(十二烷基硫基碳硫基)-2-甲基丙酸酯](平均Mn為10800)、2-(十二烷基硫基碳硫基)2-甲基丙酸3-疊氮基-1丙醇、2-(十二烷基硫基碳硫基)2-甲基丙酸五氟苯酯、聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基硫基碳硫基)2-甲基丙酸酯(平均Mn為1100)、聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基硫基碳硫基)2-甲基丙酸酯(平均Mn為5000)、聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基硫基碳硫基)2-甲基丙酸酯(平均Mn為2000)、氰基甲基十二烷基三硫基碳酸酯、聚(乙二醇)雙[2-(十二烷基硫基碳硫基硫基)2-甲基丙酸酯](平均Mn為5700)、氰基甲基甲基(苯基)二硫基碳酸酯、苄基-1H-吡咯-1-二硫基碳酸酯、雙(硫苯醯)二硫化物、雙(十二烷基硫烷基硫羰基)二硫化物等。 　　[0059] RAFT可藉由RAFT劑之使用量而設定分子量。RAFT劑之使用量相對於所使用之單體全體較佳為0.001~0.2當量，更佳為0.003~0.15當量，又以0.005~0.1當量更佳。使用量為該範圍時可以良好產率製造目的之共聚物。 　　[0060] 自由基引發劑之使用量無特別限定，但就反應性、生產性之觀點，相對於單體全體較佳為0.0002~ 0.04當量，更佳為0.0006~0.03當量，又以0.001~0.02當量更佳。 　　[0061] 反應溫度無特別限定，較佳為-50~200℃，更佳為0℃~150℃，又以20~130℃更佳。 　　反應時間無特別限定，較佳為1~30小時，更佳為3~20小時，又以5~10小時更佳。 　　反應環境可為大氣壓下，但氮或氬等之不活性氣體環境為佳。 　　[0062] 上述聚合反應既使無溶劑也可進行，但可使用溶劑。 　　可使用之溶劑如，戊烷、己烷、環己烷、庚烷、異辛烷、甲苯、二甲苯、等之烴系溶劑；乙酸乙酯、乙腈、丙酮、丙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之非質子性極性溶劑；水、甲醇、乙醇、六氟-2-丙醇等之質子性極性溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等之鹵化烴溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等之醚系溶劑，該等溶劑可單獨使用一種，或二種以上混合使用。上述溶劑中特佳為甲苯、二甲苯、、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲醯胺。 　　[0063] 本發明之組成物為，至少含有上述共聚物及有機溶劑。本發明之組成物除了防污塗料外，也可使用於樹脂改質劑、顏料分散劑等。 　　組成物中上述共聚物之含量相對於組成物之全量，較佳為20~90質量%，更佳為30~80質量%。 　　有機溶劑如，甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己烷等之酮溶劑；乙醇、異丙基醇等之醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯溶劑，該等之中就生產性及製造作業性之觀點，較佳為甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑。 　　有機溶劑之使用量相對於組成物之全量，較佳為10~80質量%，更佳為20~70質量%。就削減VOC之觀點較佳為減少有機溶劑使用量。因降低共聚物之黏度故可減少有機溶劑之使用量。 　　[0064] 本發明之共聚物適用於防污塗料，又以船底用、漁網用之防污塗料特別有效。防污塗料係藉由上述共聚物及有機溶劑中，添加防污劑、溶出調整劑等混合分散所得。 　　防污劑可為相對於海洋附著生物具有殺傷或忌諱作用之物質，無特別限制，例如氧化亞銅、硫氰酸銅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅等。 　　溶出調整劑可為促進由防污塗膜溶出防污劑，提升靜置防污性之物質，無特別限制，例如松香、木松香、加氫松香、不均化松香等之松香衍生物，或脂肪族或脂環式之單羧酸、該等之單羧酸衍生物、金屬鹽等。 　　單羧酸化合物之具體例如，環烷酸、環鏈烯基羧酸、二環鏈烯基羧酸、Versatic酸、三甲基異丁烯基環己烯羧酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、水楊酸及該等之金屬鹽。 　　[0065] 又必要時，防污塗料組成物可添加顏料、可塑劑、抗下垂劑、防沈降劑、脫水劑等之其他添加劑。 　　顏料可為調節防污塗膜之色調，及賦予任意色調之物質，無特別限制，可使用有機系、無機系中任一種。 　　有機系顏料之具體例如，碳黑、納夫妥紅、酞菁藍等。 　　無機系顏料之具體例如，氧化鐵紅、滑石、氧化鈦、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇、雲母、黏土等。 　　又，就提升防污塗膜之防色分離效果的觀點，可添加顏料分散劑，有機系之顏料分散劑如脂肪族胺或有機酸類，無機系之顏料分散劑如乙基矽酸鹽等。 　　[0066] 可塑劑可為提升防污塗膜之耐裂化性之物質，無特別限制，例如氯化石蠟、石油樹脂類、酮樹脂、TCP(磷酸三甲苯酚酯)、聚乙烯醚、二烷基酞酸酯等。 　　抗下垂劑可為使用防污塗料組成物塗裝基材時減少下垂發生之物質，無特別限制，例如醯胺鹽、加氫蓖麻油蠟、合成微粉二氧化矽等。 　　防沈降劑可為防止貯藏中防污塗料組成物發生沈澱物之物質，無特別限制，例如氧化聚乙烯蠟等。 　　脫水劑可為防止貯藏中黏度上升之物質，無特別限制，例如乙基矽酸鹽等。 　　[0067] 使用本發明之共聚物的防污塗料組成物可利用已知之方法製造。 　　例如一起或以任意順序將共聚物及其他成分加入攪拌容器內，以已知之攪拌、混合方法混合各成分而得。 　　攪拌、混合方法如高速分散機、砂磨機、筐混機、球磨機等。
[實施例] 　　[0068] 下面將舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明非限制為下述實施例。 　　[0069] [實施例1] 合成共聚物(A-1) 　　以氮取代備有回流冷卻器、溫度計及攪拌機的100 ml之四口圓底燒瓶內部。將丙烯酸甲酯5.0g(0.0581 mol)、丙烯酸三異丙基矽烷酯5.0 g(0.0219 mol)、甲基三甲基矽烷基二甲基乙烯酮縮醛190.9 mg(1.095 mmol)及二甲苯10.0g加入該燒瓶後，室溫下加入溶解於少量二甲苯之2,3,4,5,6-五氟苯基雙(三氟甲烷磺醯)甲烷10.8 mg(0.024 mmol)。攪拌30分鐘後加入少量甲醇以停止反應，得幾乎定量之共聚物溶液A-1。A-1之動黏度、Mn、Mw及Mw/Mn如表1所示。 　　又，各共聚物溶液之動黏度為，使用烏氏黏度計(柴田科學(股)製)測定液溫25℃之動黏度(單位cSt)所得。 　　[0070] [實施例2、3] 合成共聚物(A-2)、(A-3) 　　使用表1所示之丙烯酸酯、丙烯酸三異丙基矽烷酯、聚合引發劑、觸媒及有機溶劑，以與實施例1相同之方法進行聚合反應，得共聚物溶液A-2、A-3。A-2、A-3之動黏度、Mn、Mw及Mw/Mn如表1所示。 　　[0071] [實施例4] 合成共聚物(A-4) 　　以氮取代備有回流冷卻器、溫度計及攪拌機的100ml之四口圓底燒瓶內部。將甲基丙烯酸甲酯2.4g(0.0581 mol)、甲基丙烯酸三異丙基矽烷酯2.4g(0.0219 mol)、甲基三甲基矽烷基二甲基乙烯酮縮醛122.0 mg(0.70 mmol)及四氫呋喃5.0 g加入該燒瓶後，65℃下加入溶解於少量四氫呋喃之四丁基銨苯甲酸鹽6.8mg(0.024mmol)。攪拌30分鐘後加入少量甲醇以停止反應，得幾乎定量之共聚物溶液。減壓下由該反應液餾去四氫呋喃後，加入二甲苯9.6 g，得共聚物溶液A-4。A-4之動黏度、Mn、Mw及Mw/Mn如表1所示。 　　[0072] [實施例5] 合成共聚物(A-5) 　　使用表1所示之甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三異丙基矽烷酯、聚合引發劑、觸媒及有機溶劑，以與實施例4相同之方法進行聚合反應，得共聚物溶液A-5。A-5之動黏度、Mn、Mw及Mw/Mn如表1所示。 　　[0073] [實施例6] 合成共聚物(A-6) 　　以氮取代備有回流冷卻器、溫度計及攪拌機的100ml之四口圓底燒瓶內部。將甲基丙烯酸甲酯5.0g(0.050 mol)、甲基丙烯酸三異丙基矽烷酯5.0g(0.021mol)、2-溴異丁酞乙酯195.1mg(0.001mol)、溴化銅(I)143.5mg(0.001 mol)、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺230.4mg(0.001 mmol)及二甲苯10.0g加入該燒瓶後，85℃下加熱攪拌18小時，得共聚物溶液A-6。A-6之動黏度、Mn、Mw及Mw/Mn如表2所示。 　　[0074] [實施例7]合成共聚物(A-7) 　　以氮取代備有回流冷卻器、溫度計及攪拌機的100 ml之四口圓底燒瓶內部。將甲基丙烯酸甲酯3.0g(0.030 mol)、甲基丙烯酸三異丙基矽烷酯4.0g(0.017mol)、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯3.0g(0.021mol)、2-溴異丁酸乙酯195.1mg(0.001mol)、溴化銅(I)143.5mg(0.001mol)、1,1,4, 7,10,10-六甲基三伸乙基四胺230.4mg(0.001mmol)及二甲苯10.0g加入該燒瓶後，80℃下加熱攪拌7小時，得共聚物溶液A-7。A-7之動黏度、Mn、Mw及Mw/Mn如表2所示。 　　[0075] [實施例8]合成共聚物(A-8) 　　以氮取代備有回流冷卻器、溫度計及攪拌機的100ml之四口圓底燒瓶內部。將甲基丙烯酸甲酯3.0g(0.030 mol)、甲基丙烯酸三異丙基矽烷酯4.0g(0.017mol)、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯3.0g(0.021mol)、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸403.7mg(0.001mol)、偶氮雙異丁腈32.8mg (0.0002mol)及二甲苯10.0g加入該燒瓶後，80℃下加熱攪拌10小時，得共聚物溶液A-8。A-8之動黏度、Mn、Mw及Mw/Mn如表2所示。 　　[0076] [實施例9]合成共聚物(A-9) 　　以氮取代備有回流冷卻器、溫度計及攪拌機的100ml之四口圓底燒瓶內部。將甲基丙烯酸甲酯3.0g(0.030 mol)、丙烯酸三異丙基矽烷酯4.0g(0.018mol)、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯3.0g(0.021mol)、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羧基)硫烷基]戊酸403.7mg(0.001mol)、偶氮雙異丁腈32.8mg(0.0002mol)及二甲苯10.0g加入該燒瓶後，80℃下加熱攪拌12小時，得共聚物溶液A-9。A-9之動黏度、Mn、Mw及Mw/Mn如表2所示。 　　[0077] [比較例1]合成共聚物(B-1) 　　以氮取代備有回流冷卻器、溫度計及攪拌機的100ml之四口圓底燒瓶內部。加入二甲苯60g後，85±5℃下攪拌的同時以2.5小時滴入丙烯酸甲酯30.0g(0.348mol)、丙烯酸三異丙基矽烷酯30.0g(0.131mol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)0.6g之混合液。其後於同溫度下攪拌1小時，加入2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)0.6g再攪拌2小時。所得聚合物溶液B-1之動黏度、Mn、Mw及Mw/Mn如表1所示。 　　[0078] [比較例2、3]合成共聚物(B-2)、(B-3) 　　使用表1所示之丙烯酸酯、丙烯酸三異丙基矽烷酯、聚合引發劑及有機溶劑，以與比較例1相同之方法進行聚合反應，得共聚物溶液B-2、B-3。所得B-2、B-3之動黏度、Mn、Mw及Mw/Mn如表1所示。 　　[0079] [比較例4]合成共聚物(B-4) 　　以氮取代備有回流冷卻器、溫度計及攪拌機的100ml之四口圓底燒瓶內部。加入二甲苯6g後，85±5℃下攪拌的同時以2.5小時滴入甲基丙烯酸甲酯3.0g(0.0348mol)、甲基丙烯酸三異丙基矽烷酯3.0g(0.131mol)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)0.6g之混合液。其後於同溫度下攪拌1小時，加入2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)0.6g再攪拌2小時。將二甲苯6g加入所得之共聚物溶液內，調製共聚物溶液B-4。B-4之動黏度、Mn、Mw及Mw/Mn如表1所示。 　　[0080] [比較例5]合成共聚物(B-5) 　　使用表1所示之甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三異丙基矽烷酯、聚合引發劑及有機溶劑，以與比較例4相同之方法進行聚合反應，得共聚物溶液。加入定量之二甲苯得共聚物溶液B-5。所得B-5之動黏度、Mn、Mw及Mw/Mn如表1所示。 　　[0081][0082][0083] 如表1所示，實施例1~3所得之共聚物A-1、A-2、A-3之動黏度低於比較例1~3所製造之共聚物B-1、B-2、B-3之動黏度。 　　共聚物之動黏度較高時，一般塗料化時需使用有機溶劑稀釋，因此藉由降低共聚物之動黏度可減少稀釋時所需要的有機溶劑之使用量。 　　又，如表1及表2所示，實施例4~9所得之共聚物A-4、A-5、A-6、A-7、A-8及A-9之動黏度也低於比較例4或5所得之共聚物B-4、B-5之動黏度，故可減少稀釋時所需要的有機溶劑之使用量。

Claims (14)

  1. 一種共聚物，其特徵為下述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯，與含有(甲基)丙烯酸衍生物之單體的共聚物， 　　數平均分子量為6,000~100,000，且分子量分布(Mw/Mn)為2.0以下，(式中，R1 表示氫原子或甲基)。
  2. 如請求項1之共聚物，其中前述(甲基)丙烯酸衍生物為下述一般式(2)所表示，[式中，R2 表示氫原子或甲基， 　　R3 表示碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、可含有由-O-、-S-及NR-(R表示氫原子或碳數1~20之一價烴基)中所選出之一種或二種以上的二價基(但氧原子、硫原子及氮原子之雜原子相互間不鄰接)，可被矽烷基、羰基或鹵原子取代的碳數1~20之一價烴基、胺基、矽烷氧基(但三異丙基矽烷氧基除外)、鹵原子或羥基]。
  3. 如請求項1之共聚物，其中具有下述一般式(3)所表示之重覆單位，(式中，R1 ~R3 表示與前述同義，a及b為符合0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8，且a+b=1之數)。
  4. 如請求項1之共聚物，其中具有下述一般式(4)所表示之重覆單位，[式中，R1 ~R3 表示與前述同義，R4 表示氫原子或甲基，R5 以下述一般式(5)或(6)表示，a、b及c符合0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8，0.2≦c≦0.8，且a+b+c=1，(式中，R6 表示可含有-O-(但氧原子相互間不鄰接)之碳數1~20之二價烴基，R7 表示氫原子或碳數1~20之一價烴基，n表示1~15之整數，R8 及R9 表示碳數1~20之二價烴基，R10 表示氫原子或碳數1~20之一價烴基，m表示1~15之整數)]。
  5. 一種組成物，其為含有如請求項1~4中任一項之共聚物及有機溶劑。
  6. 如請求項5之組成物，其中前述有機溶劑為芳香族烴溶劑。
  7. 如請求項5之組成物，其為防污塗料用。
  8. 一種如請求項1~4中任一項之共聚物之製造方法，其特徵為，以下述一般式(7)所表示之矽烷基乙烯酮縮醛作為引發劑，觸媒存在下使前述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯，與含有(甲基)丙烯酸衍生物之單體進行群轉移聚合，得共聚物，(式中，R11 表示碳數1~10之一價烴基或SiR12 R13 R14 所表示之取代基，R12 ~R14 表示碳數1~10之一價烴基，R15 及R16 表示氫原子或碳數1~10之一價烴基)。
  9. 一種如請求項1~4中任一項之共聚物之製造方法，其特徵為，以下述一般式(8)所表示之鹵化合物作為引發劑，重金屬鹽及配位體存在下，使前述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯，與含有(甲基)丙烯酸衍生物之單體進行原子移動自由基聚合(ATRP)，得共聚物，(式中，R17 ~R19 表示鹵原子或碳數1~10之一價烴基，R20 表示可含有氧原子、硫原子或鹵原子的碳數1~20之一價烴基，但R17 ~R19 中任一方為鹵原子)。
  10. 如請求項9之共聚物之製造方法，其中重金屬鹽為重金屬之鹵化物。
  11. 如請求項9之共聚物之製造方法，其中前述配位體為胺配位體。
  12. 一種如請求項1~4中任一項之共聚物之製造方法，其特徵為，使用自由基化合物作為引發劑，含有硫原子之化合物存在下，使前述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯，與含有(甲基)丙烯酸衍生物之單體進行可逆式加成開裂鏈轉移聚合(RAFT)，得共聚物。
  13. 如請求項12之共聚物之製造方法，其中前述自由基化合物為偶氮化合物或有機過氧化物。
  14. 如請求項12之共聚物之製造方法，其中前述含有硫原子之化合物為具有三硫基碳酸酯、二硫基酯、硫基醯胺、硫基胺基甲酸酯或二硫基胺基甲酸酯作為聚合引發基之化合物。
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