CN101730713A - 支化聚合物以及含有该聚合物的防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种支化甲硅烷基酯共聚物，包括重复单元：(A)一种或多种含有一个可聚合烯属不饱和键的单体，其中至少一种单体含有甲硅烷基酯官能团；(B)一种或多种含有两个或多个含有可聚合烯属不饱和键的单体；以及(C)一种或多种链转移剂。此外，本发明还涉及上述支化甲硅烷基酯共聚物作为防污涂料组合物的组分之一的应用，以及一种防污涂料组合物，其中含有所述支化甲硅烷基酯共聚物以及一种或多种其他组分。

Description

支化聚合物以及含有该聚合物的防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种支化甲硅烷基酯共聚物和含有该支化甲硅烷基酯共聚物的防污涂料组合物。
背景技术
一些浸没在海水中的表面粘满了海洋生物，如绿藻和褐藻，藤壶，蚌类，管虫等等。对于海洋建筑物如船只，石油平台，浮标等来说，这种污浊是不受欢迎的，而且具有经济的后果。这种污浊可能导致表面的生物降解，增大负荷并加快腐蚀。对于船只来说，这种污浊将增大摩擦阻力，导致船只减速，增加燃料消耗，也可能导致船只的操纵性降低。
为了阻止海洋生物的沉积和生长，一些防污涂料被使用。这些涂料一般由成膜粘合剂与不同的组分一起组成，例如染料，填料，溶剂和生物活性物质。
直到2003年，市场上最成功的防污涂料体系当属三丁基锡(TBT)自抛光共聚物体系。这些防污涂料的粘合剂体系是带有三丁基锡侧基的线型丙烯酸共聚物。在海水中，这种聚合物会逐渐水解，释放出三丁基锡，这是一个有效的杀菌剂。剩余的丙烯酸共聚物，现含有羧酸基团，在海水中变得可以有效溶解或扩散，以致从涂料表面冲洗掉或侵蚀掉。这种自抛光效果可以使涂料中的生物化合物得到可控释放，导致极高的防污效率和光滑的表面，因此降低了摩擦阻力。
2001年的国际海事组织(IMO)大会“关于控制船舶上应用的有害防污体系的国际会议”声明，从2003年开始禁止应用新的含有TBT的防污涂料，会议还声明，从2008年开始所有含有TBT的防污涂料将被禁止应用到船舶外壳上。
近年来，由于禁止使用TBT，多种新的防污涂料体系被开发和引进。目前，市场上广泛使用的一组杀菌性防污涂料都是自抛光防污涂料，它们都是效仿的TBT自抛光共聚物涂料。那些防污涂料是基于线型共聚物，带有可水解的侧基却不具有杀菌性。其水解机理与含有TBT的共聚物的水解机理是相同的。聚合物的可控分解也是相同的，从而使防污化合物从涂料层上可控释放，导致了与含有TBT的防污涂料体系相同的性能。
目前最成功的自抛光防污体系是基于线型甲硅烷基酯共聚物。线型甲硅烷基酯共聚物和含有这些聚合物的防污涂料组合物如US 4,593,055，EP 0 646630，EP 1 127 902，EP 1 323 745，US6,992,120，EP1 479 737以及WO03/080747中所记载的。
为了改善防污涂料的性质，各种各样的共聚粘合剂或其他添加剂被加入防污涂料组合物中。例如EP 0 775 733中记载的防污涂料组合物含有线型甲硅烷基酯共聚物和氯代链烷烃，EP 0 802 243中记载的防污涂料组合物含有松香化合物和线型甲硅烷基酯共聚物，EP 1 127 925中记载的防污组合物含有线型甲硅烷基酯共聚物和含有内酰胺或酰胺基团的亲水性共聚物，EP 1 277816中记载的防污涂料组合物含有线型甲硅烷基酯共聚物和含有金属羧酸盐基团的聚合物，WO 00/77102中记载的防污涂料组合物含有线型甲硅烷基酯共聚物和纤维，以及WO 03/070832中记载的防污涂料组合物含有线型甲硅烷基酯共聚物和不相容聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种支化甲硅烷基酯共聚物，用于防污涂料组合物以及由防污涂料组合物形成的防污涂料膜，其物理性质增强，自抛光性质可控，防污性能极好。
本发明的另一个目的在于提供一种防污涂料组合物，其具有低含量挥发性有机化合物(VOC)，为了能够被普通的使用方法所应用，其显示出足够低的粘度。
关于排放VOC的更严格的规定要求降低涂料组合物中有机溶剂的浓度。例如，在欧洲，规定度对造船厂的VOC的总排放量进行了限制，在美国，联邦规定限制防污涂料中挥发性有机危险气体污染物的含量低于400克/升。因此，防污涂料组合物必需含有更低含量的VOC。
为了降低防污涂料组合物中VOC的含量，人们使用各种各样的方法来增加甲硅烷基酯共聚物溶液中的固体含量。在增加固体含量的同时，一个重要因素就是维持甲硅烷基酯共聚物溶液的低溶液粘度。对于线型聚合物而言，常用的方法就是降低聚合物的分子量。
EP 1 641 862中记载的线型甲硅烷基酯共聚物溶液的固体含量其重量百分比至少为55％，但重量百分比不超过80％。增加共聚物溶液中的固体含量可以通过使用重均分子量介于1,500至20,000且高剪切粘度低于20泊的线型甲硅烷基酯共聚物来实现。
EP 0 802 243中记载的含有松香化合物和线型甲硅烷基酯共聚物的防污涂料组合物。其中提到可以通过调节线型甲硅烷基酯共聚溶液的粘度来使固体含量的重量百分比介于5-90％。在这个文献中并没有揭露共聚物溶液中固体的高浓度是如何实现的。在实施例部分仅仅记载了固体含量为重量百分比50％的共聚物。
与更高分子量的同类聚合物相比，低分子量线型聚合物具有更小的粘聚力和更低的玻璃转化温度(Tg)。这些性质也会影响防污涂料膜的性质。甲硅烷基酯共聚物的分子量必须在一定的范围之内，这取决于共聚物组合物，以避免对防污涂料膜的性质产生负面影响。因此，通过降低线型甲硅烷基酯共聚物的分子量使防污涂料组合物中VOC的含量能够降低到何种水平是有限的。
众所周知，聚合物的结构会影响聚合物性质。聚合物的支化是一个有用的结构变量，其可以有益地被用来改变聚合物性质，如玻璃转化温度(Tg)，柔性，在有机溶剂中的溶解度以及高分子共混物的混容性。通过聚合物的支化提高其溶解度可用来增加聚合物溶液中固体的含量，从而降低涂料组合物中VOC的含量。
具有非线型聚合物结构的甲硅烷基酯共聚物以及含有该聚合物的防污涂料组合物之前已经被记载过。
WO 96/03465记载了含有一种星型聚合物的防污涂料组合物，从核心至少有3个分支。这个文献中也包括了甲硅烷基酯共聚物。这种聚合物的星型结构是通过使用多官能引发剂或多官能链转移剂形成的，优选多官能硫醇链转移剂。含有至少55％体积固体的防污涂料组合物被要求专利保护。
EP 1 201 700记载了使用多官能(聚)氧化烯硫醇化合物形成含有(聚)氧化烯嵌段的星型甲硅烷基酯共聚物，以及含有这些聚合物的防污涂料组合物。聚合物溶液或涂料组合物中固体含量未要求专利保护。
上述两个文献中所记载的星型结构与本发明中描述的支化结构在支化的类型及程度上都是不同的。在星型结构中，由于支化点的数量和支化度受官能度和链转移剂或引发剂浓度的限制，其支化程度较低。
近年来，为了降低溶液的粘度，新的聚合技术和方法被开发来形成支化，超支化聚合物或具有窄分子量分布(MWD)的精细聚合物。超支化聚合物和高度支化聚合物通常通过逐步生长聚合技术来制备。这种合成方式通常是多级的和复杂的。一般而言，其需要使用保护基团反应并在每一个步骤之后都需要额外的纯化操作，这使得合成反应不仅耗时而且昂贵，不适于在工业范围内应用。具有低可控的分子量分布的支化聚合物可以通过更简单，划算的方法来制备。
WO 99/46301记载了一步法来制备可溶性支化聚合物，由多个单官能乙烯基单体与一个作为交联剂和链转移剂的多官能的乙烯单体进行聚合。WO99/46310中记载的方法与WO 99/46301中的相同，但是聚合反应在结束之前被终止来制备含有至少一个可聚合双键的聚合物，使这种聚合物可以用作固化体系中的一个组分。在任何一篇文献中均未记载甲硅烷基酯共聚物。两篇文献中均提到支化聚合物可以通过非溶液方法更有利地制备，即在这种方法中聚合物在液相载体中是不可溶的。在所有文献中均未揭示高固体含量的聚合物溶液是如何通过溶液聚合制备的，即在这种方法中聚合物在液相载体中是可溶的。在实施例中，由溶液聚合法制备的聚合物在通过沉淀的方式分离之前固体的含量为重量百分比理论上35％。由固体含量为重量百分比35％的聚合物溶液制备的涂料组合物将不符合VOC的相关规定。
本发明的发明人发现，通过把WO 99/46301中记载的溶液聚合实施例中的固体含量增加至适合涂料生产的固体含量，例如重量百分比为50％，就可以得到高粘度的材料或不溶性凝胶。然而，当引入一种或多种带有甲硅烷基酯官能团的单体时，具有粘性的聚合物溶液用于重量百分比在55％以上固体含量的涂料生产和高转化率就会容易实现。这是一个令人吃惊的结果。为了制备可溶性支化甲硅烷基酯共聚物而不是不溶性交联共聚物，  聚合条件一定要精心选择。本发明的支化甲硅烷基酯共聚物提出了一种通用的方法来获得适用于含有甲硅烷基酯共聚物的防污涂料组合物的VOC。
本发明中的支化甲硅烷基酯共聚物在制备防污涂料组合物时要在溶液中使用。因此，支化甲硅烷基酯共聚物优选在溶剂或溶剂混合物中聚合，支化甲硅烷基酯共聚物能够溶于溶剂混合物，且溶剂混合物能够适用于防污涂料组合物。为了避免在制备后分离聚合物的过程，要降低用于制备支化甲硅烷基酯共聚物以及含有支化甲硅烷基酯共聚物的防污涂料组合物的溶剂总量。这对于环境来讲是有益的，还可以降低生产成本。
本发明的防污涂料组合物采用支化甲硅烷基酯共聚物具有一些优势。支化甲硅烷基酯共聚物的溶液粘度低于同类线型共聚物的溶液粘度，因此具有更高固体含量的防污涂料组合物可以被制备成具有适于传统应用方式的粘度，例如无空气喷涂。支化甲硅烷基酯共聚物也比线型类似物具有更高的柔性。柔性提高会引起防污涂料膜显示更低的开裂趋势。
如果设计适当，支化聚合物结构对其自抛光性质没有不良影响。
本发明提供了支化甲硅烷基酯共聚物，所述支化甲硅烷基酯共聚物作为防污涂料组合物的组分的应用，以及含有支化甲硅烷基酯共聚物的防污涂料组合物。
本发明中的支化甲硅烷基酯共聚物，包括重复单元(A)一种或多种含有一个可聚合的烯属不饱和键的单体，其中至少一种单体含有甲硅烷基官能团，(B)一种或多种含有两个或两个以上可聚合的烯属不饱和键的单体，(C)一种或多种链转移剂，其中单体(B)的可聚合烯属不饱和单元与链转移剂(C)的链转移单元之间的摩尔比为5-0.2。
本发明中支化甲硅烷基酯共聚物优选一种共聚物，其中至少一种单体(A)可由通式(I)定义：
Figure G2008800236040D00061
其中R1，R2和R3分别系独立选自由线型或支化C1-20的烷基，C3-12的环烷基和C6-20的芳香基团组成的群组；
X是一种烯属不饱和基团，如丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基，顺丁烯二酰氧基，反丁烯二酰氧基，亚甲基丁二酰氧基和顺甲基丁烯二酰氧基。
R1，R2和R3定义的芳香基团包括取代的和未取代的苯基，苄基，苯基烷基和萘基。
本发明中支化甲硅烷基酯共聚物含有一种或多种带有如通式(I)中定义的甲硅烷基酯官能团的单体(A)，以摩尔数计占全部单体混合物总量的1-99％，更优选以摩尔数计15-60％，最优选以摩尔数计20-40％。
由通式(I)中定义的含有甲硅烷基酯官能团单体(A)包括：
丙烯酸和甲基丙烯酸的甲硅烷基酯单体，例如(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三异戊基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三对甲苯基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正丙基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸异丙基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸异丁基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正戊基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正己基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸新己基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正辛基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正癸基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸环己基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸苯基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸苄基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸苯乙基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸(3-苯基丙基)二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸对甲苯基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸异丙基二乙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正丁基二异丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正辛基二异丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸甲基二正丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸甲基二环己基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸甲基二苯基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯。
顺丁烯二酸的甲硅烷基酯单体，如：顺丁烯二酸三乙基甲硅烷基乙基酯，顺丁烯二酸三正丙基甲硅烷基正丙基酯，顺丁烯二酸三异丙基甲硅烷基甲基酯，顺丁烯二酸三正丁基甲硅烷基正丁基酯，顺丁烯二酸三正己基甲硅烷基正己基酯。
反丁烯二酸的甲硅烷基酯单体，如：反丁烯二酸三乙基甲硅烷基乙基酯，反丁烯二酸三正丙基甲硅烷基正丙基酯，反丁烯二酸三异丙基甲硅烷基甲基酯，反丁烯二酸三正丁基甲硅烷基正丁基酯和反丁烯二酸三正己基甲硅烷基正己基酯。
(甲基)丙烯酸羧烷基酯的甲硅烷基酯单体，如：(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三异戊基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三(对甲苯基)甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正丙基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸异丙基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸异丁基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正戊基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正己基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸新己基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正辛基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正癸基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸十二烷基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正十八烷基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸环己基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸苯基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸苄基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸苯乙基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸(3-苯基丙基)二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸对甲苯基二甲基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸异丙基二乙基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正丁基二异丙基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸正辛基二异丙基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸甲基二正丁基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸甲基二环己基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸甲基二苯基甲硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷氧基羰基甲酯以及WO03/080747中记载的其他化合物。
不带有甲硅烷基酯官能团的单体(A)可能含有能够通过自由基机理聚合生成的单体。一种以上单体的混合物可能被用于制备无规共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物或接枝共聚物。
不带有甲硅烷基酯官能团的单体(A)包括：
丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，如：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸-3，5，5-三甲基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸异十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯；
丙烯酸和甲基丙烯酸的环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯乙氧酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯；
丙烯酸和甲基丙烯酸的芳香酯，如(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸萘基酯；
丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯，(甲基)丙烯酸羟基丁酯，聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯；
丙烯酸和甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯和聚(烷氧基)烷基酯，如(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙基二乙二醇酯，(甲基)丙烯酸乙基三乙二醇酯，(甲基)丙烯酸丁基二乙二醇酯，(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)甲醚酯，(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)甲醚酯，(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
丙烯酸和甲基丙烯酸的单烷基酯和二烷基氨烷基酯，如(甲基)丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯，(甲基)丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯，(甲基)丙烯酸-3-(二甲氨基)丙酯，(甲基)丙烯酸-3-(二乙氨基)丙酯，(甲基)丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯；
丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺，如(甲基)丙烯酰胺，N-丙基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-苯基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺，双丙酮(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；
丙烯酸和甲基丙烯酸的金属盐类及其他金属官能团单体，例如EP 1 323745中所记载的；
丙烯酸和甲基丙烯酸的其他官能团单体，如(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸-(2-乙酰乙酰氧基)乙酯以及WO 96/41842和US 4 593 055中记载的单体；
丁烯酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，亚甲基丁二酸和顺甲基丁烯二酸的酯，如丁烯酸甲酯，丁烯酸乙酯，丁烯酸异丁酯，丁烯酸己酯，顺丁烯二酸二甲酯，顺丁烯二酸二乙酯，顺丁烯二酸二丁酯，顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸二甲酯，反丁烯二酸二乙酯，反丁烯二酸二异丁酯，亚甲基丁二酸二甲酯，亚甲基丁二酸二丁酯，亚甲基丁二酸酐，顺甲基丁烯二酸酐；
顺丁烯二酰亚胺和N-取代顺丁烯二酰亚胺，如顺丁烯二酰亚胺，N-苯基顺丁烯二酰亚胺及WO 96/41841中记载的其他化合物；
乙烯酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，十二酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，4-叔丁基苯甲酸乙烯酯，VeoVaTM 9，VeoVaTM 10；
N-乙烯内酰胺，N-乙烯酰胺，如N-乙烯吡咯烷酮和其他内酰胺，以及EP 1127 902中记载的酰胺官能团单体；
其他乙烯基单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和对氯苯乙烯。
含有两种或多种可聚合烯属不饱和键的单体(B)包括：
双官能团单体，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，9壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯，环己基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，四(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，二(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，三(丙二醇)乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯，丙三醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸单硬脂酸酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，双酚A乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯，双酚A丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯，1，4-亚苯基二(甲基)丙烯酸酯，3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯，烯丙基甲基(丙烯酸酯)，二(丙二醇)烯丙基醚(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸酐，丁烯酸酐，N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯，N，N′-乙烯基双(甲基)丙烯酸酯，N，N′-环己基双(甲基)丙烯酸酯，二氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯，双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，二(甲基)丙烯酸钡，二(甲基)丙烯酸铜(II)，二(甲基)丙烯酸镁，二(甲基)丙烯酸锌，二乙烯基苯，1，4-丁二醇二乙烯基醚，1，6-己二醇二乙烯基醚，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，二(乙二醇)二乙烯基醚，三(乙二醇)二乙烯基醚和聚(乙二醇)二乙烯基醚；
三官能团单体，如三甲氧基丙烷基三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异三聚氰化三(甲基)丙烯酸酯；
以及多官能团的单体，如二(三甲氧基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基化四(甲基)丙烯酸酯，双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；
单体(B)的量以摩尔数计占单体(A)总浓度的0.1-25％。优选地，单体(B)的量为以摩尔数计0.1-10％。
单体(B)的官能度优选每个分子中含有2-4个可聚合的烯属不饱和键，更优选含有2个可聚合的烯属不饱和键。
链转移剂(C)选自一组硫醇化合物，包括单官能团和多官能团的硫醇。
单官能团硫醇的例子包括：
烷基硫醇，如1-丙基硫醇，2-丙基硫醇，2-甲基-1-丙基硫醇，2-甲基-2-丙基硫醇，1-丁基硫醇，2-丁基硫醇，3-甲基-1-丁基硫醇，1-戊基硫醇，1-己基硫醇，1-庚基硫醇，1-辛基硫醇，仲辛基硫醇，叔辛基硫醇，1-壬基硫醇，叔壬基硫醇，1-癸基硫醇，1-十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，1-十四烷基硫醇，1-十六烷基硫醇，和1-十八烷基硫醇。
巯基乙酸和巯基乙酸烷基酯，如巯基乙酸甲酯，巯基乙酸乙酯，巯基乙酸-2-乙基己酯，巯基乙酸辛酯，和巯基乙酸异辛酯；
巯基丙酸和巯基丙酸烷基酯，如2-巯基丙酸乙酯，3-巯基丙酸甲酯，3-巯基丙酸乙酯，3-巯基丙酸丁酯，3-巯基丙酸异辛酯，3-巯基丙酸十八烷基酯，聚(丙二醇)3-巯基丙酸酯；
其他硫醇化合物，如11-巯基十一酸和2-羟基乙基硫醇。
多官能团的硫醇包括：
双官能团的硫醇化合物，如1，2-乙二硫醇，1，3-丙二硫醇，1，4-丁二硫醇，2，3-丁二硫醇，1，5-戊二硫醇，1，6-己二硫醇，1，8-辛二硫醇，1，9-壬二硫醇，2，2’-(乙二氧基)二乙基硫醇，乙二醇双巯基乙酸酯，乙二醇双(2-巯基丙酸酯)，以及乙二醇双(3-巯基丙酸酯)；
三官能团的硫醇化合物，如三(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯，三(2-巯基丙酸)三羟甲基丙酯，三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯以及三(3-巯基丙酸)乙氧基化三羟甲基丙酯；
四官能团的硫醇化合物，如四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯，四(2-巯基丙酸)季戊四醇酯，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，六(2-巯基乙酸)二季戊四醇酯和八(2-巯基乙酸)三季戊四醇酯。
另一可选的链转移剂可以是任何在烯属不饱和单体的聚合过程中降低分子量的化合物。举例包括硫化物，如二正丁基硫化物，二正丁基双硫化物，卤素化合物，如四氯化碳和四溴化碳，和芳香基化合物如α-甲基苯乙烯二聚体。另外，起催化作用的链转移剂如金属卟啉化合物，例如钴卟啉化合物，在本发明中是有效的链转移剂。与传统的硫醇链转移剂相比，起催化作用的链转移剂可以在较低浓度下被使用。
使用多官能团的链转移剂是增大聚合物支化程度的有效方法。任选地，链转移剂可以含有由一种以上化合物的混合物。
优选的链转移剂是硫醇化合物，更优选单官能团的硫醇化合物。
链转移剂(C)的量可以是以摩尔数计单体(A)总浓度的0.1-25％。更优选链转移剂的量是以摩尔数计的0.1-10％。
本发明中支化甲硅烷基共聚物是利用含有两种或多种可聚合的烯属不饱和键的适量单体(B)来制备，以提供非线型聚合物，并由适量的链转移剂(C)来均衡，以阻止不溶性交联聚合物的形成。
单体(B)中可聚合烯属不饱和单元与链转移剂(C)中链转移单元的摩尔比为5-0.2，更优选2-0.5。
支化甲硅烷基共聚物可以在自由基聚合引发剂或催化剂的存在下，通过单体(A)，单体(B)和链转移剂(C)的混合物发生聚合来制备，通过已知的各种方法均可，且在现有技术中被广泛应用，如溶液聚合，本体聚合，乳液聚合及悬浮聚合。从聚合物制备溶剂型涂料组合物时，便利的是用有机溶剂稀释聚合物得到一种具有对于生产涂料粘度适宜的聚合物溶液。对此而言，使用溶液聚合法或本体聚合法也是令人满意的。
优选地，聚合反应在一种溶剂或溶剂混合物中进行，支化甲硅烷基酯共聚物在其中是可溶的，其也适合用于防污涂料组合物。分离聚合物的步骤还可以避免。这就需要在聚合反应过程具有高转化率，优选高于99％，以避免在聚合物溶液中有未反应的单体。由于健康和安全与单体的出现有关，未反应单体的含量应尽可能低，优选低于1％。
优选地，本发明中的支化聚合物通过传统的自由基聚合来制备，其中可任选地添加一种促进引发剂(boost initiator)。添加促进引发剂将提高聚合反应的转化程度，从而减少未反应单体的含量。促进引发剂可与用于聚合反应的引发剂相同，也可以不同。其与聚合引发剂选自同一组引发剂。
自由基聚合引发剂例子包括偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮二(异丁腈)和1，1’-偶氮二(氰基环己烷)；过氧化物如过氧化特戊酸叔丁酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化二乙基乙酸叔丁酯，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化特戊酸叔戊酯，过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，1，1-双(叔戊基过氧基)环己烷和二苄基过氧化物以及它们的混合物。
优选引发剂为偶氮引发剂和叔戊基过氧化物。
本发明的支化甲硅烷基酯共聚物可被用作防污涂料组合物的一种组分。
支化甲硅烷基酯共聚物提供了具有必需的自抛光性质的防污涂料。支化甲硅烷基酯共聚物的抛光速率可通过甲硅烷基酯官能单体的类型和数量以及共聚单体，交联剂和链转移剂的性质，如亲水性，疏水性和柔性，来调整。
防污涂料组合物和防污涂料膜的性质可以通过添加其他组分进一步调整。
本发明的防污涂料组合物含有支化甲硅烷基酯共聚物和一种或多种其他组分。优选地，本发明的防污涂料组合物含有上述定义的支化甲硅烷基酯共聚物和一种或多种生物活性剂。而且，防污涂料组合物任选地含有一种或多种组分，选自其他树脂，染料，增长剂和填料，脱水剂和干燥剂，添加剂以及溶剂。
生物活性化合物是指任何阻止海洋生物沉降和生长的化合物。
无机生物活性化合物的例子包括铜及铜化合物，如铜氧化物，例如氧化亚铜和氧化铜；铜合金，例如铜-镍合金；铜的盐类，例如硫氰酸铜，硫化铜以及偏硼酸钡。
有机金属的生物活性化合物的例子包括吡啶硫酮锌，有机铜化合物，如吡啶硫酮铜，乙酸铜，环烷酸铜，喹啉铜，壬基苯酚磺酸铜，双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜，双(五氯苯酚)铜，二硫代氨基甲酸化合物，如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌，乙烯双(二硫代氨基甲酸)锌，乙烯双(二硫代氨基甲酸)锰以及与锌盐络合的乙烯双(二硫代氨基甲酸)锰。
有机生物活性化合物的例子包括杂环化合物，如2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，2-(硫氰酸甲基巯基)-1，3-苯并噻唑和2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶；脲衍生物，如3-(3，4-氯苯基)-1，1-二甲基脲；羧酸，磺酸和次磺酸的酰胺和酰基亚胺，如N-(二氯氟甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺，N-二氯氟甲基硫代-N′，N′-二甲基-N-苯基磺酰胺，N-二氯氟甲基硫代-N′，N′-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺和N-(2，4，6-三氯苯基)顺丁烯二酰亚胺；其他有机化合物如三苯基硼烷吡啶，三苯基硼烷胺，3-碘-2-丙炔N-丁基氨基甲酸酯，2，4，5，6-四氯异邻苯二甲腈以及对((二碘甲基)磺酰基)甲苯。
其他的例子还可以是四烷基膦的卤化物和胍衍生物。
生物活性化合物可以单独使用或混合使用。
根据本发明，防污涂料组合物中除了支化甲硅烷基酯共聚物和生物活性化合物，还可任选地含有一种或多种组分，选自其他的树脂，染料，增长剂和填料，脱水剂和干燥剂，添加剂，溶剂和稀释剂。
添加的树脂可被用于调整防污涂料膜的自抛光性和机械性能。
根据本发明，防污涂料组合物中除了支化甲硅烷基酯共聚物还可应用的树脂的例子包括：
松香材料，如木松香，妥尔油松香和树胶松香；松香衍生物，如氢化和部分氢化松香，岐化松香，二聚松香，高聚松香，松香的顺丁烯二酸酯，反丁烯二酸酯和松香的其他酯类以及氢化松香，树脂酸铜，树脂酸锌，树脂酸钙，树脂酸镁和松香的其他树脂酸金属化物，以及WO 97/44401中记载的聚合松香和其他；
树脂酸及其衍生物，如柯巴脂树脂和山达脂树脂；
其他含羧酸的化合物，如松香酸，新松香酸，脱氢松香酸，二氢松香酸，四氢松香酸，开环脱氢松香酸，海松酸，对苦参酸，异海松酸(isoprimaricacid)，左海松酸(levoprimaric acid)，贝壳杉二羧酸，山达海松酸，月桂酸，硬脂酸，异硬脂酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，异壬酸，叔碳酸，环烷酸，妥尔油脂肪酸，椰油脂肪酸，大豆油脂肪酸及其衍生物；
酸官能聚合物，其羧酸基团与键合至单价有机残基上的二价金属发生嵌段聚合，例如EP 0 204 456和EP 0 342 276中记载的；或者键合至羟基残基的二价金属，例如GB 2 311 070和EP 0 982 324中记载的；或胺例如EP 0 529 693中记载的化合物；
亲水性共聚物，例如GB 2 152 947中记载的(甲基)丙烯酸酯共聚物以及EP 0 526 441中记载的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物和其他共聚物；
(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物，如聚(正丁基丙烯酸酯)，聚(正丁基丙烯酸酯-共聚-异丁基乙烯基醚)；
乙烯基醚聚合物和共聚物，如聚(甲基乙烯基醚)，聚(乙基乙烯基醚)，聚(异丁基乙烯基醚)，聚(乙烯基氯-共聚-异丁基乙烯基醚；
聚酯，例如EP 1 033 392和EP 1 072 625中记载的；
醇酸树脂和改性的醇酸树脂；
其他如WO 96/14362中记载的缩聚物；
以及聚氨酯。
优选地，其他树脂是松香材料。在其他树脂是松香材料的情况下，形成的支化甲硅烷基酯共聚物在防污涂料组合物中占树脂总重量的至少10％，优选至少占总重量的30％，更优选至少占总重量的50％-90％。形成的松香材料在防污涂料组合物中占树脂总重量的至少5％-90％，优选至少占总重量的10％，更优选占总重量的多至60％。
在水存在的条件下，甲硅烷基酯共聚物对水解是敏感的。脱水剂和干燥剂有助于防污涂料组合物的贮存稳定性，通过除去由原材料引入的水分，如染料和溶剂，或防污涂料组合物中羧酸化合物与二价和三价金属化合物之间发生反应生成的水。根据本发明，防污涂料组合物中使用的脱水剂和干燥剂包括有机化合物和无机化合物。脱水剂和干燥剂的例子包括无水硫酸钙，无水硫酸镁，分子筛和沸石；原酸酯如原甲酸三甲酯，原甲酸三乙酯，原甲酸三丙酯，原甲酸三异丙酯，原甲酸三丁酯，原乙酸三甲酯，原乙酸三乙酯；缩酮，缩醛，烯醇醚；原硼酸酯如硼酸三甲酯，硼酸三乙酯，硼酸三丙酯，硼酸三异丙酯，硼酸三丁酯，和硼酸三叔丁酯；硅酸盐，如三甲氧基甲基硅烷，硅酸四乙酯和聚硅酸乙酯；异氰酸酯，如对甲苯磺酰基异氰酸酯。
优选的脱水剂和干燥剂为无机化合物。
染料的实例为无机染料如二氧化钛，氧化铁，氧化锌，磷酸锌，石墨和炭黑；有机染料如酞菁染料化合物和偶氮染料。
增长剂和填料的例子为矿物质，例如白云石，花岗石(plastorite)，方解石，石英，重晶石，方解石，菱镁矿，文石，硅石，硅灰石，滑石，绿泥石，云母，高岭土和长石。合成的无机化合物，如碳酸钙，硫酸钡，硅酸钙和二氧化硅；聚合的无机微球体，如空心和实心的玻璃珠，空心和实心的陶瓷珠，聚合材料的多孔珠和紧密珠，如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-二甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚(苯乙烯-共聚-二甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)，聚苯乙烯，聚(乙烯基氯)。
添加至防污涂料组合物的添加剂的例子是增强剂，触变剂，增稠剂，增塑剂和溶剂。
增强剂的例子是薄片和纤维。纤维包括天然的和合成的无机纤维，如含硅纤维，碳纤维，氧化纤维，碳化纤维，氮化纤维，硫化纤维，磷酸化纤维，矿物纤维；金属纤维；天然的和合成的有机纤维，如纤维素纤维，橡胶纤维，丙烯酸纤维，聚酰胺纤维，聚酰胺，聚酯纤维，聚酰肼纤维，聚乙烯氯纤维，聚乙烯纤维和WO 00/77102中记载的其他纤维。优选地，平均长度为25-2,000μm，平均厚度为1-50μm，平均长度和平均厚度的比例至少为5的纤维。
触变剂和增稠剂的例子为硅酸盐，如气相二氧化硅，有机改性粘土，酰胺石蜡，聚酰胺石蜡，聚乙烯石蜡，氧化聚乙烯石蜡，氢化蓖麻油石蜡，乙基纤维素，硬脂酸铝以及它们的混合物。
增塑剂的例子为氯化石蜡，邻苯二甲酸盐，磷酸酯，磺胺，己二酸盐和环氧植物油。
有机溶剂和稀释剂的例子为芳香基碳氢化合物，如二甲苯，甲苯，均三甲苯；酮类，如甲乙酮，甲基异丁酮，甲基异戊酮，环戊酮，环己酮；酯类，如乙酸丁酯，乙酸叔丁酯，乙酸戊酯，乙二醇甲醚乙酸酯；醚类，如乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，二丁醚，二氧六环，四氢呋喃；醇类，如正丁醇，异丁醇，苄基醇；醚醇类，如丁氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，脂肪族碳氢混合物，如白酒精；以及任选地，为两种或多种溶剂和稀释剂的混合物。
或者涂料可以分散至有机非溶剂中成为涂料组合物或者水性分散体的成膜组分。
本发明将在下面实施例中的得到说明。
具体实施方式
其聚物溶液
后加热法制备共聚物溶液的一般步骤
一定量的溶剂装入一个温度可控的反应器，并装配有一个搅拌器，一个冷凝器，一个氮气入口和一个进料口。加热反应器并保持其温度在95℃。准备好单体，链转移剂，引发剂和溶剂的预混物。在氮气环境中将预混物以恒定的速度装入反应器中3小时以上。之后再过30分钟，加入促进引发剂溶液(boost initiator solution)。反应器的温度保持在95℃再2小时。然后温度升至120℃，保持在这个温度再30分钟，然后冷却至室温。
表1和表2中的共聚物溶液S1至S13以及表3中的S16-S17都是根据这种方法制备。
制备共聚物溶液的一般步骤
一定量的溶剂装入一个温度可控的反应器，并装配有一个搅拌器，一个冷凝器，一个氮气入口和一个进料口。加热反应器并保持其温度在95℃。准备好单体，链转移剂，引发剂和溶剂的预混物。在氮气环境中将预混物以恒定的速度装入反应器中3小时以上。之后再过30分钟，加入促进引发剂溶液。反应器的温度保持在95℃再2小时，然后冷却至室温。
表3中的S14-S15以及S18-S19都是根据这种方法制备。
共聚物溶液粘度的测定
根据ASTM D2196使用带有LV-2或LV-4转子的Brookfield DV-I粘度计，每分钟12转，来测定聚合物的粘度。在测定前将聚合物的温度调制到23.0℃±0.5℃。
聚合物溶液中固体含量的测定
聚合物溶液中固体含量根据ISO3251来测定。取出一个0.6g±0.1g的测试样品，在15O℃通风的烤箱中干燥30分钟。剩余物质的重量被认为是非挥发性物质(NVM)。非挥发性物质的含量用重量百分数表示。给出的值是三次平行测试的平均值。
聚合物平均分子量的测定
聚合物用凝胶渗透色谱(GPC)来表征。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)用带有折射率(R1)探测器的GPC仪器来测定。给出的值是参照聚苯乙烯的相对值。多分散性指数(PDI)以Mw/Mn给出。
这种方法给出的是相对于线型聚苯乙烯标准物的表观分子量，不是准确的分子量。GPC分子量的不准确性随着聚合物的支化度的增大而增加。支化是由分子量分布的宽度来评价的。
玻璃转化温度的测定
玻璃转化温度(Tg)是由差示扫描量热法(DSC)测定得到的。DSC测定是在TA仪器DSC Q200上进行的。使用敞口铝盘中约10mg的干燥聚合物材料样品，用一个空盘作参照，加热和冷却速度为10℃/min的条件下记录扫描。
下列缩写用于表1至表3：
TiPSA丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯
TBSMA甲基丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯
TiPSCMA甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基羧甲酯
MEA丙烯酸-2-甲氧基乙酯
HEA丙烯酸-2-羟基乙酯
MMA甲基丙烯酸甲酯
AIBN 2，2′-偶氮二(异丁腈)
AMBN 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)
EGDMA二甲基丙烯酸乙二醇酯
MAAn甲基丙烯酸酐
HP-A-MA甲基丙烯酸-3-丙烯酰氧基-2-羟丙酯
PETA-4四丙烯酸季戊四醇酯
E2MP2-巯基丙酸乙酯
B3MP3-巯基丙酸丁酯
MTG甲基硫代乙二醇
HET2-羟基乙基硫醇
DDT十二烷基硫醇
表1：甲硅烷基酯共聚物溶液S1-S6的组分和性质
Figure G2008800236040D00201
表1中的结果表明，与线型参照聚合物s1相比，化合物B和化合物C的组合降低聚合物溶液的粘度。
共聚物S5表明，使用化合物C的量仅仅为在支化甲硅烷基酯共聚物中使用的量将得到几乎全是低聚物，即分子量很低的物质。
表2：甲硅烷基酯共聚物溶液S6-S13的组分和性质
Figure G2008800236040D00202
Figure G2008800236040D00211
表2中的结果表明具有低聚合物溶液粘度的支化甲硅烷基酯共聚物可以由不同类型的化合物B和化合物C以不同的比例和数量发生聚合得到。
表3：甲硅烷基酯共聚物溶液S14-S19的组分和性质
Figure G2008800236040D00212
Figure G2008800236040D00221
表3中的结果表明各种不同的甲硅烷基酯共聚物都可以实现支化。
表1至表3中的结果表明，与线型聚合物s1相比，支化共聚物具有更低的玻璃转化温度。这就确认了支化聚合物比同类线型聚合物具有更高的柔性。这个结果也说明了溶液粘度的降低不仅仅与重均分子量Mw的降低有关，而且还与支化度有关。
比较例1
WO 99/46301中的实施例26增加固体的含量后重复实施来制备比较例1(CS1)。其组成见表4。
比较例2
对比较例2(CS2)而言，根据用于其它实施例中共聚物的一般步骤，WO 99/46301中的实施例26的单体组分被聚合。其组成见表4。
表4比较聚合物溶液CS1和CS2的组分和性质
Figure G2008800236040D00231
Figure G2008800236040D00241
相对于形成可溶性物质的包含甲硅烷基酯的共聚物，两种比较例形成不溶性凝胶，其具有相同或更高的固体含量。
涂料组合物
制备防污涂料组合物的一般步骤
各种组分用高速分散剂混合后研磨至细度小于30μm。在研磨过程中对高剪切力和温度敏感的组分被加入沉积溶液(let-down)。涂料组合物中总组分见表5和表6。
一些共聚物溶液用于制备涂料组合物。使用的共聚物溶液和制备的涂料组合物类型总览见表7。
防污涂料组合物中挥发性有机物(VOC)含量的计算
防污涂料组合物中挥发性有机物(VOC)含量根据ASTM D5201来计算。
防污涂料组合物粘度的测定
防污涂料组合物的高剪切粘度根据ASTM D4287使用锥形盘粘度计进行测定。
海水中防污涂料膜的抛光率的测定
抛光率可以通过测定涂料膜的膜厚度随着时间的推移的减小来测定。这个试验中使用的PVC盘。使用膜涂料器将涂料组合物以放射形条纹在盘上应用。通过一个合适的电子膜厚度计量器测量干燥的涂料膜的厚度。PVC盘安装在轴上并在一个容器中旋转，海水从容器中流过。使用的天然海水经过过滤，温度调至25℃±2℃。PVC盘定时取出来测量膜的厚度。在测量膜的厚度之前，这些盘子要经过清洗并在室温过夜干燥。
表5：涂料组合物coat#1至coat#3的组分
Figure G2008800236040D00251
(1)Disparlon A603-20X是酰胺石蜡，二甲苯中浓度为20％；由KusumotoChemicals，Ltd.生产。
(2)Disparlon 4401-25X是聚乙烯石蜡，二甲苯中浓度为25％；由Kusumoto Chemicals，Ltd.生产。
表6涂料组合物coat#4至coat#7的组分
Figure G2008800236040D00252
Figure G2008800236040D00261
(3)Lutonal A-25是聚乙烯醚；由BASF AG生产。
表7涂料组合物C1至C3的性质
Figure G2008800236040D00262
Figure G2008800236040D00271
(4)SeaQuantum Classic，LR是含有甲硅烷基团的防污涂料，由Jotun AS生产。
表7表明所有防污涂料组合物具有低粘度以及涂料膜表现出好的抛光率。

Claims (19)

1.支化甲硅烷基酯共聚物，包括重复单元：(A)一种或多种含有一个可聚合烯属不饱和键的单体，其中至少一种单体含有甲硅烷基酯官能团；(B)一种或多种含有两个或多个含有可聚合烯属不饱和键的单体；以及(C)一种或多种链转移剂，其中单体(B)的可聚合烯属不饱和单元与链转移剂(C)的链转移单元之间的摩尔比为5-0.2。
2.根据权利要求1所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中单体(B)的可聚合烯属不饱和键单元与链转移剂(C)的链转移单元的摩尔比为2-0.5。
3.根据权利要求1所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中具有甲硅烷基酯官能团的单体(A)定义为通式(I)：
Figure F2008800236040C00011
其中R1，R2和R3分别系独立选自由线型或支化C1-20的烷基，C3-12的环烷基和C6-20的芳香基团组成的群组；X是一种烯属不饱和基团，如丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基，顺丁烯二酰氧基，反丁烯二酰氧基，亚甲基丁二酰氧基和顺甲基丁烯二酰氧基。
4.根据权利要求3所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中R1，R2和R3分别系独立选自甲基，异丙基，正丁基，异丁基和苯基。
5.根据权利要求3或4所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中X是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中一种或多种含有甲硅烷基酯官能团的单体(A)的含量以摩尔数计占全部单体混合物的1-99％，更优选以摩尔数计15-60％，最优选以摩尔数计20-40％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中单体(B)的含量以摩尔数计占单体(A)总浓度的0.1-25％，更优选以摩尔数计0.1-10％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中单体(B)的官能度为每个分子中含有2-4个可聚合烯属不饱和键，更优选每分子中含有2个可聚合烯属不饱和键。
9.如根据权利要求1至6中任一项所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中链转移剂(C)的含量以摩尔数计占单体(A)总浓度的0.1-25％，更优选以摩尔数计1-10％。
10.根据权利要求1至6和权利要求9中任一项所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中链转移剂(C)是硫醇化合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的支化甲硅烷基酯共聚物，其中共聚物的聚合反应是在自由基引发剂存在下进行的。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的支化甲硅烷基酯共聚物作为防污涂料组合物的一个组分的应用。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的支化甲硅烷基酯共聚物增加防污涂料组合物中固体的含量的应用。
14.防污涂料组合物，其中含有根据权利要求1至11中任一项所述的支化甲硅烷基酯共聚物和一种或多种其他组分。
15.根据权利要求14所述的防污涂料组合物，其中所述一种或多种其他组分是一种或多种生物活性剂。
16.根据权利要求14或15所述的防污涂料组合物，还含有选自其他树脂，染料，增长剂和填料，脱水剂和干燥剂，添加剂和溶剂中的一种或多种组分。
17.根据权利要求16所述的防污涂料组合物，其中其他的树脂为松香或松香衍生物。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的防污涂料组合物，其中松香或松香衍生物的含量占组合物中树脂总重量的5-90％，优选至少占总重量的10％，更优选占总重量的高达60％。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的防污涂料组合物，其中含有脱水剂和干燥剂。
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