CN105255291B - 一种含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保型海洋防污涂料，属于金属表面防腐涂料领域。包括以下重量份原料：25‑45份丙烯酸自抛光树脂、3‑10份松香、0.5‑1份润湿分散剂、10‑30份混合有机溶剂、5‑20份聚离子液防污剂、1‑5份除藻剂、10‑25份颜填料、0.3份流平剂、0.2份消泡剂、0.3‑1份防沉剂。本发明具有广谱防污活性的聚离子液为主的防污剂，且环境友好、不含有重金属、自抛光稳定、防污作用持久。

Description

一种含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料及其制备 工艺

技术领域

本发明涉及一种环保型海洋防污涂料，属于一种不含重金属、无毒、长效、广谱的环境友好型海洋防污涂料，用于船舶及海工构建物防污，属于金属表面防腐涂料领域。

背景技术

海洋生物污损对舰船及海工设施的寿命和服役性能有较大的负面影响。海洋生物的附着不仅会使船舶航行摩擦阻力增大、航速下降、能耗增加、操控性下降，而且还会加快漆膜老化，加剧船体、海工设施腐化，危害巨大。防止生物污损最有效的手段就是涂刷防污涂料，因而各种船舶防污涂料便应运而生。在过去的几十年中，含有机锡（TBT）的自抛光防污涂料曾被大量使用。有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的，但这些物质在水中稳定且易积累，可引起一些生物体畸形，并可能进入食物链，成为影响人类健康和生态的安全隐患。因此国际海事组织（IMO）所属的海洋环境保护委员会规定了含有机锡的防污涂料的最终使用期限为2008年1月1日。

自此，世界各国都相继加速研发新型低毒无毒防污涂料。然而，目前广泛使用的许多防污涂料，其所含可释放的低毒性铜类防污剂均会在港湾中大量沉积造成海水污染，对海洋生态平衡以及人类健康具有潜在危害。部分发达国家现已计划制定相应的法律条文，限制铜的使用量。其中，波罗的海沿岸国家已全面禁止使用铜系防污涂料。针对上述情况，开发环保无毒、广谱高效的防污涂料已成为防污涂料的主要发展方向。

离子液体(ionic liquids)，是指在室温或近于室温下呈液态的，完全由离子构成的物质。一般由结构不对称且体积相对较大的阳离子和体积相对较小的阴离子所构成。近年来，离子液体由于其独特的化学物理性质，在机械工程、生物工程等诸多领域受到广泛关注。已有研究表明，离子液具有优异的抗蛋白吸附性能、高效抗菌活性以及良好的抑制海洋生物附着的特性，因而离子液在防生物污染及其防污机理方面的研究越来越受到关注。但是，存在的一个问题是，离子液如以小分子的形式作为防污剂添加应用到海洋防污涂料中，会导致涂料防污剂释放速率快，防污期效缩短。而离子液如能以两亲性共聚物的形式作为防污剂添加应用到海洋防污涂料中，将是解决此问题的有效途径。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的防污涂料对环境有害的缺陷，提供一种具有广谱防污活性的聚离子液为主的防污剂，且环境友好、不含有重金属、自抛光稳定、防污作用持久的海洋防污涂料及其制备工艺。

本发明的一种含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料，其特殊之处在于包括以下重量份原料：25-45份丙烯酸自抛光树脂、3-10份松香、0.5-1份润湿分散剂、10-30份混合有机溶剂、5-20份聚离子液防污剂、1-5份除藻剂、10-25份颜填料、0.3份流平剂、0.2份消泡剂 、0.3-1份防沉剂；

所述丙烯酸自抛光树脂为不饱和有机酸二价金属离子盐与苯乙烯、丙烯酸酯类单体共聚反应制得，其分子量范围在15000-50000；

所述不饱和有机酸二价金属离子盐的制备方法为：不饱和有机酸与一价有机酸（或不饱和脂肪酸）和二价金属碱性化合物以等摩尔比反应制得，其中所述不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种，所述一价有机酸为苯甲酸、乙酸中的任意一种，所述不饱和脂肪酸为亚麻酸或蓖麻油酸，所述二价金属碱性化合物为氢氧化锌或氢氧化铜；

所述除藻剂为吡啶硫酮铜、代森锌、敌草隆中一种或多种混合；

所述润湿分散剂为聚醚改性聚有机硅氧烷、阴离子型润湿分散剂、低分子量不饱和多元羧酸聚合物中的一种或几种混合，如德国BYK系列的103、104、161、163；德谦化学有限公司的903、904；

所述消泡剂为德国毕克公司的聚合物型消泡剂BYK052、066中的一种；

所述流平剂为德谦化学有限公司的Levaslip435及德国毕克公司的BYK300中的一种；

所述防沉剂为德国毕克公司的BYK410聚合物防沉剂、聚酰胺蜡中的一种；

所述有机溶剂为二甲苯、丙二醇甲醚、二甲基亚砜的混合物，其比例为1:2:1；

所述聚离子液防污剂为阳离子型离子液单体和阴离子型离子液单体进行自由基共聚，进而沉淀、干燥、粉碎至200-400目而得，其分子量范围在10000-30000，其结构式为：

其中，R₁为H或CH₃，R₂表示碳数为3的烷基，R₃为直链烷基， X为Cl^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-，N(SO₂CF₃)₂ ^-中的一种，m, n为树脂主链中结构单元个数；

所述阳离子型离子液单体和阴离子型离子液单体的质量比为1:（5-7）；

所述阴离子型离子液单体为甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐中的一种；

所述阳离子型离子液单体包括以下制备原料： 等摩尔量的N-烷基咪唑、对氯甲基苯乙烯、六氟磷酸铵（或四氟硼酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂）；

所述N-烷基咪唑为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丁基咪唑中的任意一种；

本发明的一种含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料的制备工艺，其特殊之处在于包括以下制备步骤：

将25-45份丙烯酸自抛光树脂、3-10份松香、0.5-1份润湿分散剂及10-30份混合有机溶剂加入分散缸中，充分分散后依次加入5-20份聚离子液防污剂、1-5份除藻剂、10-25份颜填料、0.3份流平剂、0.2份消泡剂 、0.3-1份防沉剂，高速分散并研磨至涂料细度为20µm～40µm, 出料包装；

所述聚离子液防污剂为阳离子型离子液单体和阴离子型离子液单体进行自由基共聚，进而沉淀、干燥、粉碎至200--400目而得，其分子量范围在10000—30000，其结构式为：

其中，R₁为H或CH₃，R₂表示碳数为3的烷基，R₃为直链烷基， X为Cl^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-，N(SO₂CF₃)₂ ^-中的一种，m, n为树脂主链中结构单元个数。

所述阳离子型离子液单体和阴离子型离子液单体的质量比为1:（5-7）；

所述阴离子型离子液单体为甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐中的一种；

所述阳离子型离子液单体的制备方法为，将等摩尔量的N-烷基咪唑、对氯甲基苯乙烯于室温充分搅拌生成微黄粘稠液体，将其溶于蒸馏水并加入等摩尔量的六氟磷酸铵（或四氟硼酸钠、或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂），充分搅拌后过滤，得白色蜡状固体产物，备用， N-烷基咪唑为N-甲基咪唑，N-乙基咪唑， N-丁基咪唑中的任意一种。

本发明的含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料，可通过喷涂、刷涂或辊涂方式涂覆于有环氧防腐底漆的低碳钢板上，环氧防腐底漆干膜厚度为200µm左右，防污涂层厚度控制在150µm，即可得到满意效果，亦可直接涂覆于木船水线以下部位使用，本发明的含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料，将具有广谱防污活性的离子型聚合物作为主防污剂，是一种环境友好、不含重金属、自抛光稳定、防污作用持久的无毒环保型防污涂料，且涂层与基材附着良好，漆膜表面光滑，施工方便，四季均可使用。

附图说明

图1：本发明深圳海域实验结果示意图；

图2：本发明烟台海域实验结果示意图。

具体实施方式

以下将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述三个实施例中聚离子液防污剂制备如下：

在三口烧瓶中加入30克二甲基亚砜，搅拌并升温至85℃，将50克阴离子型离子液单体和10克阳离子型离子液单体溶于150克二甲基亚砜中，再加入1克偶氮二异丁腈、0.5克十二硫醇，将上述混合溶液缓慢滴加入三口瓶中，后保温3小时结束，将聚合物溶液倒入500克甲醇溶液中沉淀，经过过滤干燥后粉碎至200-400目，得到聚离子液防污剂。

下述三个实施例中的丙烯酸自抛光树脂制备如下：

不饱和有机酸二价金属离子盐的制备以丙烯酸锌小分子为例：三口圆底烧瓶中加入15g二甲苯。保温至80℃。称量8.15g Zn(OH)₂加入三口烧瓶中并充分搅拌。称量6g丙烯酸、10.2g苯甲酸、10~15mg阻聚剂、5g 二甲基亚砜、15克丙二醇甲醚混合，超声分散至苯甲酸完全溶解，呈均相体系。滴加上述溶液至三口圆底烧瓶中。后保温1小时，停止反应，得丙烯酸锌小分子溶液。

将14g丙二醇甲醚、8g 二甲苯, 5g 二甲基亚砜，10g丙烯酸丁酯加入到三口瓶中，升温至90℃。向60g丙烯酸锌小分子溶液中，加入25g 丙二醇甲醚， 10g丙烯酸乙酯，25g 甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯，10g 苯乙烯，2.5g 偶氮二异丁腈，1g 十二硫醇，将上述溶液搅拌均匀后，于1.5小时左右将其滴入三口瓶中，滴完后保温2.5小时。随后补加0.2g偶氮二异丁腈的3g丙二醇甲醚溶液，保温1小时，得到丙烯酸自抛光树脂。

实施例1

将丙烯酸自抛光树脂、松香、润湿分散剂及混合溶剂加入分散缸中，充分分散10分钟，依次加入聚离子液防污剂、除藻剂、颜填料、流平剂、消泡剂 、防沉剂进行搅拌、高速分散后，研磨至涂料细度为30µm, 出料。

本实例的含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料的组分配比如下：

丙烯酸自抛光树脂： 40克

松香 5克

聚离子液防污剂： 15克，

除藻剂：吡啶硫酮铜 3克, 代森锌 2克

颜填料：氧化铁红 5克，氧化锌 5克, 沉淀硫酸钡 5克，有机膨润土 2.5克

涂料助剂： 湿润分散剂 BYK163 0.6克,消泡剂BYK052 0.3克，

流平剂BYK300 0.3克， 防沉剂BYK410 0.3克，

有机溶剂： 二甲苯 4克， 二甲基亚砜4克，丙二醇甲醚 8克。

实施例2

本实例的含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料制备工艺与实施例1相同，不同之处在于各组分配比不同，配比如下：

丙烯酸自抛光树脂： 40克

松香 5克

聚离子液防污剂： 18克

除藻剂：吡啶硫酮铜 3克, 敌草隆 2克

颜填料：氧化铁红 4克，氧化锌 4克, 沉淀硫酸钡 4克，有机膨润土 2.5克

涂料助剂： 湿润分散剂 BYK163 0.6克,消泡剂BYK052 0.3克，流平剂BYK300 0.3克， 防沉剂 聚酰胺蜡 0.3克，

有机溶剂： 二甲苯 4克， 二甲基亚砜4克，丙二醇甲醚 8克。

实施例3

本实例的含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料制备工艺与实施例1相同，不同之处在于各组分配比不同，配比如下：

丙烯酸自抛光树脂： 37克

松香 4克

聚离子液防污剂： 10克，

除藻剂：吡啶硫酮铜 3克, 代森锌 2克

颜填料：氧化铁红 6克，氧化锌 7克, 沉淀硫酸钡8克，有机膨润土 3.5克

涂料助剂： 湿润分散剂 BYK163 0.6克,消泡剂BYK052 0.3克，流平剂BYK300 0.3克， 防沉剂 聚酰胺蜡 0.3克，

有机溶剂： 二甲苯 4.5克， 二甲基亚砜4.5克，丙二醇甲醚 9克。

本发明的含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料，将具有广谱防污活性的离子型聚合物作为主防污剂，是一种环境友好、不含重金属、自抛光稳定、防污作用持久的无毒环保型防污涂料。涂层与基材附着良好，漆膜表面光滑，施工方便，四季均可使用。

本发明的含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料，喷涂于马口铁板的常规性能如下：

1、附着力： GB1720-79 （划圈法）, 1级；

2、耐冲击性： GB1732-79, 50 Kg.cm；

3、硬度： GB6379-86，1H～2H级；

4、柔韧性： GB1731-79, 1mm；

5、漆膜耐盐水性： GB10834-89, 30天无起泡、起皱、脱落；

6、漆膜干燥时间：GB1728-79, 室温表干1小时，实干12小时。

本发明的含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料，可通过喷涂、刷涂或辊涂方式涂覆于有环氧防腐底漆的低碳钢板上，环氧防腐底漆干膜厚度为200µm左右，防污涂层厚度控制在150µm，即可得到满意效果。亦可直接涂覆于木船水线以下部位使用。

将本防污涂料通过喷涂手段涂覆于环氧防腐底漆的低碳钢板上（150×250×2mm）制成样板，室温充分干燥后，进行浅海挂板试验。同时选择国内常用的以氧化亚铜为主防污剂的无锡自抛光防污漆（以下简称国产）在相同规格钢板上涂刷，作为对照样板，涂刷厚度与本涂料相同。同时选择同样规格钢板做空白，只涂刷环氧防腐底漆。将涂刷有各种防污涂料的实验样板与空白板置于海下1米深处进行静态实海挂板试验。试验时间2015,03～2015,09（海生物生长旺期），试验地点：深圳海域、烟台海域。深圳海域、烟台海域实验结果如下（深圳海域参见附图1，烟台海域参见附图2）：

深圳海域：环氧空白样板浅海静态挂板6个月后样板表面附着各类大型污损生物，主要以藤壶、贻贝、海绵为主，污损严重。表面涂刷国产防污漆的样板静态挂板6个月后，其表面有个别藤壶幼虫和大量生物粘膜附着，防污效果较好。表面涂刷本发明海洋防污涂料的样板静态挂板6个月后，样板表面漆膜完好，无起泡、脱落，漆膜表面较为洁净，污损点极少，无大型海洋污损生物附着，防污性能优异。

烟台海域：样板浅海静态挂板6个月后，可以看出，在考察期内，我们研制的含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料其防污性能十分优异，在不同海域表现出广谱的防污性能，已超越含氧化亚铜的国产自抛光防污漆，完全可以替代含氧化亚铜的传统复合型防污涂料。

本发明的含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料，不含氧化亚铜及其他重金属、无毒环保，生产工艺简单、原料易得，经济效益可观，市场前景广阔。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料，其特征在于包括以下重量份原料：25-45份丙烯酸自抛光树脂、3-10份松香、0.5-1份润湿分散剂、10-30份混合有机溶剂、5-20份聚离子液防污剂、1-5份除藻剂、10-25份颜填料、0.3份流平剂、0.2份消泡剂 、0.3-1份防沉剂；

所述聚离子液防污剂为阳离子型离子液单体和阴离子型离子液单体进行自由基共聚，进而沉淀、干燥、粉碎至200-400目而得，其分子量范围在10000-30000，其结构式为：

其中，R₁为H或CH₃，R₂表示碳数为3的烷基，R₃为直链烷基， X为Cl^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-，N(SO₂CF₃)₂ ^-中的一种，m, n为树脂主链中结构单元个数；

所述阳离子型离子液单体和阴离子型离子液单体的质量比为1:（5-7）；

所述阴离子型离子液单体为甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐中的一种；

所述阳离子型离子液单体包括以下制备原料： 等摩尔量的N-烷基咪唑、对氯甲基苯乙烯、六氟磷酸铵；

所述N-烷基咪唑为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丁基咪唑中的任意一种；

所述阳离子型离子液单体的制备方法为，将等摩尔量的N-烷基咪唑、氯甲基苯乙烯于室温充分搅拌生成微黄粘稠液体，将其溶于蒸馏水并加入等摩尔量的六氟磷酸铵，充分搅拌后过滤，得白色蜡状固体产物，备用。

2.按照权利要求1所述的一种含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料，其特征在于所述丙烯酸自抛光树脂为不饱和有机酸二价金属离子盐与苯乙烯、丙烯酸酯类单体共聚反应制得，其分子量范围在15000-50000。

所述不饱和有机酸二价金属离子盐为不饱和有机酸与一价有机酸和二价金属碱性化合物以等摩尔比反应制得，其中所述不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种，所述一价有机酸为苯甲酸、乙酸中的任意一种，所述不饱和脂肪酸为亚麻酸或蓖麻油酸，所述二价金属碱性化合物为氢氧化锌或氢氧化铜。

3.按照权利要求1所述的一种含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料，其特征在于：

所述润湿分散剂为聚醚改性聚有机硅氧烷、阴离子型润湿分散剂、低分子量不饱和多元羧酸聚合物中的一种或几种混合；

所述消泡剂为德国毕克公司的聚合物型消泡剂BYK052、066中的一种；

所述流平剂为德谦化学有限公司的Levaslip435及德国毕克公司的BYK300中的一种；

所述防沉剂为德国毕克公司的BYK410聚合物防沉剂、聚酰胺蜡中的一种。

4.按照权利要求1所述的一种含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料，其特征在于：

所述除藻剂为吡啶硫酮铜、代森锌、敌草隆中一种或多种混合；

所述有机溶剂为二甲苯、丙二醇甲醚、二甲基亚砜的混合物，其比例为1:2:1。

5.一种含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料的制备工艺，其特征在于包括以下制备步骤：

将25-45份丙烯酸自抛光树脂、3-10份松香、0.5-1份润湿分散剂及10-30份混合有机溶剂加入分散缸中，充分分散后依次加入5-20份聚离子液防污剂、1-5份除藻剂、10-25份颜填料、0.3份流平剂、0.2份消泡剂 、0.3-1份防沉剂，高速分散并研磨至涂料细度为20µm—40µm，出料包装；

所述聚离子液防污剂为阳离子型离子液单体和阴离子型离子液单体进行自由基共聚，进而沉淀、干燥、粉碎至200-400目而得，其分子量范围在10000-30000，其结构式为：

其中，R₁为H或CH₃，R₂表示碳数为3的烷基，R₃为直链烷基， X为Cl^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-，N(SO₂CF₃)₂ ^-中的一种，m, n为树脂主链中结构单元个数；

所述阳离子型离子液单体和阴离子型离子液单体的质量比为1:（5-7）；

所述阴离子型离子液单体为甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐中的一种；

所述阳离子型离子液单体的制备方法为，将等摩尔量的N-烷基咪唑、氯甲基苯乙烯于室温充分搅拌生成微黄粘稠液体，将其溶于蒸馏水并加入等摩尔量的六氟磷酸铵，充分搅拌后过滤，得白色蜡状固体产物，备用。