CN109749075A - 一种环氧乙烷基聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子合成技术领域，公开了一种环氧乙烷基聚合物及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：以磷腈碱为催化剂，以苯甲醇、乙二醇、丁二醇、甲醇或者乙醇为引发剂，直接催化环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯的共聚反应；再脱除聚合物中甲基丙烯酸叔丁酯的叔丁基，获得环氧乙烷基聚合物。本发明以环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯为起始反应物，两步就可以得到一种环氧乙烷基新型聚电解质，通过改变投料比可以得到不同组分的共聚物，同时反应原料便宜易得，反应条件温和，反应后处理简单，实验操作简单易行，具有明显的经济效益。

Description

一种环氧乙烷基聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种环氧乙烷基聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物的结构和组成决定了其性质，具有特殊结构的聚合物会表现出与简单线形聚合物不同的物理化学特性。在聚合物结构中引入具有刺激响应性或者生物相容性的组分，就会赋予共聚物良好的环境响应性或者在生物医药方面有着潜在的用途。因此，设计与合成新型聚合物，从而获得独特的性质，引起科研工作者极大的兴趣。
在固态聚合物电解质中，聚醚类聚合物(如聚环氧乙烷，PEO)电解质是研究的重点。但其存在问题也较多：聚合物链段的运动能力较低，同时结晶相的存在进一步限制了该体系离子电导率的提高，难以满足实际锂电池的需要。针对PEO基固态聚合物电解质所存在的问题，科研人员主要从抑制聚合物结晶、降低玻璃化转变温度、增加载流子浓度、提高锂离子迁移数及增加聚合物电解质与锂电极之间的界面稳定性等方面开展了一系列工作。目前基于聚环氧乙烷的共聚物电解质，存在合成路线复杂，实验条件苛刻等问题。因此改进聚电解质合成路线，采用新的聚合物结构，对于开发新型环氧乙烷基聚电解质具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种环氧乙烷基聚合物的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的环氧乙烷基聚合物。
本发明的再一目的在于提供一种上述环氧乙烷基聚合物的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种环氧乙烷基聚合物的制备方法，包括以下步骤：
以磷腈碱(t-BuP4)为催化剂，以苯甲醇、乙二醇、丁二醇、甲醇或者乙醇为引发剂，直接催化环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯的共聚反应；再脱除聚合物中甲基丙烯酸叔丁酯的叔丁基，获得环氧乙烷基聚合物。
所述催化剂与引发剂的摩尔比为0.2-2:1。
所述环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯两种单体，与引发剂的摩尔比为50-500:1。
所述环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1-9:1-9。
所述共聚反应的溶剂为甲苯或四氢呋喃，所述反应的温度为-40-50℃，反应的时间为24-72h，所述共聚反应中环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯的初始浓度为0.1-0.5g/mL。
所述脱除聚合物中甲基丙烯酸叔丁酯的叔丁基是按照以下步骤：以三氟乙酸为催化剂，以二氯甲烷为溶剂，三氟乙酸与共聚反应所得产物的摩尔比为3-5:1，脱除反应的时间为24-48h，反应温度为15-35℃。
一种根据上述的制备方法制备得到的环氧乙烷基聚合物，该聚合物具有如下式(I)所示的结构，式中x和y为最终得到的共聚物中环氧乙烷和甲基丙烯酸的摩尔比：
上述的环氧乙烷基聚合物在表面活性剂、全固态锂离子电池用聚电解质领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明以环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯为起始反应物，两步就可以得到一种环氧乙烷基新型聚电解质，通过改变投料比可以得到不同组分的共聚物，同时反应原料便宜易得，反应条件温和，反应后处理简单，实验操作简单易行，具有明显的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)合成聚(环氧乙烷50-co-甲基丙烯酸叔丁酯50)(P(EO50-co-BMA50))无规共聚物
在装有搅拌子的史兰克瓶中加入纯化的甲基丙烯酸叔丁酯(10mmol,1.42g)，四氢呋喃(5mL)，苯甲醇(0.1mmol,10.0mg)，然后将环氧乙烷加入其中(10mmol,0.44g)，然后“冷冻抽真空-解冻”二次，解冻；将史兰克瓶放入-40℃的反应浴中，加入磷腈碱(0.1mmol,100ul)，反应6h，再将其移到40℃的反应浴中，继续反应18h。终止反应，正己烷沉淀，得到白色固体，真空干燥。通过核磁分析发现所得到的共聚物中环氧乙烷与甲基丙烯酸叔丁酯的摩尔比与其投料比基本一致，并且保持较窄的分子量分布，说明以磷腈碱为催化剂，在本发明这个反应条件下可以成功的制备P(EO50-co-BMA50)无规共聚物。
(2)合成聚(环氧乙烷50-co-甲基丙烯酸50)(P(EO50-co-MAA50))聚电解质
取制备的P(EO50-co-BMA50)无规共聚物0.5g将其溶解在二氯甲烷中，加入3mL三氟乙酸，25℃反应24h，反应结束，正己烷沉淀，得到白色固体，真空干燥。通过对所制备的聚(环氧乙烷50-co-甲基丙烯酸50)(P(EO50-co-MAA50))进行分析，发现聚合物中环氧乙烷的含量并没有降低，同时叔丁基基本脱除，说明在这个反应条件下聚合物结构并没有破坏，同时成功脱除了叔丁基，得到聚电解质。
实施例2
合成P(EO50-co-BMA50)无规共聚物
将实施例1步骤(1)的反应溶剂由四氢呋喃改为甲苯，其它实施条件与实施例1中合成P(EO50-co-BMA50)无规共聚物相同，通过对聚合物分析，以甲苯为溶剂也可以成功制备共聚物。
实施例3-6
合成P(EO50-co-BMA50)无规共聚物
将实施例1步骤(1)的引发剂由苯甲醇改为乙二醇、丁二醇、甲醇或者乙醇，其它实施条件与实施例1中合成P(EO50-co-BMA50)无规共聚物相同，通过对聚合物分析，通过以上四种醇为引发剂也可以成功制备共聚物。
实施例7-10
合成P(EO50-co-BMA50)无规共聚物
将实施例1步骤(1)的催化剂磷腈碱的加入量分别改为0.02、0.06、0.14、0.20mmol，其它实施条件与实施例1中合成P(EO50-co-BMA50)无规共聚物相同，通过对聚合物分析，加入上述量的磷腈碱也可以成功制备共聚物。
实施例11-13
合成P(EO50-co-BMA50)无规共聚物
将实施例1步骤(1)中环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯两种单体与引发剂的摩尔比例分别改为100/1，300/1，500/1其它实施条件与实施例1中合成P(EO50-co-BMA50)无规共聚物相同，通过对聚合物分析，随着单体与引发剂摩尔比的增加聚合物分子增加，同时得到的P(EO50-co-BMA50)共聚物中两种单体的摩尔比与投料比相当，说明本发明的聚合方法可以容易制备各种分子量的聚合物。
实施例14
(1)合成P(EO30-co-BMA70)无规共聚物
将实施例1步骤(1)中的环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯的用量分别改为6.0mmol(264mg)和14.0mmol(1.99g)，其它实施条件与实施例1中合成P(EO50-co-BMA50)无规共聚物相同，通过对聚合物分析，聚合物中两种单体的摩尔比与投料比相同，说明本发明通过改变投料比就可以得到各种聚合物。
(2)聚(环氧乙烷30-co-甲基丙烯酸70)(P(EO30-co-MAA70))聚电解质
取制备的P(EO30-co-BMA70)无规共聚物0.5g将其溶解在二氯甲烷中，加入3mL三氟乙酸，25℃反应24h，反应结束，正己烷沉淀，得到白色固体，真空干燥。通过对所制备的聚(环氧乙烷30-co-甲基丙烯酸70)(P(EO30-co-MAA70))进行分析，发现聚合物中环氧乙烷的含量并没有降低，同时叔丁基基本脱除，说明在这个反应条件下聚合物结构并没有破坏，同时成功脱除了叔丁基，得到聚电解质。
实施例15
(1)合成P(EO70-co-BMA30)无规共聚物
将实施例1步骤(1)中的环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯的用量分别改为14.0mmol(616mg)和6.0mmol(0.85g)，其它实施条件与实施例1中合成P(EO50-co-BMA50)无规共聚物相同，通过对聚合物分析，聚合物中两种单体的摩尔比与投料比相同，说明我们通过改变投料比就可以得到各种聚合物
(2)聚(环氧乙烷70-co-甲基丙烯酸30)(P(EO70-co-MAA30))聚电解质
取制备的P(EO70-co-BMA30)无规共聚物0.5g将其溶解在二氯甲烷中，加入3mL三氟乙酸，25℃反应24h，反应结束，正己烷沉淀，得到白色固体，真空干燥。通过对所制备的聚(环氧乙烷70-co-甲基丙烯酸30)(P(EO70-co-MAA30))进行分析，发现聚合物中环氧乙烷的含量并没有降低，同时叔丁基基本脱除，说明在这个反应条件下聚合物结构并没有破坏，同时成功脱除了叔丁基，得到聚电解质。
实施例16
合成P(EO50-co-MAA50)聚电解质
将实施例1中步骤(2)中反应时间改为48h，其它条件与实施例1中合成P(EO50-co-MAA50)聚合物条件相同，发现聚合物中环氧乙烷的含量并没有降低，同时叔丁基基本脱除，说明在这个反应条件下聚合物结构并没有破坏，同时成功脱除了叔丁基，得到聚电解质。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种环氧乙烷基聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
以磷腈碱为催化剂，以苯甲醇、乙二醇、丁二醇、甲醇或者乙醇为引发剂，直接催化环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯的共聚反应；再脱除聚合物中甲基丙烯酸叔丁酯的叔丁基，获得环氧乙烷基聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂与引发剂的摩尔比为0.2-2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯两种单体，与引发剂的摩尔比为50-500:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1-9:1-9。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述共聚反应的溶剂为甲苯或四氢呋喃，所述反应的温度为-40-50℃，反应的时间为24-72h，所述共聚反应中环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯的初始浓度为0.1-0.5g/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脱除聚合物中甲基丙烯酸叔丁酯的叔丁基是按照以下步骤：以三氟乙酸为催化剂，以二氯甲烷为溶剂，三氟乙酸与共聚反应所得产物的摩尔比为3-5:1，脱除反应的时间为24-48h，反应温度为15-35℃。
7.一种根据权利要求1所述的制备方法制备得到的环氧乙烷基聚合物。
8.根据权利要求7所述的环氧乙烷基聚合物在表面活性剂、全固态锂离子电池用聚电解质领域中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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