CN110016150B - 大分子自组装稳定Pickering反相细乳液的方法 - Google Patents

大分子自组装稳定Pickering反相细乳液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了大分子自组装稳定Pickering反相细乳液的方法，本发明分别制备得两亲性嵌段/接枝共聚物和齐聚丙烯酸盐，通过两亲性嵌段/接枝共聚物和齐聚丙烯酸盐自组装，形成能分散状态的络合物或聚集体，可使反相细乳液可以稳定存在较长时间，不仅可以起到Pickering反相细乳液是指固体乳化剂稳定作用，而且齐聚丙烯酸盐可以防止Pickering反相细乳液液滴之间发生凝并。本发明大分子自组装形式稳定反相Pickering细乳液的方法在催化应用、药物缓释、磁性材料和光伏材料等产业存在广阔应用前景。

Description

大分子自组装稳定Pickering反相细乳液的方法
技术领域
本发明属于以大分子自组装形式稳定反相Pickering细乳液的方法。此方法涉及反相胶体分散、高分子自组装、催化材料、药物缓释、磁性材料和光伏产业等领域。
背景技术
通常概念的乳液分散常常使用表面活性剂作为稳定剂，而Pickering乳液使用固体粒子作为稳定剂。Pickering反相细乳液是指固体乳化剂为稳定剂，可溶性盐类为助稳定剂通过高速剪切或超声粉碎，使分散相形成液滴，均匀分散在连续相中，Pickering反相细乳液通常可以稳定存在较长时间。
Pickering乳液固体粒子稳定剂，主要有片状和颗粒状的。这些物质都是微米或纳米级的固体粒子或胶粒。片状的固体粒子主要是粘土、高岭土和蒙脱土等；颗粒状的固体粒子是SiO2，另外许多高分子球、复合球或蛋白质分子常被用于制备Pickering乳液。Pickering乳液的形成与稳定机理为：界面膜机械阻隔机理；桥连机理和三维粘弹网络机理。Pickering反相细乳液液滴尺寸通常为50-500纳米，因此要求固体稳定剂尺寸更小。为了防止液滴之间凝并，还要加入助稳定剂如可溶性盐类维持液滴间的表面张力。
大分子自组装以高分子/高分子之间、小分子/高分子、纳米粒子/高分子或基底/高分子相互作用，以非共价键合实现不同尺度结构。本发明通过两亲性嵌段/接枝共聚物和齐聚丙烯酸盐自组装，形成能分散状态的络合物或聚集体，不仅可以起到Pickering反相细乳液是指固体乳化剂稳定作用，而且齐聚丙烯酸盐可以防止Pickering反相细乳液液滴之间发生凝并。大分子自组装形式稳定反相Pickering细乳液的方法在催化应用、药物缓释、磁性材料和光伏材料等产业存在广阔应用前景。此方法有明确的实用价值和创新性。
发明内容
本发明目的采用两亲性嵌段或接枝共聚物和齐聚丙烯酸盐自组装，形成分散状态的络合物或聚集体大分子的纳米固体颗粒，以稳定反相Pickering细乳液；齐聚丙烯酸盐又起到助稳定细乳液液滴作用的方法。
大分子自组装形式稳定反相Pickering细乳液的方法，按照下述步骤进行：
(1)齐聚丙烯酸盐的制备：
常温下，将定量的单体溶解在特定醇类和氯化溶剂中，形成溶液A。将溶液A移至预定反应温度的通氮、带回流冷凝管的聚合釜中，称取定量引发剂加入聚合釜后，聚合反应固定时间后，迅速降低反应温度至常温，结束反应。称取一定量碱配成碱溶液，滴加至冷却后的反应液中，调节pH值至固定值。经过减压旋风分离后得到下层液体，以简单醇类溶剂多次洗涤后即得到齐聚丙烯酸盐，备用。
步骤(1)溶液A中的单体指丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸中的一种或多种；特定醇类至异丙醇、异丁醇或异戊醇中的一种或多种；氯化溶剂是四氯甲烷；引发剂是偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪盐酸盐或偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐；碱溶液是碳酸钾或氢氧化钾的乙醇溶液，碱和乙醇的质量比例为1:100。聚合釜反应温度为60-70℃。结束反应后，碱溶液调节聚合反应液pH至7-9。
步骤(1)A溶液中单体、特定醇类和氯化溶剂的质量比为2-5:100:1；引发剂用量和单体质量比为1:1。简单醇类溶剂为甲醇溶剂。
(2)两亲性嵌段/接枝共聚物和齐聚丙烯酸盐自组装：
室温下，将定量的两亲性嵌段/接枝共聚物混合在溶剂B中形成混合物C，将混合物置于超声波振荡器震荡腔内震荡备用。采用恒定速度滴加步骤(1)制备的齐聚丙烯酸盐至超声震荡后的混合物C中。滴加完成后，再次超声波震荡一定时间，完成了分散的络合物或聚集体D以备用。
步骤(2)所述方法中两亲性嵌段/接枝共聚物为聚己内酯、聚丙交酯和聚乙交酯嵌段/接枝聚乙二醇，聚酯链长为20-50个酯单元，聚乙二醇链长为5-10个乙二醇单元。溶剂B是异庚烷和甲苯的混合溶剂。
步骤(2)两亲性嵌段/接枝共聚物和溶剂B质量比为1-5:100，溶剂B中异庚烷和甲苯的质量比例为50:50；滴加步骤(1)制备的齐聚丙烯酸盐速度为溶剂B质量的千分之一/分钟，滴加时间十分钟。再次超声波震荡时间十分钟。
(3)大分子自组装形式稳定反相Pickering细乳液：
称取一定量步骤(2)制备的分散的络合物或聚集体D转移至敞口容器中，加入定量水溶液E后转入超声波生物粉碎机中超声粉碎一定时间。粉碎后即形成大分子自组装形式稳定反相Pickering细乳液，反相细乳液可以稳定存在较长时间。
步骤(3)所述方法中水溶液E是可水溶性单体(如丙烯酸钠或丙烯酰胺)或可水溶性金属盐(如硝酸钴或氯化铬)或可水溶性单体和可水溶性金属盐混合物的去离子水溶液，质量浓度为0.1-0.2克/克去离子水。称取的步骤(2)制备的分散的络合物或聚集体D和水溶液E质量比例为100:10-30。超声波生物粉碎机功率500W，90％全功率状态粉碎15分钟。
本发明的优点在于本发明利用聚酯嵌段/接枝聚乙二醇两亲性聚合物和齐聚丙烯酸盐自组装，形成分散状态的络合物或聚集体大分子的纳米固体颗粒，以稳定和助稳定反相Pickering细乳液的方法。具有以下优点：
1、丙烯酸齐聚盐合成和分离过程简单易操作；
2、自组装控制过程简单，容易得到分散的络合物或聚集体；
3、形成的反相Pickering细乳液杂质少，可以作为良好的纳米反应器存在；
4、本发明通过两亲性嵌段/接枝共聚物和齐聚丙烯酸盐自组装，形成能分散状态的络合物或聚集体，不仅可以起到Pickering反相细乳液是指固体乳化剂稳定作用，而且齐聚丙烯酸盐可以防止Pickering反相细乳液液滴之间发生凝并。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
(1)齐聚丙烯酸盐的制备：
常温下，将2克丙烯酸溶解在100克异丙醇和1克四氯甲烷溶剂中，形成溶液A。将溶液A移至预定反应温度的通氮、带回流冷凝管的聚合釜中。称取2克偶氮异丁氰基甲酰胺引发剂加入聚合釜，反应温度为60℃，反应10小时后，迅速降低反应温度至常温，结束反应。称取1克氢氧化钾和100克乙醇配成碱溶液，滴加至冷却后的反应液中，调节pH值至7。经过减压旋风分离后得到下层液体，以甲醇溶剂多次洗涤后即得到齐聚丙烯酸盐，备用。
(2)两亲性嵌段/接枝共聚物和齐聚丙烯酸盐自组装：
室温下，将1克两亲性聚乙交酯嵌段聚乙二醇(聚酯链长为20个酯单元，聚乙二醇链长为10个乙二醇单元)混合在50克异庚烷和50克甲苯溶剂中形成混合物C，将混合物置于超声波振荡器震荡腔内震荡备用。采用0.1克/分钟速度滴加步骤(1)制备的齐聚丙烯酸盐至超声震荡后的混合物C中，滴加时间十分钟。滴加完成后，再次超声波震荡时间十分钟，完成了分散的络合物或聚集体D以备用。
(3)大分子自组装形式稳定反相Pickering细乳液：
称取10克步骤(2)制备的分散的络合物或聚集体D转移至敞口容器中，加入1克浓度为丙烯酰胺水溶液E(0.1克丙烯酰胺/克去离子水浓度)后转入超声波生物粉碎机中超声粉碎一定时间。超声波生物粉碎机功率500W，90％全功率状态粉碎15分钟。粉碎后即形成大分子自组装形式稳定反相Pickering细乳液，细乳液液滴Z均粒径230纳米，反相细乳液可以稳定存在2个月以上。
实施例2
(1)齐聚丙烯酸盐的制备：
常温下，将5克甲基丙烯酸溶解在100克异丙醇和1克四氯甲烷溶剂中，形成溶液A。将溶液A移至预定反应温度的通氮、带回流冷凝管的聚合釜中。称取5克偶氮二异丁酸二甲酯引发剂加入聚合釜，反应温度为70℃，反应10小时后，迅速降低反应温度至常温，结束反应。称取1克碳酸钾和100克乙醇配成碱溶液，滴加至冷却后的反应液中，调节pH值至9。经过减压旋风分离后得到下层液体，以甲醇溶剂多次洗涤后即得到齐聚丙烯酸盐，备用。
(2)两亲性嵌段/接枝共聚物和齐聚丙烯酸盐自组装：
室温下，将5克两亲性聚己内酯接枝聚乙二醇(聚酯链长为50个酯单元，聚乙二醇链长为5个乙二醇单元)混合在50克异庚烷和50克甲苯溶剂中形成混合物C，将混合物置于超声波振荡器震荡腔内震荡备用。采用0.1克/分钟速度滴加步骤(1)制备的齐聚丙烯酸盐至超声震荡后的混合物C中，滴加时间十分钟。滴加完成后，再次超声波震荡时间十分钟，完成了分散的络合物或聚集体D以备用。
(3)大分子自组装形式稳定反相Pickering细乳液：
称取10克步骤(2)制备的分散的络合物或聚集体D转移至敞口容器中，加入3克乙酸锆水溶液E(0.2克乙酸锆/克去离子水浓度)后转入超声波生物粉碎机中超声粉碎一定时间。超声波生物粉碎机功率500W，90％全功率状态粉碎15分钟。粉碎后即形成大分子自组装形式稳定反相Pickering细乳液，细乳液液滴Z均粒径120纳米，反相细乳液可以稳定存在3个月以上。
实施例3
(1)齐聚丙烯酸盐的制备：
常温下，将3克甲基丙烯酸溶解在100克异丁醇和1克四氯甲烷溶剂中，形成溶液A。将溶液A移至预定反应温度的通氮、带回流冷凝管的聚合釜中。称取3克偶氮二异丁酸二甲酯引发剂加入聚合釜，反应温度为65℃，反应10小时后，迅速降低反应温度至常温，结束反应。称取1克碳酸钾和100克乙醇配成碱溶液，滴加至冷却后的反应液中，调节pH值至8。经过减压旋风分离后得到下层液体，以甲醇溶剂多次洗涤后即得到齐聚丙烯酸盐，备用。
(2)两亲性嵌段/接枝共聚物和齐聚丙烯酸盐自组装：
室温下，将3克两亲性聚己内酯嵌段聚乙二醇(聚酯链长为30个酯单元，聚乙二醇链长为8个乙二醇单元)混合在50克异庚烷和50克甲苯溶剂中形成混合物C，将混合物置于超声波振荡器震荡腔内震荡备用。采用0.1克/分钟速度滴加步骤(1)制备的齐聚丙烯酸盐至超声震荡后的混合物C中，滴加时间十分钟。滴加完成后，再次超声波震荡时间十分钟，完成了分散的络合物或聚集体D以备用。
(3)大分子自组装形式稳定反相Pickering细乳液：
称取10克步骤(2)制备的分散的络合物或聚集体D转移至敞口容器中，加入2克硫酸钴水溶液E(0.15克硫酸钴/克去离子水浓度)后转入超声波生物粉碎机中超声粉碎一定时间。超声波生物粉碎机功率500W，90％全功率状态粉碎15分钟。粉碎后即形成大分子自组装形式稳定反相Pickering细乳液，细乳液液滴Z均粒径190纳米，反相细乳液可以稳定存在3个月以上。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.大分子自组装稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于：具体制备步骤为：
（1）齐聚丙烯酸盐的制备：
常温下，将单体溶解在特定醇类和氯化溶剂中，形成溶液A；将溶液A移至预定反应温度聚合釜中，称取定量引发剂加入聚合釜后，聚合反应固定时间后，迅速降低反应温度至常温，结束反应；溶液A中的单体指丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸单体中的一种或几种；特定醇类为异丙醇、异丁醇或异戊醇的一种或几种；氯化溶剂是四氯甲烷；
称取碱配成碱溶液，滴加至冷却后的反应液中，调节pH值至7-9，经过减压旋风分离后得到下层液体，以甲醇溶剂多次洗涤后即得到齐聚丙烯酸盐，备用；
（2）两亲性嵌段/接枝共聚物和齐聚丙烯酸盐自组装：
室温下，将定量的两亲性嵌段/接枝共聚物混合在溶剂B中形成混合物C，将混合物C置于超声波振荡器震荡腔内震荡备用；其中两亲性嵌段/接枝共聚物为聚己内酯、聚丙交酯、聚乙交酯分别与聚乙二醇嵌段/接枝；
采用恒定速度滴加步骤（1）制备的齐聚丙烯酸盐至超声震荡后的混合物C中，滴加完成后，再次超声波震荡10分钟，得到分散的络合物或聚集体D，备用；
（3）大分子自组装形式稳定反相Pickering细乳液：
称取步骤（2）制备的分散的络合物或聚集体D转移至容器中，加入定量水溶液E后转入超声波生物粉碎机中超声粉碎15分钟，粉碎后即形成大分子自组装形式稳定反相Pickering细乳液，反相细乳液长时间稳定存在。
2.根据权利要求1所述大分子自组装稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于：步骤（1）引发剂是偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪盐酸盐或偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐中的一种或几种；碱溶液是碳酸钾或氢氧化钾的乙醇溶液，碱和乙醇的质量比例为1:100。
3.根据权利要求1所述大分子自组装稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于：步骤（1）聚合釜反应温度为60-70℃。
4.根据权利要求1所述大分子自组装稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于：步骤（1）A溶液中单体、特定醇类和氯化溶剂的质量比为2-5:100:1；引发剂用量和单体质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述大分子自组装稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于：步骤（2）所述聚酯链长为20-50个酯单元，聚乙二醇链长为5-10个乙二醇单元；溶剂B是异庚烷和甲苯的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述大分子自组装稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于：步骤（2）两亲性嵌段/接枝共聚物和溶剂B质量比为1-5:100，溶剂B中异庚烷和甲苯的质量比例为50:50。
7.根据权利要求1所述大分子自组装稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于：步骤（3）所述水溶液E是可水溶性单体或/和可水溶性金属盐的去离子水溶液，质量浓度为0.1-0.2克/克去离子水。
8.根据权利要求1所述大分子自组装稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于：步骤（2）制备的分散的络合物或聚集体D和水溶液E质量比例为100:10-30；超声波生物粉碎机功率500W，90%全功率状态粉碎。
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