TWI782095B

TWI782095B - 積層薄膜

Info

Publication number: TWI782095B
Application number: TW107133327A
Authority: TW
Inventors: 山崎敦史; 小林正典
Original assignee: 日商東洋紡股份有限公司
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2022-11-01
Also published as: JPWO2019065147A1; JP7218577B2; TW201917019A; WO2019065147A1

Abstract

本發明之課題在於提供一種積層薄膜，其係即使在高溫高濕環境下也具有良好的障壁性及耐水接著性，包含聚醯胺基材薄膜，而且製造容易，經濟性亦優異。

本發明之解決手段為一種積層薄膜，其特徵為在聚醯胺基材薄膜的至少一面上具有被覆層，前述被覆層包含含有聚酯樹脂作為構成成分的被覆層用樹脂組成物，在前述被覆層上具有無機薄膜層，同時在該無機薄膜層上具有保護層之積層薄膜，其中該保護層含有具有間苯二甲基(m-xylylene)的胺基甲酸酯樹脂，前述積層薄膜之保護層的表面硬度為220~310N/mm²。

Description

積層薄膜

本發明關於食品、醫藥品、工業製品等之包裝領域中所用的積層薄膜。詳細而言，關於具備基材薄膜、被覆層、無機薄膜層及保護層之積層薄膜，即使於高溫高濕環境下也能展現良好的阻氣性與耐水密著性(層合強度)之積層薄膜。

食品、醫藥品等所用的包裝材料，為了抑制蛋白質、油脂之氧化，保持味道、鮮度，維持醫藥品之效能，要求具備阻隔氧或水蒸氣等的氣體之性質，即阻氣性。又，隨著近年的國內之氣候變動(氣溫上升或豪雨)或國內外的需求擴大，即便在高溫高濕環境下的長距離輸送或保管中，其障壁性能或接著性能不降低者亦變得重要。

以往，於需要阻隔水蒸氣或氧等各種氣體之食品用途中，一般使用在由塑膠所構成的基材薄膜之表面上，形成有由鋁等所構成的金屬薄膜、由氧化矽或氧化鋁等的無機氧化物所構成的無機薄膜之阻氣性積層體。其中，形成有氧化矽或氧化鋁、此等的混合物等無機氧化物之薄膜(無機薄膜層)者，由於透明且可確認內容物，而被廣泛地使用。

然而，上述之阻氣性積層體，由於在形成步驟中容易局部地變高溫，而在基材發生損傷，或在低分子量的部分或可塑劑等添加劑之部分發生分解或脫氣等，因此有在無機薄膜層中發生缺陷或針孔等，而阻氣性降低之情況。再者，於印刷、層合、製袋等包裝材料之後加工時，亦有無機薄膜層發生龜裂、裂痕，而阻氣性降低之問題。

作為改善形成有無機薄膜層的阻氣性積層體之缺點的方法，有嘗試在無機薄膜層之上更設置具有阻氣性的保護層。例如，有將包含由乙烯-乙烯醇系共聚物所構成的阻氣性樹脂、無機層狀化合物與添加劑之阻氣性樹脂組成物予以積層之方法(例如專利文獻1)。於此方法中，大幅改善無機薄膜層之缺點或阻氣性。

然而，於上述方法中，因為保護層沒有耐水性，而層間接著性降低。層間接著性降低的薄膜係因彎曲負荷或液體的內容物而發生剝離，有障壁性變差或內容物漏出之問題。

對於此等之問題，有提案在無機薄膜層上，塗布水溶性高分子與無機層狀化合物及金屬烷氧化物或其水解物，藉由溶膠凝膠法在無機薄膜層上形成含有無機層狀化合物的無機物與水溶性高分子之複合體的方法(例如專利文獻2)。藉由此方法，除了優異的障壁性，還有關於耐水性，亦顯示優異的特性，但是由於供塗布之液的安定性低，而或有於塗布之開始時與結束時(例如，於成為工業上流通的捲筒薄膜之情況，在捲筒外周部分與內周部分)，特性不同的問題，或者是有由於在薄膜寬度方向中的乾燥或熱處理之稍微溫度的差異，而特性不同的問題，亦或者是有因製造時之環境而發生大量品質差異之問題。再者，亦指出藉由溶膠凝膠法所塗布的膜係缺乏柔軟性，故若對於薄膜施加折彎或衝擊，則容易發生針孔或裂痕，有阻氣性降低之問題。

於如此之背景下，希望藉由不伴隨溶膠凝膠反應等的塗布法，即以樹脂為主體的塗布時伴隨交聯反應之程度的塗布法，能在無機薄膜層上形成樹脂層之改良。作為經如此改良的阻氣性積層體，可舉出在無機薄膜上塗布有包含矽烷偶合劑的障壁性樹脂之阻氣性積層體(例如專利文獻3)、在無機薄膜上塗布有含間苯二甲基(m-xylylene)的聚胺基甲酸酯之積層體(例如專利文獻4)。

然而，於上述之方法中，當基材為聚醯胺薄膜時，於暴露在高溫高濕環境下之際，由於基材吸濕而薄膜伸縮，剪切應力係作用於基材與被覆層、無機薄膜層或障壁保護層之界面，成為障壁性能降低或密著降低之主要原因。

於上述專利文獻3中，檢討手揉前後的障壁性之提高，得到良好的結果，但沒有檢討濕熱環境下的性能。又，於專利文獻4中，檢討透氧度之濕度依賴性，分別顯示良好的值，但同樣地沒有檢討濕熱環境下的性能。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本發明專利第5434341號公報

專利文獻2 日本特開2000-43182號公報

專利文獻3 日本發明專利第3441594號公報

專利文獻4 日本發明專利第4524463號公報

現狀中，於上述任一方法皆得不到製造時的生產安定性及經濟性優異、即使在高溫高濕環境下也具有良好的障壁性‧耐水接著性之包含聚醯胺基材薄膜的阻氣薄膜。本發明之課題在於提供一種積層薄膜，其係製造時的生產安定性及經濟性優異，即使在高溫高濕環境下也具有良好的障壁性及耐水接著性，包含聚醯胺基材薄膜。

本發明者為了解決上述課題而進行專心致力的檢討，結果發現藉由在基材薄膜的至少一面上，設置特定的被覆層、無機薄膜層及保護層，而具有良好的障壁性‧耐水接著性，且即使在高溫高濕環境下也具有充分的性能之積層薄膜，而完成本發明。

解決前述課題的本發明之積層薄膜係具有以下之態樣。

(1)一種積層薄膜，其特徵為：其係在聚醯胺基材薄膜的至少一面上具有被覆層，前述被覆層包含含有聚酯樹脂作為構成成分的被覆層用樹脂組成物，在前述被覆層上具有無機薄膜層，同時在該無機薄膜層上具有保護層之積層薄膜，其中該保護層含有具有間苯二甲基的胺基甲酸酯樹脂，前述積層薄膜之前述保護層的表面硬度為220~310N/mm²。

(2)如前述(1)記載之積層薄膜，其中前述被覆層中所含有的聚酯樹脂為丙烯酸接枝聚酯樹脂。

(3)如(1)或(2)記載之積層薄膜，其中前述無機薄膜層係包含氧化矽與氧化鋁的複合氧化物之層。

本發明之具備被覆層、無機薄膜層及保護層之積層薄膜，由於具有阻氣性，同時具有優異的耐水接著性，故亦不因彎曲負荷或水系內容物而發生剝離，沒有障壁性變差或內容物漏出之問題。又，本發明之積層薄膜，由於設計成也能追隨高溫高濕環境下的聚醯胺基材薄膜之伸縮之表面硬度的保護層，故可防止因基材伸縮所伴隨的剪切應力而造成無機層之損傷，或防止因層間剝離所造成的密著強度之降低。而且，本發明之積層薄膜由於加工步驟少且可容易地製造，故經濟性與生產安定性之兩者優異，可提供均質特性的阻氣性薄膜。

實施發明的形態

本發明之積層薄膜係特徵為：在聚醯胺基材薄膜的至少一面上具有被覆層，前述被覆層包含含有聚酯樹脂作為構成成分的被覆層用樹脂組成物，在前述被覆層上具有無機薄膜層，同時在該無機薄膜層上具有含有胺基甲酸酯樹脂的保護層，前述積層薄膜之前述保護層的表面硬度為220~310N/mm²。

以下，依順序說明基材薄膜及在其上所積層的各層。

[基材薄膜]

作為本發明所用之基材薄膜，使用以尼龍4‧6、尼龍6、尼龍6‧6、尼龍12等為代表之聚醯胺基材薄膜(以下亦稱為「基材薄膜」)。聚醯胺基材薄膜係在耐破袋性、耐針孔性方面上，比其它樹脂基材薄膜更優異。作為本發明中所使用的聚醯胺樹脂，例如可舉出以ε-己內醯胺作為主要原料的尼龍6。又，作為其它的聚醯胺樹脂，可舉出藉由3員環以上的內醯胺、ω-胺基酸、二元酸與二胺等之聚縮合而得的聚醯胺樹脂。具體而言，作為內醯胺類，除了先前所示的ε-己內醯胺，還可舉出庚內醯胺、辛內醯胺、十二內醯胺，作為ω-胺基酸類，可舉出6-胺基己酸、7-胺基庚酸、9-胺基壬酸、1,1-胺基十一酸。又，作為二元酸類，可舉出己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十六碳二酸、二十碳二酸、二十碳二烯二酸、2,2,4-三甲基己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、苯二甲基二羧酸。再者，作為二胺類，可舉出乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、五亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基六亞甲基二胺、環己烷二胺、雙-(4,4’-胺基環己基)甲烷、間苯二甲基二胺等。而且，可使用將此等聚縮合而得之聚合物或此等之共聚物，例如尼龍6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、6I、MXD6(間二甲苯己二醯胺6，meta-xylene adipamide)、6/6.6、6/12、6/6T、6/6I、6/MXD6等。可單獨或混合2種以上的上述之聚醯胺樹脂而使用。

作為基材薄膜，可按照機械強度、透明性等所欲之目的或用途，使用任意的膜厚者，其膜厚係沒有特別的限定，但通常推薦5~100μm，作為包裝材料時，宜為8~60μm。基材薄膜之透明度係沒有特別的限定，但作為要求透明性的包裝材料使用時，希望具有50%以上的光線穿透率。

從賦予機械強度之觀點來看，聚醯胺基材薄膜較佳為在縱向或橫向的至少1方向中經延伸之延伸薄膜，更佳為在縱向及橫向的2方向中經延伸之雙軸延伸薄膜。雙軸延伸薄膜之延伸方式可採用同時雙軸延伸或逐次雙軸延伸等任意之延伸方式。作為逐次雙軸延伸中的延伸方法之較佳一樣態，可舉出：藉由輥式延伸機，將未延伸薄膜在70℃~90℃之溫度下於縱向中以3.0倍至4.5倍之延伸倍率進行縱向延伸，接著，藉由拉幅式延伸機在110℃~140℃之溫度下以3.5倍至5.5倍之延伸倍率進行延伸，於延伸後，在180℃~230℃之溫度下施予熱處理之方法。又，作為形成後述的被覆層之步驟，當採用線上塗布法時，可於前述逐次雙軸延伸之步驟中，在縱向延伸後之薄膜上塗布被覆層，接著，連續地將薄膜導引至拉幅式延伸機，施予橫向的延伸及熱處理。

基材薄膜係可為由聚醯胺樹脂所構成的單層型薄膜，也可為積層有聚醯胺樹脂層與其它塑膠薄膜(可為2種以上)之積層型薄膜。成為積層型薄膜時的積層體之種類只要是有聚醯胺樹脂層，則積層數、積層方法等係沒有特別的限定，可按照目的，從眾所周知之方法中任意地選擇。

又，於本發明中，為了改善無機薄膜層與聚醯胺基材之層間密著性，視需要可預先設置所欲的表面處理層。

於本發明中，作為上述之表面處理層，例如可任意地施予電暈放電處理、臭氧處理、使用氧氣或氮氣等的低溫電漿處理、輝光放電處理、使用化學藥品等進行處理之氧化處理、其它等的前處理，形成例如電暈處理層、臭氧處理層、電漿處理層、氧化處理層、其它等而設置。上述之表面前處理係作為用於改善各種的樹脂薄膜與金屬氧化物的蒸鍍膜之密接著性等之方法而實施者，但作為改善上述密接著性之方法，除此之外，例如亦可在各種樹脂薄膜之表面上，預先任意地形成底漆塗布劑層、底塗塗布劑層、錨固塗布劑層、接著劑層或蒸鍍錨固塗布劑層、其它等，成為被覆層。

[被覆層]

本發明之積層薄膜係在前述聚醯胺基材薄膜的至少一面上具有被覆層。於藉由被覆層之形成而提高基材層與無機薄膜層之密著強度方面，從成本、衛生性之觀點來看，較佳為使用聚酯樹脂。如此的聚酯系樹脂係藉由將二羧酸或三羧酸與二醇類予以聚縮合而得。作為該聚縮合中所用的成分，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸等之酸成分，及乙二醇、新戊二醇、丁二醇、乙二醇改質雙酚A等之二醇成分，但當然不限於此等。又，作為此聚酯系樹脂，使用接枝共聚合有丙烯酸系單體的丙烯酸接枝聚酯樹脂者，在膜之硬化進行、能提高凝聚力方面上較佳。

於本發明中，被覆層之附著量較佳為0.010~0.200g/m²。藉此，由於可均勻地控制被覆層，結果可緻密地堆積無機薄膜層。又，由於被覆層內部之凝聚力升高，基材薄膜-被覆層-無機薄膜層之各層間的密著性亦升高，故可提高被覆層之耐水接著性。被覆層之附著量較佳為0.015g/m²以上，更佳為0.020g/m²以上，尤佳為0.025g/m²以上，且較佳為0.190g/m²以下，更佳為0.180g/m²以下，尤佳為0.170g/m²以下。若被覆層之附著量超過0.200g/m²，則被覆層內部之凝聚力變不充分，有無法展現良好的密著性之情況。另外，由於被覆層之均勻性亦降低，故在無機薄膜層中發生缺陷，有阻氣性降低之虞。而且，製造成本變高，成為經濟上不利的。另一方面，若被覆層之膜厚小於0.010g/m²，則無法充分地被覆基材，有得不到充分的阻氣性及層間密著性之虞。

再者，於被覆層用樹脂組成物中，按照需要，在不損害本發明之範圍內，亦可含有抗靜電劑、滑劑、防黏連劑等眾所周知之無機、有機的各種添加劑。

被覆層之形成方法係沒有特別的限定，例如可採用塗布法等習知之方法。作為塗布法之中合適的方法，可舉出離線塗布法、線上塗布法。例如在製造基材薄膜之步驟中進行線上塗布法之情況，雖然塗布時的乾燥或熱處理之條件亦取決於塗布厚度或裝置之條件，但較佳為在塗布後立即送入至直角方向的延伸步驟，在延伸步驟的預熱區或延伸區中使其乾燥，於如此的情況中，通常設為50~250℃左右之溫度較佳。

[無機薄膜層]

本發明之積層薄膜係在前述被覆層之上方積層無機薄膜層。無機薄膜層為包含無機氧化物的薄膜。形成無機薄膜層的材料，只要能形成薄膜，則沒有特別的限制，但從阻氣性之觀點來看，較佳可舉出氧化矽(矽石)、氧化鋁(礬土)、氧化矽與氧化鋁之混合物(複合氧化物)等的無機氧化物。特別是從兼備薄膜層的柔軟性與緻密性之觀點來看，較佳為氧化矽與氧化鋁之複合氧化物。於此複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁之混合比，以金屬成分之質量比計，Al較佳為20~70%之範圍。若Al濃度小於 20%，則有障壁性變低之情況，另一方面，若超過70%，則有無機薄膜層變硬之傾向，於印刷或層合的二次加工之際，有膜被破壞而障壁性降低之虞。再者，無法追隨高溫高濕下的基材薄膜之伸縮，亦有膜破裂而障壁性降低之虞。再者，此處所言的氧化矽，就是SiO或SiO₂等的各種矽氧化物或彼等之混合物，所謂的氧化鋁，就是AlO或Al₂O₃等的各種鋁氧化物或彼等之混合物。

無機薄膜層之膜厚通常為1~100nm，較佳為5~50nm。若無機薄膜層之膜厚小於1nm，則有難以得到令人滿足的阻氣性之情況，另一方面，若超過100nm而過厚，則得不到與其相當的阻氣性之提高效果，在耐彎曲性或製造成本之觀點上，反而變不利。

作為形成無機薄膜層之方法，並沒有特別的限制，例如可適宜採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等之物理蒸鍍法(PVD法)或化學蒸鍍法(CVD法)等眾所周知之蒸鍍法。以下，以氧化矽‧氧化鋁系薄膜為例，說明形成無機薄膜層之典型方法。例如，採用真空蒸鍍法時，較宜使用SiO₂與Al₂O₃之混合物，或SiO₂與Al之混合物等，作為蒸鍍原料。作為此等蒸鍍原料，通常使用粒子，此時，各粒子之大小宜為蒸鍍時的壓力不變化之程度的大小，較佳的粒徑為1mm~5mm。於加熱中，可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等之方式。又，亦可採用反應性蒸鍍，其係導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體，或使用臭氧添加、離子輔助等之手段。再者，將偏壓施加於被蒸鍍體(供蒸鍍之積層薄膜)，或加熱或冷卻被蒸鍍體等之成膜條件，亦可任意地變更。如此的蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體之偏壓、加熱‧冷卻等亦可與採用濺鍍法或CVD法之情況同樣地變更。

[保護層]

本發明之積層薄膜係在前述無機薄膜層之上具有保護層。在塑膠薄膜上積層的無機薄膜層不是完全緻密的膜，而是微小的缺損部分散布存在。藉由在無機薄膜層上塗布後述特定的保護層用樹脂組成物而形成保護層，保護層用樹脂組成物中之樹脂係浸透無機薄膜層之缺損部分，結果可得到阻氣性安定之效果。此外，藉由保護層本身亦使用具有阻氣性的材料，積層薄膜之阻氣性能亦大幅升高。

於本發明中，積層薄膜之保護層的表面硬度較佳為220~310N/mm²。藉此，具有密著力之展現所需要的硬度，且即使在高溫高濕環境下聚醯胺基材薄膜伸縮之際，也可維持其性能。表面硬度較佳為225N/mm²以上，更佳為230N/mm²以上，尤佳為235N/mm²以上，且較佳為305N/mm²以下，更佳為300N/mm²以下，尤佳為295N/mm²以下。若積層薄膜之表面硬度超過310N/mm²，則表面變過硬而印刷或層合時之接著劑不浸透，密著降低。又，無法追隨基材薄膜之伸縮，有高溫高濕下的密著降低之虞。另一方面，若表面硬度小於220N/mm²，則保護層的凝聚力弱，無機薄膜層之保護及缺損部之補充變不充分，有障壁性能降低之虞。再者，油墨中的顏料係埋没，有油墨轉移性(印刷外觀)變差之虞。為了使保護層成為前述的表面硬度之範圍，較佳為摻合後述的胺基甲酸酯樹脂及視需要的交聯劑等，藉由後述之保護層的形成方法，成為指定範圍內的附著量。

於本發明中，較佳將保護層之附著量設為0.10~0.60g/m²。藉此，由於在塗布中可均勻地控制保護層，結果成為塗布不均或缺陷少之膜。又，保護層本身之凝聚力升高，無機薄膜層-保護層間之密著性亦變強固。保護層之附著量較佳為0.13g/m²以上，更佳為0.16g/m²以上，尤佳為0.19g/m²以上，且較佳為0.57g/m²以下，更佳為0.54g/m²以下，尤佳為0.51g/m²以下。若保護層之附著量超過0.600g/m²，則阻氣性升高，但保護層內部之凝聚力變不充分，且保護層之均勻性亦降低，故有在塗布外觀發生不均或缺陷，或無法充分展現阻氣性‧接著性之情況。另一方面，若保護層之膜厚小於0.10g/m²，則有得不到充分的阻氣性及層間密著性之虞。

本發明之積層薄膜係在保護層中含有具有間苯二甲基的胺基甲酸酯樹脂。胺基甲酸酯樹脂係藉由具有極性的胺基甲酸酯鍵部分存在，而與無機薄膜層之密著良好，樹脂容易浸透缺損部分。又，由於胺基甲酸酯鍵彼此之氫鍵所致的凝聚力高之結晶部係存在，故可得到安定的阻氣性能。再者，由於柔軟性高的非晶部亦同時存在，藉由控制非晶部與結晶部之比率，可使表面硬度成為前述指定範圍內。作為胺基甲酸酯樹脂，較佳為極性高、對於無機薄膜的潤濕性良好之水分散系者。又，從生產安定性之觀點來看，樹脂之硬化型宜為熱硬化樹脂。

(胺基甲酸酯樹脂(A))

胺基甲酸酯樹脂(A)係可藉由通常之方法，對於下述聚異氰酸酯成分(B)，使下述多元醇成分(C)反應而得。再者，亦可藉由將二醇化合物(例如1,6-己二醇等)或二胺化合物(例如六亞甲基二胺等)等之具有2個以上的活性氫之低分子化合物當作鏈延長劑，使其反應而鏈延長。

(B)聚異氰酸酯成分

作為胺基甲酸酯樹脂(A)之合成中可用的聚異氰酸酯成分(B)，包含芳香族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯等。作為聚異氰酸酯化合物，通常使用二異氰酸酯化合物。

作為芳香族二異氰酸酯，例如可例示甲苯二異氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物)(TDI)、伸苯基二異氰酸酯(m-、p-伸苯基二異氰酸酯或其混合物)、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物)(MDI)、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯等。作為芳香脂肪族二異氰酸酯，例如可例示苯二甲基二異氰酸酯(1,3-或1,4-苯二甲基二異氰酸酯或其混合物)(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯等。

作為脂環族二異氰酸酯，例如可舉出1,3-環戊烯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯(1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯)、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(4,4’-2,4’-或2,2’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯))(氫化MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯(甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯)、雙(異氰酸酯甲基)環己烷(1,3-或1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷或其混合物)(氫化XDI)等。

作為脂肪族二異氰酸酯，例如可舉出三亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯甲基咖啡酸酯等。

(C)多元醇成分

作為多元醇成分(尤其是二醇成分)，可使用低分子量之二醇至寡聚物，但從阻氣性之觀點來看，通常使用烷二醇(例如，乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、庚二醇、辛二醇等之直鏈狀或支鏈狀C2-10烷二醇)、(聚)氧化C2-4烯二醇(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等)等之低分子量二醇。較佳的二醇成分為C2-8多元醇成分[例如，C2-6烷二醇(尤其是乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇)等]、二或三氧化C2-3烯二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等)，特佳的二醇成分為C2-8烷二醇(尤其是C2-6烷二醇)。

此等之二醇成分係可單獨或組合2種以上而使用。再者，視需要亦可併用芳香族二醇(例如，雙酚A、雙羥基乙基對苯二甲酸酯、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、1,3-或1,4-苯二甲基二醇或其混合物等)、脂環族二醇(例如，氫化雙酚A、苯二甲基二醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇等)等之低分子量二醇成分。還有，視需要也可併用3官能以上的多元醇成分，例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等之多元醇成分。多元醇成分較佳為至少包含C2-8多元醇成分(尤其是C2-6烷二醇)者。多元醇成分100質量%中的C2-8多元醇成分(尤其是C2-6烷二醇)之比例係可從50~100質量%左右之範圍中選擇，通常較佳為70質量%以上100質量%以下，更佳為80質量%以上100質量%以下，尤佳為90質量%以上100質量%以下。

於本發明中，從來自胺基甲酸酯鍵的結晶部形成所造成的阻氣性升高之方面來看，更佳為使用含有以芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯成分作為主要構成成分之胺基甲酸酯樹脂。其中，特佳為含有間苯二甲基二異氰酸酯成分。使用上述樹脂，藉由芳香環彼此之堆積效應而可進一步提高胺基甲酸酯鍵之凝聚力，結果可得到良好的阻氣性。於聚異氰酸酯成分(E)100莫耳%中，較佳將胺基甲酸酯樹脂中的間苯二甲基二異氰酸酯之比例設為30莫耳%以上(30~100莫耳%)之範圍。芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的合計量之比例較佳為40~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%，尤佳為60~100莫耳%。作為如此的樹脂，可適宜使用由三井化學公司所市售的「Takelac(註冊商標)」系列。若間苯二甲基二異氰酸酯的合計量之比例小於30莫耳%，則有得不到良好的阻氣性之可能性。

從與無機薄膜層的親和性提高之觀點來看，前述胺基甲酸酯樹脂較佳為具有羧酸基(羧基)者。為了將羧酸(鹽)基導入至胺基甲酸酯樹脂，例如作為多元醇成分，可導入二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之具有羧酸基的多元醇化合物作為共聚合成分。又，於合成含羧酸基的胺基甲酸酯樹脂後，若藉由鹽形成劑中和，則可得到水分散體之胺基甲酸酯樹脂。作為鹽形成劑之具體例，可舉出氨、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三正丙胺、三正丁胺等之三烷基胺類，N-甲基

啉、N-乙基

啉等之N-烷基

啉類，N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等之N-二烷基烷醇胺類等。此等係可單獨使用，也可併用2種以上。

(胺基甲酸酯樹脂之特性)

胺基甲酸酯樹脂之酸價較佳為10~60mgKOH/g之範圍內，更佳為15~55mgKOH/g之範圍內，尤佳為20~50mgKOH/g之範圍內。若胺基甲酸酯樹脂之酸價為前述範圍，則在成為水分散液時，液安定性升高，而且由於保護層可均勻地堆積在高極性的無機薄膜層上，故塗布外觀變良好。

本發明之胺基甲酸酯樹脂，從藉由凝聚力而障壁性提高之觀點來看，玻璃轉移溫度(Tg)較佳為100℃以上，更佳為110℃以上，尤佳為120℃以上。惟，為了成為能展現密著力的表面硬度，可混合柔軟性優異的Tg100℃以下之柔軟樹脂而使用。此時，前述柔軟樹脂之添加比率較佳為0~80%之範圍內，更佳為10~70%之範圍內，尤佳為20~60%之範圍內。若添加比率為上述範圍內，則可兼顧凝聚力與柔軟性，障壁性與密著性變良好。再者，若添加比率超過80%，則膜過度柔軟，會招致障壁性能之降低。

本發明之胺基甲酸酯樹脂中，以提高膜的凝聚力及提高耐水接著性為目的，在不損害阻氣性之範圍內，亦可摻合各種的交聯劑。作為交聯劑，例如可例示矽系交聯劑、

唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物等。其中，從與無機薄膜層的耐水接著性提高之觀點來看，特佳為矽系交聯劑。

作為矽系交聯劑，從無機物與有機物之交聯的觀點來看，較佳為矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可例示水解性烷氧基矽烷化合物，例如含鹵素的烷氧基矽烷(2-氯乙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷等之氯C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷等)、具有環氧基的烷氧基矽烷[2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之環氧丙氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等之環氧丙氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷等之(環氧基環烷基)C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷等]、具有胺基的烷氧基矽烷[2-胺基乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等之胺基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等之胺基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷、2-[N-(2-胺基乙基)胺基]乙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷等之(2-胺基C2-4烷基)胺基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基甲基二乙氧基矽烷等之(胺基C2-4烷基)胺基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等]、具有巰基的烷氧基矽烷(2-巰基乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等之巰基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等之巰基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等)、具有乙烯基的烷氧基矽烷(乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之乙烯基三C1-4烷氧基矽烷等)、具有乙烯性不飽和鍵基的烷氧基矽烷[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等)等。此等之矽烷偶合劑係可單獨或組合二種以上而使用。於此等矽烷偶合劑之中，較佳為具有胺基的矽烷偶合劑。

矽烷偶合劑係在保護層中，較佳為添加0.25~3.00質量%，更佳為0.5~2.75質量%，尤佳為0.75~2.50質量%。若添加量超過3.00質量%，則膜之硬化進行而凝聚力升高，但亦發生一部分未反應部分，有層間的接著性降低之虞。另一方面，若添加量小於0.25質量%，則有得不到充分的凝聚力之虞。

藉由保護層用樹脂組成物形成保護層時，可準備由前述聚胺基甲酸酯樹脂及離子交換水、水溶性有機溶劑所構成之塗布液(塗布液)，在基材薄膜上塗布、乾燥。作為水溶性有機溶劑，可使用從乙醇、異丙醇(IPA)等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類等中選出的單獨或混合溶劑，從塗膜加工及臭味之觀點來看，較佳為IPA。

保護層用樹脂組成物之塗布方式，只要是塗布於薄膜表面而形成層之方法，則沒有特別的限定。例如，可採用凹版塗布、反向輥塗布、線棒塗布、模塗等通常之塗布方法。

於形成保護層之際，在塗布保護層用樹脂組成物後，較佳為進行加熱乾燥，此時的乾燥溫度較佳為110~190℃，更佳為130~190℃，尤佳為150~190℃。若乾燥溫度低於110℃，則在保護層中發生乾燥不足，或保護層之造膜不進行，凝聚力及耐水接著性降低，結果有手撕性降低之虞。另一方面，若乾燥溫度超過190℃，則有對於薄膜過度加熱而薄膜變脆，或收縮而加工性變差之虞。特別是藉由在150℃以上，較佳在160℃以上，進行乾燥，保護層之造膜係有效果地進行，保護層的樹脂與無機薄膜層之接著面積變更大，故可提高耐水接著性。又，除了乾燥之外，追加的熱處理(例如，150~190℃)亦在使保護層的造膜進行之方面更有效果。

[與熱封性樹脂層之積層]

使用本發明之積層薄膜作為包裝材料時，必須包含被稱為密封膠的熱封性樹脂層。熱封性樹脂層通常係設置在無機薄膜層側，即在保護層面，但亦有設置在基材薄膜之外側(被覆層形成面的相反側之面)者。熱封性樹脂層之形成通常係藉由擠出積層法或乾式層合法而進行。作為形成熱封性樹脂層的熱塑性聚合物，只要能充分展現密封膠接著性即可，可使用HDPE、LDPE、LLDPE等之聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴隨機共聚物、離子聚合物樹脂等。熱封性樹脂層之厚度較佳為20μm以上，更佳為25μm以上，尤佳為30μm以上，且較佳為80μm以下，更佳為75μm以下，尤佳為70μm以下。若厚度超過20μm以下，則生產性變差。另一方面，若為80μm以上，則成本上升，而且透明性亦變差。

[其它層]

於本發明之積層薄膜中，在無機薄膜層或基材薄膜與熱封性樹脂層之間或其外側，可積層至少1層以上的印刷層或其它塑膠基材及/或紙基材。

作為形成印刷層之印刷油墨，可較宜使用水性及溶劑系之含樹脂的印刷油墨。此處，作為印刷油墨中所使用的樹脂，可例示丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚合樹脂及此等之混合物。於印刷油墨中，亦可含有抗靜電劑、光線阻隔劑、紫外線吸收劑、可塑劑、滑劑、填料、著色劑、安定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗黏連劑、抗氧化劑等眾所周知之添加劑。作為設置印刷層用的印刷方法，並沒有特別的限定，可使用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等眾所周知之印刷方法。於印刷後的溶劑之乾燥中，可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等眾所周知之乾燥方法。

另外，作為其它塑膠基材或紙基材，從得到充分的積層體之剛性及強度之觀點來看，較宜使用紙、聚酯樹脂及生物分解性樹脂等。又，於成為機械強度優異的薄膜之方面，較佳為雙軸延伸聚酯薄膜等之延伸薄膜。

本發明之積層薄膜係高溫高濕環境保管後的透氧度較佳為7ml/m²‧d‧MPa以下，藉由成為該範圍內，而展現良好的阻氣性。再者，藉由控制前述之保護層成分‧附著量，可較佳成為6ml/m²‧d‧MPa以下，更佳成為5ml/m²‧d‧MPa以下。若透氧度為7ml/m²‧d‧MPa以上，則難以對應於要求高阻氣性之用途。

本發明之積層薄膜係高溫高濕環境保管後之沾水層合強度較佳為1.5N/15mm以上，更佳為2.0N/15mm以上，尤佳為2.5N/15mm以上。若層合強度為1.5N/15mm以下，則因彎曲負荷或液體的內容物而發生剝離，有障壁性變差，或內容物漏出之虞。再者，亦有手撕性變差之虞。

實施例

接著，使用實施例及比較例，詳細地說明本發明，惟本發明當然不受以下的實施例所限定。再者，只要沒有特別預先指明，則「%」意指「質量%」，「份」意指「質量份」。

本發明所用之評價方法係如以下。

(1)評價用層合積層體之製作

於實施例、比較例所得之積層薄膜的保護層面，以80℃乾燥處理後的厚度成為3μm之方式塗布聚胺基甲酸酯系接著劑(Toyo-Morton股份有限公司製TM569)後，在經加熱到60℃的金屬輥上乾式層合直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(東洋紡製L4102；厚度40μm；當作LL)，藉由在40℃施予4日的熟成，得到評價用之層合阻氣性積層體(以下亦稱為「層合積層體A」)。

(2)透氧度之評價方法

對於上述(1)所製作的層合積層體A，依據JIS-K7126B法，使用透氧度測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN(註冊商標)1/50」)，於溫度23℃、濕度65%RH之環境下，測定常態的透氧度。再者，透氧度之測定係在氧從層合積層體的基材薄膜側穿透至熱封性樹脂層側之方向中進行。

(3)層合強度之評價方法

將上述所製作的層合積層體A，對於基材薄膜之寬度方向(TD方向)與長度方向(MD方向)，各自切出寬度15mm、長度200mm，當作試驗片，於溫度23℃、相對濕度65%之條件下，使用Tensilon萬能材料試驗機(Toyo Baldwin公司製「Tensilon UMT-II-500型」)來測定層合強度。再者，層合強度之測定係將拉伸速度設為200mm/ 分鐘，在實施例及比較例所得之積層薄膜層與熱封性樹脂層之層間沾水，測定以剝離角度90度使其剝離時的強度。另一方面，對於(1)所製作的層合積層體A，進行80℃×80%RH×6h之濕熱處理，立刻從所得之蒸煮(retort)處理後的層合積層體中，與上述同樣地切出試驗片，與上述同樣地測定層合強度(濕熱處理後)。

(4)薄膜的表面硬度之測定方法

薄膜的表面硬度之測定係使用動態超微小硬度計(島津製作所股份有限公司製「DUH-211」)實施。詳細而言，對於在玻璃板上經接著劑所固定保持的積層薄膜單質之保護層面，使用稜線角115°鑽石三角錐壓頭(三角錐型)，於負荷除荷試驗中進行硬度測定試驗，將所得之馬氏硬度當作表面硬度之值。試驗條件係以試驗力0.1mN、負荷速度0.02mN/秒、保持時間2秒進行。

於各實施例、比較例中，用於被覆層、保護層之形成的各材料係如以下地調製。

<用於被覆層或保護層形成的各材料之調製> [聚酯樹脂(A)]

作為聚酯樹脂，準備竹本油脂公司製「AGN201」(固體含量25%)，其係含有自交聯性馬來酸酐作為接枝鏈之水分散性丙烯酸接枝聚酯樹脂。

[胺基甲酸酯樹脂(B)]

作為胺基甲酸酯樹脂，準備市售之含有間苯二甲基的胺基甲酸酯樹脂之分散液(三井化學公司製「Takelac(註冊商標)WPB341」；固體含量30%)。此胺基甲酸酯樹脂之酸價為25mgKOH/g，以DSC測定的玻璃轉移溫度(Tg)為130℃。又，藉由1H-NMR所測定的芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯相對於聚異氰酸酯成分全體而言之比例為85莫耳%。

[矽烷偶合劑(C)]

作為矽烷偶合劑，準備市售的信越化學公司製「(註冊商標)KBM903」；固體含量100%)。

[胺基甲酸酯樹脂(D)]

作為胺基甲酸酯樹脂，準備市售的聚酯胺基甲酸酯樹脂之分散液(三井化學公司製「Takelac(註冊商標)WS6021」；固體含量30%)。此胺基甲酸酯樹脂之酸價為25mgKOH/g，以DSC測定的玻璃轉移溫度(Tg)為40℃。

[胺基甲酸酯樹脂(E)]

作為胺基甲酸酯樹脂，準備市售的聚酯胺基甲酸酯樹脂之分散液(DIC公司製「Hydran(註冊商標)AP-201」；固體含量23%)。此胺基甲酸酯樹脂之酸價為25mgKOH/g，以DSC測定的玻璃轉移溫度(Tg)為10℃。

[阻氣性乙烯-乙烯醇系樹脂組成物塗布液(F)] <乙烯-乙烯醇系共聚物溶液之調製>

於20.996份的純水與51份的正丙醇(NPA)之混合溶劑中，加入15份的乙烯-乙烯醇共聚物(商品名：Soarnol(註冊商標)V2603，日本合成化學公司製，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得之聚合物，乙烯比率26莫耳%，乙酸乙烯酯成分之皂化度約100%，以下簡稱EVOH)，更添加13份的濃度為30%之過氧化氫水與0.004份的FeSO₄，於攪拌下加溫到80℃，反應約2小時。然後冷卻，以成為3000ppm之方式添加過氧化氫酶，去除殘存過氧化氫，藉此而得到固體含量15%之大致透明的乙烯-乙烯醇共聚物溶液(EVOH溶液)。

<無機層狀化合物分散液之調製>

將4份作為無機層狀化合物的蒙脫石(商品名：Kunipia(註冊商標)F，KUNIMINE工業公司製)邊攪拌邊添加至96份的純水中，以高壓分散裝置，設定在壓力50MPa，進行充分地分散。然後，在40℃保溫1日，得到固體含量4%之無機層狀化合物分散液。

<添加劑>

氯化鋯(第一稀元素化學工業公司製，商品名；Zircosol(註冊商標)ZC-20，固體含量20%)

<塗布液(F)之調製>

於62.30份的混合溶劑A(由純水40%與正丙醇60%所構成之溶劑)中，添加31.75份的EVOH溶液，充分地攪拌混合。再者，於此溶液中，一邊進行高速攪拌一邊添加5.95份的無機層狀化合物分散液。對於100份的此混合液，添加3份的陽離子交換樹脂，以離子交換樹脂不發生破碎的程度之攪拌速度攪拌1小時，進行陽離子之去除後，以粗濾器僅過濾分離陽離子交換樹脂。將由以上操作所得之混合液更以高壓分散裝置，在壓力50MPa之設定下分散處理後，對於97份的經分散處理之混合液，添加0.75份的氯化鋯與2.25份的混合溶劑A，進行混合攪拌，以255網目的過濾器過濾其，得到固體含量5%之保護層用塗布液3。

實施例1 (1)用於被覆層的塗布液1之調製

混合下述之塗劑，作成塗布液1。此處，聚酯樹脂(A)之固體含量換算的質量比係如表1中所示。

(2)用於保護層的塗布液2之調製

混合下述之塗劑，作成塗布液2。此處，胺基甲酸酯樹脂(B)之固體含量換算的質量比係如表1中所示。

(3)聚醯胺基材薄膜之製造及塗布液1之塗布(被覆層之積層)

將聚己醯胺在螺桿式擠壓機中加熱熔融至260℃，藉由T字模擠出片狀，接著將此未延伸片在加熱輥與冷卻輥之間，於80℃縱延伸3.3倍。然後，於所得之單軸延伸薄膜的單面上，藉由供漿棒塗法塗布上述塗布液1。接著，導引至拉幅機，於120℃橫向地延伸4.0倍後，於215℃進行熱定型，得到在厚度15μm的雙軸延伸聚醯胺薄膜上形成有0.075g/m²的被覆層之積層薄膜。

(4)無機薄膜層之形成

在上述(3)所得之薄膜的被覆層形成面上，藉由電子束蒸鍍法，形成二氧化矽與氧化鋁之複合氧化物層作為無機薄膜層。作為蒸鍍源，使用3mm~5mm右之粒子狀SiO₂(純度99.9%)及Al₂O₃(純度99.9%)。此處，複合氧化物層之組成為SiO₂/Al₂O₃(質量比)=70/30。又，如此所得之薄膜(含有無機薄膜層/被覆層之薄膜)中的無機薄膜層(SiO₂/Al₂O₃複合氧化物層)之膜厚為13nm。依此進行，得到具備被覆層及無機薄膜層之蒸鍍薄膜。

(5)塗布液2向蒸鍍薄膜之塗布(保護層之積層)

藉由凹版輥塗布法，將上述(2)所調製之塗布液2塗布於(4)所得之蒸鍍薄膜的無機薄膜層上，於170℃乾燥，得到保護層。乾燥後之塗布量為0.33g/m²(乾)。

依此進行，製作在基材薄膜之上具備有被覆層/無機薄膜層/保護層之積層薄膜。對於所得之積層薄膜，如上述，評價表面硬度、透氧度、層合強度。表1中顯示結果。

(實施例2~5、比較例1~3)

除了於調製保護層形成用之塗布液時，將樹脂之摻合量、附著量及種類變更為如表1中所示以外，與實施例1同樣地製作積層薄膜，評價表面硬度、透氧度、層合強度。表1中顯示結果。

產業上的利用可能性

可知本發明之具備被覆層、無機薄膜層及保護層之阻氣性積層薄膜，係阻氣性及耐水接著性優異。因此，亦不因彎曲負荷或水系內容物而發生剝離，沒有障壁性變差或內容物漏出之問題。又，本發明之積層薄膜，由於設計成即使高溫高濕環境下的尼龍基材薄膜之伸縮，也能追隨之表面硬度的保護層，故可防止因剪切應力所造成的對於無機層之損傷或因層間剝離所造成的密著強度之降低。而且，本發明之積層薄膜由於加工步驟少且可容易地製造，故經濟性與生產安定性之兩者優異，可提供均質特性的阻氣性薄膜。

Claims

一種積層薄膜，其特徵為：其係在聚醯胺基材薄膜的至少一面上具有被覆層，該被覆層包含含有聚酯樹脂作為構成成分的被覆層用樹脂組成物，在該被覆層上具有無機薄膜層，同時在該無機薄膜層上具有保護層之積層薄膜，其中該保護層含有具有間苯二甲基(m-xylylene)且玻璃轉移溫度為110℃以上的胺基甲酸酯樹脂，該積層薄膜之該保護層的表面硬度為220~310N/mm²。
如請求項1之積層薄膜，其中該被覆層中所含有的聚酯樹脂為丙烯酸接枝聚酯樹脂。
如請求項1或2之積層薄膜，其中該無機薄膜層係包含氧化矽與氧化鋁的複合氧化物之層。