TW201718263A - 氣體阻隔性薄膜、及其製造方法 - Google Patents

Abstract

一種氣體阻隔性薄膜，其係包含環烯烴聚合物基材、及氣體阻隔層，該氣體阻隔層包含指定組成的缺氧區域，藉由該氣體阻隔性薄膜提供氣體阻隔層的發泡痕之形成為被抑制的氣體阻隔性薄膜。

Description

氣體阻隔性薄膜、及其製造方法

本發明為關於氣體阻隔性薄膜、及其製造方法。

以往，在塑膠基板或薄膜之表面層合包含氧化鋁、氧化鎂、氧化矽等金屬氧化物的薄膜的多層而形成的氣體阻隔性薄膜，被廣泛使用於必須阻隔水蒸氣或氧等各種氣體的物品之包裝，例如用於防止食品或工業用品及醫藥品等的變質的包裝用途。

除了包裝用途以外，氣體阻隔性薄膜亦被期望擴展到具有可撓性的太陽能電池元件、有機電致發光(EL)元件、液晶顯示元件等可撓性電子裝置，並進行了大量研究。但是，在該等可撓性電子裝置中，要求著玻璃基材等級的非常高的氣體阻隔性。

作為有關使用於有機EL元件的氣體阻隔性薄膜之製造方法之發明，專利文獻1中記載的氣體阻隔性薄膜之製造方法，其特徵係施予真空紫外線照射處理而於已親水化的環烯烴聚合物基材之表面形成、硬化透明硬塗層，將氣體阻隔層形成於該透明硬塗層上。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2015-024536號公報

本發明人發現使用環烯烴聚合物基材來作為氣體阻隔性薄膜之基材時，存在著下述般之問題：在氣體阻隔層容易形成發泡痕，因而使得層之平滑性受損，或無法得到所期望的氣體阻隔性。

因此，本發明為有鑑於上述情事之發明，本發明之目的為提供氣體阻隔層的發泡痕之形成為被抑制的氣體阻隔性薄膜。

本發明人為了解決上述問題進行深入之研究。其結果發現，藉由包含環烯烴聚合物基材、及氣體阻隔層的氣體阻隔性薄膜，該氣體阻隔層包含指定組成的缺氧(oxygen deficiency)區域，可解決上述課題，因而完成本發明。

本發明之一面向為關於一種氣體阻隔性薄膜，其係包含環烯烴聚合物基材、及氣體阻隔層，該氣體阻隔層包含下述式(1)及(2)所表示的缺氧區域，【化1】(M1)(M2)_xO_yN_z‧‧‧(1)

但是，上述式(1)中，M1為選自由Si、Ge、Sn、B、 Al、Ga及In所成之群之1種以上的元素；M2為過渡金屬元素；0.02≦x≦49、0<y、及0≦z；將M1及M2的最大價數分別設為a及b時，x、y及z滿足下述式(2)之關係，【化2】(2y+3z)/(a+bx)<1.0‧‧‧(2)。

本發明之某一面向為關於一種氣體阻隔性薄膜之製造方法，其係具有環烯烴聚合物基材的氣體阻隔性薄膜之製造方法，包含下述步驟：將包含選自由Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及In所成之群之元素(M1)的至少1種的塗膜形成於前述環烯烴聚合物基材上之步驟；以及，對於上述塗膜面進行將過渡金屬單質或過渡金屬氧化物作為來源的氣相成膜之步驟。

[實施發明之最佳型態]

以下說明本發明之實施型態。尚，本發明不限定於僅以下的實施型態。

本說明書中表示範圍的「X~Y」係意味著「X以上Y以下」。又，未特別說明時，操作及物性等之測定係在室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH之條件下進行測定。

[氣體阻隔性薄膜]

本發明之一面向為一種氣體阻隔性薄膜，其係包含環 烯烴聚合物基材、及氣體阻隔層，該氣體阻隔層包含下述式(1)及(2)所表示的缺氧區域，【化3】(M1)(M2)_xO_yN_z．．．(1)

但是，上述式(1)中，M1為選自由Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及In所成之群之1種以上的元素；M2為過渡金屬元素；0.02≦x≦49、0<y、及0≦z；將M1及M2的最大價數分別設為a及b時，x、y及z滿足下述式(2)之關係，【化4】(2y+3z)/(a+bx)<1.0‧‧‧(2)。

藉由本發明可提供氣體阻隔層的發泡痕之形成為被抑制的氣體阻隔性薄膜。本發明之技術範圍並不受限於此，但推測其也許是因為下述之機制所造成。如環烯烴聚合物基材般的低極性的疏水性基材，由於透濕性極低，故在氣體阻隔性薄膜之製造步驟中來自於環境或原料的水分可能會存在於環烯烴聚合物基材上。此情形時，由於製造過程中已氣化的水分無法通過環烯烴聚合物基材，可設想因水分之蒸氣壓所致之局部性力量容易對氣體阻隔層側施加。在氣體阻隔層形成途中的厚度為薄之膜或硬化前等膜之物理強度為脆弱時，無法承受上述局部性力量而發泡，推測因而在氣體阻隔層形成發泡痕。

另一方面，本發明相關的氣體阻隔性薄膜所包含的氣體阻隔層，其係包含對於化學計量之組成而言為缺乏氧之 組成的缺氧區域。存在於該缺氧區域的M1(選自由Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及In所成之群之1種以上)與M2(過渡金屬元素)的複合氧化物，對於化學計量之組成而言為缺乏氧，故具有捕捉水分之功用，推測也許是因此而抑制了發泡。又，存在於缺氧區域的過渡金屬元素可採取複數的價數，故可作為具有多樣式的分子間距的化合物而存在於氣體阻隔層。因此推測也許是氣體阻隔性薄膜成為柔軟的構造而發揮緩和上述局部性力量之功用。

<環烯烴聚合物基材>

本發明相關的氣體阻隔性薄膜為使用以環烯烴聚合物(COP)或環烯烴共聚物(COC)作為主成分的環烯烴聚合物基材。本發明中所謂的「作為主成分」，係指構成基材的樹脂成分中的COP及COC之合計比例為60質量%以上之意思。環烯烴聚合物基材所包含的COP及COC之合計比例較佳為80質量%以上，又較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，特佳為98質量%以上(上限為100質量%)。

相較於以往廣泛使用的聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜，使用於本發明的環烯烴聚合物基材具有低的透濕性能，並具有優異的光線透過性(透明性)。因此使用於有機EL元件時，可使發光效率提升。更，環烯烴聚合物基材由於延遲(retardation)為低，故使用於有機EL元件時具有所謂的顏色的視野角依存性為小之優點。

作為環烯烴之聚合方法，已知有將環烯烴與α-烯烴等進行加成聚合之方法(方法A)、及藉由環烯烴之開環聚合之方法(方法B)。藉由方法A可得到環烯烴共聚物(COC)，藉由方法B可得到環烯烴聚合物(COP)。聚合反應通常在觸媒之存在下來進行。

作為使用於本發明的薄膜基材之主成分，可使用將環烯烴予以聚合或共聚合的樹脂。作為環烯烴，可舉例如降莰烯、二環戊二烯、四環十二烯、乙基四環十二烯、亞乙基四環十二烯、四環〔7.4.0.1^10,13.0^2,7〕十三烷-2,4,6,11-四烯等的多環構造的不飽和烴及其衍生物；環丁稀、環戊烯、環己烯、3,4-二甲基環戊烯、3-甲基環己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環己烯、環辛烯、3a,5,6,7a-四氫-4,7-甲醇-1H-茚、環庚烯、環戊二烯、環己二烯等的單環構造的不飽和烴及其衍生物等。

該等的環烯烴可具有碳原子數1~10的烴基或極性基來作為取代基。碳數1~10的烴基為直鏈、分支鏈或環狀的烴基，更具體而言可示例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、異丁基、n-己基、2-己基、3-己基、環己基、1-甲基環己基、n-庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、tert-庚基、n-辛基、異辛基、tert-辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、及癸基。作為上述的極性基，可舉例如羥基、羧基、碳數1~10的烷氧基、環氧基、環氧丙基、碳數2~11的烷氧基羰基、碳數7~14的芳氧基羰基、胺基、磺酸基、磺醯基、醯基等。羧基為包含 2個以上係脫水而形成環者。

作為使用於本發明的薄膜基材之主成分，較佳亦可使用加成共聚合有環烯烴以外的單體而成的環烯烴共聚物。作為可加成共聚合的單體，可舉例如乙烯、丙烯、1-丁稀、1-戊烯等的鏈狀烯烴；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等的二烯等。

作為使用於本發明的薄膜基材之主成分，較佳如下：使環烯烴聚合或共聚合後進行氫化反應，使分子中的不飽和鍵變換成為飽和鍵者。氫化反應只要是在周知的氫化觸媒之存在下吹入氫來進行即可。

作為環烯烴聚合物或環烯烴共聚物亦可使用市售品。作為如此般的市售品，可示例如ZEONOR(註冊商標)、ZEONEX(註冊商標)(以上為日本ZEON(股))、ARTON(註冊商標)(JSR(股))、ESCENA(註冊商標)(積水化學工業(股))、APEL(註冊商標)(三井化學(股))等。

作為環烯烴聚合物基材之製造方法，可使用通常的充氣法、T-模具法、壓光法、切削法、澆鑄法、乳液法、熱壓法等之製造法，作為薄膜製膜方法，可選擇以往周知的溶液澆鑄製膜法、或熔融澆鑄製膜法。

環烯烴聚合物基材之表面，為了提升密著性，亦可進行周知的各種處理，例如紫外線照射處理、電暈放電處理、火焰處理、氧化處理、或電漿處理等，因應所需亦可組合上述處理來進行。

環烯烴聚合物基材之厚度，例如為10~500μm，較佳 為25~150μm。

本發明的環烯烴聚合物基材，較佳包含以下的式(3)所表示的構造單位，

但是，上述式(3)中，n為0、1或2；Q獨立為選自-CH=CH-所表示的基及-CH₂CH₂-所表示的基之至少1個；R¹~R⁴分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烴基或極性基，R¹~R⁴之至少1個為極性基。碳數1~10的烴基及極性基之具體例，如同上述。

環烯烴聚合物基材為藉由具有如上述式(3)所表示般的低極性的主鏈構造、與親水性的側鏈(極性基)，雖然詳細的機制尚不明確，但具有所謂的可維持低透濕性之同時進而抑制發泡痕之形成之優點。

上述式(3)中，n較佳為0或1，又較佳為1。

上述式(3)中，較佳為Q係-CH₂CH₂-所表示的基。

上述式(3)中，R¹~R⁴之至少1個為碳數1~10的烴基，且R¹~R⁴之至少1個為極性基，就更顯著達成本發明所期望之效果之觀點而言為較佳。上述碳數1~10的烴 基，較佳為選自由甲基、乙基、n-丙基、及異丙基所成之群，又較佳為甲基。上述極性基，較佳為選自由碳數2~11的烷氧基羰基、碳數7~14的芳氧基羰基、及羧基所成之群。上述烷氧基羰基，可示例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、iso-丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、iso-丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基等，作為芳氧基羰基，可示例如苯氧基羰基、萘氧基羰基、茀氧基羰基、聯苯氧基羰基等。之中，極性基又較佳為選自由甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、iso-丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、iso-丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、及tert-丁氧基羰基所成之群。本發明之較佳一實施型態中，R¹~R⁴之至少1個為選自由甲基、乙基、n-丙基、及異丙基所成之群，R¹~R⁴之至少1個為選自由碳數2~11的烷氧基羰基、碳數7~14的芳氧基羰基、及羧基所成之群。

當環烯烴聚合物基材為包含上述式(3)所表示的構造單位的環烯烴共聚物時，將該共聚物中的全構造單位設為100莫耳%時，較佳為包含上述式(3)所表示的構造單位50~99莫耳%(即，由式(3)所表示的構造單位50~99莫耳%、和來自於其他單體的構造單位1~50莫耳%所構成，前述「其他單體」為可與來自於式(3)所表示的構造單位的單體共聚合者)。

以凝膠滲透色譜法所測定的環烯烴聚合物及環烯烴共聚物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為例如5,000~200,000之範圍。

<氣體阻隔層>

本發明相關的氣體阻隔性薄膜所包含的氣體阻隔層，其係包含下述式(1)及(2)所表示的缺氧區域。尚，本發明中所謂的「區域」，係指在相對於氣體阻隔層之厚度方向為略垂直之面(即，平行於該氣體阻隔層之最表面之面)，將該氣體阻隔層以一定或任意之厚度進行分割時所形成的對向的二個面之間的三次元性範圍內(區域)，該區域內的構成成分之組成，在厚度方向內可為一定，亦可為連續變化者。

【化6】(M1)(M2)_xO_yN_z．．．(1)

但是，上述式(1)中，M1為選自由Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及In所成之群之1種以上的元素；M2為過渡金屬元素；0.02≦x≦49、0<y、及0≦z；將M1及M2的最大價數分別設為a及b時，x、y及z滿足下述式(2)之關係。

【化7】(2y+3z)/(a+bx)<1.0‧‧‧(2)

如上述般，本發明相關的缺氧區域之組成為式(1)的(M1)(M2)_xO_yN_z所表示。從該組成亦可得知般，上述複合區域之組成可包含一部分氮化物之構造，就阻隔性之觀點而言，較佳為包含氮化物之構造。

尚，本發明中作為M1若併用2種以上時，或作為M2若併用2種以上時，將各元素的最大價數設為將藉由各元素的存在比率予以加權平均來計算出的複合價數採用 為「最大價數」的a及b之值者。

上述式(1)所表示的區域為包含M1(選自由Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及In所成之群之1種以上的元素)與M2(過渡金屬元素)之混合區域。當M1及M2之鍵結鍵之合計、與O及N之鍵結鍵之合計為相同數時(即，(M1)(M2)_xO_yN_z所表示的化學組成係成為化學計量組成時)，上述式(1)中的a、b、x、y及z為滿足(2y+3z)/(a+bx)=1.0之關係。另一方面，上述式(1)中的a、b、x、y及z為滿足上述式(2)之關係時，係意味著相對於M1及M2之鍵結鍵之合計，O及N之鍵結鍵之合計為不足之意思，本發明中將該狀態定義為「缺氧」(將滿足上述式(1)及式(2)的厚度5nm以上的區域稱為「缺氧區域」)。缺氧狀態下，M1及M2的自由的鍵結鍵具有相互鍵結之可能性，當M1及M2的金屬彼此為直接鍵結時，相較於金屬之間介隔著O或N來鍵結之情形形成更緻密、高密度的構造，其結果方面認為因此抑制了發泡。

本發明中上述混合區域為滿足0.02≦x≦49(0<y、0≦z)(即，M1及M2之原子數比率(M2/M1)之值為0.02~49之範圍內)。認為M1及M2之存在比率越接近越能貢獻於氣體阻隔性之提升，因此缺氧區域較佳為包含滿足0.1≦x≦10之區域，又較佳為包含滿足0.2≦x≦5之區域，更佳為包含滿足0.3≦x≦4之區域。

本發明中藉由存在著滿足(2)之混合區域(即，缺氧區域)，而發揮了抑制發泡痕之形成之效果，但缺氧區域中 的(2y+3z)/(a+bx)之最小值，較佳為滿足(2y+3z)/(a+bx)≦0.9，又較佳為滿足(2y+3z)/(a+bx)≦0.85，更佳為滿足(2y+3z)/(a+bx)≦0.8。在此，雖然混合區域中的(2y+3z)/(a+bx)之值越小，越能提高氣體阻隔性之提升效果，但在可視光之吸收亦會變大。因而，使用於期望透明性之用途的氣體阻隔層之情形時，(2y+3z)/(a+bx)之最小值較佳為0.2≦(2y+3z)/(a+bx)，又較佳為0.3≦(2y+3z)/(a+bx)，更佳為0.4≦(2y+3z)/(a+bx)。

尚，本發明中的缺氧區域之厚度，以SiO₂換算的濺鍍厚度來計算，較佳為8nm以上，又較佳為10nm以上，更佳為15nm以上。上限未特別限制，但例如為100nm以下。

如上述般的氣體阻隔層之缺氧區域之存在及其厚度，可藉由以下述的XPS所致之組成分析來求得。

(XPS所致之組成分析與缺氧區域之厚度之測定)

本發明中所述的缺氧區域係定義為，將氣體阻隔層之厚度方向之組成分布以XPS法進行分析時，M1及M2之原子數比率之值為0.02~49之範圍內，且滿足上述式(2)之區域。以下對於XPS分析法所致之缺氧區域之測定方法進行說明。

氣體阻隔層之厚度方向的元素濃度分布(以下稱為「縱深分布曲線(depth profile)」)，具體而言將M1分布曲線(例如矽分布曲線)、M2分布曲線(例如鈮分布曲線)、 氧(O)、氮(N)、碳(C)分布曲線等，藉由併用X射線光電子分光法之測定與氬等的稀有氣體離子濺鍍，讓較氣體阻隔層之表面為內部之部分露出之同時依序進行表面組成分析(亦即藉由XPS縱深分布曲線測定)而可製成。

藉由如此般的XPS縱深分布曲線測定所得之分布曲線，可以例如縱軸設為各元素之原子比(單位：atom%)、橫軸設為蝕刻時間(濺鍍時間)而製成。尚，在如此般將橫軸設為蝕刻時間的元素分布曲線之中，蝕刻時間係大約與層厚方向的從前述氣體阻隔層之厚度方向的氣體阻隔層之表面起之距離為相關，故作為「從氣體阻隔層之厚度方向的氣體阻隔層之表面起之距離」可採用：由XPS縱深分布曲線測定之際採用的蝕刻速度與蝕刻時間之關係所計算出的從氣體阻隔層之表面起之距離。又，作為如此般的XPS縱深分布曲線測定之際所採用的濺鍍法，採用使用氬(Ar⁺)作為蝕刻離子種類的稀有氣體離子濺鍍法，較佳將該蝕刻速度(蝕刻速率)設為0.05nm/sec(SiO₂熱氧化膜換算值)。

以下為表示可適用於本發明相關的氣體阻隔層之組成分析的XPS分析之具體條件之一例。

‧分析裝置：ULVAC-PHI公司製QUANTERASXM

‧X射線源：單色化Al-K α

‧濺鍍離子：Ar(2keV)

‧縱深分布曲線：以SiO₂換算的濺鍍厚度來計算，以指定之厚度間隔重複進行測定，求得深度方向的縱深分布曲線。該厚度間隔係設為1nm(可求得深度方向每1nm的 數據)。

‧定量：以Shirley法求得背景(background)，由所得之峰面積使用相對感度係數法來進行定量。數據處理為使用ULVAC-PHI公司製的MultiPak。

由所得之數據來計算組成比，求得M1與M2為共存、且M2/M1之原子數比率之值為0.02~49之範圍，將其定義為混合區域。混合區域之厚度係將XPS分析中的濺鍍深度以SiO₂換算所表示者。混合區域之中，將連續5nm以上之厚度且滿足式(2)之區域設為缺氧區域。

如上述般為了將相對於化學計量組成而言為欠缺氧之組成形成於氣體阻隔層內，例如藉由濺鍍法來形成氣體阻隔層時，可藉由使用缺氧型靶(具有較化學計量組成為缺乏氧之組成比之靶)，或調整成膜時的氧分壓，而進行控制。

本發明相關的氣體阻隔性薄膜所包含的氣體阻隔層，可於層厚方向的全區域為缺氧區域，但亦可包含與此為相異組成之區域(例如，以(M1)(M2)_xO_yN_z所表示的化學組成為化學計量組成之區域、或由M1或M2或是該等的氧化物或是氮氧化物所成之區域等)。尚，本說明書中所謂的「氣體阻隔層」，係指具有抑制水分或氧等導致元件劣化之成分之浸入之機能，並為包含M1及M2之至少一方之層。氣體阻隔性薄膜之氣體阻隔性，以實施例記載之方法所測定的Ca法之評估，較佳為3以上(透過濃度未滿50%之時間為10小時以上)，又較佳為4以上(透過濃度未滿 50%之時間為25小時以上)。

本發明中所形成的氣體阻隔層，可為單層，亦可為2層以上的層合構造。當氣體阻隔層為2層以上的層合構造時，各氣體阻隔層可為相同的組成，亦可為相異的組成。

氣體阻隔層之厚度(2層以上的層合構造時為該總厚度)較佳為10~2000nm，又較佳為50~700nm。只要是此範圍，氣體阻隔性與耐久性之平衡為良好故宜。氣體阻隔層之厚度可藉由TEM觀察來進行測定。

缺氧區域中所包含的M1為選自由Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及In所成之群之1種以上的元素，但以包含Si為較佳，以M1為Si為又較佳。

過渡金屬元素(M2)亦未特別限制，可將任意的過渡金屬元素以單獨或或組合來使用。在此所謂的「過渡金屬元素」，係指長周期型周期表的第3族元素至第12族元素，更具體而言可舉例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、及Au等。

其中，作為可得到良好的氣體阻隔性的過渡金屬元素(M2)，可舉例Nb、Ta、V、Zr、Ti、Hf、Y、La、Ce等。該等之中，就所謂的容易對M1產生鍵結之觀點而言，較佳為第5族元素的V、Nb及Ta；進而就光學特性之觀點而言，過渡金屬元素(M2)特佳為透明性良好的化合物的 Nb及Ta之至少一方。

特別是過渡金屬元素(M2)為第5族元素(特別是Nb)、且上述M1為Si時，可得到高的氣體阻隔性。此係認為由於Si與第5族元素(特別是Nb)容易產生鍵結所致。

<氣體阻隔性薄膜之製造方法>

本發明相關的包含缺氧區域的氣體阻隔層，可藉由下述方法來形成：使用環烯烴聚合物基材作為基材，並藉由物理氣相成長法(PVD法)、化學氣相成長法(CVD法)等的真空成膜法、或塗膜形成法，來將以M1為主成分的化合物(例如M1之氧化物)及以M2為主成分的化合物(例如M2之氧化物)同時進行成膜之方法。或是將以M1或M2中任一者為主成分的化合物藉由上述手法來進行成膜，之後再將以另一者為主成分的化合物藉由上述手法連續地形成膜，藉此使M1與M2自然混合、形成亦可。

含有M1或過渡金屬元素(M2)之層之形成未特別限定，例如使用利用既有的薄膜堆積技術的以往周知的氣相成膜法，就有效率地形成混合區域之觀點而言為較佳。

該等的氣相成膜法可使用周知的方法。作為氣相成膜法未特別限制，可舉例如濺鍍法、蒸鍍法、離子被覆法、離子輔助蒸鍍法等的物理氣相成長(PVD)法、電漿CVD(chemical vapordeposition)法、ALD(Atomic Layer Deposition)法等的化學氣相成長(CVD)法。其中，就可對 於基材以不造成損傷之方式成膜、並具有高生產性而言，較佳藉由物理氣相成長(PVD)法來進行形成，更佳藉由濺鍍法來進行形成。

濺鍍法所致之成膜，可將2極濺鍍、磁控管濺鍍、使用中間頻率區域的雙靶磁控管濺鍍(DMS)、離子束濺鍍、ECR濺鍍等以單獨或組合2種以上來使用。又，靶(來源)之外加方式因應靶種類而適當選擇，可使用DC(直流)濺鍍、DC脈衝濺鍍、AC(交流)濺鍍、及RF(高頻)濺鍍之任一者。

又，亦可使用利用金屬模式與氧化物模式之中間的過渡模式的反應性濺鍍法。反應性濺鍍法由於能藉由控制濺鍍現象來使成為過渡區域，以高成膜速度來進行金屬氧化物之成膜，故較佳。

作為使用於製程氣體的惰性氣體，可使用He、Ne、Ar、Kr、Xe等，以使用Ar為較佳。更，藉由於製程氣體中導入氧、氮、二氧化碳、一氧化碳，可形成M1及過渡金屬元素(M2)的複合氧化物、氮氧化物、碳氧化物等的薄膜。作為濺鍍法中的成膜條件，可舉例真空度、磁力、製程氣體之供給量、外加電力、放電電流、放電電壓、時間等，該等可因應於濺鍍裝置、或膜之材料、層厚等而適當選擇。

濺鍍法亦可為多元同時濺鍍方式，其係使用包含M1或過渡金屬元素(M2)之單質或該等氧化物的複數個濺鍍靶。有關製作該等濺鍍靶之方法、或使用該等濺鍍靶製作 由複合氧化物所構成的薄膜之方法，可適當地參考例如日本特開2000-160331號公報、日本特開2004-068109號公報、日本特開2013-047361號公報等所記載之方法或條件。

做為形成氣體阻隔層之方法，以使用周知的共蒸鍍法為較佳。作為如此般的共蒸鍍法，較佳可舉例如共濺鍍法。本發明中所採用的共濺鍍法，可為例如使用由包含M1及過渡金屬元素(M2)之雙方之合金所構成的複合靶、或由M1及過渡金屬元素(M2)之複合氧化物所構成的複合靶來作為濺鍍靶的一元濺鍍。或是亦可為使用包含M1的單質或氧化物之靶1、與包含過渡金屬元素(M2)的單質或氧化物之靶2的二元同時濺鍍。靶較佳為缺氧型靶。可示例如由成膜原料中之M1或過渡金屬元素(M2)與氧之比率、成膜時之惰性氣體與反應性氣體之比率、成膜時之氣體之供給量、成膜時之真空度、成膜時之磁力、及成膜時之電力所成之群所選出之1種或2種以上之條件，藉由調節該等的成膜條件(較佳為氧分壓)，形成具有缺氧組成的薄膜。

藉由使用共蒸鍍法來形成氣體阻隔層，可以使所形成的氣體阻隔層之厚度方向的幾乎所有區域成為混合區域。因此，以如此般之手法，藉由所謂控制混合區域之厚度的極簡便之操作，可實現所期望的氣體阻隔性。尚，為了控制混合區域之厚度，例如只要調節實施共蒸鍍法時之成膜時間即可。

本發明相關的氣體阻隔性薄膜之製造方法之較佳一樣態，係對於包含M1的氧化物、氮化物及/或氮氧化物的至少1種的塗膜面，將過渡金屬單質或過渡金屬氧化物作為來源而進行氣相成膜，藉此來形成氣體阻隔層。即，本發明之一實施型態的「氣體阻隔性薄膜之製造方法」，其係具有環烯烴聚合物基材的氣體阻隔性薄膜之製造方法，包含下述步驟：將包含選自由Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及In所成之群之元素(M1)至少1種的塗膜形成於環烯烴聚合物基材上之步驟；以及，對於上述塗膜面，將過渡金屬單質或過渡金屬氧化物作為來源而進行氣相成膜之步驟。因此，所得之氣體阻隔性薄膜之氣體阻隔性為特別優異。尚，上述的「塗膜」為包含已乾燥的塗膜及未乾燥的塗膜之兩者。又，上述塗膜可不與環烯烴聚合物基材直接接觸。

作為形成如上述般的包含選自由Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及In所成之群之元素(M1)至少1種的塗膜之材料，可示例如聚矽氮烷、四乙氧基矽烷(TEOS)、六甲基二矽氧烷(HMDSO)般的有機矽化合物、倍半矽氧烷等的聚矽氧烷般的矽氧化物、鋁烷氧化物、鋁螯合化合物、鋁的β-二酮錯合物般的有機鋁化合物等。之中，就所謂的氣體阻隔性或塗布性為良好之觀點而言，較佳為聚矽氮烷。即，本發明相關的氣體阻隔性薄膜之製造方法之一實施型態為提供一種氣體阻隔性薄膜之製造方法，其係具有環烯烴聚合物基材的氣體阻隔性薄膜之製造方法，包含下述步 驟：形成含有聚矽氮烷的塗膜之步驟；以及，對於含有聚矽氮烷的塗膜面，將過渡金屬單質或過渡金屬氧化物作為來源而進行氣相成膜之步驟。又，本發明之較佳的其他實施型態為提供M1來自於聚矽氮烷的氣體阻隔性薄膜。即，本發明之較佳的一實施型態為一種氣體阻隔性薄膜，其係氣體阻隔層包含聚矽氮烷。以下雖將本發明較佳樣態的聚矽氮烷舉例來對於本型態進行更詳細之說明，但有關於形成塗膜的其他材料，亦可適當修正下述記載來予以適用。

作為上述聚矽氮烷，可舉例如具有下述一般式(1)所示構造的化合物。

式中、R¹、R²及R³係各自表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基矽烷基、烷基胺基、或烷氧基。

本發明中，就作為薄膜時之緻密性之觀點而言，特佳為R¹、R²及R³之全部為氫原子的全氫聚矽氮烷(PHPS)。

另一方面，將該與Si鍵結的氫部分之一部分以烷基等所取代而成的有機聚矽氮烷，藉由具有甲基等的烷基，可改善與鄰接之基材之接著性，且可讓硬、脆的聚矽氮烷所成的陶瓷膜具有韌性，即使是更增加膜厚之情形亦可抑制龜裂之產生，就此點而言為宜。

可因應用途適當地選擇該等的全氫聚矽氮烷與有機聚矽氮烷，亦可混合使用。

尚，推測全氫聚矽氮烷係具有直鏈構造、與以6或8員環為中心之環構造共存之構造。

聚矽氮烷之分子量以數平均分子量(Mn)為約600~2000左右(聚苯乙烯換算)，為液體或固體之物質，因分子量而不同。

該等的聚矽氮烷以溶解於有機溶劑的溶液狀態被市售，可以將市售品直接作為含有聚矽氮烷的塗布液來使用。

作為在低溫下進行陶瓷化的聚矽氮烷的其他例子，可以舉出：使矽烷氧化物與上述聚矽氮烷反應而得到的矽烷氧化物加成聚矽氮烷(日本特開平5-238827號公報)；使縮水甘油反應而得到的縮水甘油加成聚矽氮烷(日本特開平6-122852號公報)；使醇反應而得到的醇加成聚矽氮烷(日本特開平6-240208號公報)；使金屬羧酸鹽反應而得到的金屬羧酸鹽加成聚矽氮烷(日本特開平6-299118號公報)；使包含金屬的乙醯丙酮錯合物反應而得到的乙醯丙酮錯合物加成聚矽氮烷(日本特開平6-306329號公報)；添加金屬微粒子而得到的金屬微粒子添加聚矽氮烷(日本特開平7-196986號公報)等。

又，關於其他的聚矽氮烷之詳細，可參考例如日本特開2013-255910號公報之段落0024~0040、日本特開2013-188942號公報之段落0037~0043、日本特開2013- 151123號公報之段落0014~0021、日本特開2013-052569號公報之段落0033~0045、日本特開2013-129557號公報之段落0062~0075、日本特開2013-226758號公報之段落0037~0064等所記載之內容並予以適用。

作為調製含有聚矽氮烷的塗布液的有機溶劑，以避免使用容易與聚矽氮烷反應般的醇系或含有水分者為較佳。作為適合的有機溶劑，可使用例如脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等的烴溶劑、鹵化烴溶劑、脂肪族醚、脂環式醚等的醚類。具體而言可舉例戊烷、己烷、環己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松節油等的烴、二氯甲烷、三氯乙烷等的鹵素烴、二丁基醚、二噁烷、四氫呋喃等的醚類等。該等的有機溶劑可因應於聚矽氮烷之溶解度或溶劑之蒸發速度等之目的來予以選擇，亦可混合複數的有機溶劑。

含有聚矽氮烷的塗布液中的聚矽氮烷之濃度，亦由於作為目的之氣體阻隔層之膜厚或塗布液之可操作期(pot life)而不同，但較佳為0.2~35質量%左右。

含有聚矽氮烷的塗布液中，除了聚矽氮烷以外亦可含有無機前驅物化合物。作為聚矽氮烷以外的無機前驅物化合物，只要是可調製塗布液即可，未特別限定。可適當採用例如日本特開2011-143577號公報之段落0110~0114所記載的聚矽氮烷以外之化合物。

作為塗布含有聚矽氮烷的塗布液的方法，可採用以往周知的適當之濕式塗布方法。作為具體例，可舉例如旋塗法、輥塗法、流塗法、噴墨法、噴塗法、印刷法、浸塗 法、澆鑄成膜法、棒塗法、模塗法、凹版印刷法等。

塗布厚度可因應於較佳厚度或目的來予以適當設定。若列舉一例，乾燥後的塗布液(塗膜)之厚度(進行複數次塗膜形成時係每1次之厚度)較佳為40nm以上1000nm以下，又較佳為100nm以上400nm以下。

塗布塗布液之後可使塗膜乾燥。塗膜之乾燥溫度係依所適用之基材而異，較佳為50~200℃。考慮基材因熱所造成之變形等，乾燥溫度較佳設定於150℃以下。上述溫度可藉由使用加熱板、烘箱、爐等來設定。乾燥時間以設定為短時間為較佳，例如當乾燥溫度為150℃時，較佳設定為30分以內。又，乾燥環境可為大氣環境下、氮環境下、氬環境下、真空環境下、氧濃度為受控制的減壓環境下等之任一條件。

形成含有聚矽氮烷的塗膜時，一般對於乾燥前或乾燥後的含有聚矽氮烷的塗膜進行電漿處理或紫外線照射處理等的改質處理。藉由如此般的改質處理，聚矽氮烷會轉換成為氧化矽或氮氧化矽，可提升氣體阻隔性。本發明中為了提升氣體阻隔性，亦可進行改質處理。然而，本發明相關的製造方法中若進行聚矽氮烷之改質處理時，氣體阻隔層對於環烯烴聚合物基材之密著性有降低之情形。因此，本發明相關的製造方法中，以實質上未進行改質處理之方式來形成氣體阻隔層為較佳；又較佳為：在含有聚矽氮烷的塗膜之形成後予以乾燥，至得到氣體阻隔性薄膜之前之期間，對於含有聚矽氮烷的塗膜外加的能量為未滿 0.1mJ/cm²。即，本發明之一實施型態係外加於含有聚矽氮烷的塗膜的能量為未滿0.1mJ/cm²。

外加於含有聚矽氮烷的塗膜的能量只要是未滿0.1mJ/cm²，在製造步驟中將不會進行聚矽氮烷之氧化轉換反應，可提升密著性。外加於含有聚矽氮烷的塗膜的能量，又較佳為0.05mJ/cm²以下(下限為0mJ/cm²)。

尚，上述的「實質上未進行改質處理」，係指在塗布含有聚矽氮烷的塗布液後至得到氣體阻隔性薄膜為止之步驟中，不實施電漿處理、紫外線照射處理或450℃以上的加熱處理等的改質處理，例如使聚矽氮烷塗膜曝露於高於400nm的可視光般地，賦予對於聚矽氮烷之改質不會產生影響的程度之能量係無礙。「實質上未進行改質處理」係可藉由下述般確認：測定所得之氣體阻隔性薄膜中的氣體阻隔層之原子比，從含有聚矽氮烷的塗膜表層起10nm以內的氮對矽之元素比(atom%)為0.9~1.0之範圍內。

在為了提升氣體阻隔性而進行含有聚矽氮烷的塗膜之改質處理時，聚矽氮烷之轉換成為氧化矽或氮氧化矽等之轉換反應可適當地選擇周知的方法來予以適用。作為改質處理，具體而言可舉例如電漿處理、紫外線照射處理、加熱處理。但是，加熱處理所致之改質之情形時，利用矽化合物之取代反應來形成氧化矽膜或氮氧化矽層時需要450℃以上的高溫，故難以適應於塑膠製等的可撓基材。因此，熱處理以與其他的改質處理組合來進行為較佳。

因此，就所謂的適應於塑膠基材之觀點而言，作為改 質處理較佳為以較低溫而能進行轉換反應的電漿處理或紫外線照射處理(例如真空紫外線照射處理)來進行轉換反應。

作為真空紫外光源，較佳使用稀有氣體準分子燈，可舉例如準分子燈(172nm、222nm、308nm的單一波長，例如牛尾電機(股)製、(股)MDCOM製等)等。

真空紫外線照射所致之處理係使用較聚矽氮烷內的原子間鍵結力大的100~200nm的光能量，較佳使用100~180nm波長的光能量，利用被稱為光量子製程的僅光子之作用來使原子之鍵結直接切斷，同時使活性氧或臭氧所致之氧化反應進行，藉此以相對低溫(約200℃以下)來進行氧化矽膜之形成之方法。

有關該等的改質處理之詳細，可參考例如日本特開2012-086394號公報之段落0055~0091、日本特開2012-006154號公報之段落0049~0085、日本特開2011-251460號公報之段落0046~0074等所記載之內容。

<具有各種機能之層>

本發明相關的製造方法可包含設置具有各種機能之層之步驟。

(錨固塗層)

在形成氣體阻隔層之側之基材之表面，以提升密著性之目的下亦可形成錨固塗層。

作為使用於錨固塗層的錨固塗劑，可將聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯乙烯醇樹脂、乙烯基改性樹脂、環氧樹脂、改性苯乙烯樹脂、改性聚矽氧樹脂、及鈦酸烷酯等單獨或組合2種以上使用。

該等的錨固塗劑中亦可添加以往周知的添加劑。然後，上述的錨固塗劑可利用輥塗、凹版塗布、刀塗、浸塗、噴塗等的周知方法來塗布於支持體上，以乾燥除去溶劑、稀釋劑等而錨固塗布。作為上述錨固塗劑之塗布量，較佳為0.1~5.0g/m²(乾燥狀態)左右。

又，錨固塗層亦可利用所謂的物理蒸鍍法或化學蒸鍍法的氣相法來形成。例如日本特開2008-142941號公報所記載般，以改善接著性等之目的下亦可形成主體為氧化矽的無機膜。或藉由形成如日本特開2004-314626號公報所記載般之錨固塗層，以所謂在於其上方利用氣相法來形成無機薄膜時，某程度地阻隔產生自基材側的氣體，而控制無機薄膜之組成之目的形成錨固塗層亦可。

又，錨固塗層之厚度未特別限制，但較佳為0.5~10μm左右。

(平滑層)

藉由本發明相關的製造方法所製造的氣體阻隔性薄膜，可於基材與氣體阻隔層之間具有平滑層。使用於本發明的平滑層係將存在有突起等的樹脂基材之粗面予以平坦化，或是為了利用存在於基材的突起來填埋生成於透明無 機化合物層的凹凸或針孔並使其平坦化而設置者。基本而言，如此般的平滑層係將感光性材料、或熱硬化性材料硬化來製作。

作為平滑層的感光性材料，可舉例如：含有具有自由基反應性不飽和化合物的丙烯酸酯化合物的樹脂組成物、含有丙烯酸酯化合物與具有硫醇基的巰基化合物的樹脂組成物、將環氧丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯等的多官能丙烯酸酯單體溶解而成的樹脂組成物等。具體而言可使用JSR(股)製的UV硬化型有機/無機混合硬塗材OPSTAR(註冊商標)系列。又，亦可使用如上述般的樹脂組成物的任意混合物，只要是含有在分子內具有1個以上光聚合性不飽和鍵的反應性單體的感光性樹脂即可，未特別限制。

作為熱硬化性材料，具體而言可舉例：Clariant公司製的Tutto prom系列(有機聚矽氮烷)、Ceramic Coat(股)製的SP COAT耐熱透明塗料、(股)ADEKA製的奈米混合聚矽氧、DIC(股)製的UNIDIC(註冊商標)V-8000系列、EPICLON(註冊商標)EXA-4710(超高耐熱性環氧樹脂)、日東紡(股)製的無機‧有機奈米複合材料SSG塗布、由丙烯酸多元醇與異氰酸酯預聚物所成的熱硬化性胺基甲酸酯樹脂、酚樹酯、脲三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚矽氧樹脂等。該等之中特佳為具有耐熱性的環氧樹脂基底的材料。

平滑層之形成方法未特別限制，較佳利用旋塗法、噴霧法、刮刀塗布法、浸塗法等的濕式塗布法、或是蒸鍍法等的乾式塗布法來形成。

平滑層之形成時，因應所需可於上述感光性樹脂中添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、可塑劑等的添加劑。又，無關於平滑層的層合位置，為了提升成膜性等，於任意的平滑層皆可使用適當的樹脂或添加劑。

作為平滑層之厚度，就提升薄膜之耐熱性、使容易調整薄膜之光學特性之平衡之觀點而言，較佳為1~10μm之範圍，更佳設為2μm~7μm之範圍。

平滑層之平滑性是由JIS B 0601：2001所規定的表面粗糙度表示之值計，十點平均粗糙度Rz較佳為10nm以上、30nm以下。只要是該範圍，是以塗布形式來塗布阻隔層之情形，或是利用繞線棒、無線棒等的塗布方式，無論塗布手段接觸到平滑層表面之情形，亦不損及塗布性，又，亦可容易使塗布後的凹凸平滑化。

(CHC層)

藉由本發明相關的製造方法所製造的氣體阻隔性薄膜中，可在基材面設置透明硬塗層(CHC層)。藉由設置透明硬塗層，可提升氣體阻隔性薄膜的耐久性或平滑性。

作為CHC層之形成時所使用的硬化型樹脂，可舉例：環氧樹脂、異氰酸酯樹脂、酚樹酯、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基苄基樹脂等的 熱硬化型樹脂、或紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂等的活性能量線硬化型樹脂。

又，為了調整耐傷性、滑動性或折射率，透明硬塗層中可添加氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等的無機化合物的微粒子；或聚甲基丙烯酸丙烯酸甲酯樹脂粉末、丙烯酸苯乙烯系樹脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂粉末、聚矽氧系樹脂粉末、聚苯乙烯系樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、苯胍胺系樹脂粉末、三聚氰胺系樹脂粉末、聚烯烴系樹脂粉末、聚酯系樹脂粉末、聚醯胺系樹脂粉末、聚醯亞胺系樹脂粉末、或聚氟化乙烯系樹脂粉末等的紫外線硬化性樹脂組成物。又，為了提高透明硬塗層之耐熱性，可選擇不會抑制光硬化反應般的抗氧化劑來使用。更，透明硬塗層亦可含有聚矽氧系界面活性劑或聚氧醚化合物、或氟-矽氧烷接枝聚合物。

作為透明硬塗層形成用塗布液所含有的有機溶劑，可從例如烴類(例如甲苯、二甲苯等)、醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇等)、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、酯類(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯等)、乙二醇醚類、其他的有機溶劑中予以適當選擇，或將該等混合利用。

透明硬塗層形成用塗布液所含有的硬化型樹脂含量， 例如為5~80重量%。

透明硬塗層可使用透明硬塗層形成用塗布液並以凹版塗布機、浸漬塗布機、逆向塗布機、繞線棒塗布機、模具塗布機、噴墨法等周知的濕式塗布方法來進行塗設。作為硬塗層塗布液之層厚為例如0.1~30μm。在將透明硬塗層塗布於基材之前，較佳事先對於基材進行真空紫外線照射或電暈處理等之表面處理。

於塗布透明硬塗層形成用塗布液並形成塗膜後，對於該塗膜照射紫外線等的活性能量線來將硬化型樹脂硬化，而形成透明硬塗層。作為硬化所使用的光源，可使用例如低壓水銀灯、中壓水銀灯、高壓水銀灯、超高壓水銀灯、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈等。照射條件為例如50mJ/cm²~10J/cm²之範圍內。

[電子裝置]

本發明之氣體阻隔性薄膜可較佳適用於因空氣中的化學成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而性能會劣化的裝置中。即，本發明之氣體阻隔性薄膜可適用於具備有電子裝置主體的電子裝置中。

作為具備有本發明之氣體阻隔性薄膜的使用於電子裝置中的電子裝置主體之例，可舉例如：具有含量子點(QD)的樹脂層的QD薄膜、有機電致發光元件(有機EL元件)、液晶顯示元件(LCD)、薄膜電晶體、觸控面板、電子紙、太陽能電池(PV)等。就所謂的可更有效率得到本發明 之效果之觀點而言，該電子裝置主體較佳為有機EL元件或太陽能電池，更佳為有機EL元件。

(含量子點(QD)的樹脂層)

本發明之氣體阻隔性薄膜可適用於具有含量子點(QD)的樹脂層的QD薄膜。

含QD的樹脂層之厚度較佳為50~200μm之範圍內。

尚，含QD的樹脂層中的量子點之含有量，係依使用之化合物之不同而最佳量會有所差異，但一般較佳為15~60體積%之範圍內。

以下對於含QD的樹脂層的主要構成要素的量子點(QD)及樹脂等進行說明。

一般而言，由奈米尺寸的半導體物質展現出量子局限(quantum confinement)效應的半導體奈米粒子，亦被稱為「量子點」。如此般的量子點，係數百個至數千個半導體原子聚集而成的10數nm左右以內的小聚集體，當吸收來自激發源的光並達能量激發狀態時，將與量子點的能帶隙相當的能量發射出。

因此，已知量子點係依量子尺寸效應而具有獨特的光學特性。具體而言，量子點具有下述特徴：(1)藉由控制粒子之尺寸，可使發光各種波長、顏色、(2)可使各種尺寸之微粒子以吸收帶寬且單一波長的激發光發光、(3)螢光光譜為良好的對稱形狀、(4)與有機色素相比，其耐久性、耐退色性為優異。

含QD的樹脂層所含有的量子點可為周知者，可使用該所屬技術領域中具有通常知識者已知的任意方法來生成。例如適合的QD及用來形成適合的QD的方法，可舉例如美國專利第6225198號說明書、美國專利申請公開第2002/0066401號說明書、美國專利第6207229號說明書、同第6322901號說明書、同第6949206號說明書、同第7572393號說明書、同第7267865號說明書、同第7374807號說明書、美國專利申請第11/299299號及美國專利第6861155號說明書所記載之內容。

QD為任意材料所構成，以無機材料為適合，以由無機導體或半導體材料所構成為更適合。適合的半導體材料係包含含有II-VI族、III-V族、IV-VI族及IV族半導體的任意種類的半導體。

適合的半導體材料係包含Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包含鑽石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si₃N₄、Ge₃N₄、Al₂O₃、(Al、Ga、In)₂(S、Se、Te)₃、Al₂CO、及2以上如此般的半導體的適當組合，但不限定於該等。

本發明中亦可較佳使用下述般的核/殼型量子點，例 如CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS等。

含QD的樹脂層中亦可使用樹脂作為保持量子點的黏合劑。可舉例如：聚碳酸酯系、聚芳酯系、聚碸(亦包含聚醚碸)系、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯系、聚乙烯系、聚丙烯系、玻璃紙系、纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等的纖維素酯系、聚偏二氯乙烯系、聚乙烯醇系、乙烯乙烯醇系、間規聚苯乙烯系、降莰烯系、聚甲基戊烯系、聚醚酮系、聚醚酮醯亞胺系、聚醯胺樹脂、氟樹脂、尼龍系、聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系樹脂等。

(有機EL元件)

本發明之氣體阻隔性薄膜可適用於有機EL元件，有關可適用於本發明的有機EL元件之概要，可舉例如日本特開2013-157634號公報、日本特開2013-168552號公報、日本特開2013-177361號公報、日本特開2013-187211號公報、日本特開2013-191644號公報、日本特開2013-191804號公報、日本特開2013-225678號公報、日本特開2013-235994號公報、日本特開2013-243234號公報、日本特開2013-243236號公報、日本特開2013-242366號公報、日本特開2013-243371號公報、日本特開2013-245179號公報、日本特開2014-003249號公報、日本特開2014-003299號公報、日本特開2014-013910號公 報、日本特開2014-017493號公報、日本特開2014-017494號公報等所記載之構成。

[實施例]

使用以下的實施例及比較例來說明本發明之效果。但是，本發明之技術範圍並不限制於僅以下的實施例。尚，實施例中所使用的「份」或「%」之表示，若未特別告知係表示「質量份」或「質量%」。

<濺鍍成膜方法及成膜條件>

氣體阻隔層之氣相成膜為使用磁控管濺鍍裝置(Canon-Anelva公司製：型式EB1100)。

作為靶(來源)為使用下述的各個靶，製程氣體為使用Ar與O₂，藉由磁控管濺鍍裝置以RF方式、或是DC方式來進行成膜。濺鍍電源功率以下並未記載者是5.0W/cm²，成膜壓力是0.4Pa。又，各成膜條件中係分別調整氧分壓。尚，事先藉由使用環烯烴聚合物基材之成膜，取得在各成膜條件中相對於成膜時間之層厚變化之數據，計算出每單位時間的成膜層厚後，以成為設定層厚之方式來設定成膜時間。

(靶)

T1：多結晶矽靶

T2：缺氧型氧化鈮靶(組成：Nb₁₂O₂₉)

T3：金屬Nb靶

T4：金屬Ta靶。

(成膜條件)

T1-1：作為靶係使用T1並藉由RF方式來進行濺鍍成膜。濺鍍電源功率為4.0W/cm²、氧分壓為20%(v/v)。又，以層厚成為100nm之方式來設定成膜時間。

T1-2：除了以層厚成為90nm之方式來設定成膜時間以外，與T1-1相同地進行。

T2-1：作為靶係使用T2並藉由DC方式來進行成膜。氧分壓為12%(v/v)。又，以層厚成為10nm之方式來設定成膜時間。

T3-1：作為靶係使用T1與T3，藉由DC方式來進行二元同時濺鍍。氧分壓為18%(v/v)。作為阻隔層之組成，以Si與Nb之原子比率成為同量之方式來調整T1之電源功率、與T3之電源功率。又，以層厚成為50nm之方式來設定成膜時間。

T4-1：作為靶係使用T1與T4，藉由DC方式來進行二元同時濺鍍。氧分壓為18%(v/v)。作為阻隔層之組成，以Si與Ta之原子比率成為同量之方式來調整T1之電源功率、與T4之電源功率。又，以層厚成為50nm之方式來設定成膜時間。

<氣體阻隔層之厚度方向之組成分布之測定>

藉由XPS分析來測定氣體阻隔層之厚度方向之組成分布曲線。尚，XPS分析條件如同下述。

(XPS分析條件)

‧裝置：ULVAC-PHI公司製QUANTERASXM

‧X射線源：單色化Al-K α

‧濺鍍離子：Ar(2keV)

‧縱深分布曲線：以SiO₂換算的濺鍍厚度來計算，以指定之厚度間隔重複進行測定，求得深度方向的縱深分布曲線。該厚度間隔係設為1nm(可求得深度方向每1nm的數據)。

‧定量：以Shirley法求得背景(background)，由所得之峰面積使用相對感度係數法來進行定量。數據處理為使用ULVAC-PHI公司製的MultiPak。尚，分析的元素為Si、Nb、Ta、O、N、C。

以M1為Si、M2為Nb之情形作為例子時，由來自於上述XPS組成分析所得到的數據，氣體阻隔層之組成可表示為(Si)(Nb)_xO_yN_z。在層合第1層及第2層(連續濺鍍、或PHPS塗膜與濺鍍之組合)之樣態中，在第1層與第2層之界面區域中會共存M1的Si、與M2的Nb，且將Nb/Si之原子數比率之值x在0.02≦x≦49之範圍內之區域設為「混合區域」，進而將連續5nm以上之厚度且滿足上述式(2)之要件之區域設為「缺氧區域」。以二元同時濺鍍來形成氣體阻隔層之情形亦進行相同之測定。

(缺氧區域之缺氧指標之計算)

使用上述XPS分析數據，計算各測定點中的(2y+3z)/(a+bx)之值。在此，由於M1為Si，故a=4，又，由於M2為Nb或Ta，故a=5。求得(2y+3z)/(a+bx)之值之最小值，將此作為缺氧度指標並記載於表1中。當成為(2y+3z)/(a+bx)<1.0之情形時，則表示為缺氧狀態。

<比較例1>

(薄膜基材之表面處理與CHC層之形成)

作為環烯烴聚合物基材為使用ZEONOR(註冊商標)ZF14(日本ZEON(股)、薄膜厚度100μm)。以上述成膜條件T1-1來進行成膜，而得到氣體阻隔性薄膜101。

<實施例1>

將ZEONOR(註冊商標)ZF14作為基材，以成膜條件T1-2進行成膜後，接著以T2-1之成膜條件進行連續濺鍍。藉此得到氣體阻隔性薄膜102。

<比較例2>

將實施例1中的環烯烴聚合物基材以下述方法進行表面處理，來形成透明硬塗層(CHC層)。即，將電暈放電處理裝置(AGI-080、春日電機公司)的放電用電極、與環烯烴聚合物基材之間隙設定為1mm，在處理輸出為600mW/cm²之條件下進行10秒鐘的表面電暈處理。接下 來，在經施予電暈處理的環烯烴聚合物基材上，將主成分為聚胺基甲酸酯丙烯酸酯及丙烯酸酯的含紫外線硬化型樹脂的塗布液(日本合成化學公司製 紫光UV-1700B)使用濕式塗布機並以乾膜厚成為4μm之方式來進行塗布。之後，對於以80℃乾燥3分鐘後的塗膜，在大氣下使用高壓水銀燈並以1.0J/cm²之條件來硬化紫外線硬化型樹脂，而形成透明硬塗層(CHC層)。

在上述CHC層上以成膜條件T1-1來進行成膜，而得到氣體阻隔性薄膜103。

<實施例2>

作為環烯烴聚合物基材使用ARTON(註冊商標)(JSR(股)、薄膜厚度100μm)，以比較例2之方法來形成CHC層。尚，ARTON(註冊商標)為包含上述式(3)所表示的構造單位(上述式(3)中，n為1；Q為-CH₂CH₂-；R¹及R²為氫原子，R³為甲基，R⁴為甲氧基羰基)。於CHC層上，藉由與實施例1相同之成膜條件來形成氣體阻隔層，而得到氣體阻隔性薄膜104。

<實施例3>

將ARTON(註冊商標)使用作為基材，藉由下述之方法以實質上未進行改質處理之條件來形成含有聚矽氮烷的塗膜。即，作為含有聚矽氮烷的塗布液，調製全氫聚矽氮烷(PHPS；NN120-10、無觸媒型、Merck(股))的10質量% 二丁基醚溶液。將調製後的含有聚矽氮烷的塗布液使用無線棒，以乾燥後的平均層厚成為300nm之方式塗布於基材上，在溫度85℃、濕度55%RH之環境下處理1分鐘使其乾燥。更，在溫度25℃、濕度10%RH(露點溫度-8℃)之環境下保持10分鐘來進行除濕處理，而形成含有聚矽氮烷的塗膜。

對於藉由上述手法所得之含有聚矽氮烷的塗膜面，以成膜條件T2-1來進行氣相成膜，而得到氣體阻隔性薄膜105。

<實施例4>

將ARTON(註冊商標)使用作為基材，以上述之成膜條件T3-1來進行氣相成膜，而得到氣體阻隔性薄膜106。

<實施例5>

將以比較例2之方法形成有CHC層的ZEONOR(註冊商標)ZF14使用作為基材。對於藉由與實施例3相同之方法所形成之含有聚矽氮烷的塗膜面，以成膜條件T2-1來進行氣相成膜，而得到氣體阻隔性薄膜107。

<實施例6>

將以實施例2形成有所得之CHC層的ARTON(註冊商標)使用作為基材。對於藉由與實施例3相同之方法所 形成之含有聚矽氮烷的塗膜面，以成膜條件T4-1來進行氣相成膜，而得到氣體阻隔性薄膜108。

<實施例7>

除了變更為無CHC層的ARTON(註冊商標)來作為基材以外，藉由與實施例1相同之成膜條件來形成氣體阻隔層，而得到氣體阻隔性薄膜109。

(氣體阻隔性評估)

將氣體阻隔性薄膜的氣體阻隔層表面UV洗淨後，將熱硬化型的薄片狀接著劑(環氧系樹脂)以厚度20μm貼合於氣體阻隔層面。將此沖孔成為50mm×50mm之尺寸後，置入於手套箱內並進行24小時的乾燥處理。

將50mm×50mm尺寸的無鹼玻璃板(厚度0.7mm)的單面UV洗淨。使用(股)ALS Technology製的真空蒸鍍裝置，介隔著遮罩在玻璃板的中央蒸鍍20mm×20mm尺寸的Ca。將Ca之厚度設為80nm。將Ca蒸鍍完成後的玻璃板置入於手套箱內，以貼合有接著劑層的氣體阻隔性薄膜之氣體阻隔層面、與玻璃板之Ca蒸鍍面接觸之方式進行配置，藉由真空層合來接著。此時進行110℃之加熱。更，將經接著的試樣以玻璃板在下方之方式放置於設定為110℃的加熱板上，使其硬化30分鐘，來製作評估用晶胞。

將如上述般製作的Ca法評估試樣保存於85℃ 85%RH之環境，每一定時間觀察Ca之腐蝕率。1小時、5小時、 10小時、25小時、以後為每25小時進行觀察‧透過濃度測定(任意4點之平均)，將所測定之透過濃度成為未滿初期值之50%之時間點之觀察時間設定為氣體阻隔性之指標。將保存500小時所測定之透過濃度為透過濃度初期值之50%以上之情形，設定為50小時以上。尚，透過濃度測定為使用Konicaminolta(股)製的黑白透過濃度計TM-5。透過濃度為測定晶胞之任意4點，計算出該平均值。以下述指標作為基準，作為氣體阻隔性之評估結果記載於表1。

指標 透過濃度成為未滿50%之時間

0：未滿1小時

1：1小時以上未滿5小時

2：5小時以上未滿10小時

3：10小時以上未滿25小時

4：25小時以上未滿50小時

5：50小時以上。

(發泡痕之評估)

將所得之氣體阻隔性薄膜介隔著密封材(熱硬化性環氧樹脂)來貼合於玻璃，以85℃ 85%RH之條件放置300hr。之後，將密封材-氣體阻隔層間之狀態以顯微X射線CT(×40倍、視野：350×450μm)(Rigaku公司製、nano3DX)進行觀察，並以下述基準以5階段來評估微細發泡之狀態。下述評估基準中「3」以上則為實際生產上良 好者：

1：視野中Φ10μm以上之發泡痕為21個以上

2：視野中Φ10μm以上之發泡痕為11~20個

3：視野中Φ10μm以上之發泡痕為3~10個

4：視野中Φ10μm以上之發泡痕為1~2個

5：視野中無Φ10μm以上之發泡痕

[表1]

本申請案係基於2015年11月24日申請之日本專利申請第2015-228999號，其揭示內容以參照全部予以援用於本案。

Claims (8)

1. 一種氣體阻隔性薄膜，其係包含環烯烴聚合物基材、及氣體阻隔層，該氣體阻隔層包含下述式(1)及(2)所表示的缺氧區域，【化1】(M1)(M2)_xO_yN_z．．．(1)但是，上述式(1)中，M1為選自由Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及In所成之群之1種以上的元素；M2為過渡金屬元素；0.02≦x≦49、0<y、及0≦z；將M1及M2的最大價數分別設為a及b時，x、y及z滿足下述式(2)之關係，【化2】(2y+3z)/(a+bx)<1.0‧‧‧(2)。
2. 如請求項1之氣體阻隔性薄膜，其中，前述環烯烴聚合物基材包含以下的式(3)所表示的構造單位， 但是，上述式(3)中，n為0、1或2；Q獨立為選自-CH=CH-所表示的基及-CH₂CH₂-所表示的基之至少1個；R¹~R⁴分 別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烴基或極性基，R¹~R⁴之至少1個為極性基。
3. 如請求項1或2之氣體阻隔性薄膜，其中，前述M1為Si。
4. 如請求項3之氣體阻隔性薄膜，其中，前述M1為來自於聚矽氮烷。
5. 如請求項1~4中任一項之氣體阻隔性薄膜，其中，前述M2為Nb及Ta之至少一者。
6. 一種氣體阻隔性薄膜之製造方法，其係具有環烯烴聚合物基材的氣體阻隔性薄膜之製造方法，包含下述步驟：將包含選自由Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及In所成之群之元素(M1)的至少1種的塗膜形成於前述環烯烴聚合物基材上之步驟；以及，對於上述塗膜面進行將過渡金屬單質或過渡金屬氧化物作為來源的氣相成膜之步驟。
7. 如請求項6之氣體阻隔性薄膜之製造方法，其中，前述塗膜為含有聚矽氮烷的塗膜。
8. 如請求項7之氣體阻隔性薄膜之製造方法，其中，外加於前述含有聚矽氮烷的塗膜的能量為未滿0.1mJ/cm²。