WO2018100149A1 - Reaktive polyurethan-hotmelts - Google Patents

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WO2018100149A1
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nucleating agent
adhesive
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compounds
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Julio Albuerne
Rolf Illguth
Raphael Dabbous
Elmar Poeselt
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Basf Se
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    • C09K2200/065—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing at least one crosslinkable thermoplastic polyurethane (P) and at least one compound (N) having a conjugated nitrogen-containing aromatic structure as a nucleating agent, wherein the compound (N) is a solid and in an amount in the range of 0.01 to 0.5% by weight, based on the thermoplastic polyurethane, contained in the composition. Furthermore, the present invention relates to a method for producing such compositions and to the use of the compositions according to the invention as a sealant, coating or adhesive.
  • thermoplastic polyurethanes are known from the prior art.
  • the properties of the thermoplastic polyurethanes can be varied within a wide range by the use of different starting materials or by the use of additives.
  • Reactive polyurethane hotmelts are a rapidly growing product group within the application of polyurethanes in the adhesives field. For their construction, preference is given to using linear polyester and / or polyether polyols in combination with an excess of polyisocyanates, preferably diisocyanates.
  • the actual curing of the reactive PUR hotmelts i. Crosslinking reaction of the components with each other, is usually carried out within hours to days by reaction of the free isocyanate groups with water from the environment or the substrates bonded together to form polyurea.
  • the PUR hotmelts are then only partially melted or soluble in solvents. Because of this, the cured adhesives have good heat resistance and resistance to chemicals such as plasticizers, solvents, oils or fuels.
  • Reactive hotmelts based on semicrystalline polyesters are characterized by a very short open time and an associated rapid build-up of initial strength. This is achieved, for example, by the use of esters based on Dodecanedioic acid, which is known to have a very fast recrystallization kinetics and a high melting point.
  • the object of the invention was therefore to provide formulations which allow a faster construction of the initial strength.
  • a further object of the present invention was to provide compositions comprising crosslinkable thermoplastic polyurethanes and processes for the preparation of such compositions, which are simple and inexpensive available and their adhesion behavior can be well adjusted.
  • this object is achieved by a composition comprising at least one crosslinkable thermoplastic polyurethane (P) and at least one compound (N) which has a conjugated, nitrogen-containing aromatic structure as a nucleating agent, wherein the compound (N) is a solid and in in an amount in the range of 0.01 to 0.5% by weight, based on the thermoplastic polyurethane, contained in the composition.
  • suitable crosslinkable thermoplastic polyurethane are in principle all thermoplastic polyurethanes which can first cure and / or crystallize in a defined temperature range and preferably have functional groups which permit crosslinking of the cured or crystallized polyurethane.
  • those thermoplastic polyurethanes are suitable which can be crosslinked, for example, via allophanates, biuret groups, silanes, isocyanurate groups or double bonds.
  • the proportion of free groups and the proportion of crosslinking can be varied within wide ranges.
  • a crosslinkable thermoplastic polyurethane is preferably a thermoplastic polyurethane which, after curing and / or crystallization, has a concentration of free NCO groups in the range from 0.1 to 10 % By weight, preferably in the range from 0.5 to 8% by weight, more preferably in the range from 1 to 5% by weight.
  • a compound (N) having a conjugated nitrogen-containing aromatic structure is used as a nucleating agent, wherein the compound (N) is a solid at room temperature.
  • the compound (N) is also referred to as nucleating agent.
  • the nucleating agent is selected, for example, from the group consisting of quinacridones, monoazo compounds, perylenes, diketopyrrolopyrroles, isoindolines and phthalocyanines or derivatives of these compounds.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of a composition as described above, comprising at least the steps
  • compounds used as compounds (N) have aromatic systems.
  • Suitable compounds in the context of the present invention are, for example, those compounds which are used as organic pigments or also derivatives of these. Some of these products are part of the state of the art for coloring coatings or plastics. A detailed list can be found in the reference “Lehrbuch der Lacke und Be harshungen” by Hans Kittel, Volume 5 (5th Pigments, Fillers and Colorimetry / Bandhrsg. Jürgen Spille), Chapter 5.4, 2003, ISBN 3-7776-1015-1
  • Has structure such as quinacridones, monoazo compounds, perylenes, Diketopyrrolopyrrol- len, isoindolines and phthalocyanines or derivatives of these compounds as a color pigment is basically known from the prior art. It has surprisingly been found that solid compounds having a conjugated nitrogen-containing aromatic structure are present in very small amounts in the range from 0.01% by weight to 0.5% by weight as strong nucleating agents for crosslinkable thermoplastic polyurethanes can be used. It is also possible with the process according to the invention to use inexpensive polyesterols as raw materials, for example polyesters obtainable by reacting adipic acid and butanediol or hexanediol, giving products having good properties. Thus, for example, polyesterols based on dodecanoic acid can be avoided.
  • compounds selected from the group consisting of quinacridones, monoazo compounds, perylenes, diketopyrrolopyrroles, isoindolines and phthalocyanines or derivatives of these compounds, in particular of quinacridone derivatives act in very small amounts in the range from 0.01% by weight. to 0.5% by weight as strong nucleating agents for crosslinkable thermoplastic polyurethanes. More preferably, the nucleating agent is selected from the group consisting of quinacridones and perylenes or derivatives of these compounds.
  • the present invention also relates to a composition as described above, wherein the nucleating agent is selected from the group consisting of quinacridones, monoazo compounds, perylenes, diketopyrrolopyrroles, isoindolines and phthalocyanines or derivatives of these compounds.
  • the present invention also relates to a composition as described above, wherein the nucleating agent is selected from the group consisting of quinacridones and perylenes or derivatives of these compounds.
  • the at least one compound (N) can also be used in combination with other nucleating agents, for example in combination with one or more nucleating agents selected from the group consisting of talc, carbon black and shear-thinning additives.
  • nucleating agent used in particular the quinacridone derivatives and perylenes, which has a strong nucleating effect.
  • the residual properties of the crosslinkable thermoplastic polyurethane are not or only slightly impaired. This effect occurs even with small amounts, for example amounts in the range of 0.02 wt .-% to 0.3 wt .-%, preferably amounts in the range of 0.03 wt .-% to 0.1 wt .-%. , more preferably amounts in the range of 0.04 wt .-% to 0.08 wt .-%.
  • the molecular weight of the thermoplastic polyurethane used is not adversely affected.
  • the present invention also relates to a composition as described above, wherein the amount of the sum of the nucleating agents used onsstoff in the range of 0.03 wt .-% to 0.1 wt .-%, based on the thermoplastic polyurethane (P).
  • Diketopyrrolopyrroles red 254, 255;
  • the compounds used as nucleating agents can also be subjected to a treatment, for example to improve the miscibility with the thermoplastic polyurethane.
  • the present invention also relates to a composition as described above, wherein a nucleating agent is used, which has been subjected to a treatment comprising grinding, treatment with a solvent, alkalis, acids, lead, crystallization or extraction, and flocculation or reduce clumping, control production to particle size, or regulate manufacturing to control viscosity.
  • the nucleating agents are used in the context of the present invention as a solid.
  • the at least one nucleating agent has a high specific surface area (unless otherwise specified by gas adsorption BET method according to ISO 9277), for example a specific surface area in the range from 10 m 2 / g to 150 m 2 / g, preferably specific surface area greater than 35 m 2 / g, more preferably greater than 55 m 2 / g.
  • the present invention also relates to a composition as described above, wherein the nucleating agent is used as a solid having a specific surface area in the range from 10 m 2 / g to 150 m 2 / g.
  • at least one quinacridone derivative is used as nucleating agent.
  • Suitable compounds are known per se to those skilled in the art and are also used in relatively large amounts as color pigments.
  • Suitable quinacridone Derivatives are, for example, substituted or unsubstituted quinacridone derivatives, substituted or unsubstituted dihydroquinacridone derivatives and substituted or unsubstituted quinacridonequinone derivatives.
  • the quinacridone derivative is preferably selected from the group consisting of quinacridone derivatives of the formula (I), dihydroquinacridone derivatives of the formula (II) and quinacridonequinone derivatives of the formula (III):
  • Ri and R2 are independently selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, C1 to C6 alkyl or C1-C6 alkoxy, and n and m are independently an integer from 0 to 4, n and m preferably independently 0 or 1.
  • the quinacridone derivatives used can have different substitutions. Preference is given to using quinacridone derivatives having halogen substituents or alkyl substituents, for example with chlorine or methyl substituents.
  • Suitable compounds are, for example, compounds having the following structures:
  • At least one diketopyrrolopyrrol derivative is used as nucleating agent. Suitable compounds are known per se to those skilled in the art and are also used in relatively large amounts as color pigments.
  • the diketopyrrolopyrrole derivative is preferably selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole derivatives of the formula (IV):
  • R 1 and R 2 are independently selected from the groups consisting of hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, phenyl, cyano or halogen and R 3 and R 4 are also independently selected from the groups consisting of hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 18 -alkyl, C 1 -C 12 -alkenyl, C 1 -C -alkynyl, C 2 -C -alkoxycarbonyl, carbamoyl, C 2 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, phenyl or phenyl-substituted by chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl, alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, trifluoromethyl or nitro.
  • diketopyrrolopyrrole derivatives can also be used according to the invention.
  • the diketopyrrolopyrrole derivatives used can have different substitutions. Preference is given to using diketopyrrolopyrrole derivatives having halogen substituents or aromatic substituents, for example with chlorine or phenyl substituents.
  • Suitable compounds are, for example, compounds having the following structures: or
  • phthalocyanines can also be used as nucleating agents.
  • the phthalocyanine derivative is preferably selected from the group consisting of aluminum phthalocyanine, nickel phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, iron phthalocyanine, zinc phthalocyanine, copper phthalocyanine, polychloroprene phthalocyanine, hexadecachlorophthalocyanine, hexadecabromophthalocyanine and manganese phthalocyanine and derivatives thereof.
  • phthalocyanines or derivatives thereof can be used in the context of the present invention:
  • Aluminum phthalocyanine for example CAS No: 14154-42-8,
  • Nickel phthalocyanine for example CAS No: 14055-02-8,
  • Cobalt phthalocyanine for example CAS No: 3317-67-7
  • Iron phthalocyanine for example with CAS No: 132-16-1,
  • Zinc phthalocyanine for example with CAS No: 14320-04-08,
  • Copper phthalocyanine for example with CAS No: 147-14-8,
  • Hexadecachlorophthalocyanine for example CAS No: 28888-81 -5,
  • Hexadecabromophthalocyanine for example CAS No: 28746-04-5,
  • Manganese phthalocyanine for example with CAS No: 14325-24-7.
  • crosslinkable thermoplastic polyurethane P
  • a crosslinkable thermoplastic polyurethane is understood as meaning a polyurethane which is thermoplastic and has free functional groups which are suitable for crosslinking. After crosslinking has taken place, the polyurethane usually has no thermoplastic properties. Depending on the type of crosslinking, however, this can also be reversible in the context of the present invention. For example, the crosslinking can in some cases be thermally split. After cleavage of the crosslinking, the polyurethane may again have thermoplastic properties. In particular, those thermoplastic polyurethanes are suitable which, via allophanates,
  • Silanes, biuret groups, isocyanurate groups or double bonds can be crosslinked.
  • crosslinking in the context of the present invention takes place at room temperature.
  • the crosslinking can continue to take place at an atmospheric humidity in the range of 50 to 100%.
  • the crosslinking is initiated and / or accelerated by the addition of suitable catalysts or by radiation.
  • Thermoplastic polyurethanes are usually prepared by reacting at least one polyol composition, at least one chain extender and at least one polyisocyanate composition.
  • a reaction mixture for preparing a crosslinkable thermoplastic polyurethane (RP) typically comprises at least one polyol composition, optionally a chain extender, and at least one polyisocyanate enantoin composition.
  • the nucleating agent is added, for example, the polyol composition. It is likewise possible that the nucleating agent is added to the reaction mixture after addition of all components, ie in particular after mixing of the polyol composition and the isocyanate composition.
  • Suitable polyol compositions for the production of thermoplastic polyurethanes are known in principle to the person skilled in the art.
  • Suitable polyols are, for example, selected from the group consisting of polyetherols, polyesterols, polycarbonate alcohols and Hybridpolyolen, preferably selected from the group consisting of polyetherols and polyester terols.
  • Particularly preferred are polyester polyols, for example those based on adipic acid and a diol.
  • Suitable diols are, in particular, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or mixtures of these compounds.
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • polycarbonates can be used.
  • Copolymers can also be used in the context of the present invention.
  • the number-average molecular weight of the polyols used according to the invention is preferably in the range from 0.5 ⁇ 10 3 g / mol to 8 ⁇ 10 3 g / mol, preferably in the range from 0.6 ⁇ 10 3 g / mol to 5 ⁇ 10 3 g / mol, in particular in the range from 0.8 x 10 3 g / mol to 3 x 10 3 g / mol.
  • the data refer to molecular weights determined by GPC using PMMA standards with molecular weights between 0.2 and 47 kg / mol.
  • Preferred polyetherols according to the invention are polyethyleneglycols, polypropylene glycols and polytetrahydrofurans.
  • Polyesterols are e.g. prepared from alkanedicarboxylic acids and polyhydric alcohols, polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl-containing polyacetals and / or hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates, preferably in the presence of an esterification catalyst. Further possible polyols are given, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1.
  • the polyesterols preferably used can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, and polyhydric alcohols.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and 1,12-dodecanedioic acid and aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used singly or as mixtures, e.g. in the form of an amber, glutaric and adipic acid mixture.
  • dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid esters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, dicarboxylic acid anhydrides or dicarboxylic acid chlorides.
  • dicarboxylic acid anhydrides such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol-1, 4, pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, decanediol-1, 10, 2,2-
  • Preferred polyesterols are according to the invention after the reaction of adipic acid with butanediol-1, 4, adipic acid with hexanediol-1, 6, 1, 12-dodecanedioic acid with butanediol-1, 4, and 1, 12-dodecanedioic acid with hexanediol-1,6 ,
  • the polyols used have an average OH functionality between 1, 8 and 2.3, preferably between 1, 9 and 2.2, in particular 2.
  • the polyols used in the invention have only primary hydroxyl groups.
  • the polyol can be used in pure form or in the form of a composition comprising the polyol and at least one solvent. Suitable solvents are known per se to the person skilled in the art.
  • a chain extender can also be used to prepare the thermoplastic polyurethanes, but it is also possible to use mixtures of different chain extenders.
  • chain extenders usually compounds with hydroxyl or amino groups can be used, in particular with 2 hydroxyl or amino groups. According to the invention, however, it is also possible that mixtures of different compounds are used as chain extenders. In this case, according to the invention, the average functionality of the mixture is preferably 2.
  • Preferred chain extenders according to the invention are compounds having hydroxyl groups, in particular diols. It is possible with preference to use aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic diols having a molecular weight of from 50 g / mol to 220 g / mol. Preference is given to alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, in particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols.
  • For the present invention are particularly preferably 1, 2-ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol. Also, aromatic compounds such as hydroxyquinone (bis (2-hydroxyethyl)) ether can be used.
  • the chain extender is a diol having a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol.
  • the chain extender is selected from the group consisting of 1, 2-butanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and hydroxyquinone (bis (2-hydroxyethyl)) ether.
  • at least one polyisocyanate is used for the preparation of the thermoplastic polyurethane. Mixtures of two or more polyisocyanates can also be used according to the invention.
  • Preferred polyisocyanates in the context of the present invention are diisocyanates, in particular aliphatic or aromatic diisocyanates, more preferably aromatic diisocyanates.
  • the present invention accordingly relates to a process as described above, wherein the polyisocyanate is an aromatic diisocyanate.
  • pre-reacted prepolymers can be used as isocyanate components in which some of the OH components are reacted with an isocyanate in an upstream reaction step. These prepolymers are reacted in a subsequent step, the actual polymer reaction, with the remaining OH components and then form the thermoplastic polyurethane.
  • the use of prepolymers offers the possibility to also use OH components with secondary alcohol groups.
  • the aliphatic diisocyanates used are customary aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethyltetramethylene 1, 4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), pentamethylene-1,5-diisocyanate, butylene-1,4-diisocyanate, trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 1-isocyanato 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohe
  • Preferred aliphatic polyisocyanates are hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 '- methylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI); 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI) and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane or mixtures thereof are particularly preferred.
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 '-methylenedicyclohexyl diiso
  • the present invention relates to a process as described above, wherein the polyisocyanate is selected from the group consisting of 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H 12MDI), Hexamethylene endiisocyanate (HDI) and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI) or mixtures thereof.
  • H 12MDI 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate
  • HDI Hexamethylene endiisocyanate
  • IPDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • Suitable aromatic diisocyanates are in particular 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl (TODI), p-phenylene diisocyanate (PDI), diphenylethane-4,4'-diisoyanate (EDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'- Dimethyl diphenyl diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate.
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1, 5-naphthy
  • Preferred aromatic polyisocyanates are in particular 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the polyisocyanate can be used in pure form or in the form of a composition comprising the polyisocyanate and at least one solvent.
  • Suitable solvents are known to the person skilled in the art. Suitable examples include non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone and hydrocarbons.
  • auxiliaries and additives are known per se to the person skilled in the art. Mention may be made, for example, of surface-active substances, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, antioxidants, lubricants, dyes and pigments, stabilizers, eg. As against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, fibers, reinforcing agents and plasticizers. Suitable auxiliaries and additives can be found, for example, in the Kunststoffhandbuch, Volume VII, edited by Vieweg and Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1966 (S103-1 13).
  • Suitable catalysts are also known in principle from the prior art. According to the invention, it is possible, in particular, for the nucleating agent to be used in combination with further additives, for example waxes.
  • the present invention accordingly also relates to a process for preparing a composition (I) at least comprising a crosslinkable thermoplastic polyurethane (P) as described above, wherein the nucleating agent is used in combination with a further additive.
  • Suitable additives are, in addition to the abovementioned, for example, disclosed in DE 19735974 A1, in particular on page 9, line 62 to page 12, line 4.
  • used additives are for example selected from an antioxidant, a light stabilizer, a metal deactivator, a stabilizer, a filler, a flame retardant, a plasticizer, a wax, another nucleating agent, a processing agent, a dye, a pigment or a combination of at least two additives.
  • suitable further nucleating agents are any suitable compounds which trigger or promote the formation of a crystalline phase from the melt or solution and / or the crystal growth on existing crystal surfaces.
  • Suitable further nucleating agents which can be used together with the nucleating agent (N) are for example selected from the group consisting of inorganic salts and oxides such as talc, calcite or attapulgite; colloidal silver or gold; Hydrazones, sodium or aluminum benzoates; Aluminum, sodium and calcium salts of aromatic or aliphatic or cycloaliphatic acids such as calcium terephthalate; Derivatives of phosphoric acids or organophosphates; pigments; sorbitols; Pine resins; or polymeric nucleating agents such as polycyclopentene or polyvinylcyclohexane and mixtures of these.
  • the present invention also relates to a process for preparing a composition as described above, comprising at least the steps
  • the present invention relates to a process for producing a composition containing at least one crosslinkable thermoplastic polyurethane (P) and at least one compound (N) having a conjugated nitrogen-containing aromatic structure as a nucleating agent, wherein the compound (N) is a solid and in an amount in the range of from 0.01 to 0.5% by weight, based on the thermoplastic polyurethane, contained in the composition, comprising at least the steps
  • the present invention also relates to a method as described above, wherein the nucleating agent is selected from the group consisting of quinacridones, monoazo compounds, perylenes, diketopyrrolopyrroles, isoindolines and phthalocyanines or derivatives of these compounds.
  • the present invention also relates to a method as described above, wherein the nucleating agent is selected from the group consisting of quinacridones and perylenes or derivatives of these compounds.
  • the present invention thus also relates to a method as described above, wherein the amount of the sum of the nucleating agent used in the range of 0.03 wt .-% to 0.1 wt .-%, based on the thermoplastic polyurethane (P ) lies.
  • the process according to the invention comprises the steps (i) to (iii).
  • a crosslinkable thermoplastic polyurethane (P) or a reaction mixture for producing a crosslinkable thermoplastic polyurethane (R-P) is provided.
  • a nucleating agent as defined above is then added to the at least one thermoplastic polyurethane (P) or the reaction mixture to produce a crosslinkable thermoplastic polyurethane (RP), the amount of the sum of the nucleating agents used being in the range of 0.01 wt .-% to 0.5 wt .-%, based on the thermoplastic polyurethane (P) or the reaction mixture (RP), is located.
  • the nucleating agent and the thermoplastic polyurethane (P) or the reaction mixture (R-P) are mixed to obtain a composition (I).
  • the addition or mixing is preferably carried out in equipment usually used for mixing substances, for example in drum mixers, in mills, in screw or disk extruders, rolling mills or kneaders.
  • the at least one crosslinkable thermoplastic polyurethane (P) or the reaction mixture (RP) and the at least one nucleating agent are usually used in the mixing apparatus at an elevated temperature, in particular in the melting range of the crosslinkable thermoplastic polymer used. polyurethane (P), mixed together.
  • the mixing process is carried out usually at pressures of 1 to 200 bar and average residence times of 0.5 to 60 minutes. If the nucleating agent is added to the reaction mixture (RP), this is usually carried out according to the invention under the conditions in which the components of the reaction mixture (RP) are mixed.
  • the nucleating agent can be added to the polyol or the isocyanate, for example.
  • the process according to the invention can have further steps, in particular temperature treatments of the composition (I).
  • the present invention accordingly also relates to a process for preparing a composition (I) at least comprising a crosslinkable thermoplastic polyurethane (P) as described above, the process comprising steps (iv) and (v):
  • thermoplastic polyurethane (P) (iv) heating the composition (I) to a temperature in the range of the melting range of the thermoplastic polyurethane (P) with at least partial melting of the thermoplastic polyurethane (P);
  • step (v) cooling the composition.
  • the cooling according to step (v) in the context of the present invention is usually carried out at a cooling rate in the range of cooling rates used in DSC measurements, for example at a cooling rate of 20 ° C / min.
  • the composition (I) obtained according to step (iv) is heated to a temperature in the range of the melting range of the thermoplastic polyurethane (P) with at least partial melting of the thermoplastic polyurethane (P). Finally, according to step (v), the composition (I) is cooled.
  • the heating can take place in any suitable manner known to the person skilled in the art.
  • the heating is preferably carried out by electrical heating, heating by heated oil or water, mechanical friction, shearing, induction fields, warm air, IR radiation or high-energy radiation (laser).
  • the method according to the invention may comprise further steps.
  • the polyurethane-containing hot melt adhesives according to the invention can be used in many ways, for example as a sealant, coating, as an adhesive, in particular as Hot melt adhesive, as a mounting adhesive for preliminary fixation of components, as a bookbinding adhesive, as an adhesive for the production of cross-bottom valve bags, for the production of composite films and laminates or as edge banding.
  • the present invention therefore also relates to the use of a composition as described above or a composition obtained or obtainable by a process as previously described as a sealant, coating or adhesive.
  • the compositions of the invention can be used for the production of films, fibers, films, injection molded products, deformed films or for 3D printing.
  • the present invention also relates to the use of a composition as described above or a composition obtained or obtainable by a process as described above as hot melt adhesive, assembly adhesive for fixing components, bookbinding adhesive, adhesive for producing composite films, laminates, sandwich components or as edge band.
  • compositions of the invention are suitable for bonding a wide variety of materials, such as metal, textiles, wood, ceramics or plastics.
  • the compositions according to the invention can be used in particular for bonding or fixing shaped articles in the automotive industry, consumer goods, sports articles or shoes, for example shoe soles.
  • the present invention also relates to the use of a composition as described above or a composition obtained or obtainable by a process as described above, wherein the adhesive is used in particular for bonding films, fibers, films, injection molded products, deformed films or for 3D printing, in particular in the automotive industry, consumer goods, sports goods or shoes, for example shoe soles.
  • nucleating agent is selected from the group consisting of quinacridones, monoazo compounds, perylenes, diketopyrrolopyrroles, isoindolines and phthalocyanines or derivatives of these compounds.
  • compositions according to one of embodiments 1 or 2, wherein the nucleating agent is selected from the group consisting of quinacridones and perylenes or derivatives of these compounds.
  • thermoplastic polyurethane (P) A composition according to any one of embodiments 1 to 3, wherein the amount of the sum of the nucleating agents used is in the range of 0.03 wt .-% to 0.1 wt .-%, based on the thermoplastic polyurethane (P).
  • composition according to any one of embodiments 1 to 5, wherein the nucleating agent is used as a solid having a specific surface area in the range from 10 m 2 / g to 150 m 2 / g.
  • nucleating agent is selected from the group consisting of quinacridones, monoazo compounds, perylenes, diketopyrrolopyrroles, isoindolines and phthalocyanines or derivatives of these compounds.
  • nucleating agent is selected from the group consisting of quinacridones and perylenes or derivatives of these compounds.
  • composition according to any one of embodiments 1 to 6 or a composition obtained or obtainable by a method according to any of embodiments 7 to 10 as a sealant, coating or adhesive.
  • Hotmelt adhesive assembly adhesive for fixing components
  • bookbinding adhesive adhesive for the production of composite films, laminates, sandwich components or edgebanding.
  • Isocyanate mixture of diphenylmethane diisocyanate isomers (4.4 ': 98.6% by weight;
  • Polyol A Polypropylene glycol having an average molecular weight of 1970 g / mol and a functionality of 1.9
  • Polyol B Polypropylene glycol having an average molecular weight of 4000 g / mol and a functionality of 2.0
  • Polyol-C polyester polyol based on adipic acid and 1,6-hexanediol with a
  • Polyol D polyacrylate copolymer on methyl methacrylates and butyl methacrylates having an average molecular weight of 34,000 g / mol, and a glass transition of 76 ° C (measured by DSC)
  • Solvenon DPM dipropylene glycol monomethyl ether, CAS No. 34590-94-8, from Company
  • Nucleating agent A Cinquasia K4535, 2,9-dichloro quinacridone, milled, acid extraction, Cl Pigment Red 202, specific surface area 72.4 m 2 / g
  • Nucleating agent-B Cinquasia K4410, solid solution of gamma quinacridone and 2,9-dimethyl quinacridone (ratio 1: 3), Cl Pigment Red 122, specific surface area 58.5 m 2 / g nucleating agent-C: Irgazin Yellow K2060, isoindoline, Pigment yellow 1 10, specific
  • Nucleating agent D Irgazine Yellow K2080, isoindoline, Pigment yellow 1 10, specific surface area 45.6 m 2 / g
  • Nucleating agent E Paliogen Red Violet K541 1, Perylene, Pigment Violet 29, specific
  • Nucleating agent-F Cromophtal Yellow L1061 HD, benzimidazolone (yellow pigment
  • Nucleating Agent G Paliogen Blue L6470, indanthrone pigment, specific surface area
  • Nucleating agent H Pigment Red 122
  • Reference C Irgastab NA287, zinc glycerolate, CAS Number: 16754-68-0
  • Reference D ADK Stab NA71, 2,2'-methylenebis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate Lithium salt, CAS number 85209 -93-4
  • Reference-E Millad NX8000, bis (4-propylbenzylidene) propyl sorbitol, CAS Number 882073-43-0
  • Polyol-A, polyol-B, polyol-C and polyol-D were placed in a reactor. The mixture was heated to 120 ° C and a vacuum of 70 mbar was applied for a period of 1.5 hours. Then the isocyanate was added and the mixture was stirred for a further 3 hours. Solvenon DPM was then added to the reaction mixture. The molar ratio of Solvenon DPM to the remaining isocyante groups was 1: 1. The reaction was stopped and the resulting material was cooled. Inverse titration confirmed the absence of NCO groups. Compounding the PUR hotmelt with nucleating agent
  • the concentration of the nucleating agent used is given in Table 2. After the polyurethane was completely melted, the nucleating agent was uniformly dispersed in the melt. When the mixture was optically homogeneous, it was cooled and stored.
  • the tensile shear strength was measured using plywood samples. Films about 1 mm thick of the PUR hotmelt or the mixture of PUR hotmelt with the nucleating agent were placed between two plates, the overlap being about 10 mm. The plates were pressed at 100 ° C for 10 min (1 kg). Subsequently, the samples were taken and tested at different times. The results are shown in Table 3. The maximum force was determined using a spring balance.
  • the measurements show that when using the nucleating agent (ID2) according to the invention the adhesive achieves a higher adhesive strength than without nucleating agent or using a nucleating agent according to the prior art (ID10).
  • the concentration of nucleating agent H in the formulation was varied. The experiment was carried out according to the general description for DSC measurement. The results are summarized in Table 4. The concentration refers to the amount of nucleating agent based on the PUR hotmelt. Table 4: Crystallization peak as a function of the concentration
  • Polyol-A, polyol-B, polyol-C and polyol-D and the nucleating agent were placed in a reactor.
  • the mixture was heated to 120 ° C and a vacuum of 70 mbar was applied for a period of 1.5 hours.
  • the isocyanate was added and the mixture was stirred for a further 3 hours.
  • the composition of the mixture is shown in Table 5.
  • the reaction was stopped and the resulting material was cooled. During storage no agglomeration was observed. Inverse titration was used to determine the NCO content.
  • the tensile shear strength was measured using plywood samples. About 1 mm thick films of PUR hot melt or the mixture of reactive PUR hotmelt with the nucleating agent were placed between two plates, the overlap about

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein vernetzbares thermoplastisches Polyurethan (P) und mindestens eine Verbindung (N), die eine konjugierte, Stickstoff-haltige aromatische Struktur aufweist, als Nukleationsmittel, wobei die Verbindung (N) ein Feststoff ist und in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das thermoplastische Polyurethan, in der Zusammensetzung enthalten ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Dichtstoff, Beschichtung oder Klebstoff.

Description

Reaktive Polyurethan-Hotmelts
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein vernetzbares thermoplastisches Polyurethan (P) und mindestens eine Verbindung (N), die eine konjugierte, Stickstoff-haltige aromatische Struktur aufweist, als Nukleationsmittel, wobei die Verbindung (N) ein Feststoff ist und in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das thermoplastische Polyurethan, in der Zusammensetzung enthalten ist. Weiterhin betrifft die vor- liegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Dichtstoff, Beschichtung oder Klebstoff.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene thermoplastische Polyurethane bekannt. Die Eigenschaften der thermoplastischen Polyurethane können dabei durch die Verwendung unterschiedlicher Einsatzstoffe oder aber durch die Verwendung von Zusatzstoffen in weiten Bereichen variiert werden. So ist beispielsweise aus EP 0 199 021 A2 bekannt, dass durch die Verwendung von Nukleierungsmitteln das Kristallisationsverhalten von Polyurethanen beeinflusst werden kann.
Vernetzbare thermoplastische Polyurethane für Klebstoffanwendungen werden auch als reaktive Polyurethan-Hotmelts bezeichnet. Reaktive Polyurethan-Hotmelts sind eine stark wachsende Produktgruppe innerhalb der Anwendungen von Polyurethanen auf dem Klebstoffgebiet. Für ihren Aufbau werden vorzugsweise lineare Polyester- und/oder Polyetherpolyole in Kombination mit einem Überschuss an Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, verwendet.
Wesentlich für das gute Eigenschaftsprofil der reaktiven Polyurethan-Hotmelts ist ihre Fähigkeit, beim Abkühlen sehr schnell Kohäsionsfestigkeiten (Anfangsfestigkeiten) aufzubauen, die ein Handhaben der gefügten Teile unmittelbar nach dem Fügen erlaubt. Für viele Anwendungen ist dabei ein besonders rascher Festigkeitsaufbau notwendig, um beispielsweise bei kurzen Taktzeiten eine zügige Weiterverarbeitung zu ermöglichen oder Rückstellkräfte der Substrate aufnehmen zu können, ohne dass Ablöseerscheinungen auftreten.
Die eigentliche Aushärtung der reaktiven PUR-Hotmelts, d.h. Vernetzungsreaktion der Kompo- nenten miteinander, erfolgt üblicherweise innerhalb von Stunden bis Tagen durch Reaktion der freien Isocyanatgruppen mit Wasser aus der Umgebung oder den miteinander verklebten Substraten zu Polyharnstoff. Die PUR-Hotmelts sind danach nur noch bedingt schmelzbar oder in Lösemitteln löslich. Aufgrund dessen haben die ausgehärteten Klebstoffe eine gute Wärmefestigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien wie Weichmacher, Lösemittel, Öle oder Kraftstoffe.
Reaktive Hotmelts auf Basis teilkristalliner Polyester wie z.B. in DE 38 27 224 A1 beschrieben zeichnen sich durch eine sehr kurze offene Zeit und einen damit verbundenen schnellen Aufbau von Anfangsfestigkeit aus. Dies wird beispielsweise durch den Einsatz von Estern auf Basis von Dodekandisäure erzielt, die dadurch bekannt sind, dass Sie eine sehr schnelle Rekristallisationskinetik und einen hohen Schmelzpunkt haben.
Es ist beispielsweise aus WO2005/066256 bekannt, dass Übergangstemperaturen sowie Re- kristallisationsenthalpien von hochmolekularen, teilkristallinen, thermoplastischen Polymeren, wie z.B. Polyolefinen oder Polyestern durch Zusatz von Nukleierungsmitteln erhöht werden kann. Dadurch lässt sich z.B. die Entformbarkeit und damit die Zykluszeiten beim Spritzgiessen verbessern. Der Effekt von Nukleierungsmitteln auf die Anfangsfestigkeit von hochmolekularen lösemittel- haltigen thermoplastischen Polyurethanelastomeren wird beispielsweise in der WO
2008/155018 A1 beschrieben.
Für viele Anwendungen ist es nötig, dass schnell eine gute anfängliche Haftung bereits vor dem Vernetzen erreicht wird.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, Formulierungen bereitzustellen, die einen schnelleren Aufbau der Anfangsfestigkeit erlauben. Ausgehend vom Stand der Technik lag eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Zusammensetzungen enthaltend vernetzbare thermoplastische Polyurethane bzw. Verfahren zur Herstellung von derartigen Zusammensetzungen bereitzustellen, die einfach und kostengünstig verfügbar sind und deren Haftverhalten gut eingestellt werden kann. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein vernetzbares thermoplastisches Polyurethan (P) und mindestens eine Verbindung (N), die eine konjugierte, Stickstoff-haltige aromatische Struktur aufweist, als Nukleationsmittel, wobei die Verbindung (N) ein Feststoff ist und in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das thermoplastische Polyurethan, in der Zusammensetzung enthalten ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als vernetzbares thermoplastisches Polyurethan (P) grundsätzlich alle thermoplastischen Polyurethane geeignet, die zunächst in einem definierten Temperaturbereich aushärten und/oder kristallisieren können und vorzugsweise über funktionelle Gruppen verfügen, die ein Vernetzen des ausgehärteten oder kristallisierten Po- lyurethans erlauben. Insbesondere sind solche thermoplastischen Polyurethane geeignet, die beispielsweise über Allophanate, Biuret-Gruppen, Silane, Isocyanurat-Gruppen oder Doppelbindungen vernetzt werden können. Dabei ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Anteil der freien Gruppen und der Anteil der Vernetzung in weiten Bereichen variierbar. Vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vernetzbares thermoplastisches Polyurethan (P) ein thermoplastisches Polyurethan eingesetzt, das nach dem Aushärten und/oder Kristallisieren eine Konzentration an freien NCO-Gruppen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 8 Gew-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew-% aufweist.
Erfindungsgemäß wird eine Verbindung (N), die eine konjugierte, Stickstoff-haltige aromatische Struktur aufweist, als Nukleationsmittel eingesetzt, wobei die Verbindung (N) bei Raumtemperatur ein Feststoff ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung (N) auch als Nukleationsmittel bezeichnet. Dabei ist das Nukleationsmittel beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chinacridonen, Monoazo Verbindungen, Perylenen, Diketopyrrolo- pyrrolen, Isoindolinen und Phthalocyaninen oder Derivaten dieser Verbindungen.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, mindestens umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen mindestens eines vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans (P) oder eines Reaktionsgemischs zur Herstellung eines vernetzbaren thermoplastischen Po- lyurethans (R-P);
(ii) Zugabe mindestens einer Verbindung (N), die eine konjugierte, Stickstoff-haltige aromatische Struktur aufweist, als Nukleationsmittel zu dem mindestens einen thermoplastischen Polyurethan (P) oder dem Reaktionsgemisch zur Herstellung eines vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans (R-P), wobei die Verbindung (N) ein Feststoff ist;
(iii) Vermischen des Nukleationsmittels und des thermoplastischen Polyurethans (P) bzw. des Reaktionsgemischs (R-P), wobei die Menge der Summe der eingesetzten Nukleationsmittel im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (P) bzw. das Reaktionsgemisch (R-P), liegt.
Als Verbindungen (N) eingesetzte Verbindungen weisen erfindungsgemäß aromatische Systeme auf. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise solche Verbindungen, die als organische Pigmente eingesetzt werden oder auch Derivate von diesen. Solche Produkte gehören teilweise zur Einfärbung von Beschichtungen oder Kunststoffen zum Stand der Technik. Eine ausführliche Auflistung kann der Referenz„Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen" von Hans Kittel, Band 5 (5. Pigmente, Füllstoffe und Farbmetrik / Bandhrsg. Jürgen Spille), Kapitel 5.4, 2003, ISBN 3-7776-1015-1 , entnommen werden. Die Verwendung einer Verbindung (N), die eine konjugierte, Stickstoff-haltige aromatische
Struktur aufweist, wie Chinacridonen, Monoazo Verbindungen, Perylenen, Diketopyrrolopyrro- len, Isoindolinen und Phthalocyaninen oder Derivaten dieser Verbindungen als Farbpigment ist grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass feste Verbindungen, die eine konjugierte, Stickstoff-haltige aromatische Struktur aufwei- sen, in sehr kleinen Mengen im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% als starke Nukleie- rungsmittel für vernetzbare thermoplastische Polyurethane eingesetzt werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, kostengünstige Polyesterole als Rohmaterialien einzusetzen, wie beispielsweise Polyester erhältlich durch Umsetzung von Adipinsäure und Butandiol oder Hexandiol, wobei Produkte mit guten Eigenschaften erhalten werden. Somit können beispielsweise Polyesterole basierend auf Dodecansäure vermieden wer- den.
Insbesondere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chinacridonen, Mo- noazo Verbindungen, Perylenen, Diketopyrrolopyrrolen, Isoindolinen und Phthalocyaninen oder Derivaten dieser Verbindungen, insbesondere von Chinacridon-Derivaten, wirken in sehr klei- nen Mengen im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% als starke Nukleierungsmittel für vernetzbare thermoplastische Polyurethane. Weiter bevorzugt ist das Nukleationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chinacridonen und Perylenen oder Derivaten dieser Verbindungen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Nukleationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinacridonen, Monoazo Verbindungen, Perylenen, Diketopyrrolopyrrolen, Isoindolinen und Phthalocyaninen oder Derivaten dieser Verbindungen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Nukleationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinacridonen und Perylenen oder Derivaten dieser Verbindungen.
Erfindungsgemäß kann die mindestens eine Verbindung (N) auch in Kombination mit anderen Nukleationsmitteln eingesetzt werden, beispielsweise in Kombination mit einem oder mehreren Nukleationsmitteln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Talkum, Ruß und scherverdünnende Additive.
Überraschend wurde gefunden, dass gerade die geringe eingesetzte Menge der eingesetzten Nukleationsmittel, insbesondere der Chinacridon-Derivate und Perylenen, eines stark nuklei- erende Wirkung hat. Durch die geringe eingesetzte Menge kommt es darüber hinaus nicht oder nur in geringem Maß zu einer Verschlechterung der übrigen Eigenschaften des vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans. Dieser Effekt tritt selbst bei geringen Mengen auf, beispielsweise Mengen im Bereich von 0,02 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt Mengen im Bereich von 0,03 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt Mengen im Bereich von 0,04 Gew.-% bis 0,08 Gew.-%.
Gleichzeitig wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise das Molekulargewicht des eingesetzten thermoplastischen Polyurethans nicht nachteilig beeinflusst.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei die Menge der Summe der eingesetzten Nukleati- onsmittel im Bereich von 0,03 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (P) liegt.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind die folgenden Familien
entsprechenden sogenannten Colour Index (C.I.):
Monoazo: Nicht verlackte gelb 1 , 3, 5, 6, 60, 65, 73, 74, 75, 97, 98,
1 1 1 , 1 16, Orange 1 ; Verlackte gelb 1 13, 168, 169, 183, 190, 191 ;
Perylene Rot 123, 149, 178, 179, 190, 224 und violett 29;
Phthalocyanine blau 15, 15:1 , 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 68, und grün 7, 36;
Chinacridone orange 48, 49, rot 122, 192, 202, 206, 207, 209, violett 19,
30, 42;
Diketopyrrolopyrrole rot 254, 255;
Isoindoline/one gelb 1 10, 139, 173, 185, orange 61 , 66, 69, rot 260 und braun 38.
Grundsätzlich können die als Nukleationsmittel eingesetzten Verbindungen auch einer Behandlung unterzogen werden, um beispielsweise die Mischbarkeit mit dem thermoplastischen Polyurethan zu verbessern.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei ein Nukleationsmittel eingesetzt wird, das einer Behandlung umfassend Vermählen, Behandlung mit einem Lösungsmittel, Laugen, Säuren, Blei- chen, Kristallisation oder Extraktion unterzogen wurde, sowie Fertigungen um Ausflockung oder Verklumpung zu verringern oder vermeiden, Fertigungen um die Partikelgröße zu steuern, oder Fertigungen um die Viskosität zu regulieren.
Typischerweise werden die Nukleationsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Fest- stoff eingesetzt. Vorzugsweise weist das mindestens eine Nukleationsmittel eine hohe spezifische Oberfläche auf (soweit nicht anders angegeben mittels Gasadsorption-BET-Verfahren nach ISO 9277 bestimmt), beispielsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 150 m2/g, vorzugsweise spezifische Oberfläche von größer 35 m2/g, weiter bevorzugt von größer 55 m2/g.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Nukleationsmittel als Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 150 m2/g eingesetzt wird. Erfindungsgemäß wird gemäß einer Ausführungsform mindestens ein Chinacridon-Derivat als Nukleationsmittel eingesetzt. Geeignete Verbindungen sind dem Fachmann an sich bekannt und werden in größeren Mengen auch als Farbpigmente eingesetzt. Geeignete Chinacridon- Derivate sind beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Chinacridon-Derivate, substituierte oder unsubstituierte Dihydrochinacridon-Derivate und substituierte oder unsubstituierte Chi- nacridonchinon-Derivate.
Bevorzugt ist das Chinacridon-Derivat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chinacridon- Derivaten der Formel (I), Dihydrochinacridon-Derivaten der Formel (II) und Chinacridonchinon- Derivaten der Formel (III):
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wobei Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, C1 bis C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy, und n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, n und m sind vorzugsweise unabhängig voneinander 0 oder 1 .
Erfindungsgemäß können auch Mischungen aus zwei oder mehr Chinacridon-Derivaten eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können die eingesetzten Chinacridon-Derivate unterschiedliche Substituierungen aufweisen. Bevorzugt werden Chinacridon-Derivate mit Halogensubstituenten oder Al- kylsubstituenten eingesetzt, beispielsweise mit Chlor oder Methyl-Substituenten. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Verbindungen mit den folgenden Strukturen:
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wobei R1 , R2, n und m wie oben definiert sind. Erfindungsgemäß wird gemäß einer weiteren Ausführungsform mindestens ein Diketopyrrolopy- rrol-Derivat als Nukleationsmittel eingesetzt. Geeignete Verbindungen sind dem Fachmann an sich bekannt und werden in größeren Mengen auch als Farbpigmente eingesetzt. Bevorzugt ist das Diketopyrrolopyrrol-Derivat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dike- topyrrolopyrrol-Derivaten der Formel (IV):
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wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen bestehend aus Wasserstoff, Ci-Cis-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Phenyl, Cyano oder Halogen und R3 und R4 auch unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen bestehend aus Wasserstoff, C1-C18- alkyl, Cs-Ci2-alkenyl, Cs-Cs-alkinyl, C2-Cs-alkoxycarbonyl, carbamoyl, C2-Cis-alkyl, C1-C4- alkoxycarbonyl, phenyl oder phenyl-substituiert durch Chlor, Brom, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Trifluormethyl oder Nitro.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen aus zwei oder mehr Diketopyrrolopyrrol-Derivaten eingesetzt werden. Erfindungsgemäß können die eingesetzten Diketopyrrolopyrrol-Derivate unterschiedliche Substituierungen aufweisen. Bevorzugt werden Diketopyrrolopyrrol-Derivate mit Halogensubstituen- ten oder aromatischen Substituenten eingesetzt, beispielsweise mit Chlor oder Phenyl- Substituenten. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Verbindungen mit den folgenden Strukturen:
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oder
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Erfindungsgemäß können auch Phthalocyanine als Nukleationsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt ist das Phthalocyanin-Derivat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumph- thalocyanin, Nickelphthalocyanin, Kobaltphthalocyanin, Eisenphthalocyanin, Zinkphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Polychlorkupferphthalocyanin, Hexadecachlorphthalocyanin, Hexade- cabromphthalocyanin und Manganphthalocyanin und Derivaten davon.
Beispielsweise können im Rahmen der vorliegenden Erfindung die folgenden Phthalocyanine bzw. Derivate davon eingesetzt werden:
- Aluminiumphthalocyanin, beispielsweise mit der CAS-Nr: 14154-42-8,
- Nickelphthalocyanin, beispielsweise mit der CAS-Nr: 14055-02-8,
- Kobaltphthalocyanin, beispielsweise mit der CAS-Nr: 3317-67-7,
- Eisenphthalocyanin, beispielsweise mit der CAS-Nr: 132-16-1 ,
- Zinkphthalocyanin, beispielsweise mit der CAS-Nr: 14320-04-08,
- Kupferphthalocyanin, beispielsweise mit der CAS-Nr: 147-14-8,
- Polychlorkupferphthalocyanin, beispielsweise mit der CAS-Nr: 1328-53-6,
- Hexadecachlorphthalocyanin, beispielsweise mit der CAS-Nr: 28888-81 -5,
- Hexadecabromphthalocyanin, beispielsweise mit der CAS-Nr: 28746-04-5,
- Manganphthalocyanin, beispielsweise mit der CAS-Nr: 14325-24-7.
Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kupferphthalocyanin mit der folgenden Struktur oder Derivaten davon:
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Als vernetzbares thermoplastisches Polyurethan (P) können erfindungsgemäß alle gängigen vernetzbaren thermoplastischen Polyurethane eingesetzt werden. Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass Mischungen verschiedener vernetzbarer thermoplastischer Polyurethan eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem vernetzbaren thermoplastischen Polyurethan ein Polyurethan verstanden, dass thermoplastisch ist und freie funktionelle Gruppen aufweist, die für eine Vernetzung geeignet sind. Nachdem eine Vernetzung erfolgt ist, weist das Polyurethan üblicherweise keine thermoplasti- sehen Eigenschaften mehr auf. Abhängig von der Art der Vernetzung kann diese jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch reversibel sein. Beispielsweise kann die Vernetzung in einigen Fällen thermisch gespalten werden. Nach Spaltung der Vernetzung kann das Polyurethan wieder thermoplastische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere sind solche thermoplastischen Polyurethane geeignet, die über Allophanate,
Silane, Biuret-Gruppen, Isocyanurat-Gruppen oder Doppelbindungen vernetzt werden können.
Vorzugsweise erfolgt eine Vernetzung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur. Die Vernetzung kann weiterhin bei einer Luftfeuchtigkeit im Bereich von 50 bis 100% er- folgen. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass die Vernetzung durch Zugabe von geeigneten Katalysatoren bzw. durch Strahlung initiiert und/oder beschleunigt wird.
Thermoplastische Polyurethane werden üblicherweise mittels Umsetzung mindestens einer Polyolzusammensetzung, mindestens eines Kettenverlängerers und mindestens einer Polyiso- eyanatzusammensetzung hergestellt. Demgemäß umfasst ein Reaktionsgemisch zur Herstellung eines vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans (R-P) typischerweise mindestens eine Polyolzusammensetzung, optional einen Kettenverlängerer und mindestens eine Polyiso- eyanatzusammensetzung. Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass das Nukleationsmittel beispielsweise der Polyolzusammensetzung zugesetzt wird. Ebenso ist es möglich, dass das Nukleationsmittel dem Reaktionsgemisch nach Zugabe aller Komponenten, d.h. insbesondere nach dem Mischen der Polyolzusammensetzung und der Isocyanatzu- sammensetzung zugesetzt wird. Geeignete Polyolzusammensetzungen zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Geeignete Polyole sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen, Polyesterolen, Polycarbonatalkoholen und Hyb- ridpolyolen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen und Polyes- terolen. Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole, beispielsweise solche, die auf Adipinsäure und einem Diol basieren. Geeignete Diole sind insbesondere 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Gemische dieser Verbindungen.
Derartige Polyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Besonders bevorzugt werden Polyesterole oder Polyetherole als Polyole eingesetzt. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Polyole liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5x103g/mol bis 8 x103 g/mol, bevorzugt im Bereich von 0,6 x103 g/mol bis 5 x103 g/mol, insbesondere im Bereich von 0,8 x103 g/mol bis 3 x103 g/mol. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich die Angaben auf Molekulargewichte, die mittels GPC unter Verwendung von PMMA Standards mit Molekulargewichten zwischen 0,2 und 47 kg/mol. Bevorzugte Polyetherole sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane.
Polyesterole werden z.B. hergestellt aus Alkandicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Polythioetherpolyolen, Polyesteramiden, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetalen und/oder hyd- roxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonaten, vorzugsweise in Gegenwart eines Verste- rungskatalysators. Weitere mögliche Polyole sind beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 angegeben.
Die bevorzugt zur Anwendung kommenden Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbon- säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und 1 ,12- Dodecandisäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, Decandiol-1 ,10, 2,2-
Dimethylpropandiol-1 ,3, Propandiol-1 ,3 und Dipropylenglykol, Triole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Glycerin und Trimethylolpropan und als höherwertiger Alkohol Pentaerythrit. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.
Bevorzugte Polyesterole sind erfindungsgemäß nach der Umsetzung von Adipinsäure mit Bu- tandiol-1 ,4, Adipinsäure mit Hexandiol-1 , 6, 1 ,12-Dodecandisäure mit Butandiol-1 ,4, und 1 ,12- Dodecandisäure mit Hexandiol-1 ,6.
Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole eine mittlerer OH-Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.
Erfindungsgemäß kann das Polyol in reiner Form oder in Form einer Zusammensetzung enthaltend das Polyol und mindestens ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane kann auch ein Kettenverlängerer eingesetzt werden, es können jedoch auch Mischungen verschiedener Kettenverlängerer eingesetzt werden. Als Kettenverlängerer können üblicherweise Verbindungen mit Hydroxyl- oder Amino-Gruppen eingesetzt werden, insbesondere mit 2 Hydroxyl- oder Amino-Gruppen. Erfindungsgemäß ist es jedoch auch möglich, dass Gemische verschiedener Verbindungen als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Dabei ist erfindungsgemäß die mittlere Funktionalität der Mischung vorzugsweise 2.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden als Kettenverlängerer Verbindungen mit Hydroxylgruppen eingesetzt, insbesondere Diole. Dabei können bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbeson- dere Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende Erfindung sind besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol. Auch aromatische Verbindungen wie Hydroxychinon(bis(2- hydroxyethyl))ether können eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch Verbindungen mit Amino-Gruppen eingesetzt werden, beispielsweise Diamine. Ebenso können Gemische von Diolen und Diaminen eingesetzt werden.
Bevorzugt ist der Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol. Erfindungsgemäß ist es möglich, dass lediglich ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eingesetzt wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Hydroxychi- non(bis(2-hydroxyethyl))ether. Weiter wird mindestens ein Polyisocyanat zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eingesetzt. Erfindungsgemäß können auch Mischungen aus zwei oder mehr Polyisocyanaten eingesetzt werden.
Bevorzugte Polyisocyanate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diisocyanate, insbe- sondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.
Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Prepolymere als Isocyanatkomponenten eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Diese Prepolymere werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das thermoplastische Polyurethan. Die Verwendung von Prepolymeren bietet die Möglichkeit, auch OH-Komponenten mit sekundären Alkoholgruppen zu verwenden.
Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocya- nate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiiso- cyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexa- methylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), Pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat, Trime- thylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder 1 -Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).
Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 - lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI); insbesondere bevorzugt sind 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan oder Mischungen davon.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes Verfahren, wobei das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H 12MDI), Hexamethyl- endiisocyanat (HDI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI) oder Mischungen davon. Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3,'-Dimethyl-4,4'-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p- Phenylendiisocyanat (PDI), Diphenylethan-4,4'-diisoyanat (EDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethan-diisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat.
Bevorzugte aromatische Polyisocyanate sind insbesondere 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI).
Erfindungsgemäß kann das Polyisocyanat in reiner Form oder in Form einer Zusammensetzung enthaltend das Polyisocyanat und mindestens ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lö- sungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.
Erfindungsgemäß können bei der Umsetzung weitere Einsatzstoffe zugesetzt werden, beispielsweise Katalysatoren oder Hilfs- und Zusatzstoffe. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidations- stabilisatoren, Antioxidantien, Gleitmittel, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Fasern, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966 (S103-1 13) entnommen werden.
Geeignete Katalysatoren sind ebenfalls grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Erfindungsgemäß ist es insbesondere möglich, dass das Nukleationsmittel in Kombination mit weiteren Additiven, beispielsweise Wachsen eingesetzt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein vernetzbares thermoplastisches Polyurethan (P) wie zuvor beschrieben, wobei das Nukleationsmittel in Kombination mit einem weiteren Additiv eingesetzt wird.
Geeignete Additive sind neben den oben genannten beispielsweise offenbart in DE 19735974 A1 , insbesondere auf Seite 9, Zeile 62 bis Seite 12, Zeile 4. Im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung eingesetzte Additive sind beispielsweise ausgewählt aus einem Antioxidans, einem Lichtschutzmittel, einem Metalldeaktivator, einem Stabilisator, einem Füllstoff, einem Flammschutzmittel, einem Weichmacher, einem Wachs, einem weiteren Nukleierungsmittel, einem Verarbei- tungsmittel, einem Farbstoff, einem Pigment oder einer Kombination von mindestens zwei Additiven.
Als weitere Nukleierungsmittel können erfindungsgemäß alle geeigneten Verbindungen einge- setzt werden, die die Bildung einer kristallinen Phase aus der Schmelze oder Lösung und/oder das Kristallwachstum an bestehende Kristallflächen auslösen bzw. begünstigen. Geeignete weitere Nukleierungsmittel, die zusammen mit dem Nukleationsmittel (N) eingesetzt werden können sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen Salzen und Oxiden wie Talk, Calcit oder Attapulgit; kolloidalem Silber oder Gold; Hydrazonen, Natrium- o- der Aluminiumbenzoaten; Aluminium-, Natrium- und Calcium-Salzen von aromatischen oder aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Säuren wie beispielsweise Calciumterephthalat; Derivaten von Phosphorsäuren oder Organophosphate; Pigmenten; Sorbitolen; Kieferharzen; oder polymeren Nukleierungsmitteln wie beispielsweise Polycyclopenten oder Polyvinylcyclohexan und Mischungen aus diesen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, mindestens umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen mindestens eines vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans (P) oder eines Reaktionsgemischs zur Herstellung eines vernetzbaren thermoplastischen Po- lyurethans (R-P);
(ii) Zugabe mindestens einer Verbindung (N), die eine konjugierte, Stickstoff-haltige aromatische Struktur aufweist, als Nukleationsmittel zu dem mindestens einen thermoplastischen Polyurethan (P) oder dem Reaktionsgemisch zur Herstellung eines vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans (R-P), wobei die Verbindung (N) ein Feststoff ist;
(iii) Vermischen des Nukleationsmittels und des thermoplastischen Polyurethans (P) bzw. des Reaktionsgemischs (R-P), wobei die Menge der Summe der eingesetzten Nukleationsmittel im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (P) bzw. das Reaktionsgemisch (R-P), liegt.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein vernetzbares thermoplastisches Polyurethan (P) und mindestens einer Verbindung (N), die eine konjugierte, Stickstoff-haltige aromatische Struktur aufweist, als Nukleationsmittel, wobei die Verbindung (N) ein Feststoff ist und in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das thermoplastische Polyurethan, in der Zusammensetzung enthalten ist, mindestens umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen mindestens eines vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans (P) oder eines Reaktionsgemischs zur Herstellung eines vernetzbaren thermoplastischen Po- lyurethans (R-P);
(ii) Zugabe mindestens einer Verbindung (N), die eine konjugierte, Stickstoff-haltige aromatische Struktur aufweist, als Nukleationsmittel zu dem mindestens einen thermoplastischen Polyurethan (P) oder dem Reaktionsgemisch zur Herstellung eines vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans (R-P), wobei die Verbindung (N) ein Feststoff ist;
(iii) Vermischen des Nukleationsmittels und des thermoplastischen Polyurethans (P) bzw. des Reaktionsgemischs (R-P), wobei die Menge der Summe der eingesetzten Nukleationsmittel im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (P) bzw. das Reaktionsgemisch (R-P), liegt. Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen wird auf die vorherigen Ausführungen verwiesen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Nukleationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinacridonen, Monoazo Verbindungen, Perylenen, Diketopyrrolopyrrolen, Isoindolinen und Phthalocyaninen oder Derivaten dieser Verbindungen.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Nukleationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinacridonen und Perylenen oder Derivaten dieser Verbindungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung somit auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Menge der Summe der eingesetzten Nukleationsmittel im Bereich von 0,03 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (P) liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte (i) bis (iii). Zunächst wird gemäß Schritt (i) ein vernetzbares thermoplastisches Polyurethan (P) oder ein Reaktionsgemisch zur Herstellung eines vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans (R-P) bereitgestellt. Gemäß Schritt (ii) wird dann ein Nukleationsmittel wie zuvor definiert zu dem mindestens einen thermoplastischen Polyurethan (P) oder dem Reaktionsgemisch zur Herstellung eines vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans (R-P) zugegeben, wobei die Menge der Summe der eingesetzten Nukleationsmittel im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (P) bzw. das Reaktionsgemisch (R-P), liegt. Gemäß Schritt (iii) werden das Nukleati- onsmittel und das thermoplastische Polyurethan (P) bzw. das Reaktionsgemisch (R-P) unter Erhalt einer Zusammensetzung (I) vermischt.
Die Zugabe bzw. das Vermischen erfolgt dabei vorzugsweise in üblicherweise zur Mischung von Stoffen eingesetzten Apparaturen beispielsweise in Trommelmischern, in Mühlen, in Schnecken- oder Scheibenextrudern Walzwerken oder Knetern. Das mindestens eine vernetzbare thermoplastische Polyurethan (P) bzw. das Reaktionsgemisch (R-P) und das mindestens eine Nukleationsmittel werden in der Mischapparatur üblicherweise bei einer erhöhten Temperatur, insbesondere im Schmelzbereich des eingesetzten vernetzbaren thermoplastischen Po- lyurethans (P), miteinander vermischt. Der Mischungsvorgang erfolgt dabei in der Regel bei Drücken von 1 bis 200 bar und mittleren Verweilzeiten von 0,5 bis 60 Minuten. Wird das Nuk- leationsmittel dem Reaktionsgemisch (R-P) zugegeben, so erfolgt dies erfindungsgemäß üblicherweise bei den Bedingungen, bei denen die Komponenten des Reaktionsgemischs (R-P) gemischt werden. Dabei kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Nukleationsmittel beispielsweise dem Polyol oder der Isocyanat zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Schritte aufweisen, insbesondere Temperaturbehandlungen der Zusammensetzung (I).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein vernetzbares thermoplastisches Polyurethan (P) wie zuvor beschrieben, wobei das Verfahren die Schritte (iv) und (v) umfasst:
(iv) Erwärmen der Zusammensetzung (I) auf eine Temperatur im Bereich des Schmelzbereichs des thermoplastischen Polyurethans (P) unter zumindest teilweisem Aufschmelzen des thermoplastischen Polyurethans (P);
(v) Abkühlen der Zusammensetzung. Dabei erfolgt das Abkühlen gemäß Schritt (v) im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise mit einer Kühlrate im Bereiche von Kühlraten, die bei DSC Messungen eingesetzt werden, beispielsweise mit einer Kühlrate von 20°C/min.
Im Rahmen einer derartigen Ausführungsform wird die erhaltene Zusammensetzung (I) gemäß Schritt (iv) auf eine Temperatur im Bereich des Schmelzbereichs des thermoplastischen Polyurethans (P) unter zumindest teilweisem Aufschmelzen des thermoplastischen Polyurethans (P) erwärmt. Schließlich wird gemäß Schritt (v) die Zusammensetzung (I) abgekühlt.
Das Erwärmen kann erfindungsgemäß auf jede dem Fachmann bekannte geeignete Art erfol- gen. Vorzugsweise erfolgt das Erwärmen durch elektrisches Beheizen, Beheizen über erhitztes Öl oder Wasser, mechanische Reibung, Scherung, Induktionsfelder, Warmluft, IR-Strahlung oder energiereiche Strahlung (Laser).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Schritte umfassen.
Vorzugsweise liegt die Menge der Summe der eingesetzten Verbindung (N) im Bereich von 0,02 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (P), bevorzugt im Bereich von 0,03 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,04 Gew.-% bis 0,08 Gew.-%, jeweils bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (P) bzw. das Reaktions- gemisch (R-P).
Die erfindungsgemäßen Polyurethan enthaltenden Schmelzklebstoffe können vielfältig eingesetzt werden, beispielsweise als Dichtstoff, Beschichtung, als Klebstoff, insbesondere als Schmelzklebstoff, als Montageklebstoff zur vorläufigen Fixierung von Bauteilen, als Buchbindeklebstoff, als Klebstoff für die Herstellung von Kreuzbodenventilsäcken, zur Herstellung von Verbundfolien und Laminaten oder als Kantenumleimer. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung daher auch die Verwendung einer Zusammensetzung wie zuvor beschrieben oder einer Zusammensetzung erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren wie zuvor beschrieben als Dichtstoff, Beschichtung oder Klebstoff. Ebenso können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Folien, Fasern, Filmen, Spritzgussprodukten, verformten Filmen oder für den 3D-Druck eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Zusammensetzung wie zuvor beschrieben oder einer Zusammensetzung erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren wie zuvor beschrieben als Schmelzklebstoff, Montageklebstoff zur Fixierung von Bauteilen, Buchbindeklebstoff, Klebstoff zur Herstellung von Verbundfolien, Laminaten, Sandwichbauteilen oder als Kantenumleimer.
Die Aufbringung der Zusammensetzung kann dabei mittels Spritzen, Sprühen oder Laminieren erfolgen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zum Verkleben verschiedenster Werkstoffe, beispielsweise von Metall, Textilien, Holz, Keramik oder Kunststoffen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können insbesondere zum Verkleben oder Fixieren von Formkörpern im Bereich der Automobilindustrie, von Konsumgütern, Sportartikeln oder Schuhen, beispielsweise Schuhsohlen, eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einer weiteren Ausführungsform auch die Verwendung einer Zusammensetzung wie zuvor beschrieben oder einer Zusammensetzung erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Klebstoff insbesondere eingesetzt wird zur Verklebung von Folien, Fasern, Filmen, Spritzgussprodukten, verformten Filmen oder für den 3D-Druck, insbesondere im Bereich der Automobilindustrie, von Konsumgütern, Sportartikeln oder Schuhen, beispielsweise Schuhsohlen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird. Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben. Insbesondere ist im folgenden bei Nennung eines Bereichs von Ausführungsformen, beispielsweise der Ausdruck "Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4" so zu verstehen, dass jede Kombination der Ausführungsformen in diesem Bereich für den Fachmann explizit offenbart ist, d.h. der Ausdruck ist als Synonym zu "Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 , 2, 3 und 4" zu verstehen.
1. Zusammensetzung enthaltend mindestens ein vernetzbares thermoplastisches Polyurethan (P) und mindestens eine Verbindung (N), die eine konjugierte, Stickstoff-haltige aromatische Struktur aufweist, als Nukleationsmittel, wobei die Verbindung (N) ein Feststoff ist und in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das thermoplastische Polyurethan, in der Zusammensetzung enthalten ist.
Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 1 , wobei das Nukleationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinacridonen, Monoazo Verbindungen, Perylenen, Diketopyrrolopyrrolen, Isoindolinen und Phthalocyaninen oder Derivaten dieser Verbindungen.
Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei das Nukleationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinacridonen und Perylenen oder Derivaten dieser Verbindungen.
Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die Menge der Summe der eingesetzten Nukleationsmittel im Bereich von 0,03 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (P) liegt.
Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei ein Nukleationsmittel eingesetzt wird, das einer Behandlung umfassend Vermählen, Behandlung mit einem Lösungsmittel, Laugen, Säuren, Bleichen, Kristallisation oder Extraktion unterzogen wurde, sowie Fertigungen um Ausflockung oder Verklumpung zu verringern oder vermeiden, Fertigungen um die Partikelgröße zu steuern, oder Fertigungen um die Viskosität zu regulieren.
Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das Nukleationsmittel als Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 150 m2/g eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, mindestens umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen mindestens eines vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans (P) oder eines Reaktionsgemischs zur Herstellung eines vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans (R-P);
(ii) Zugabe mindestens einer Verbindung (N), die eine konjugierte, Stickstoff-haltige aromatische Struktur aufweist, als Nukleationsmittel zu dem mindestens einen thermoplastischen Polyurethan (P) oder dem Reaktionsgemisch zur Herstellung ei- nes vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans (R-P), wobei die Verbindung (N) ein Feststoff ist;
(iii) Vermischen des Nukleationsmittels und des thermoplastischen Polyurethans (P) bzw. des Reaktionsgemischs (R-P), wobei die Menge der Summe der eingesetzten Nukleationsmittel im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (P) bzw. das Reaktionsgemisch (R-P), liegt. 8. Verfahren gemäß Ausführungsform 7, wobei das Nukleationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinacridonen, Monoazo Verbindungen, Perylenen, Diketopyrro- lopyrrolen, Isoindolinen und Phthalocyaninen oder Derivaten dieser Verbindungen.
9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 7 oder 8, wobei das Nukleationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinacridonen und Perylenen oder Derivaten dieser Verbindungen.
10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 7 bis 9, wobei die Menge der Summe der eingesetzten Nukleationsmittel im Bereich von 0,03 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (P) liegt.
1 1. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6 oder einer Zusammensetzung erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 7 bis 10 als Dichtstoff, Beschichtung oder Klebstoff.
12. Verwendung gemäß Ausführungsform 1 1 wobei der Klebstoff eingesetzt wird als
Schmelzklebstoff, Montageklebstoff zur Fixierung von Bauteilen, Buchbindeklebstoff, Klebstoff zur Herstellung von Verbundfolien, Laminaten, Sandwichbauteilen oder als Kan- tenumleimer.
13. Verwendung gemäß Ausführungsform 1 1 wobei der Klebstoff eingesetzt wird zum Verkleben von Holz, Textilien, Metallen, Keramik oder Kunststoffen.
14. Verwendung gemäß Ausführungsform 1 1 wobei der Klebstoff insbesondere eingesetzt wird zur Verklebung von Folien, Fasern, Filmen, Spritzgussprodukten, verformten Filmen oder für den 3D-Druck, insbesondere im Bereich der Automobilindustrie, von Konsumgütern, Sportartikeln oder Schuhen, beispielsweise Schuhsohlen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber
Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung. BEISPIELE
1. Eingesetzte Verbindungen/Zusammensetzung der Polyurethane
Tabelle 1 : Zusammensetzung
Figure imgf000023_0001
Isocyanat: Mischung aus Diphenylmethandiisocyanat Isomeren (4,4': 98,6 Gew.%;
2,4': 1 ,4 Gew.%) Polyol-A: Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1970 g/mol und einer Funktionalität von 1 ,9
Polyol-B: Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol und einer Funktionalität von 2,0
Polyol-C: Polyester polyol auf Adipinsäure und 1 ,6-Hexandiol Basis mit einem
mittleren Molekulargewicht von 3500 g/mol, säurezahl von max. 2 mg KOH/g, einer Funktionalität von 2,0 und eine Schmelzpunkt Peak Maximum von 55°C (über DSC gemessen).
Polyol-D: Polyacrylat copolymer auf methyl methacrylate und butylmethacrylate mit einem mittleren Molekulargewicht von 34000 g/mol, und eine Glasübergang von 76°C (über DSC gemessen) Solvenon DPM: Dipropylenglycolmonomethylether, CAS Nr. 34590-94-8, von Firma
BASF
Nukleierungsmittel-A: Cinquasia K4535, 2,9-dichloro Quinacridon, gemahlen, Säureextraktion, C.l. Pigment Red 202, spezifische Oberfläche 72,4 m2/g
Nukleierungsmittel-B: Cinquasia K4410, Solide Lösung von gamma Quinacridon und 2,9- dimethyl Quinacridon (Verhältnis 1 :3), C.l. Pigment Red 122, spezifische Oberfläche 58,5 m2/g Nukleierungsmittel-C: Irgazin Yellow K2060, Isoindolin, Pigment yellow 1 10, spezifische
Oberfläche 26,7 m2/g Nukleierungsmittel-D: Irgazin Yellow K2080, Isoindolin, Pigment yellow 1 10, spezifische Oberfläche 45,6 m2/g
Nukleierungsmittel-E: Paliogen Red Violet K541 1 , Perylen, Pigment violet 29, spezifische
Oberfläche 78 m2/g
Nukleierungsmittel-F: Cromophtal Yellow L1061 HD, Benzimidazolon (Pigment gelb
151 ), spezifische Oberfläche 26,7 m2/g
Nukleierungsmittel-G: Paliogen Blue L6470, Indanthron Pigment, spezifische Oberfläche
52 m2/g
Nukleierungsmittel-H: Pigment Red 122
Referenz-A: Finntalc M05SL, Talkum mit Partikelgrössenmerkmalen D98 = 9 micron, d50 = 2,2 micron und 44% Partikel unter 2 micron
Referenz-B: Irgaclear DM, Bis(P-Methylbenzylidene) Sorbitol, CAS-Nummer:
81541 -12-0
Referenz-C: Irgastab NA287, Zinkglycerolat, CAS Nummer: 16754-68-0 Referenz-D: ADK Stab NA71 , 2,2'-Methylenebis(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphat Lithium Salz, CAS-Nummer 85209-93-4
Referenz-E: Millad NX8000, Bis(4-propylbenzylidene) propyl sorbitol, CAS- Nummer 882073-43-0
Herstellung der PUR Hotmelt
Polyol-A, Polyol-B, Polyol-C und Polyol-D wurden in einen Reaktor gegeben. Die Mischung wurde auf 120°C erhitzt und ein Vakuum von 70 mbar wurde für eine Dauer von 1 ,5 Stunden angelegt. Anschließend wurde das Isocyanat zugegeben und die Mischung wurde für weitere 3 Stunden gerührt. Daraufhin wurde Solvenon DPM zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das molare Verhältnis von Solvenon DPM zu den verbleibenden Isocyantgruppen war 1 :1. Die Reaktion wurde abgebrochen und das erhaltene Material wurde abgekühlt. Durch inverse Titration wurde die Abwesenheit von NCO-Gruppen bestätigt. Compoundieren des PUR Hotmelt mit Nukleierungsmittel
Etwa 1 g des erhaltenen PUR Hotmelts wurde in einem Mörser mit dem Nukleierungsmittel versetzt. Die Konzentration des eingesetzten Nukleierungsmittels ist in Tabelle 2 angegeben. Nachdem das Polyurethan vollständig geschmolzen war, wurde das Nukleierungsmittel gleichmäßig in der Schmelze dispergiert. Wenn die Mischung optisch homogen war, wurde sie abgekühlt und gelagert.
DSC Messung
Etwa 10 mg eines Polyurethan Hotmelts und der Mischung aus Polyurethan und Nukleierungsmittel wurden in ein Aluminiumpfännchen eingewogen. Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Probe von Raumtemperatur auf 120°C aufgeheizt. Nach 3 Minuten bei 120°C wurde die Probe auf -80°C gekühlt. Schließlich wurde die Probe nach 3 Minuten isotherm bei -80°C wieder auf 120°C aufgeheizt. Die Heiz- und Kühlrate war 20 K/min. Der Kristalli- sationspeak im Kühlschritt wurde aufgezeichnet.
Tabelle 2. Konzentration des Nukleierungsmittels und Kristallisations(Peak)temperatur
Konzentration Tc
ID Nukleierungsmittel
(Gew.%) (°C)
1 - 0 12
Nukleierungsmittel- 0,3 32
2
A
Nukleierungsmittel- 0,3 32
3
B
Nukleierungsmittel- 0,3 30
4
C
Nukleierungsmittel- 0,3 31
5
D
Nukleierungsmittel- 0,3 30
6
E
7 Nukleierungsmittel-F 0,3 30
Nukleierungsmittel- 0,3 33
8
G
Nukleierungsmittel- 0,3 32
9
H
10 Referenz-A 3 29
1 1 Referenz-B 0,3 25
12 Referenz-C 0,3 25
13 Referenz-D 0,3 19
14 Referenz-E 0,3 1 1 Die Messungen zeigen, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel eine Veränderung der Kristallisationstemperatur von mindestens 5 °C erreicht wird. Bei Verwendung der Referenz-A ist eine Erhöhung der eingesetzten Konzentration um den Faktor 10 nötig, um die entsprechende Änderung der Kristallisationstemperatur zu erreichen.
Messung der Haftfestigkeit bei Verwendung der PUR Hotmelts
Die Zugscherfestigkeit wurde unter Verwendung von Sperrholzproben gemessen. Etwa 1 mm dicke Filme des PUR Hotmelts oder der Mischung aus PUR Hotmelt mit dem Nukleierungsmittel wurden zwischen zwei Platten gebracht, wobei der Überlapp etwa 10 mm betrug. Die Platten wurden bei 100°C für 10 min gepresst (1 kg). Anschließend wurden die Proben entnommen und nach verschiedenen Zeiten getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 widergegeben. Die maximale Kraft wurde unter Verwendung einer Federwage bestimmt.
Tabelle 3. Maximale Kraft/Zeit der Haftfestigkeit
Figure imgf000026_0001
Die Messungen zeigen, dass bei Verwendung von dem erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel (ID2) der Klebstoff eine höhere Haftfestigkeit erreicht als ohne Nukleierungsmittel oder unter Verwendung eines Nukleierungsmittels gemäß dem Stand der Technik (ID10).
Wirksamkeit des Nukleierungsmittels in PUR Hotmelt
Um die Wirksamkeit des Nukleierungsmittel in den PUR Hotmelt Formulierungen zu zeigen, wurde die Konzentration des Nukleierungsmittels H in der Formulierung variiert. Der Versuch wurde gemäß der allgemeinen Beschreibung zur DSC-Messung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Die Konzentration bezieht sich auf die Menge des Nukleierungsmittels bezogen auf das PUR Hotmelt. Tabelle 4: Kristallisationspeak in Abhängigkeit der Konzentration
des Nukleierungsmittels im PUR Hotmelt.
Figure imgf000027_0001
Herstellung eines reaktiven PUR Hotmelts
Polyol-A, Polyol-B, Polyol-C und Polyol-D und das Nukleierungsmittel wurden in einen Reaktor gegeben. Die Mischung wurde auf 120°C erhitzt und ein Vakuum von 70 mbar wurde für eine Dauer von 1 ,5 Stunden angelegt. Anschließend wurde das Isocyanat zugegeben und die Mischung wurde für weitere 3 Stunden gerührt. Die Zusammensetzung der Mischung ist in Tabelle 5 widergegeben. Die Reaktion wurde abgebrochen und das erhaltene Material wurde abgekühlt. Während der Lagerung wurde keine Agglomeration beobachtet. Durch inverse Titration wurde der NCO-Gehalt bestimmt.
Figure imgf000027_0002
. Messung der Anfangshaftung reaktiver PUR Hotmelts
Die Zugscherfestigkeit wurde unter Verwendung von Sperrholzproben gemessen. Etwa 1 mm dicke Filme des PUR Hotmelts oder der Mischung aus reaktivem PUR Hotmelt mit dem Nukleierungsmittel wurden zwischen zwei Platten gebracht, wobei der Überlapp etwa
10 mm betrug. Die Platten wurden bei 100°C für 10 min gepresst (1 kg)t. Anschließend wurden die Proben entnommen und nach 15 Minuten mit einer Zwich/Roell Testmaschine bei 25 mm/min und 1 N Vorlast getestet. 3 Proben wurden für jedes System getestet. Die Probe ohne Nukleierungsmittel (RHM-ID-1 ) zeigte eine mittlere maximale Kraft von 55 N während Proben mit Nukleierungsmittel (RHM-ID2 und RHM-Ref1 ) eine mittlere maximale Kraft von etwas 90 N zeigten. RHM-ID2 zeigte ein ähnliches Verhalten wie Probe RHM- Ref1 mit nur 1/10 der Konzentration des Nukleierungsmittels.
Zitierte Literatur:
EP 0 199 021 A2
DE 38 27 224 A1
WO2005/066256 WO 2008/155018 A1
„Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen" von Hans Kittel, Band 5 (5. Pigmente, Füllstoffe und Farbmetrik / Bandhrsg. Jürgen Spille), Kapitel 5.4, 2003, ISBN 3-7776-1015-1 "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1

Claims

Patentansprüche
Zusammensetzung enthaltend mindestens ein vernetzbares thermoplastisches Polyurethan (P) und mindestens eine Verbindung (N), die eine konjugierte, Stickstoff-haltige aromatische Struktur aufweist, als Nukleationsmittel, wobei die Verbindung (N) ein Feststoff ist und in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (P), in der Zusammensetzung enthalten ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei das Nukleationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinacridonen, Monoazo Verbindungen, Perylenen, Diketopy- rrolopyrrolen, Isoindolinen und Phthalocyaninen oder Derivaten dieser Verbindungen.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Nukleationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinacridonen und Perylenen oder Derivaten dieser Verbindungen.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge der Summe der eingesetzten Nukleationsmittel im Bereich von 0,03 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (P) liegt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Nukleationsmittel eingesetzt wird, das einer Behandlung umfassend Vermählen, Behandlung mit einem Lösungsmittel, Laugen, Säuren, Bleichen, Kristallisation oder Extraktion unterzogen wurde, sowie Fertigungen um Ausflockung oder Verklumpung zu verringern oder vermeiden, Fertigungen um die Partikelgröße zu steuern, oder Fertigungen um die Viskosität zu regulieren.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Nukleationsmittel ein Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 150 m2/g ist.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, mindestens umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen mindestens eines vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans (P) oder eines Reaktionsgemischs zur Herstellung eines vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans (R-P);
(ii) Zugabe mindestens einer Verbindung (N), die eine konjugierte, Stickstoff-haltige aromatische Struktur aufweist, als Nukleationsmittel zu dem mindestens einen thermoplastischen Polyurethan (P) oder dem Reaktionsgemisch zur Herstellung eines vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans (R-P), wobei die Verbindung (N) ein Feststoff ist;
(iii) Vermischen des Nukleationsmittels und des thermoplastischen Polyurethans (P) bzw. des Reaktionsgemischs (R-P), wobei die Menge der Summe der eingesetzten Nukleationsmittel im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (P) bzw. das Reaktionsgemisch (R-P), liegt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Nukleationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinacridonen, Monoazo Verbindungen, Perylenen, Diketopyrrolopyrrolen, Isoindolinen und Phthalocyaninen oder Derivaten dieser Verbindungen.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei das Nukleationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinacridonen und Perylenen oder Derivaten dieser Verbindungen.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Menge der Summe der einge- setzten Nukleationsmittel im Bereich von 0,03 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (P) liegt.
1 1. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Zusammensetzung erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der An- sprüche7 bis 10 als Dichtstoff, Beschichtung oder Klebstoff.
Verwendung gemäß Anspruch 1 1 wobei der Klebstoff eingesetzt wird als Schmelzklebstoff, Montageklebstoff zur Fixierung von Bauteilen, Buchbindeklebstoff, Klebstoff zur Herstellung von Verbundfolien, Laminaten, Sandwichbauteilen oder als Kantenumleimer.
Verwendung gemäß Anspruch 1 1 wobei der Klebstoff eingesetzt wird zum Verkleben von Holz, Textilien, Metallen, Keramik oder Kunststoffen.
Verwendung gemäß Anspruch 1 1 wobei der Klebstoff eingesetzt wird zur Verklebung von Folien, Fasern, Filmen, Spritzgussprodukten, verformten Filmen oder für den 3D-Druck, insbesondere im Bereich der Automobilindustrie, von Konsumgütern, Sportartikeln oder Schuhen, beispielsweise Schuhsohlen.
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