KR20140100978A - 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

이축 배향 폴리아미드계 수지 필름 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 라미네이트 강도, 저온 내핀홀성, 내충격성, 투명성이 우수하고, 열수 중에서 살균 처리를 실시하여도 양호한 외관을 유지하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 제공한다. 폴리아미드 수지와 폴리아미드계 블록 공중합체 1 내지 5질량％를 포함하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름으로서, 상기 폴리아미드계 블록 공중합체는, 하드부가 탄소수 4 내지 10의 환상 락탐을 포함하고, 소프트부가 중량 평균 분자량 500 내지 3000인 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 포함하며, 상기 하드부의 함유량 X 및 상기 소프트부의 함유량 Y와 중량 평균 분자량 Mw가, 하기의 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름이다.

Description

이축 배향 폴리아미드계 수지 필름 및 그의 제조 방법{BIAXIALLY ORIENTED POLYAMIDE-BASED RESIN FILM, AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 라미네이트 강도, 내충격성, 내핀홀성(굴곡 피로 내성), 특히 저온 환경하에서의 내핀홀성, 투명성 및 내찔림성이 우수하고, 식품 포장 등의 포장 재료로서 사용했을 때에, 상품의 수송시, 보관시 파대(破袋) 방지에 효과가 있고, 나아가 업무 용도의 대형 중량 봉투의 낙하 파대 방지에도 효과가 있는 각종 포장 용도나, 투명성을 살린 의장성이 높은 디자인의 포장 재료에 적합한 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 나일론 6이나 나일론 66으로 대표되는 지방족 폴리아미드를 포함하는 미연신 필름이나 연신 필름은, 내충격성이나 내핀홀성이 우수하여, 각종 포장 재료에 널리 사용되고 있다.
또한, 스프, 조미료 등의 액체 충전 포장에서는, 내핀홀성, 내충격성을 향상시키기 위해, 단층 구성으로 지방족 폴리아미드에 각종 엘라스토머를 혼합하여, 보다 유연화시킨 내핀홀성 연신 폴리아미드계 필름이 널리 사용되고 있다.
상기 종래의 내핀홀성 필름에 있어서, 지방족 폴리아미드에 폴리올레핀계 엘라스토머를 혼합한 필름은, 상온에서의 내핀홀성, 내충격성은 양호하지만, 저온 환경하에서는 내핀홀성, 내충격성이 불량화되고, 상품 수송시 굴곡 피로에 의해 핀홀이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 상품의 포장 재료에 핀홀이 발생하면, 내용물의 누설에 의한 오염, 내용물의 부패나 곰팡이의 발생 등의 원인이 되어, 상품 가치 하락으로 이어진다.
이러한 문제점을 해소하기 위해, 예를 들면 특허문헌 1 및 2에는, 지방족 폴리아미드에 폴리아미드계 엘라스토머를 혼합한 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 필름은, 저온 환경하에서의 내핀홀성, 내충격성은 양호하고, 저온 환경하에서도 굴곡 피로에 의한 핀홀이 발생하기 어렵다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 필름에는, 히트 실링성을 부여하기 위해 폴리에틸렌계 필름을 드라이라미네이트한 경우, 라미네이트 강도가 작아진다는 문제가 있었다.
또한, 지방족 폴리아미드 중에서의 폴리아미드 엘라스토머의 분산 직경이 크기 때문에, 제대품(製袋品)을 낙하시켰을 때의 충격이 폴리아미드 필름 중에 큰 입경으로 분산된 폴리아미드 엘라스토머 입자를 차례로 전파시켜 두께 방향으로 찢어지기 쉬워지는 경향이 있다. 이 때문에 폴리아미드 엘라스토머를 첨가한 내핀홀성 폴리아미드 필름을 이용한 대형 음료 봉투에서는, 낙하 파대가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 제대 가공시의 취급성 향상, 봉투에의 내용물을 충전할 때 작업성을 향상시키기 위해, 제대품에 탄력을 부여할 목적으로, 히트 실링성을 부여하기 위한 폴리에틸렌 수지층의 두께를 두껍게 하거나, 또는 보다 딱딱한 폴리에틸렌 수지를 선택한 폴리아미드계 필름/폴리에틸렌 수지 구성의 제대품에서는, 제대품이 탄력이 강해지는 반면 핀홀이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에 이들에 이용되는 폴리아미드계 필름에는, 한층 더 내핀홀성이 요구된다.
그러나 내핀홀성을 높이기 위해, 필름 중 폴리아미드 엘라스토머의 함유량을 증가시키면, 상기 라미네이트 강도가 보다 작아져, 투명성도 악화된다는 문제가 발생한다.
또한, 업무용인 용적 1리터 이상의 대형 음료 봉투나, 골판지 상자 내에 대형 플라스틱 봉투를 수납, 보관, 운반하는 포장 형태인 백·인·박스(bag-in-box)의 수요도 늘고 있다. 이들에 이용되는 폴리아미드 필름에서는 내핀홀성, 내충격성이 매우 필요하며, 대용량의 액상물을 포장하기 위해, 강한 낙하 파대 내성, 필름 두께 방향의 강한 응집 파괴 강도를 필요로 한다.
또한, 포장 봉투에 내용물을 충전한 후, 열수 중에서 보일링함으로써 살균 처리를 실시하여, 품질 보증 기간을 연장하는 상품도 시장에서는 많이 볼 수 있고, 이들에는 열수 중에서의 접착 강도 유지, 물 부착 조건하에서의 접착 강도 유지, 수중에서 백화 등의 외관 불량이 발생하지 않는 것이 필요해진다.
이와 같이 현행의 내핀홀성 폴리아미드계 필름은, 시장에서 요구되는 품질을 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본 특허 공개 제2002-179817호 공보 일본 특허 공개 (평)11-322974호 공보
본 발명은 상기한 현행 내핀홀성 폴리아미드계 필름이 갖는 문제점을 감안하여, 라미네이트 강도, 내충격성, 투명성, 내찌름성 및 내핀홀성, 특히 저온 환경하에서의 내핀홀성이 우수하고, 식품 포장 등의 포장 재료로서 사용했을 때에, 상품의 수송시, 보관시 파대 방지 등의 효과가 우수하고, 나아가 업무 용도 등의 대형 음료 봉투의 낙하 파대 방지에도 효과가 있는, 열수 살균 처리 후에도 만족스러운 접착 강도 및 양호한 외관을 유지한 각종 포장 용도에 적합한 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 결국 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 상기 과제를 해결한 필름은, 폴리아미드 수지와 폴리아미드계 블록 공중합체 1 내지 5질량％를 포함하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름으로서, 상기 폴리아미드계 블록 공중합체는 하드부가 탄소수 4 내지 10의 환상 락탐의 잔기를 포함하고, 소프트부가 중량 평균 분자량 500 내지 3000의 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 잔기를 포함하며, 상기 하드부의 함유량 X 및 상기 소프트부의 함유량 Y와 중량 평균 분자량 Mw가, 하기의 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름이다.
Figure pct00001
또한, 상기 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 에틸렌비스스테아르산아미드를 0.05 내지 0.30질량％ 함유하고, 세공 용적이 1.0 내지 1.8ml/g이며 평균 입경이 2.0 내지 7.0㎛인 다공질 응집 실리카를 0.3 내지 0.8질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 층 구성이 단층 구성, 또는 2층 이상의 공압(共押) 적층 구성인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 정전 밀착법으로 냉각 고화한 폴리아미드계 수지 시트를 세로 방향으로 이단 연신을 행하고, 이어서 연신 개시 온도보다 연신 종료 온도가 높아지도록, 가로 방향으로 온도차 연신을 행하고, 이어서 열 고정 처리를 행하고, 이어서 초기 완화 처리를 행하고, 추가로 초기 완화 온도보다 낮은 온도에서 재완화 처리를 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 우수한 유연성과 내핀홀성과 높은 라미네이트 강도에 의한 우수한 낙하 파대 내성을 가질 뿐 아니라, 투명성이 높고 슬립성도 우수하기 때문에, 인쇄 가공, 제대 가공 등에 있어서의 작업성이 양호하다.
또한, 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은 높은 라미네이트 강도를 가져 우수한 낙하 파대 내성, 방수 접착성을 발휘하기 때문에, 대형 음료 봉투에 적합하다.
또한, 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은 투명성이 높기 때문에, 투명성을 필요로 하는 의장성이 높은 포장에도 대응한 광범위한 포장 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 실시 형태를 상세히 설명한다.
본 발명은, 폴리아미드 수지와 폴리아미드계 블록 공중합체(엘라스토머) 1 내지 5질량％를 포함하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름으로서, 상기 폴리아미드계 블록 공중합체는 하드부가 탄소수 4 내지 10의 환상 락탐의 잔기를 포함하고, 소프트부가 중량 평균 분자량 500 내지 3000의 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 잔기를 포함하며, 상기 하드부의 함유량 X 및 상기 소프트부의 함유량 Y와 중량 평균 분자량 Mw가 하기의 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름이다.
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본 발명에서는, 폴리아미드 수지로서 나일론 6, 나일론 7, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 6T, 나일론 MXD6(폴리메타크실릴렌아디파미드), 나일론 6I, 나일론 46 등의 폴리아미드 수지, 또는 이들의 공중합체, 블렌드물, 얼로이가 사용된다. 이들 중에서, 나일론 6, 나일론 6T, 나일론 6I, 나일론 MXD6, 또는 이들의 블렌드물이 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리아미드 수지의 올리고머 함유율은 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 올리고머 함유율이 1질량％를 초과하면, 다이로부터 압출한 용융 폴리아미드계 수지 혼합물을 냉각 롤에 권취하여 시트상으로 고화시키는 공정에서, 냉각 롤에 올리고머가 부착되기 쉽다.
그리고, 폴리아미드 수지로서 나일론 6을 사용하는 경우, 나일론 6의 상대 점도는 2.5 내지 3.6인 것이 바람직하다.
상대 점도가 2.5 미만이면, 이축 연신 후 필름의 충격 강도가 작아진다. 한편, 상대 점도가 3.6을 초과하면, 가로 연신시에 필름의 양단부가 백화 또는 파단하는 경우가 있다.
본 발명에서는, 필름 중 폴리아미드계 블록 공중합체의 함유율은 1 내지 5질량％인 것이 필요하다.
폴리아미드계 블록 공중합체의 함유율이 1질량％ 미만이면, 필름의 라미네이트 강도는 우수하지만, 내핀홀성이 발현되지 않는다. 한편, 함유율이 5질량％를 초과하면, 필름의 내핀홀성은 우수하지만, 라미네이트 강도 및 충격 강도가 작아져, 필름의 탄력이 약해진다. 그렇게 되면, 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 사용한 제대품의 낙하 파대 내성이나 강성이 저하되기 때문에, 파대하기 쉬워진다. 또한, 함유율이 5질량％를 초과하면, 필름의 투명성이 악화되기 때문에, 투명성을 살린 의장성이 높은 디자인의 포장 재료에 적용할 수 없게 된다.
본 발명에서는, 폴리아미드계 블록 공중합체는 고무상 탄성을 갖는 물질로, 하드부가 탄소수 4 내지 10의 환상 락탐의 잔기를 포함하고, 소프트부가 중량 평균 분자량 500 내지 3000의 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 잔기를 포함하며, 하드부와 소프트부를 결합시키기 위한 반응기를 갖는 화합물이 소프트부를 구성하는 폴리옥시알킬렌글리콜과 동몰 도입된다.
이 반응기를 갖는 화합물로는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실산기 등을 갖는 화합물이 사용되고, 폴리아미드계 블록 공중합체의 중합 공정에서의 생산성의 측면에서, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 또는 이들의 무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 지방족 디카르복실산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
하드부가 탄소수 4 미만인 환상 락탐, 예를 들면 β-프로피오락탐의 잔기이면, 필름의 내핀홀성이 저하된다. 한편, 탄소수가 10을 초과하는 환상 락탐, 예를 들면 ω-라우린락탐의 잔기이면, 폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입경이 크기 때문에, 낙하 충격 등이 필름층 내에 전달되고, 충격이 각 분산 입자 사이를 전파하여 나일론 필름층 내에서 응집 파괴가 발생한다. 이 때문에, 하드부가 ω-라우린락탐의 잔기인 블록 공중합체를 이용한 필름은, 우수한 유연성과 내핀홀성을 발휘하지만, 대형 음료 봉투로서 필요한 높은 라미네이트 강도, 낙하 파대 내성을 양립할 수 없다. 따라서, 스프용 소봉투 등의 소형 봉투에는 바람직하지만, 업무 용도의 대형 음료 봉투, 백·인·박스 포장 등에는 적합하지 않다.
폴리아미드 수지가 나일론 6인 경우, 폴리아미드계 블록 공중합체의 하드부에 구조가 유사한 ε-카프로락탐을 사용하는 것이 바람직하다.
하드부가 ε-카프로락탐의 잔기이면, 필름을 구성하는 주요 수지인 나일론 6과 블록 공중합체와의 계면의 접착성이 향상되어, 큰 충격이 전해져도 계면의 파괴가 발생하기 어렵다. 또한, 나일론 6과 블록 공중합체와의 상용성이 향상됨으로써 폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입경이 작아져, 필름층 내에서의 계면의 파괴가 각 폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입자로 전파되기 어려워진다. 이 때문에 필름은 높은 라미네이트 강도를 보유하고, 낙하 파대 내성도 높아진다.
폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입경이 지나치게 작아지면, 고무상 탄성을 발현하기 어려워져, 음료 포장 봉투로서 필요한 유연성, 내핀홀성을 얻기 위해서는, 다량의 폴리아미드계 블록 공중합체가 필요해진다.
우수한 라미네이트 강도, 낙하 파대 내성, 유연성, 내핀홀성을 양립하기 위해서는, 우선 필름 베이스가 되는 폴리아미드 수지와의 상용성을 향상시켜, 폴리아미드 수지와 폴리아미드계 블록 공중합체와의 계면 사이의 접착력을 향상시키는 것이 중요하고, 게다가 폴리아미드계 블록 공중합체의 고무상 탄성의 발현을 향상시키기 위해서는, 분산 입경이 미소화하지 않는 조성인 것이 중요하다. 이를 위해서는, 폴리아미드계 블록 공중합체의 소프트부의 함유량 및 중량 평균 분자량을 바람직한 범위로 하는 것이 중요하다.
한편, 소프트부가 폴리옥시에틸렌글리콜의 잔기를 포함하면, 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 보일링 처리, 또는 물에 침지시키면, 필름이 진주색으로 백화된다. 또한, 소프트부가 폴리옥시헥사메틸렌글리콜의 잔기를 포함하면, 중합캔으로부터 빼낸 폴리아미드계 블록 공중합체의 스트랜드가 너무 부드럽기 때문에, 절단 불량이 발생하여, 길이가 5cm를 초과하거나, 또는 완전히 절단되지 않고 수개 내지 수십개 연결된, 즉 규격외 형상의 칩이 다발하여, 중합 공정의 생산성이 저하된다.
이 때문에, 본 발명에서는 폴리아미드계 블록 공중합체의 소프트부를 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜로 한다. 그리고, 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 중량 평균 분자량은 500 내지 3000인 것이 필요하고, 850 내지 2800이 바람직하고, 1000 내지 2500이 더욱 바람직하고, 1300 내지 2300이 가장 바람직하다.
중량 평균 분자량이 500 미만이면, 필름의 내핀홀성이 거의 향상되지 않는다. 한편, 중량 평균 분자량이 3000을 초과하면, 필름의 라미네이트 강도가 작아질 뿐만 아니라, 필름의 투명성도 악화된다. 따라서, 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 업무 용도의 대형 음료 봉투, 백·인·박스, 투명성을 살린 의장성이 높은 디자인의 포장 재료 등에 적용할 수 없게 된다.
또한, 필름의 내핀홀성을 향상시키기 위해서는, 소프트부에 이용하는 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 중량 평균 분자량이 작은 경우, 소프트부의 함유량을 많게 할 필요가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 큰 경우, 소프트부의 함유량이 적을 수도 있다. 즉, 우수한 내핀홀성을 발현시키기 위해서는, 하드부의 함유량 X질량부와 소프트부의 함유량 Y질량부와 중량 평균 분자량 Mw가 X+Y=100을 전제로 하고, 478.74×Mw-0.2989≤Y≤93을 만족시키는 것이 필요하다.
Y가 478.74×Mw-0. 2989질량부 미만이면, 폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입경이 지나치게 작아지기 때문에, 필름의 내핀홀성이 악화된다. 한편, Y가 93질량부를 초과하면, 폴리아미드계 블록 공중합체의 중합 반응성이 저하될 뿐 아니라, 중합캔으로부터 빼낸 스트랜드가 너무 부드럽기 때문에, 절단 불량이 발생하고, 규격외 형상의 칩이 다발하여, 중합 공정의 생산성이 저하된다. 또한, 필름 중 폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입경이 너무 커지기 때문에, 필름이 응집 파괴하기 쉬워진다. 그렇게 되면, 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름과 폴리에틸렌계 필름을 라미네이트한 경우, 양자의 접착성이 충분하여도 우수한 라미네이트 강도가 얻어지지 않는다.
예를 들면, 소프트부의 중량 평균 분자량이 650 내지 850인 경우에는, 폴리아미드계 블록 공중합체가, 하드부와 소프트부의 합계 100질량부 중 소프트부를 70질량부 이상 함유하면, 그리고 중량 평균 분자량이 1000 내지 2500인 경우에는, 62질량부 이상 함유하면, 필름의 내핀홀성이 저온 유통의 음료 봉투에서 요구되는 수준까지 향상된다.
중합 공정에서, 폴리아미드계 블록 공중합체의 스트랜드를 절단하여 칩화하기 위해서는, 스트랜드 컷트법, 수중 컷트법, 다이서 컷트법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 중합 공정에서의 규격외 형상의 칩의 발생이나, 필름 생산 공정에서의 원료 편석을 억제하는 점에서, 수중 컷트법이 바람직하다.
본 발명에서는, 필름의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 윤활제, 블록킹 방지제, 열 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개선제 등의 각종 첨가제를 필름에 함유시킬 수도 있다. 특히, 에틸렌비스스테아르산아미드 등의 유기 윤활제를 필름에 0.05 내지 0.30질량％ 함유시키면, 필름의 슬립성이 한층 더 우수한 것이 된다.
필름 중 에틸렌비스스테아르산아미드의 함유율이 0.05질량％ 미만이면, 슬립성의 향상에 기여하지 않는 경우가 있다. 한편, 함유율이 0.30질량％를 초과하면, 필름 표면에 에틸렌비스스테아르산아미드가 필요 이상으로 블리딩아웃하기 때문에, 필름의 투명성이나 필름 표면의 접착성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 슬립성을 향상시키기 위해, 필름 중에 소정의 세공 용적을 갖는 무기 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 무기 미립자로서 실리카, 이산화티탄, 탈크, 카올리나이트, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨 등이 사용된다. 특히, 다공질 응집 실리카는 세공 용적을 조정하기 쉽고, 양호한 슬립성을 부여할 수 있을 정도의 양을 필름에 함유시키더라도, 양호한 투명성을 유지할 수 있다.
다공질 응집 실리카의 세공 용적은 1.0 내지 1.8ml/g인 것이 바람직하고, 1.2 내지 1.7ml/g인 것이 더욱 바람직하다.
세공 용적이 1.8ml/g을 초과하면, 미연신 필름을 연신한 경우, 다공질 응집 실리카가 변형되기 쉬워지기 때문에, 표면 돌기의 높이가 낮아지고, 필름의 슬립성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 세공 용적이 1.0ml/g 미만이면, 미연신 필름을 연신한 경우, 다공질 응집 실리카의 주위에 공극이 과잉으로 형성되기 쉬워지기 때문에, 필름의 투명성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 다공질 응집 실리카의 평균 입경은 2.0 내지 7.0㎛인 것이 바람직하고, 3.5 내지 7.0㎛인 것이 더욱 바람직하다.
평균 입경이 2.0㎛ 미만이면, 연신시 필름에 표면 돌기가 형성되기 어렵기 때문에, 충분한 슬립성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 평균 입경이 7.0㎛를 초과하면, 표면 돌기가 너무 커져, 광이 필름 표면에서 산란하기 쉬워지기 때문에, 투명성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 필름의 제조 공정이나 가공 공정에서 사용되는 반송 롤과의 접촉에 의해 다공질 응집 실리카가 탈락하기 쉬워진다.
또한, 필름 중 다공질 응집 실리카의 함유율은 0.3 내지 0.8질량％인 것이 바람직하고, 0.4 내지 0.7질량％인 것이 더욱 바람직하다. 함유율이 0.3질량％ 미만이면, 표면 돌기가 불충분한 것이 되어, 고습도하에서의 필름의 슬립성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 함유율이 0.8질량％를 초과하면, 필름의 투명성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 폴리아미드계 수지 혼합물을 압출기에 공급하고, T 다이로부터 240 내지 290℃에서 압출하여, 20 내지 50℃의 냉각 롤로 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻는다.
미연신 시트의 평면성을 향상시킬 목적으로, 시트와 냉각 롤과의 밀착성을 높이기 위해, 정전 밀착법 또는 액체 도포 밀착법을 이용하는 것이 바람직하다.
정전 밀착법을 이용하는 경우, 시트의 결정화도를 균일하게 하여, 연신 후 두께 불균일을 감소시키기 위해, 전극에 2 내지 30kV의 직류 고전압을 인가하여 발생시킨 스트리머 코로나 방전으로 시트를 냉각 롤에 밀착시키는 것이 바람직하고, 전극으로서 침상, 톱날상과 같이 다수의 코로나 방전이 가능한, 즉 비저항이 5μΩ·cm 이하인 돌기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 돌기 선단의 곡률 반경은 0.01 내지 0.07mm인 것이 바람직하다.
인가 전압이 2kV 미만이면 글로(glow) 방전이 되고, 30kV를 초과하면 스파크(spark) 방전이 되기 때문에, 스트리머 코로나 방전이 안정적으로 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 곡률 반경이 0.01mm 미만이면 전극을 취급할 때에 선단부가 손상되기 쉽고, 손상에 기인한 이상 방전이 발생하기 쉽다. 한편, 0.07mm를 초과하면, 인가 전압을 높게 할 필요가 있기 때문에, 스파크 방전이 발생하기 쉽다.
본 발명에서는, 폴리아미드계 수지 필름은, 폴리아미드 수지와 폴리아미드계 블록 공중합체를 함유하는 혼합물을 용융 압출함으로써 얻어진 미연신 필름을 일축 또는 이축 연신함으로써 제조된다. 구체적으로는 T 다이로부터 용융 압출한 미연신 시트를 세로-가로의 순서, 또는 가로-세로의 순서로 연신하는 축차 이축 연신 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
세로-가로의 순서로 연신하는 경우, 롤식 연신기에 의한 세로-세로 2단 연신 방식을 이용하면, 보잉(bowing)이 감소하고, 폭 방향의 물성차가 작은 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻을 수 있다.
세로-세로 2단 연신 방식에서는 80 내지 90℃의 온도에서 1.3 내지 2.0배 연신한 후, Tg 이하의 온도로 냉각하지 않고, 계속해서 65 내지 75℃의 온도에서 1.6 내지 2.4배 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 1단째의 연신 배율과 2단째의 연신 배율과의 곱으로 정의되는 합계 배율은 2.8 내지 4.0배인 것이 바람직하다. 또한, 시트의 가열 방법으로서, 가열 롤 방식, 적외선 복사 방식을 채용할 수 있다.
1단째의 연신 배율이 1.3배 미만, 또는 2단째의 연신 배율이 1.6배 미만이면, 필름을 보일링했을 때의 왜곡이 커지기 쉽다. 한편, 1단째의 연신 배율이 2.0배를 초과하면, 세로 방향의 두께 불균일이 커지기 쉽고, 2단째의 연신 배율이 2.4배를 초과하면, 가로 연신 공정에서 파단하기 쉬워진다. 또한, 합계 배율이 2.8배 미만이면 세로 방향의 두께 불균일이 커지기 쉽고, 합계 배율이 4.0배를 초과하면 가로 연신 공정에서 파단하기 쉬워진다.
본 발명에서는 세로 연신에 이어서 행하는 텐터식(tenter type) 연신기에서의 가로 연신은, 연신 개시존의 온도를 최저 연신 온도로 하고, 후단의 존 온도를 순차적으로 높여, 연신 종료 존의 온도가 최고 온도가 되는 온도차 연신 방식을 이용하는 것이 바람직하다. 온도차 연신 방식을 이용하면, 보잉이 감소하고, 폭 방향의 물성차가 작은 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻을 수 있으며, 필름을 보일링했을 때의 왜곡도 더욱 작아진다.
온도차 연신 방식에서는 110 내지 170℃의 온도, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서 가로 방향으로 2.8 내지 4.5배 연신하지만, 2존 이상, 바람직하게는 3존 이상의 상이한 온도 영역에서 연신하는 것이 바람직하다.
연신 배율이 2.8배 미만이면, 가로 방향의 두께 불균일이 커지기 쉽다. 한편, 4.5배를 초과하면, 가로 방향의 열 수축률이 커지기 쉬워질 뿐만 아니라, 필름의 양단부가 백화하거나 또는 파단하기 쉬워진다.
또한, 연신 온도가 110℃ 미만이면, 필름을 보일링했을 때의 왜곡이 커지기 쉽다. 한편, 연신 온도가 170℃를 초과하면, 가로 방향의 두께 불균일이 커지기 쉽다.
본 발명에서는, 이축 연신 후의 열 고정 처리는, 연신 종료 온도에 가까운 온도에서 서서히 승온하여, 180℃ 내지 220℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 최고 온도를 205 내지 215℃의 온도로 하는 것이 더욱 바람직하다.
열 고정 처리 온도가 180℃ 미만이면, 필름의 열 수축률이 커지기 쉬워질 뿐만 아니라, 라미네이트 강도가 작아지기 쉽다. 한편, 열 고정 처리 온도가 220℃를 초과하면, 필름의 충격 강도가 작아지기 쉽다. 즉, 필름의 라미네이트 강도와 충격 강도가 양립하도록, 열 고정 처리 온도를 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 열 고정 처리 후에 2 내지 10％ 가로 방향으로 완화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
완화율이 2％ 미만이면 필름의 열 수축률이 커지기 쉽다. 한편, 완화율이 10％를 초과하면, 필름이 열풍 분출구에 접촉하여, 필름이 스크래치나기 쉬워질 뿐만 아니라, 보잉이 증대하여, 필름의 폭 방향의 물성차가 커진다.
또한, 보잉에 의한 필름의 폭 방향의 물성차를 크게 하지 않고, 가로 방향의 열 수축률을 작게 하기 위해서, 열 고정 처리의 최고 온도에 가까운 온도에서 일단 완화 처리를 행한 후, 상기 완화 처리 온도보다 20 내지 30℃ 낮은 온도에서 재완화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 완화율은, 최초의 완화율과 재완화율과의 합으로 정의된다.
그리고, 텐터식 연신기와 필름 와인더 사이에서 세로 방향의 완화 처리를 행하면, 보잉이 감소하여, 필름의 폭 방향의 물성차가 더 작아진다.
본 발명에서는, 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 이른바 공압출법에 의해서 제조되어도 관계없다. 공압출법에서의 적층 방법은, 멀티매니폴드 다이를 이용하는 다이내 적층일 수도 있고, 피드 블록을 이용하는 다이외 적층일 수도 있다.
또한, 롤식 연신기와 텐터식 연신기 사이에서, 이활성, 이접착성, 가스 배리어성 등을 갖는 수지의 코팅액을 도포하여, 필름에 각종 기능을 부여할 수도 있다.
또한, 치수 안정성을 양호하게 하기 위해서, 필름에 조습 처리를 실시할 수도 있다. 추가로, 필름과, 인쇄 잉크, 증착 금속, 증착 금속 산화물, 또는 라미네이트에서 사용하는 접착제 등과의 접착성을 향상시키기 위해, 필름 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 등을 실시할 수도 있다.
그리고, 필름 와인더로 권취할 때에 절단한 필름의 양단부, 슬리터로 제품 롤에 재단할 때에 발생한 제품 롤이 되지 않는 부분 등을 분쇄한 후, 용융하거나, 또는 누르고 굳혀 제작한 회수 원료를 필름에 50질량％ 정도 함유시켜도 착색이나 이물질의 발생 등의 문제는 발생하지 않는다.
본 발명에서는, 접착제를 통해 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름과 폴리에틸렌계 필름을 접착시킨 경우 라미네이트 강도가 7N/15mm 이상이면서, 1℃에서의 겔보플렉스(Gelbo-Flex) 테스트의 결점수가 5개 이하이기 때문에, 스프 등의 소봉투 뿐만 아니라, 김치 봉투, 저온 유통의 음료 봉투, 업무 용도의 대형 음료 봉투에도 적용할 수 있다.
또한, 15㎛의 두께 구성으로 충격 강도가 0.9J 이상이기 때문에, 저온 환경하에서의 음료 봉투의 운반, 낙하에 있어서, 봉투의 밀봉 부분의 각부나 봉투 이외의 돌기물에 찔려도, 봉투에 구멍이 발생하기 어렵다.
그리고, 정마찰계수가 0.8 이하이기 때문에, 제대 가공성이 양호하고, 헤이즈가 4.5％ 이하이기 때문에, 투명성을 살린 의장성이 높은 디자인의 포장 재료에 적용할 수 있다.
본원은 2011년 12월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-266283호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하기 위한 것이다. 2011년 12월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-266283호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.
[실시예]
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명이 이하의 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 평가는 다음 측정법에 의해서 행하였다.
(1) 충격 강도
도요 세이끼 세이사꾸쇼(주)사 제조의 필름 임팩트 테스터를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 환경하에서 10회 측정하고, 그의 평균값으로 평가하였다.
(2) 내핀홀성
테스터 산교(주)사 제조의 항온조 장착 겔보플렉스 테스터 BE1006을 사용하여, 하기의 방법에 의해 핀홀수를 측정하였다.
필름에 폴리에스테르계 접착제〔도요 모톤(주)사 제조의 TM-590(제품명) 및 CAT-56(제품명)을 질량비로 6.25/1로 혼합한 것(고형분 농도 23％)〕를 건조 후의 수지 고형분이 3g/m2가 되도록 도포한 후, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름: 도요보세끼(주)사 제조, 릭스(등록상표) L4102) 40㎛를 드라이라미네이트하고, 40℃의 환경하에서 3일간 에이징을 행하여 라미네이트 필름을 얻었다.
얻어진 라미네이트 필름을 12인치×8인치로 재단하고, 직경 3.5인치의 원통상으로 하고, 원통상 필름의 일단을 겔보플렉스 테스터의 고정 헤드측에, 타단을 가동 헤드측에 고정시키고, 초기의 파지 간격을 7인치로 하였다.
스트로크의 최초 3.5인치에 440도의 비틀기를 부여하고, 그 후 2.5인치는 직선 수평 운동으로 전체 스트로크를 끝내는 굴곡 피로를 40회/분의 속도로 1000회 행하고, 라미네이트 필름에 발생한 핀홀수를 세었다. 또한, 측정은 1℃의 환경하에서 행하였다. 상기 측정을 3회 행하고, 그의 평균값으로 평가하였다.
(3) 헤이즈
도요 세이끼 세이사꾸쇼(주)사 제조의 직독 헤이즈미터 No.206을 사용하여, JIS-K-7105에 준거하여 측정하였다.
헤이즈(％)=〔Td(확산 투과율％)/Tt(전체 광선 투과율％)〕×100으로 산출하였다.
(4) 정마찰계수
압출 공정에서 냉각 롤과 접촉하지 않은 면끼리를 합쳐 정마찰계수를 JIS-K-7125에 준거하고, 온도 23℃, 상대습도 65％RH의 환경하에서 측정하였다.
(5) 라미네이트 강도
필름의 두께 방향의 내응집 파괴 강도를 파악하기 위해, 라미네이트 강도를 측정하였다.
내핀홀성 평가의 설명에 기재한 라미네이트 필름을 폭 15mm×길이 100mm의 직사각형으로 절단하고, 라미네이트 필름의 일단을 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름과 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름과의 계면에서 박리하고, 도요 볼드윈(주) 제조 텐실론 UMT-II-500형을 이용하여, 온도 23℃, 상대습도 65％RH, 인장 속도 200mm/분, 박리 각도 90°의 조건하에서 라미네이트 강도를 5회 측정하고, 그의 평균값으로 평가하였다.
(6) 물 부착 조건하에서의 라미네이트 강도
상기 직사각형 라미네이트 필름의 박리 계면에 물을 스포이드로 떨어뜨리면서 라미네이트 강도를 측정하였다.
(7) 보일링 후의 백화
내핀홀성 평가의 설명에 기재한 라미네이트 필름으로부터, 12cm×12cm(각 변의 밀봉 폭 1cm)를 2매 잘라내고, 세 방면을 밀봉한 후, 물 100ml를 충전하고, 추가로 밀봉하여 사방 밀봉 봉투를 제작하였다. 95℃×30분의 조건으로 보일링한 후, 냉수 중에 담궈 필름의 외관을 관찰하였다.
「폴리아미드 수지」
칩 A는, 회분식 중합관을 이용하여, ε-카프로락탐의 개환 중합에 의해서 얻어진 나일론 6〔도요보세끼(주)사 제조, 그라마이드(GLAMIDE; 등록상표) T-810〕이고, 상대 점도는 20℃의 측정값(96％ 농황산 용액 사용시)으로 2.8이었다. 또한, 유리 전이 온도 Tg, 저온 결정화 온도 Tc 및 융점 Tm(칩을 용융 급냉하고, 분쇄한 것을 승온 속도 10℃/분으로 한 시차 주사형 열량계로 측정)은 각각 40℃, 68℃ 및 225℃였다.
칩 B는, 이축 벤트식 압출기로, 칩 A 95.0질량％ 및 에틸렌비스스테아르산아미드〔교에이샤 가가꾸(주)사 제조 라이트아마이드(LIGHT-AMIDE) WE-183(제품명)〕 5.0질량％를 용융 혼련한 후, 스트랜드 컷트법으로 절단하여 제작하였다.
칩 C는, 이축 벤트식 압출기로, 칩 A 95.0질량％ 및 다공질 응집 실리카〔후지 실리시아 가가꾸(주) 제조, 사일리시아(SILYSIA) 350(제품명), 세공 용적 1.6ml/g, 평균 입경 3.9㎛〕 5.0질량％를 용융 혼련한 후, 스트랜드 컷트법으로 절단하여 제작하였다.
칩 A 내지 C의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
「폴리아미드계 블록 공중합체(엘라스토머)」
엘라스토머 A 내지 P는, 하기 표 2에 나타내는 폴리아미드계 블록 공중합체 조성표에 나온 순서대로 중합하였다. 교반기, 온도계, 토르크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에, 하드부로서 ε-카프로락탐, γ-부티로락톤 또는 ω-라우린락탐, 결합부로서 아디프산〔우베 고산(주)사 제조 아디프산(제품명)〕을 하기의 폴리옥시알킬렌글리콜과 동몰로, 소프트부로서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 또는 폴리옥시에틸렌글리콜을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행하였다. 3시간에 걸쳐서 실온으로부터 230℃까지 승온하고, 230℃에서 6시간 중합을 행하였다. 가열을 시작한 뒤 용기 내의 압력은 0.05MPa로 조정하였다.
다음으로, 교반을 정지하여 중합체 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 스트랜드상으로 추출하고, 수중 컷트법으로 절단하여 엘라스토머 A 내지 P를 제작하였다.
「필름의 제조 방법」
더블콘형 감압 블렌더로 수분율이 0.09질량％가 되도록 조정한 폴리아미드계 수지 혼합물을, 코어층용 단축 압출기 및 스킨층용 단축 압출기에 공급하여 용융시킨 후, 피드 블록으로 스킨층 A/코어층 B/스킨층 A의 구성으로 적층하여 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 40℃로 온도 조절한 냉각 롤에 정전 밀착법으로 밀착시켜 약 200㎛의 미연신 시트를 얻었다.
또한, 정전 밀착은 선단 곡률 반경 0.04mm, 직경 2mm, 길이 30mm의 텅스텐 제의 바늘을 1mm 피치로 매립한 전극에 8kV의 직류 전압을 인가하여 행하였다.
얻어진 미연신 시트를 롤식 연신기에 유도하고, 롤의 주속차를 이용하여, 80℃에서 세로 방향으로 1.8배 연신한 후, 70℃에서 추가로 1.8배 연신하였다. 계속해서, 이 일축 연신 필름을 연속적으로 텐터식 연신기에 유도하고, 110℃의 존에서 예열한 후, 가로 방향으로 120℃의 존에서 1.2배, 130℃의 존에서 1.7배, 160℃의 존에서 2.0배 연신하고, 180℃의 존 및 210℃의 존을 통과시켜 열 고정 처리한 후, 210℃의 존에서 3％ 및 185℃의 존에서 2％의 완화 처리를 행하고, 120℃의 존 및 60℃의 존을 통과시켜 냉각하고, 필름 와인더에 유도하여, 양단부를 절단 제거하여 권취하여, 두께가 15㎛인 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻었다. 스킨층 A 및 코어층 B의 층 구성 비율을 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 10
표 1에 나타낸 폴리아미드 수지와, 표 2에 나타낸 폴리아미드계 블록 공중합체를 이용하여, 하기 표 3과 같이 혼합하여, 상기한 필름 제조 방법에 의해 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 10의 각 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻었다.
그리고, 얻어진 각 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 이용하여, 라미네이트 강도, 겔보플렉스 테스트에서의 내핀홀성, 헤이즈, 충격 강도, 정마찰계수, 보일링 후의 백화를 평가하였다. 실시예 1 내지 15의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내고, 비교예 1 내지 10의 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
표 4로부터, 실시예 1 내지 15의 필름은 라미네이트 강도, 겔보플렉스 테스트에서의 내핀홀성, 헤이즈, 충격 강도, 정마찰계수 및 보일링 처리 후 외관이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 표 5로부터, 비교예 1 내지 10의 필름은 라미네이트 강도와 내핀홀성이 양립하지 않거나, 투명성이 떨어지거나, 또는 보일링 처리 후에 백화되는 것 중 어느 하나인 것을 알 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명의 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름은 상기와 같이 우수한 성능을 갖고 있기 때문에, 스프 등의 소봉투 뿐만 아니라, 김치 봉투, 업무 용도의 대형 음료 봉투, 백·인·박스에 적용할 수 있으며, 나아가 의장성이 높은 디자인의 포장 재료에도 적용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 폴리아미드 수지와 폴리아미드계 블록 공중합체 1 내지 5질량％를 포함하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름으로서, 상기 폴리아미드계 블록 공중합체는 하드부가 탄소수 4 내지 10의 환상 락탐의 잔기를 포함하고, 소프트부가 중량 평균 분자량 500 내지 3000의 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 잔기를 포함하며, 상기 하드부의 함유량 X 및 상기 소프트부의 함유량 Y와 중량 평균 분자량 Mw가 하기의 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름.
    Figure pct00008
  2. 제1항에 있어서, 상기 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름이 에틸렌비스스테아르산아미드를 0.05 내지 0.30질량％ 함유하고, 세공 용적이 1.0 내지 1.8ml/g이며 평균 입경이 2.0 내지 7.0㎛인 다공질 응집 실리카를 0.3 내지 0.8질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 층 구성이 단층 구성, 또는 2층 이상의 공압 적층 구성인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 필름의 제조 방법으로서, 정전 밀착법으로 냉각 고화한 폴리아미드계 수지 시트를 세로 방향으로 이단 연신을 행하고, 이어서 연신 개시 온도보다 연신 종료 온도가 높아지도록 가로 방향으로 온도차 연신을 행하고, 이어서 열 고정 처리를 행하고, 이어서 초기 완화 처리를 행하고, 추가로 초기 완화 온도보다 낮은 온도에서 재완화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 제조 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2974861A4 (en) * 2013-03-11 2016-10-05 Toyo Boseki RESIN FILM BASED ON POLYAMIDE
US20160002419A1 (en) * 2013-03-11 2016-01-07 Toyobo Co., Ltd. Biaxially oriented polyamide-based resin film
JP6083320B2 (ja) * 2013-05-24 2017-02-22 東洋紡株式会社 ポリアミド系ブロック共重合体
US10464253B2 (en) * 2014-03-31 2019-11-05 Kuraray Co., Ltd. Biaxially stretched film and method of manufacturing the same, polarizer protective film, decorative film, and layered film
TWI803697B (zh) * 2018-10-05 2023-06-01 日商東洋紡股份有限公司 雙軸配向聚醯胺膜以及聚醯胺膜輥
CN110165122B (zh) * 2019-05-15 2022-03-04 乐凯胶片股份有限公司 聚乙烯微孔膜及其制备方法和应用
CN111186198B (zh) * 2019-12-31 2022-05-24 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种多层复合高分子防水片材及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890017069A (ko) * 1988-05-04 1989-12-15 이기동 폴리-ε-카프로아미드 필름의 제조방법
JPH04314741A (ja) * 1991-04-15 1992-11-05 Toray Ind Inc ポリアミドフィルム
JPH11322974A (ja) 1998-05-14 1999-11-26 Toyobo Co Ltd 耐ピンホール性が優れたポリアミド系フイルム
JP2002179817A (ja) 2000-12-12 2002-06-26 Mitsubishi Chemicals Corp ポリアミド延伸フィルム

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05230365A (ja) 1992-02-24 1993-09-07 Toray Ind Inc ポリアミドフィルム
US5817425A (en) 1995-07-21 1998-10-06 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Layered polyamide film and method for producing the same
JP4172825B2 (ja) 1995-07-21 2008-10-29 東洋紡績株式会社 積層ポリアミドフィルム
JP3937246B2 (ja) 1995-07-24 2007-06-27 東洋紡績株式会社 ポリアミド系フィルム積層体
JPH09143283A (ja) 1995-11-28 1997-06-03 Toyobo Co Ltd ポリアミド系樹脂フィルム
JP2000025179A (ja) 1998-07-13 2000-01-25 Toyobo Co Ltd ガスバリアー性積層ポリアミドフィルム
JP2002166512A (ja) 2000-11-30 2002-06-11 Toyobo Co Ltd 耐屈曲疲労性が優れたポリアミド系フィルム
JP4898017B2 (ja) 2001-05-28 2012-03-14 ユニチカ株式会社 ２軸延伸ポリアミドフィルム
JP4658441B2 (ja) 2002-10-18 2011-03-23 ユニチカ株式会社 食品包装用２軸延伸ポリアミドフィルム
JP4148027B2 (ja) 2003-05-27 2008-09-10 宇部興産株式会社 ポリアミドフィルム
JP2005194417A (ja) * 2004-01-08 2005-07-21 Ube Ind Ltd ポリアミドフィルム
CN1960869B (zh) 2004-05-11 2011-08-03 东洋纺织株式会社 聚酰胺系树脂层叠薄膜
JP2006037070A (ja) * 2004-06-23 2006-02-09 Ube Ind Ltd ポリアミド樹脂組成物及びその成形物
WO2006022139A1 (ja) * 2004-08-25 2006-03-02 Toyo Boseki Kabushiki Kaisaha 二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製造方法
JP2007015304A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Toyobo Co Ltd ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造方法
CN101842219B (zh) 2007-11-08 2014-12-10 尤尼吉可株式会社 聚酰胺系树脂膜的制造方法及由该方法得到的聚酰胺系树脂膜
JP5348535B2 (ja) 2009-03-30 2013-11-20 東洋紡株式会社 積層２軸延伸ポリアミド系フィルム
JP5446422B2 (ja) * 2009-04-22 2014-03-19 東洋紡株式会社 積層２軸延伸ポリアミド系フィルム
JP5353404B2 (ja) 2009-04-22 2013-11-27 東洋紡株式会社 積層２軸延伸ポリアミド系フィルム
JP5614537B2 (ja) 2009-12-01 2014-10-29 関西ペイント株式会社 耐チッピング性塗料組成物
JP5564015B2 (ja) 2011-07-25 2014-07-30 三井化学株式会社 チューブおよびチューブの製造方法
US10093083B2 (en) 2011-08-22 2018-10-09 Toyobo Co., Ltd. Biaxially oriented, laminated polyamide resin film
WO2014024847A1 (ja) 2012-08-06 2014-02-13 株式会社クラレ 熱可塑性ポリウレタンおよびその組成物
EP2974861A4 (en) 2013-03-11 2016-10-05 Toyo Boseki RESIN FILM BASED ON POLYAMIDE
US20160002419A1 (en) 2013-03-11 2016-01-07 Toyobo Co., Ltd. Biaxially oriented polyamide-based resin film

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890017069A (ko) * 1988-05-04 1989-12-15 이기동 폴리-ε-카프로아미드 필름의 제조방법
JPH04314741A (ja) * 1991-04-15 1992-11-05 Toray Ind Inc ポリアミドフィルム
JPH11322974A (ja) 1998-05-14 1999-11-26 Toyobo Co Ltd 耐ピンホール性が優れたポリアミド系フイルム
JP2002179817A (ja) 2000-12-12 2002-06-26 Mitsubishi Chemicals Corp ポリアミド延伸フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CN103958579A (zh) 2014-07-30
JPWO2013084845A1 (ja) 2015-04-27
JP6036702B2 (ja) 2016-11-30
US20140329078A1 (en) 2014-11-06
CN103958579B (zh) 2016-10-26
US10081714B2 (en) 2018-09-25
KR101990166B1 (ko) 2019-06-17
WO2013084845A1 (ja) 2013-06-13

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