TWI750397B - 使用了聚對苯二甲酸丁二酯膜的包裝袋 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種尺寸穩定性、加工性、耐破袋性、耐化學品性優異，且內容物中提取物之轉移少的包裝袋。
本發明之包裝袋係由將厚度8μm至25μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯膜層與10μm至100μm之聚烯烴膜密封劑層積層而成的積層體所構成，且該雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯膜滿足下述(a)至(c)。(a)含有60質量%以上之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。(b)於150℃加熱30分鐘之情況下之熱收縮率為-2%至+4%。(c)於溫度135℃加熱60分鐘之期間中揮發的1,4-丁二醇及THF之總量為2000ppb以下。

Description

使用了聚對苯二甲酸丁二酯膜的包裝袋
本發明係關於一種由將雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutyleneterephthalate，以下簡稱為PBT)膜層與聚烯烴膜密封劑層積層而成的積層體所構成之包裝袋。更詳細而言，本發明係關於一種低溫下之耐針孔性優異，且於加熱處理後於內容物中提取物之轉移少，適於冷凍食品包裝用、蒸煮處理或利用微波爐等之加熱處理用的包裝袋。
於食品包裝領域中，先前以來多使用塑膠膜之包裝。於將這些塑膠膜用於冷凍食品或製冰物等之包裝之情形時，由於流通環境主要成為低溫流通環境，故而尤其於製品之運輸時會被大量積載。由塑膠膜所構成之包裝袋有越成為低溫下則越失去柔軟性而變得又硬又脆之性質，故而頻繁產生如下問題：因包裝袋中收容之製品之形狀、或於自生產現場至消費者之間的流通過程中因運輸中之振動等而導致包裝袋破裂，或者因惡劣貨運所致之掉落衝擊而導致產生破袋或針孔。
因此，對於如上述之含有內容物般之包裝袋，要求優異之耐 針孔性或機械強度，例如，如專利文獻1般通常使用含有聚醯胺樹脂層之膜。
然而，該聚醯胺膜通常有吸濕時之尺寸變化大，於加工時捲縮之問題。
另外，聚醯胺膜容易吸收水分且耐熱性欠佳，故而有以下問題：若利用高功率之微波爐對在包裝袋之內部收容有由大量包含水分及油分或糖分之液狀物與固體狀物所構成之食品等的包裝袋進行加熱烹調，則於微波部分地集中而局部受到強烈加熱時，聚醯胺膜溶解，於包裝袋中開孔。
另一方面，提出有藉由如下蒸煮用袋而使尺寸穩定性、耐破袋性優異之技術，所述蒸煮用袋之特徵在於：於由雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethyleneterephthalate，以下簡稱為PET)膜與雙軸延伸聚醯胺膜所構成之積層膜之一個面設置無機氧化物之蒸鍍膜，進而於該無機氧化物之蒸鍍膜之面，經由層壓用接著劑層而依序積層預先設有底塗劑層之阻氣性基材及熱封性樹脂層(例如專利文獻2)。
然而，該先前技術有耐針孔性差之問題。
作為兼具耐針孔性與低溶出性之方法，提出有如下技術：將藉由對具有聚酯樹脂層及聚醯胺樹脂層之多層膜進行雙軸延伸所得的雙軸延伸多層膜作為透明阻氣性膜之基材層，藉此可獲得廉價且低溶出性及透明性優異的煮沸處理用或蒸煮處理用之包裝材料(例如專利文獻3)。
然而，該先前技術有於聚酯樹脂層與聚醯胺樹脂層之間之界面容易剝離，故而於袋之掉落時容易破袋而內容物漏出之問題。
作為解決這些問題之方法，已知如下技術：藉由使用雙軸延伸PBT膜作為基材膜，可獲得即便於130℃以上之嚴酷之蒸煮條件下亦可使用的耐壓縮性、耐衝擊性及耐熱水性優異之雙軸延伸PBT膜(例如專利文獻4)。
然而，該先前技術所揭示之管式同時雙軸延伸之製膜方法有如下問題：與拉幅機法之同時雙軸延伸或依次雙軸延伸之製膜方法相比厚度精度較差，另外面配向不高，故而耐衝擊性差。另外，有進行向膜塗佈接著劑之步驟等加工時容易延伸，加工性差之問題。
另外，已知若進行加熱，則會產生PBT之單體成分即1,4-丁二醇、或因伴隨著1,4-丁二醇之熱分解物的環化反應而生成之四氫呋喃(Tetrahydrofuran，以下簡稱為THF)(例如非專利文獻1)。
因此，有若進行蒸煮處理或利用微波爐之高溫加熱處理，則這些低分子量成分溶出而內容物之風味受損之問題(例如專利文獻5)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平6-278240號公報。
專利文獻2：日本第4857482號公報。
專利文獻3：日本特開2013-154605號公報。
專利文獻4：日本特開2012-214248號公報。
專利文獻5：日本特開平8-311212號公報。
[非專利文獻]
非專利文獻1：佐藤理(OsamuSato)等人，化學通訊(Chem.Lett.)2015，44，1312-1314。
本發明係以該先前技術之課題為背景而成。亦即，本發明之目的在於提供一種尺寸穩定性、加工性、耐破袋性、耐化學品性優異，且低溫下之耐針孔性優異，並且於加熱處理後於內容物中提取物之轉移少，適於冷凍食品用、蒸煮處理或利用微波爐等之加熱處理用的包裝袋。
本發明者為了達成該目的而進行了努力研究，結果發現，藉由對將特定之PBT膜層與聚烯烴膜密封劑層積層而成的積層體進行製袋而成之包裝袋，可提供一種尺寸穩定性、加工性、耐破袋性、耐化學品性、低溫下之耐針孔性優異，且於加熱處理後於內容物中提取物之轉移少，適於冷凍食品用、真空包裝用、蒸煮處理或利用微波爐等之加熱處理用的包裝袋，從而完成了本發明。
亦即，本發明係由以下之構成所構成。
(1)一種包裝袋，係由至少將厚度8μm至25μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯膜層與10μm至100μm之聚烯烴膜密封劑層積層而成的積層體所構成，且該雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯膜滿足下述(a)至(c)：(a)含有60質量%以上之聚對苯二甲 酸丁二酯樹脂；(b)於150℃加熱30分鐘後之熱收縮率為-2%至+4%；(c)於溫度135℃加熱60分鐘之期間中揮發的1,4-丁二醇及四氫呋喃之總量為2000ppb以下。
(2)如(1)所記載之包裝袋，係由將阻氣膜與聚烯烴膜密封劑層積層而成的積層體所構成，上述阻氣膜係將雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯膜層、密接層、無機薄膜層及保護層依序積層而成。
(3)如(1)或(2)所記載之包裝袋，其中於雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯膜層之聚烯烴膜密封劑層側相反面積層有雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之包裝袋，其中聚烯烴膜密封劑層含有30質量%至80質量%之低密度聚乙烯及20質量%至70質量%之聚乳酸。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載之包裝袋，係用於蒸煮用。
(6)如(1)至(4)中任一項所記載之包裝袋，係用於微波爐加熱用。
(7)如(1)至(4)中任一項所記載之包裝袋，係用於真空包裝用。
(8)如(1)至(7)中任一項所記載之包裝袋，係枕頭包裝袋。
根據本發明，可獲得一種尺寸穩定性、加工性、耐破袋性、耐化學品性、低溫下之耐針孔性優異，且於加熱處理後於內容物中提取物之轉移少，適於蒸煮用或微波爐加熱用、真空包裝用、冷凍食品用的包裝袋。
圖1表示將聚烯烴密封劑層積層於代表性積層阻氣膜的積層體之示意性截面圖。
以下，對本發明加以詳細說明。
[包裝袋]
關於本發明之包裝袋之構成，該包裝袋係由將阻氣膜與10μm至100μm之聚烯烴膜密封劑層積層而成的積層體所構成，上述阻氣膜係將厚度8μm至25μm之雙軸延伸PBT膜層、密接層、無機薄膜層及保護層依序積層而成。
構成本發明之包裝袋的積層體亦可除了所必需之將雙軸延伸PBT膜層、密接層、無機薄膜層及保護層依序積層而成的阻氣膜與聚烯烴密封劑層以外，還積層有印刷層、抗靜電層、易滑層、接著層、增黏塗層等。
本發明之包裝袋係藉由利用熱封口法、脈衝封口法、超音波封口法等使聚烯烴膜密封劑層接著而用作對食品等內容物進行包裝之包裝袋。
本發明之包裝袋係藉由縱枕頭型包裝機、三邊封口包裝機、拉伸成形包裝機等包裝機械而製造。
本發明之包裝袋可用於真空包裝、充氣包裝、加熱殺菌包裝、無菌包裝、冷藏食品包裝、冷凍食品包裝等。
本發明之包裝袋可較佳地用作：魚餅、火腿、香腸、漢堡、烤肉等之真空包裝及煮沸、蒸煮袋包裝，維也納香腸之充氣包 裝，調味汁之條狀及三邊包裝，乾酪、培根、火腿之拉伸包裝之包裝袋。
本發明之包裝袋於加熱處理後於內容物中提取物之轉移少的方面而言，可防止於利用微波爐進行加熱時經微波局部地加熱而開孔，故而尤其適合作為蒸煮用包裝袋、微波爐加熱用包裝袋。
以下，對本發明中之將雙軸延伸PBT膜層、密接層、無機薄膜層及保護層依序積層而成之阻氣膜的各層和與阻氣膜積層之聚烯烴膜密封劑層加以說明。
[雙軸延伸PBT膜層]
本發明中所用之雙軸延伸PBT膜層含有60質量%以上之PBT樹脂。若PBT樹脂之含量小於60質量%，則會失去耐破袋性、耐化學品性、低溫下之耐針孔性優異的雙軸延伸PBT膜之特長。
本發明中所用之雙軸延伸PBT膜層可於使PBT樹脂不小於60質量%之範圍內含有其他樹脂或添加物。
本發明中之PBT樹脂中，作為二羧酸成分，較佳為對苯二甲酸為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，進而佳為98莫耳%以上，最佳為100莫耳%。作為二醇成分，較佳為1,4-丁二醇為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，進而佳為97莫耳%以上。
本發明中所用之PBT樹脂亦可於上述範圍進行共聚合。其中，本發明中之雙軸延伸PBT膜層必須含有60質量%以上之PBT重複單元。
作為PBT樹脂中進行共聚合之成分，可列舉：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、環己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸，乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇、聚碳酸酯二醇等二醇成分。
本發明中所用之雙軸延伸PBT膜層可為了調整雙軸延伸時之製膜性或所得之膜之力學特性而含有PBT樹脂以外之聚酯樹脂。
作為PBT樹脂以外之聚酯樹脂，可列舉PET、聚萘二甲酸乙二酯等。
PBT樹脂以外之聚酯樹脂亦可共聚合。例如，作為於PET樹脂中進行共聚合之成分，可列舉：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、環己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸，或乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇、聚碳酸酯二醇等二醇成分。
本發明中所用之PBT樹脂之固有黏度之下限較佳為0.9dl/g，更佳為0.95dl/g，進而佳為1.0dl/g。
於PBT樹脂之固有黏度小於0.9dl/g之情形時，有時製膜所得之膜之固有黏度降低，穿刺強度、衝擊強度、耐破袋性等降低。
PBT樹脂之固有黏度之上限較佳為1.3dl/g。若超過上述上限則有時延伸時之應力變得過高，製膜性劣化。另外，有時因 熔融黏度變高而需要將擠出溫度設為高溫，容易產生擠出時之分解物。
關於本發明中所用之PBT樹脂以外之聚酯樹脂之固有黏度之下限，於使用PET樹脂之情形時，較佳為0.5dl/g，更佳為0.6dl/g。
於PBT樹脂以外之聚酯樹脂之固有黏度小於0.5dl/g之情形時，有時製膜所得之膜之固有黏度降低，穿刺強度、衝擊強度、耐破袋性等降低。
關於PBT樹脂以外之聚酯樹脂之固有黏度之上限，於使用PET樹脂之情形時，較佳為1.2dl/g。若超過上述上限則有時延伸時之應力變得過高，製膜性劣化。另外，有時因熔融黏度變高而需要將擠出溫度設為高溫，容易產生擠出時之分解物。
為了減少本發明之包裝袋之蒸煮處理後之溶出物，有效的是於雙軸延伸PBT膜層中添加抗氧化劑。原因在於：於樹脂之擠出步驟中抑制樹脂之分子量降低。另外，使所得之膜中殘存的1,4-丁二醇及THF等低分子量成分之量減少。另外，PBT因加熱而逐漸進行分解，故而於抑制膜之蒸煮處理時所引起之熱分解的方面而言亦有效。
作為本發明中之雙軸延伸PBT膜層中所用之抗氧化劑，可列舉一次抗氧化劑(該一次抗氧化劑具有酚系或胺系之自由基捕捉或鏈終止作用)、及二次抗氧化劑(該二次抗氧化劑具有磷系、硫系等之過氧化物分解作用)，可使用這些之任一種。作為具體例，可列舉：酚系抗氧化劑(例如苯酚型、雙酚型、硫代雙 酚型、多酚型等)、胺系抗氧化劑(例如二苯基胺型、喹啉型等)、磷系抗氧化劑(例如亞磷酸酯型、亞膦酸酯型等)、硫系抗氧化劑(例如硫二丙酸酯型等)。
具體可列舉：β-(4'-羥基-3,5'-二-第三丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯](該化合物係作為「Irganox1010」(商品名)而市售)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯(該化合物係作為「Irganox1330」(商品名)而市售)、亞磷酸三(混合單壬基苯基及/或二壬基苯基)酯、環新戊四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、三(2,4-二-第三丁基)苯基亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等。這些抗氧化劑可使用一種，亦可併用兩種以上。這些之中，就獲取性、食品衛生性之觀點而言，較佳為β-(4'-羥基(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯(Irganox1010)。
抗氧化劑濃度之上限較佳為2000ppm，更佳為1000ppm。若超過上述上限則有時效果飽和，並且於膜表面析出而透明性劣化。
本發明中之雙軸延伸PBT膜層中，視需要亦可含有先前公知之添加劑，例如潤滑劑、穩定劑、著色劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。
作為潤滑劑，可列舉：二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等無機粒子潤滑劑，有機系潤滑劑。較佳為二氧化矽、碳酸鈣，其中多孔質二氧化矽於降低霧度之方面而言尤佳。藉此可表現出透明性及光滑性。
潤滑劑濃度之下限較佳為100ppm，更佳為500ppm，進而佳為800ppm。若小於上述下限則有膜之光滑性降低之傾向。潤滑劑濃度之上限較佳為20000ppm，更佳為10000ppm，進而佳為1800ppm。若超過上述上限則有透明性變差之傾向。
對用以獲得本發明中之雙軸延伸PBT膜層的製造方法加以具體說明。但不限定於這些。
本發明中之雙軸延伸PBT膜層係藉由以下方式而獲得：將原料樹脂自模頭熔融擠出，澆鑄至冷卻輥而獲得未延伸片材，將未延伸片材加以雙軸延伸後，進行熱固定後捲取成捲筒狀。對各步驟加以更詳細說明。
首先，使以PBT樹脂為主之原料樹脂熔融的溫度之下限較佳為200℃，更佳為250℃，進而佳為260℃。若小於上述下限則有時噴出變得不穩定。使原料樹脂熔融的溫度之上限較佳為280℃，更佳為270℃。若超過上述上限則進行樹脂之分解，結果雙軸延伸PBT膜中殘存之1,4-丁二醇及THF等低分子量成分之量變多。
繼而，於將經熔融之聚酯樹脂擠出並澆鑄至冷卻輥上時，必須減小寬度方向之結晶度差。作為用以減小結晶度差之具體方法，可列舉於澆鑄時將同一組成之原料多層化而澆鑄。另外， 進而可列舉將冷卻輥溫度設為低溫。
PBT由於結晶速度快，故而於澆鑄時亦進行結晶。因此，於並未多層化而以單層澆鑄之情形時，因不存在可抑制結晶成長般之障壁，故而這些結晶成長為尺寸大之球晶。其結果為，不僅所得之未延伸片材之降伏應力變高，於雙軸延伸時容易斷裂，而且所得之雙軸延伸膜之柔軟性受損，成為耐針孔性或耐破袋性不充分之膜。另一方面，藉由將同一樹脂積層多層，不僅可降低未延伸片材之延伸應力，能進行穩定之雙軸延伸，而且成為於後續步驟即熱處理步驟中容易去除1,4-丁二醇及THF的構造。
作為多層化之具體方法，可使用通常之多層化裝置(多層進料塊、靜態混合機、多層多歧管等)，例如可使用：利用進料塊或靜態混合機、多歧管模具等，將使用兩台以上之擠出機從不同流路送出之熱塑性樹脂積層為多層之方法等。再者，於如本發明般以同一組成多層化之情形時，亦可藉由僅使用一台擠出機，並將上述多層化裝置導入至自擠出機至模具為止之熔線(meltline)中，而實現本發明之目的。
冷卻輥溫度之下限較佳為-10℃。若低於上述下限則抑制結晶之效果飽和。另外，有時冷卻輥表面容易結露而難以操作。冷卻輥溫度之上限較佳為40℃。若超過上述上限則有結晶度變得過高而雙軸延伸變困難之傾向。另外，於將冷卻輥之溫度設為上述範圍之情形時，為了防止結露，較佳為預先降低冷卻輥附近之環境之濕度。
於澆鑄中，因高溫之樹脂接觸表面而冷卻輥表面之溫度上升。通常冷卻輥係於內部穿插配管並流通冷卻水來進行冷卻，但需要確保充分之冷卻水量，設法配置配管，進行維護以使污泥不附著於配管等，而減小冷卻輥表面之寬度方向之溫度差。此時，未延伸片材之厚度較佳為15μm至2500μm之範圍。
上文中之多層構造之澆鑄係以至少60層以上、較佳為250層以上、進而佳為1000層以上而進行。若層數少則失去延伸性之改善效果。
繼而對延伸方法加以說明。延伸方法可為同時雙軸延伸亦可為依次雙軸延伸。為了提高穿刺強度，於需要預先提高面配向係數之方面或可使製膜速度快而生產性高之方面而言，最佳為依次雙軸延伸。
作為依次雙軸延伸裝置，可使用通常之縱向之輥延伸機及進行橫向之延伸與熱固定的拉幅延伸機。
進而對依次雙軸延伸方法加以說明。
縱向延伸方向(MachineDirection，以下簡稱為MD方向)之延伸溫度之下限較佳為55℃，更佳為60℃。若低於55℃則有容易引起斷裂之傾向。另外，有時因低溫下之延伸而MD方向之配向變得過強，故而熱固定處理時之收縮應力變大，由此寬度方向的分子配向的應變增大，結果長邊方向之直進撕裂性降低。MD方向之延伸溫度之上限較佳為100℃，更佳為95℃。若超過100℃則有時膜並未配向而力學特性降低。
MD方向之延伸倍率之下限較佳為2.6倍，尤佳為2.8倍。若小於上述下限則有時膜之配向變少而力學特性或厚度不均變差。MD延伸倍率之上限較佳為4.3倍，更佳為4.0倍，尤佳為3.8倍。若超過上述上限則有時力學強度或厚度不均改善之效果飽和。另外，有時MD方向之配向變得過強，故而熱固定處理時之收縮應力變大，由此寬度方向之分子配向之應變增大，結果長邊方向之直進撕裂性降低。
橫向延伸方向(TransverseDirection，以下簡稱為TD方向)之延伸溫度之下限較佳為60℃，若小於上述下限則有時引起斷裂。TD方向之延伸溫度之上限較佳為100℃，若超過上述上限則有時膜並未配向而力學特性降低。
TD方向之延伸倍率之下限較佳為3.5倍，更佳為3.6倍，尤佳為3.7倍。若小於上述下限則有時膜之配向少，故而力學特性或厚度不均變差。TD方向之延伸倍率之上限較佳為5倍，更佳為4.5倍，尤佳為4.0倍。若超過上述下限則有時力學強度或厚度不均改善之效果飽和。
熱固定溫度之下限較佳為200℃，更佳為205℃。若小於上述下限則有時熱收縮率變大，引起加工時之偏移或收縮。另外，有樹脂之熔融擠出步驟中因PBT樹脂或共聚合聚酯樹脂之熱分解而生成的1,4-丁二醇及THF等低分子量成分殘存於雙軸延伸PBT膜中，因蒸煮處理等加熱而轉移至包裝材之內容物中從而損及食品風味之虞。熱固定溫度之上限較佳為240℃，若超過上 述上限則有時膜融化，此外即便在不融化之情況下也明顯變脆。
亦可於熱固定之後或同時於TD方向進行鬆弛處理。
TD方向之鬆弛率之下限較佳為0.5%，更佳為1%，最佳為3%。若小於上述下限則有時熱收縮率變大。另外，有時於熱固定時容易引起斷裂。TD方向之鬆弛率之上限較佳為10%，更佳為9%，最佳為7%。若超過上述上限，則不僅有時會發生鬆散等而產生厚度不均，而且有時熱固定時之沿長邊方向之收縮變大，結果端部之分子配向之應變增大，直進撕裂性降低。
本發明中之PBT膜亦可實施電暈處理或火焰處理等。藉由實施電暈處理或火焰處理等，可使膜表面之濡濕性或與鄰接之層之接著性變良好。
本發明中之雙軸延伸PBT膜層之厚度之下限較佳為8μm，更佳為10μm，進而佳為12μm。若小於8μm則有時作為膜之強度不足。
膜厚度之上限較佳為25μm，更佳為18μm，進而佳為16μm。若超過25μm則變得過厚，於經濟方面不利，並且有時製袋時之加工性、生產性變差。
於將本發明中之雙軸延伸PBT膜層於溫度135℃加熱60分鐘之期間中揮發的1,4-丁二醇及THF之總量為2000ppb以下。較佳為1800ppb，進而佳為1500ppb以下。藉由將揮發之1,4-丁二醇及THF之總量設為2000ppb以下，可減少蒸煮處理後之1,4-丁二醇及THF向內容物中之轉移，可抑制內容物之味道變 化。
此時，於溫度135℃加熱60分鐘之期間中揮發的1,4-丁二醇量較佳為1800ppb以下，更佳為1600ppb。
另外，於溫度135℃加熱60分鐘之期間中揮發的THF之量較佳為200ppb以下，更佳為100ppb，最佳為70ppb以下。
本發明中之雙軸延伸PBT膜層之配向軸角度之上限較佳為30°，更佳為28°，進而佳為25°。若大於上述上限則有時將膜沿長邊方向撕裂時之撕裂直進性降低。
本發明中之雙軸延伸PBT膜層之長邊方向之折射率之下限較佳為1.610，更佳為1.612，進而佳為1.613。若小於上述下限則有時配向弱，故而無法獲得作為膜之充分強度，耐破袋性降低。
本發明中之雙軸延伸PBT膜層之長邊方向之折射率之上限較佳為1.640，更佳為1.635，進而佳為1.630。若超過上述上限則有時對膜力學特性、直進撕裂性之效果飽和。
本發明中之雙軸延伸PBT膜層之長邊方向之折射率之下限較佳為1.649，更佳為1.650，進而佳為1.651。若小於上述下限則有時配向弱，故而無法獲得作為膜之充分強度，包裝袋之耐破袋性降低。
本發明中之雙軸延伸PBT膜層之長邊方向之折射率之上限較佳為1.670，更佳為1.669，進而佳為1.668。若超過上述上限則有時對膜力學特性、直進撕裂性之效果飽和。
本發明中之雙軸延伸PBT膜層之抗沖強度之下限較佳為0.05J/μm。若小於上述下限則有時包裝袋之強度不足。
本發明中之雙軸延伸PBT膜層之抗沖強度之上限較佳為0.2J/μm。若超過上述上限則有時改善之效果飽和。
雙軸延伸PBT膜層之單位厚度之霧度之上限較佳為0.66%/μm，更佳為0.60%/μm，進而佳為0.53%/μm。
若超過上述上限，則有時於對雙軸延伸PBT膜層實施印刷時，會損及所印刷之文字或圖像之品質。
本發明中之雙軸延伸PBT膜層的於MD方向及TD方向於150℃加熱30分鐘後之熱收縮率之下限較佳為-2.0%，更佳為-1.0%，進而佳為0%。若小於上述下限則有時除了改善之效果飽和以外，於力學方面變脆。
本發明中之雙軸延伸PBT膜層的於MD方向及TD方向於150℃加熱30分鐘後之熱收縮率之上限較佳為+4.0%，更佳為3.0%，進而佳為2.5%。若超過上述上限則有時因印刷等加工時之尺寸變化而發生間距偏移等。另外，通常膜之熱收縮率係藉由TD熱固定處理中之處理溫度或TD鬆弛率來調整，但MD方向之熱收縮率大於2%之情況下，表示TD熱固定處理不充分，此種膜有可能無法充分減少膜中殘存之1,4-丁二醇及THF之量，有損及包裝袋之內容物之風味等之虞。
[密接層]
為了確保蒸煮處理後之阻氣性或層壓強度，於雙軸延伸PBT膜層與前述無機薄膜層之間設置密接層。
用作設於雙軸延伸PBT膜層與前述無機薄膜層之間的密接層之樹脂可列舉：於胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等之樹脂中添加有環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等之硬化劑的樹脂。
於藉由塗佈來形成本發明中之密接層之情形時，作為前述樹脂之溶媒(溶劑)，例如可使用：苯、甲苯等芳香族系溶劑，甲醇、乙醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，乙二醇單甲醚等多元醇衍生物等。由用於這些密接層之樹脂及溶劑所構成之樹脂組成物較佳為含有具有至少一種以上之有機官能基之矽烷偶合劑。作為前述有機官能基，可列舉烷氧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基等。藉由添加前述矽烷偶合劑，蒸煮處理後之層壓強度進一步提高。
本發明中之密接層中所用之樹脂組成物中，亦較佳為使用含有噁唑啉基之樹脂與丙烯酸系樹脂及胺基甲酸酯系樹脂之混合物。噁唑啉基與無機薄膜之親和性高，另外可與形成無機薄膜層時所產生之無機氧化物之氧缺損部分或金屬氫氧化物反應，顯示出與無機薄膜層的牢固之密接性。另外，存在於密接層中之未反應之噁唑啉基可與藉由雙軸延伸PBT膜層及密接層之水解而產生的羧酸末端反應，形成交聯。
作為用以形成前述密接層之方法，並無特別限定，例如可採用塗佈法等先前公知之方法。塗佈法中，作為較佳方法，可列 舉離線塗佈法、在線塗佈法。例如於製造雙軸延伸PBT膜之步驟中進行的在線塗佈法之情形時，塗佈時之乾燥或熱處理之條件亦取決於塗佈厚度或裝置之條件，較佳為於剛塗佈後送入直角方向之延伸步驟，於延伸步驟之預熱區或延伸區進行乾燥，此種情形時通常較佳為設為50℃至250℃左右之溫度。
[無機薄膜層]
於本發明中，至少於雙軸延伸PBT膜層中之積層有密接層之面設置無機薄膜層而賦予優異之阻氣性。
作為無機薄膜層，可較佳地使用由金屬或無機氧化物所構成之薄膜。
形成無機薄膜層之材料只要可製成薄膜，則並無特別限制，就阻氣性之觀點而言，可較佳地列舉氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化矽與氧化鋁之混合物等無機氧化物。尤其就可兼具薄膜層之柔軟性與緻密性之方面而言，較佳為氧化矽與氧化鋁之複合氧化物。
於該複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁之混合比較佳為以金屬成分之質量比計而Al為20%至70%之範圍。若Al濃度低於20%，則有時水蒸氣阻障性變低。另一方面，若超過70%，則有無機薄膜層變硬之傾向，有於印刷或層壓等二次加工時膜被破壞而阻障性降低之虞。再者，此處所謂氧化矽為SiO或SiO2等各種矽氧化物或這些之混合物，所謂氧化鋁為AlO或Al2O3等各種鋁氧化物或這些之混合物。
無機薄膜層之膜厚通常為1nm至800nm，較佳為5nm至500nm。若無機薄膜層之膜厚小於1nm，則有時難以獲得令人滿 意之阻氣性，另一方面，若超過800nm則即便過度增厚亦無法獲得相應的阻氣性的提高效果，於耐彎曲性或製造成本之方面而言反而不利。
作為形成無機薄膜層之方法，並無特別限制，例如只要適當採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理蒸鍍法(PVD(PhysicalVaporDeposition；物理氣相沈積)法)或化學蒸鍍法(CVD(ChemicalVaporDeposition；化學氣相沈積)法)等公知之蒸鍍法即可。以下，以氧化矽、氧化鋁系薄膜為例對形成無機薄膜層之典型方法進行說明。例如，於採用真空蒸鍍法之情形時，可較佳地使用SiO2與Al2O3之混合物、或SiO2與Al之混合物等作為蒸鍍原料。作為這些蒸鍍原料，通常可使用粒子，此時，各粒子之大小較理想為蒸鍍時之壓力不變化之程度之大小，較佳粒徑為1mm至5mm。
關於加熱，可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等方式。另外，亦可採用反應性蒸鍍，該反應性蒸鍍導入氧氣、氮氣、氫氣、氬氣、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體，或使用臭氧添加、離子輔助等方法。進而，亦可對被蒸鍍體(供蒸鍍之積層膜)施加偏壓，或將被蒸鍍體加熱或者冷卻等，任意變更成膜條件。於採用濺鍍法或CVD法之情形時，此種蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體之偏壓、加熱、冷卻等亦可同樣地變更。
[保護層]
本發明中，於前述無機薄膜層上積層保護層。無機薄膜層並非完全緻密之膜，有時零散存在微小之缺陷部分。藉由在無機 薄膜層上塗敷後述特定之保護層用樹脂組成物而形成保護層，可獲得保護層用樹脂組成物中之樹脂滲透至無機薄膜層之缺陷部分，結果阻氣性穩定之效果。此外，藉由保護層本身亦使用具有阻氣性之材料，積層膜之阻氣性能亦大幅度地提高。
作為形成於本發明中之無機薄膜層之表面的保護層，可列舉：於胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等之樹脂中，添加有環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等之硬化劑者。作為前述溶媒(亦稱為溶劑)，例如可列舉：苯、甲苯等芳香族系溶劑，甲醇、乙醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，乙二醇單甲醚等多元醇衍生物等。
胺基甲酸酯系樹脂係胺基甲酸酯鍵之極性基與無機薄膜層相互作用，並且因存在非晶部分而具有柔軟性，故而即便於施加彎曲負荷時亦可抑制對無機薄膜層之損傷，因此較佳。
胺基甲酸酯系樹脂之酸值較佳為10mgKOH/g至60mgKOH/g之範圍內。更佳為15mgKOH/g至55mgKOH/g之範圍內，進而佳為20mgKOH/g至50mgKOH/g之範圍內。若胺基甲酸酯系樹脂之酸值為前述範圍，則於製成水分散液時液穩定性提高，另外保護層可均勻地堆積於高極性之無機薄膜上，故而塗佈外觀變良好。
胺基甲酸酯系樹脂較佳為玻璃轉移溫度(Tg)為80℃以上，更佳為90℃以上。藉由將Tg設為80℃以上，可減少濕熱處理過程(升溫至保溫至降溫)中之分子運動所致的保護層之膨潤。
就提高阻氣性之方面而言，胺基甲酸酯系樹脂較佳為使用含有芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯成分作為主要構成成分之胺基甲酸酯系樹脂。
其中，尤佳為含有間二甲苯二異氰酸酯成分。藉由使用上述樹脂，可藉由芳香環彼此之堆疊效應而進一步提高胺基甲酸酯鍵之凝聚力，結果可獲得良好之阻氣性。
於本發明中，較佳為將胺基甲酸酯系樹脂中之芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之比例設為聚異氰酸酯成分100莫耳%中之50莫耳%以上(50莫耳%至100莫耳%)之範圍。芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之合計量之比例較佳為60莫耳%至100莫耳%，更佳為70莫耳%至100莫耳%，進而佳為80至100莫耳%。作為此種樹脂，可較佳地使用由三井化學公司所市售之「Takelack(註冊商標)WPB」系列。若芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之合計量之比例小於50莫耳%，則有可能無法獲得良好之阻氣性。
就提高與無機薄膜層之親和性之觀點而言，前述胺基甲酸酯系樹脂較佳為具有羧酸基(羧基)。為了於胺基甲酸酯系樹脂中導入羧酸(鹽)基，例如只要將作為多元醇成分的二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧酸基之多元醇化合物作為共聚合成分而導入即可。另外，若合成含羧酸基之胺基甲酸酯樹脂後，藉由鹽形成劑進行中和，則可獲得水分散體之胺基甲酸酯樹脂。作為鹽形成劑之具體例，可列舉：氨、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷基胺類，N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉 等N-烷基嗎啉類，N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺類等。這些可單獨使用，亦可併用兩種以上。
[聚烯烴膜密封劑層]
作為本發明中之聚烯烴膜密封劑層，只要可充分表現出作為密封劑之接著性即可，可使用：HDPE(HighDensityPolyethylene；高密度聚乙烯)、LDPE(LowDensityPolyethylene；低密度聚乙烯)、LLDPE(Linearlow-densitypolyethylene；線性低密度聚乙烯)等聚乙烯樹脂類，聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、離子聚合物樹脂等。其中，作為具有可耐受蒸煮處理之耐熱性者，較佳為聚丙烯樹脂。
聚烯烴膜密封劑層通常係設於保護層上，但有時亦設於雙軸延伸PBT膜層之外側(形成密接層之面的相反側之面)。聚烯烴膜密封劑層之形成係藉由擠出層壓法、乾式層壓法等而進行。
聚烯烴膜密封劑層之厚度之下限較佳為10μm，更佳為15μm，進而佳為20μm。若小於10μm則有時包裝袋之封口強度不足。
膜厚度之上限較佳為100μm，更佳為90μm，進而佳為80μm。若超過100μm則過厚，於經濟方面不利，並且有時製袋時之加工性、生產性變差。
對於將本發明中之雙軸延伸PBT膜層與聚烯烴膜密封劑層積層而成的積層體，可於雙軸延伸PBT膜層中之與前述密封劑層側相反之面，進一步積層熱塑性塑膠膜。
作為熱塑性塑膠膜，可列舉雙軸延伸PET膜、雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯膜、雙軸延伸聚醯胺膜等。
於以上述般之構成來使用將無機蒸鍍層積層於先前之PBT膜而成者的情形時，由於無機蒸鍍層之阻氣性優異，故而自雙軸延伸PBT膜中產生之THF及1,4-丁二醇無法散逸至袋之外側，結果向袋之內容物之轉移量變多。另一方面，本案發明中之雙軸延伸PBT膜即便於蒸煮處理中1,4-丁二醇及THF之產生量亦少，故而即便於以此種構成使用之情形時，亦可認為於蒸煮處理後亦可減少1,4-丁二醇及THF向內容物之轉移量。
本發明之包裝袋於溫度135℃加熱60分鐘後轉移至袋內部的1,4-丁二醇及THF之總量為1000ppb以下。更佳為800ppb以下。
[實施例]
繼而，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限定於以下之例。再者，雙軸延伸PBT膜、積層體及包裝袋之評價係藉由以下之測定法來進行。
[雙軸延伸PBT膜之厚度]
依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K7130-1999 A法使用度盤規進行測定。
[雙軸延伸PBT膜之厚度精度(Tv(%))]
自所得之膜捲筒之中央部沿MD方向切出膜片，將使用度盤 規以5cm間距測定100處時之最大厚度設為Tmax、最小厚度設為Tmin、平均厚度設為Tave，由下述式(1)求出厚度精度(Tv)。
Tv(%)={(Tmax-Tmin)/Tave}×100(%)…(1)
[雙軸延伸PBT膜之熱收縮率]
聚酯膜之熱收縮率係設定為試驗溫度150℃、加熱時間30分鐘，除此以外，藉由JIS-C-2151-2006.21所記載之尺寸變化試驗法進行測定。
試片係依照21.1(a)之記載而使用。
[雙軸延伸PBT膜之面配向係數]
自捲筒樣本於寬度方向採集10點樣本。針對該樣本，藉由JISK7142-1996 5.1(A法)將鈉D線作為光源，藉由阿貝折射計測定膜長邊方向之折射率(nx)、寬度方向之折射率(ny)、厚度方向之折射率(nz)，藉由下述式算出面配向係數(△P)。再者，將所得之面配向係數之平均值作為面配向係數。
△P=(nx+ny)/2-nz
[雙軸延伸PBT膜之抗沖強度(衝擊強度)]
依據JIS K7160-1996，使用東洋精機製作所股份有限公司製造之膜衝擊測試儀，測定23℃之氛圍下之膜對衝擊打孔之強度。衝擊球面係使用直徑1/2吋者。單位為J/μm。
[雙軸延伸PBT膜之穿刺強度]
依據食品衛生法中之「食品、添加物等之規格基準 第3：器具及容器包裝」(1982年厚生省告示第20號)之「2.強度等試 驗法」進行測定。使頂端部直徑0.7mm之針以50mm/min之穿刺速度穿刺膜，測定針貫穿膜時之強度作為穿刺強度。測定係於常溫(23℃)進行，單位為N。
[自雙軸延伸PBT膜中產生之低分子量成分之量]
自所得之膜中產生之低分子量成分(1,4-丁二醇及THF)之量之測定方法如下所示。
將所得之膜20mg放入至加熱、脫附裝置(GL Sciences公司製造，MSTD-258M)內，利用收集管收集於溫度135℃加熱60分鐘之期間中產生之氣體成分，導入至濃縮導入裝置(GL Sciences公司製造，CP-4020)後，使用氣相層析質譜分析計獲得產生氣體之TIC(Total Ion Chromatogram；總離子層析圖)層析圖。
裝置：HP-7890/HP-5975(Agilent)。
管柱：Rxi-lms(長度30ms、內徑0.25mm、膜厚1.0μm)。
注入口溫度：250℃。
烘箱溫度：50℃(2min)、10℃/min、250℃(2min)。
管柱流量：1mL/min，分流比20。
另外，根據事前由已知量之1,4-丁二醇及THF之TIC層析圖所得的表示波峰強度與各成分濃度之關係的校準曲線，求出上文之樣本之TIC層析圖中的由1,4-丁二醇及THF引起之波峰強度下之成分濃度。
將雙軸延伸PBT膜層與聚烯烴膜密封劑層積層而成的積層體之評價係藉由以下之測定法而進行。
[積層體之氧透過度]
依據JIS K7126-2 A法，使用氧透過率測定裝置(MOCON公司製造之「OX-TRAN 2/21」)於23℃、65%RH之條件下測定。再者，於測定時，將無機化合物薄膜面設為氧氣側。
於利用蒸煮處理機於135℃進行1小時蒸煮處理後亦進行測定。
[積層體之水蒸氣透過度]
依據JIS K7129 B法，使用水蒸氣透過率測定裝置(MOCON公司製造之「PERMATRAN-W 3/31」)於40℃、90%RH之條件下進行測定。再者，於測定時，將無機化合物薄膜面設為高濕度側。
於利用蒸煮處理機於135℃進行1小時蒸煮處理後亦進行測定。
[積層體之耐針孔性]
將積層體切斷成20.3cm(8吋)×27.9cm(11吋)之大小，將該切斷後之長方形測試膜於溫度23℃之相對濕度50%之條件下放置24小時以上而進行調節。然後，將該長方形測試膜捲起而製成長度20.32cm(8吋)之圓筒狀。繼而，將該圓筒狀膜之一端固定於乾態落絮測試儀(Gelbo Flex Tester，理學工業公司製造，NO.901型)(依據MIL-B-131C之標準)之圓盤狀固定頭之外周，將圓筒狀膜之另一端固定於隔著17.8cm(7吋)而與固定頭對向的測試儀之圓盤狀可動頭之外周。
然後，使可動頭於朝固定頭之方向沿著平行地對向之兩頭之軸接近7.6cm(3.5吋)的期間中旋轉440°，然後不旋轉而直進 6.4cm(2.5吋)後，使這些動作反向地實行而使可動頭回到最初之位置，將這些動作視為1循環之彎曲測試，以每1分鐘40循環之速度連續重複進行1000循環。實施係於-5℃進行。
然後，對經測試之膜的將固定於固定頭及可動頭之外周的部分去掉的17.8cm(7吋)×27.9cm(11吋)內之部分中產生之針孔數進行測量(亦即，測量每497cm2(77平方吋)之針孔數)。
○：5個以下。
△：5個至20個。
×：20個以上。
包裝袋之評價係藉由以下之測定法而進行。
[包裝袋之耐破袋性]
將積層體切割成15cm四方之大小，以密封劑成為內側之方式重疊兩片，將三邊以160℃之封口溫度、封口寬度1.0cm熱封口，由此獲得內尺寸13cm之三邊封口袋。
於所得之三邊封口袋中填充水250mL後，藉由熱封口來封閉第四邊之口，製作填充有水之四邊封口袋。
使所得之四邊封口袋於室溫-5℃之環境下自高度100cm之位置掉落至混凝土板上，對直到產生破裂或針孔之掉落次數進行計數。
[低分子量成分(1,4-丁二醇及THF)向包裝袋內部之轉移量]
向包裝袋內部的低分子量成分轉移量之測定方法如下所示。
將積層體切割成15cm四方之大小，以密封劑成為內側之方式重疊兩片，將三邊以160℃之封口溫度、封口寬度1.0cm熱封口，由此獲得內尺寸13cm之經密封之三邊封口袋。
將上述三邊封口袋於135℃加熱60分鐘後，利用氣密進樣針抽吸、收集袋內部之氣體0.2mL，與上述同樣地使用氣相層析質譜分析計獲得產生氣體之TIC層析圖，求出由1,4-丁二醇及THF所引起之波峰強度下之成分濃度。
[包裝袋之保香性]
包裝袋之保香性之評價方法如下所示。
將經切割成15cm四方之大小的積層膜以聚烯烴膜密封劑層成為內側之方式重疊兩片，將三邊以160℃之封口溫度、封口寬度1.0cm熱封口，由此獲得內尺寸13cm之三邊封口袋。
於所得之三邊封口袋中填充離子交換水，利用蒸煮處理機於135℃進行1小時蒸煮處理，然後於80℃保管1週。使用該浸漬液由30名官能審查員進行試飲測試，與比較用之離子交換水進行比較。將與比較用之離子交換水相比較而感到味道變化之人數於30人中為3人以下之情形視為「○」，將4至10人之情形視為「△」，將11人以上之情形視為「×」。
以下示出實施例及比較例中使用之原料樹脂。
[用於製作雙軸延伸PBT膜之原料樹脂]
(PBT樹脂)
關於作為主原料之PBT樹脂，使用1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO.,LTD.，固有黏度1.28dl/g)。
(PET樹脂)
作為PET樹脂，使用東洋紡績股份有限公司製造之固有黏度0.62dl/g(於30℃以苯酚/四氯乙烷=60/40混合溶媒進行測定)之PET樹脂。
[實施例1-1]
[雙軸延伸PBT膜之製作]
使用單軸擠出機，使將80質量份之PBT樹脂、20質量份之由對苯二甲酸/乙二醇=100/100(莫耳%)所構成之固有黏度0.62dl/g之PET樹脂、及作為非活性粒子的平均粒徑2.4μm之多孔質二氧化矽粒子以按二氧化矽濃度計成為1600ppm之方式調配而成者熔融後，將熔線導入至12單元之靜態混合機。藉此進行PBT樹脂之熔融體之分割、積層，獲得由同一原料所構成之多層熔融體。自265℃之T型模頭澆鑄，藉由靜電密接法密接於15℃之冷卻輥而獲得未延伸片材。
繼而，於70℃沿縱向(MD)進行3.0倍輥延伸，然後通過拉幅機而於90℃沿橫向(TD)延伸4.0倍，於205℃實施3秒鐘之繃緊熱處理及1秒鐘1%之弛豫處理後，將兩端之握持部各切斷去除10%，獲得厚度為15μm之雙軸延伸PBT膜之軋製筒(mill roll)。
[無機薄膜層之形成]
對於所得之雙軸延伸PBT膜，利用電子束蒸鍍法形成二氧化矽與氧化鋁之複合氧化物層作為無機薄膜層。作為蒸鍍源，使用3mm至5mm左右之粒子狀SiO2(純度99.9%)與Al2O3(純度99.9%)。如此而獲得之膜(含有無機薄膜層/被覆層之膜)中之無機薄膜層(SiO2/Al2O3複合氧化物層)之膜厚為13nm。另外，該複合氧化物層之組成為SiO2/Al2O3(質量比)=60/40。
[包裝袋之製作]
於雙軸延伸PBT膜之無機薄膜層上，使用胺基甲酸酯系二液硬化型接著劑(將三井化學公司製造之「Takelack(註冊商標)A525S」與「Takenate(註冊商標)A50」以13.5：1(質量比)之比例調配)，藉由乾式層壓法貼合厚度70μm之未延伸聚丙烯膜(東洋紡股份有限公司製造之「P1147」)作為聚烯烴密封劑層，於40℃實施4天老化，藉此獲得積層體。
將經切割成15cm四方之大小的積層體以密封劑層成為內側之方式重疊兩片，將三邊以160℃之封口溫度、封口寬度1.0cm熱封口，由此獲得內尺寸13cm之三邊封口袋。
將雙軸延伸PBT膜之製膜條件、物性及積層體之物性、包裝袋之評價結果示於表1。
Figure 107124295-A0202-12-0032-1
Figure 107124295-A0202-12-0033-2
[實施例1-2至實施例1-4、比較例1-1至比較例1-3]
處理將原料組成、製膜條件設為表1所記載之條件而進行雙軸延伸PBT膜之製作以外，與實施例1同樣地獲得雙軸延伸PBT膜之軋製筒，對其形成無機薄膜層，積層聚烯烴密封劑膜層，製作包裝袋並進行評價。
如表1所示，實施例1-1至實施例1-4之包裝袋係耐破袋性優異，低分子量成分轉移量少，保香性良好。另外，所使用之積層體於蒸煮處理後亦具有優異之氧阻障性、水蒸氣阻障性，同時耐針孔性優異，因此可期待包裝袋亦係蒸煮處理後之氧阻障性、水蒸氣阻障性或耐針孔性優異。
另一方面，比較例1-1中，由於雙軸延伸PBT膜層中之PBT含量少，故而雙軸延伸PBT膜之衝擊強度、穿刺強度、耐針孔性降低，因此包裝袋之耐破袋性不充分。
另外，如比較例1-2所示，若延伸倍率低則雙軸延伸PBT膜層之面配向不高，故而雙軸延伸PBT膜層之衝擊強度或穿刺性、厚度精度變差，因此包裝袋亦係耐破袋性不充分。
另外，如比較例1-3所示，若膜製膜時之擠出溫度高，則因樹脂之熱分解而雙軸延伸PBT膜層中之低分子量成分變多，故而膜之加熱後之低分子量成分之產生變多，另外，膜製膜時之熱固定處理溫度低，故而無法將擠出步驟中產生之低分子量成分充分去除，故而自膜之低分子量成分之產生量變多。因此， 包裝袋係低分子量成分轉移量多，保香性差。
[實施例1-5]
使用實施例1-1中製作之積層體而製作袋(長度170mm、幅120mm、褶高度25mm)，於該袋中填充100g之咖喱塊，利用500W微波爐加熱5分鐘。結果，n=10之情況下10袋均未產生開孔。可較佳地使用。
於使用雙軸延伸聚醯胺膜代替本發明之包裝袋之雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯膜層之情形時，得知有時包裝袋產生開孔。
[實施例1-6]
於與實施例1-1同樣地製作之雙軸延伸PBT膜之無機薄膜層上，使用胺基甲酸酯系二液硬化型接著劑(將三井化學公司製造之「Takelack(註冊商標)A525S」與「Takenate(註冊商標)A50」以13.5：1(質量比)之比例調配)，藉由乾式層壓法貼合厚度70μm之未延伸線性低密度聚乙烯(LLDPE)膜(東洋紡股份有限公司製造「L6100」)作為聚烯烴密封劑層，於40℃實施4天老化，藉此獲得積層體。
將經切割成15cm四方的大小的積層體以密封劑層成為內側的方式重疊兩片，將三邊以160℃的封口溫度、封口寬度1.0cm熱封口，由此獲得內尺寸13cm之三邊封口袋，將精肉真空包裝。同樣地，將蒟蒻真空包裝。可完美地真空包裝。
[實施例1-7]
將與實施例1-1同樣地製作之雙軸延伸PBT膜之捲筒設置於擠出層壓裝置中，於雙軸延伸PBT膜的單面經由包含聚乙烯 亞胺之增黏塗劑而以240℃之樹脂溫度擠出聚乳酸(源自生質，Unitica公司製造：Terramac TP-4000)與低密度聚乙烯(宇部丸善聚乙烯公司製造：Z568)之摻合膜(摻合比6：4，厚度40μm)，獲得擠出層壓積層體之捲筒。將該積層體捲筒設置於縱枕頭包裝機中，進行中央封口而製成管狀後，製作外尺寸100mm×150mm、後方封口寬度部10mm的枕頭袋。可製作外觀良好之包裝袋。
[實施例1-8]
以與實施例1-1相同之條件製作雙軸延伸PBT膜，使用該雙軸延伸PBT膜製作以下之(1)至(6)之構成之積層體，使用(1)至(6)之積層體製作包裝袋。可製作外觀良好之包裝袋。
(1)雙軸延伸PBT膜層/聚胺基甲酸酯系接著層/印刷層/未延伸聚丙烯膜密封劑層。
(2)雙軸延伸PBT膜層/無機薄膜層/聚胺基甲酸酯系接著層/印刷層/低密度聚乙烯/直鏈狀低密度聚乙烯膜密封劑層。
(3)直鏈狀低密度聚乙烯膜密封劑層/雙軸延伸PBT膜層/增黏塗層/無機薄膜層/聚胺基甲酸酯系接著層/直鏈狀低密度聚乙烯膜密封劑層。
(4)直鏈狀低密度聚乙烯膜層/雙軸延伸PBT膜層/增黏塗層/無機薄膜層/聚胺基甲酸酯系接著層/直鏈狀低密度聚乙烯膜層/紙/直鏈狀低密度聚乙烯膜密封劑層
(5)雙軸延伸PBT膜層/無機薄膜層/聚胺基甲酸酯系接著層/印刷層/未延伸聚丙烯膜密封劑層。
(6)雙軸延伸PET膜層/無機薄膜層/接著層/印刷層/雙 軸延伸PBT膜層/易撕型未延伸聚丙烯膜密封劑層。
[實施例2-1]
[雙軸延伸PBT膜之製作]
使用單軸擠出機，使將80質量份之上述PBT樹脂、20質量份之上述PET樹脂、及作為非活性粒子之平均粒徑2.4μm之多孔質二氧化矽粒子以二氧化矽濃度成為1600ppm之方式調配而成者溶解之後，導入至由12單元之靜態混合機所構成之熔線中。藉此，將PBT樹脂之熔融體分割、超多層積層化，獲得由同一原料所構成之多層熔融體。自265℃之T型模頭澆鑄多層熔融體，藉由靜電密接法密接於15℃之冷卻輥而獲得由同一原料所構成之多層未延伸片材。
繼而，將由同一原料所構成之多層未延伸片材於70℃沿MD方向進行3.0倍輥延伸。然後，於所得之單軸延伸膜之單面藉由噴注式刮棒塗佈法塗佈下述塗敷液1作為密接層。繼而，一邊乾燥一邊導入至拉幅機中於90℃沿TD方向延伸4.0倍，於205℃實施3秒鐘之繃緊熱處理與1秒鐘1%之弛豫處理後，將兩端之握持部各切斷去除10%，獲得積層有厚度為15μm之密接層的雙軸延伸PBT膜。
[用於密接層之塗敷液]
按下述調配比率混合各材料，製作塗佈液1(密接層用樹脂組成物)。
水：54.40質量%。
異丙醇：25.00質量%。
含噁唑啉基之樹脂(A)：15.00質量%。
丙烯酸樹脂(B)：3.60質量%。
胺基甲酸酯樹脂(C)：2.00質量%。
此處，含噁唑啉基之樹脂(A)係使用市售之水溶性含噁唑啉基之丙烯酸酯(日本觸媒公司製造之「Epocros(註冊商標)WS-300」；固形物成分10%)。該樹脂之噁唑啉基量為7.7mmol/g。
此處，丙烯酸樹脂(B)係使用市售之丙烯酸酯共聚物之25質量%乳液(Nichigo-Mowinyl(股)公司製造之「Mowinyl(註冊商標)7980」。該丙烯酸樹脂(B)之酸值(理論值)為4mgKOH/g。
此處，胺基甲酸酯樹脂(C)：準備市售之聚酯胺基甲酸酯樹脂之分散液(三井化學公司製造之「Takelack(註冊商標)W605」；固形物成分30%)作為胺基甲酸酯系樹脂。該胺基甲酸酯樹脂之酸值為25mgKOH/g，利用DSC(Differential Scanning Calorimetry；示差掃描熱量法)所測定之玻璃轉移溫度(Tg)為100℃。另外，藉由1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)所測定之芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯相對於聚異氰酸酯成分總體之比例為55莫耳%。
[無機薄膜層之形成]
於所得之雙軸延伸PBT膜之密接層面，利用電子束蒸鍍法形成二氧化矽與氧化鋁之複合氧化物層作為無機薄膜層。作為蒸鍍源，使用3mm至5mm左右之粒子狀SiO2(純度99.9%)與Al2O3(純度99.9%)。如此而獲得之膜(無機薄膜層/含密接層之 膜)中之無機薄膜層(SiO2/Al2O3複合氧化物層)之膜厚為13nm。另外，該複合氧化物層之組成為SiO2/Al2O3(質量比)=60/40。
[保護層之形成]
藉由線棒塗佈法將下述塗敷液2塗佈於上述藉由蒸鍍所形成之無機薄膜層上，於200℃乾燥15秒，積層保護層。乾燥後之塗佈量為0.190g/m2(以固形物成分計)。
[用於保護層之塗佈之塗敷液]
將下述塗劑混合而製作塗敷液2。此處，胺基甲酸酯樹脂(D)之固形物成分換算之質量比如以下所示。
水：60.00質量%。
異丙醇：30.00質量%。
胺基甲酸酯樹脂(D)：10.00質量%。
此處，胺基甲酸酯樹脂(D)係準備市售之含間二甲苯基之胺基甲酸酯樹脂之分散液(三井化學公司製造之「Takelack(註冊商標)WPB341」；固形物成分30%)作為胺基甲酸酯樹脂。該胺基甲酸酯樹脂之酸值為25mgKOH/g，利用DSC所測定之玻璃轉移溫度(Tg)為130℃。另外，藉由1H-NMR所測定之芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯相對於聚異氰酸酯成分總體之比例為85莫耳%。
如以上般製作於雙軸延伸PBT膜積層有密接層/無機薄膜層/保護層之積層阻氣膜。
[聚烯烴密封劑層之積層體與包裝袋之製作]
於將雙軸延伸PBT膜層、密接層、無機薄膜層、保護層依序積層而成之阻氣膜之保護層上，使用胺基甲酸酯系二液硬化型接著劑(將三井化學公司製造之「Takelack(註冊商標)A525S」與「Takenate(註冊商標)A50」以13.5：1(質量比)之比例調配)，藉由乾式層壓法貼合厚度70μm之未延伸聚丙烯膜(東洋紡股份有限公司製造之「P1147」)作為聚烯烴密封劑層，於40℃實施4天老化，藉此獲得阻氣膜與聚烯烴膜密封劑層之積層體。
將經切割成15cm四方之大小之積層體以密封劑層成為內側之方式重疊兩片，將三邊以160℃之封口溫度、封口寬度1.0cm熱封口，由此獲得內尺寸13cm之三邊封口袋。
將雙軸延伸PBT膜之製膜條件及特性、積層阻氣膜與聚烯烴膜密封劑層之積層體之特性、由積層體所得之包裝袋之評價結果示於表2。
[實施例2-2至實施例2-4、比較例2-1至比較例2-3]
除了將原料組成、製膜條件設為表2及表3所記載之條件而進行雙軸延伸PBT膜之製作以外，與實施例2-1同樣地獲得積層有密接層之雙軸延伸PBT膜，對其依序積層無機薄膜層及保護層，繼而積層聚烯烴密封劑膜層而製作積層體，利用該積層體製作包裝袋並進行評價。
將雙軸延伸PBT膜之製膜條件及特性、積層阻氣膜與聚烯烴膜密封劑層之積層體之特性、由積層體所得之包裝袋之評價結果示於表2及表3。
如表2所示，實施例2-1至2-4之包裝袋係耐破袋性優異， 作為低分子量成分之1,4-丁二醇及THF之轉移量少，保香性良好。另外，所使用之積層體於蒸煮處理後亦具有優異之氧阻障性、水蒸氣阻障性，同時對針孔性優異，故而包裝袋亦係蒸煮處理後之氧阻障性、水蒸氣阻障性或對針孔性優異。
另一方面，如表3所示，比較例2-1中，由於雙軸延伸PBT膜層中之PBT含量少，故而雙軸延伸PBT膜之衝擊強度、穿刺強度、耐針孔性降低，因此包裝袋之耐破袋性不充分。
另外，如比較例2-2所示，若延伸倍率低則雙軸延伸PBT膜層之面配向不高，故而雙軸延伸PBT膜層之衝擊強度或穿刺性、厚度精度變差，因此包裝袋亦係耐破袋性不充分。
另外，如比較例2-3所示，若膜製膜時之擠出溫度高，則因PBT樹脂之熱分解而雙軸延伸PBT膜層中之低分子量成分變多，故而膜之加熱後之低分子量成分之產生變多。另外，由於膜製膜時之熱固定處理溫度低，故而無法將擠出步驟中產生之低分子量成分充分去除，因此來自雙軸延伸PBT膜層之低分子量成分即1,4-丁二醇及THF之產生量變多。因此，包裝袋中，作為低分子量成分之1,4-丁二醇及THF之轉移量多，保香性差。
[比較例2-4]
除了於實施例2-1中不形成積層密接層及保護層以外，與實施例2-1同樣地獲得未積層有密接層之雙軸延伸PBT膜，對其積層無機薄膜層，不形成保護層而積層聚烯烴密封劑膜層，製作積層體。利用該積層體製作包裝袋並進行評價。
比較例2-4中，由於並無密接層及保護層，故而阻氣膜與聚烯烴膜密封劑層之積層體之阻氣性差。另外，由此所製作之包裝袋之保香性稍差於實施例2-1。
Figure 107124295-A0202-12-0043-4
Figure 107124295-A0202-12-0044-5
Figure 107124295-A0202-12-0045-6
Figure 107124295-A0202-12-0045-7
Figure 107124295-A0202-12-0046-8
Figure 107124295-A0202-12-0047-9
[實施例2-5]
使用實施例2-1中製作之積層體來製作袋(長170mm、寬度120mm、皺高度25mm)，於該袋中填充100g之咖喱塊，利用500W微波爐加熱5分鐘。結果，n=10之情況下10袋均未產生開孔。可較佳地使用。
再者，於使用雙軸延伸聚醯胺膜代替本發明之包裝袋之雙軸延伸PBT膜層之情形時，可知有時包裝袋產生開孔。
[實施例2-6]
於與實施例2-1同樣地製作之雙軸延伸PBT膜之無機薄膜層上，使用胺基甲酸酯系二液硬化型接著劑(將三井化學公司製造「Takelack(註冊商標)A525S」與「Takenate(註冊商標)A50」以13.5：1(質量比)之比例調配)，藉由乾式層壓法貼合厚度70μm之未延伸線性低密度聚乙烯(LLDPE)膜(東洋紡股份有限公司製造之「L6100」)作為聚烯烴密封劑層，於40℃實施4天老化，藉此獲得積層體。
將經切割成15cm四方之大小之積層體以密封劑層成為內側之方式重疊兩片，將三邊以160℃之封口溫度、封口寬度1.0cm熱封口，由此獲得內尺寸13cm之三邊封口袋，將精肉真空包裝。同樣地，將蒟蒻真空包裝。可完美地真空包裝。
[實施例2-7]
將與實施例2-1同樣地製作之雙軸延伸PBT膜之捲筒設置於擠出層壓裝置，於雙軸延伸PBT膜之單面經由含有聚乙烯亞胺之增黏塗劑而以240℃之樹脂溫度擠出聚乳酸(源自生質， Unitica公司製造：Terramac(註冊商標)TP-4000)與低密度聚乙烯(宇部丸善聚乙烯公司製造：Z568)之摻合膜(摻合比6：4，厚度40μm)，獲得擠出層壓積層體之捲筒。將該積層體輥設置於縱枕頭包裝機中，進行中央封口而製成管狀後，製作外尺寸100mm×150mm、後方封口寬度部10mm之枕頭袋。
[實施例2-8]
以與實施例2-1相同之條件製作雙軸延伸PBT膜，使用該雙軸延伸PBT膜製作以下之(1)至(5)之構成之積層體，使用(1)至(5)之積層體製作包裝袋。可製作外觀良好之包裝袋。
(1)雙軸延伸PBT膜層/密接層/無機薄膜層/保護層/聚胺基甲酸酯系接著層/印刷層/低密度聚乙烯/直鏈狀低密度聚乙烯膜密封劑層。
(2)直鏈狀低密度聚乙烯膜密封劑層/雙軸延伸PBT膜層/密接層/無機薄膜層/保護層/聚胺基甲酸酯系接著層/直鏈狀低密度聚乙烯膜密封劑層。
(3)直鏈狀低密度聚乙烯膜層/雙軸延伸PBT膜層/密接層/無機薄膜層/保護層/聚胺基甲酸酯系接著層/直鏈狀低密度聚乙烯膜層/紙/直鏈狀低密度聚乙烯膜密封劑層。
(4)雙軸延伸PBT膜層/密接層/無機薄膜層/保護層/聚胺基甲酸酯系接著層/印刷層/未延伸聚丙烯膜密封劑層。
(5)雙軸延伸PET膜層/密接層/無機薄膜層/保護層/接著層/印刷層/雙軸延伸PBT膜層/易撕型未延伸聚丙烯膜密封劑層。
(產業可利用性)
藉由本發明，可提供一種尺寸穩定性、加工性、耐破袋性、耐化學品性、低溫下之耐針孔性優異，且於加熱處理後於內容物中提取物之轉移少的包裝袋，故而可製成適於冷凍食品用、蒸煮處理或利用微波爐等之加熱處理用之包裝的包裝袋而廣泛地使用。

Claims (7)

  1. 一種包裝袋，係由將雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯膜層、密接層、無機薄膜層及保護層依序積層而成之阻氣膜與聚烯烴膜密封劑層所積層而成的積層體所構成，前述雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯膜層的厚度為8μm至25μm，前述聚烯烴膜密封劑層的厚度為10μm至100μm，前述保護層包含胺基甲酸酯系樹脂，且前述雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯膜層滿足下述(a)至(c)；(a)含有60質量%以上之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂；(b)於150℃加熱30分鐘後之熱收縮率為0%至+2.5%；(c)於溫度135℃加熱60分鐘之期間中揮發的1,4-丁二醇及四氫呋喃之總量為2000ppb以下。
  2. 如請求項1所記載之包裝袋，其中於雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯膜層之聚烯烴膜密封劑層側相反面積層有雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。
  3. 如請求項1或2所記載之包裝袋，其中聚烯烴膜密封劑層含有30質量%至80質量%之低密度聚乙烯及20質量%至70質量%之聚乳酸。
  4. 如請求項1或2所記載之包裝袋，係用於蒸煮用。
  5. 如請求項1或2所記載之包裝袋，係用於微波爐加熱用。
  6. 如請求項1或2所記載之包裝袋，係用於真空包裝用。
  7. 如請求項1或2所記載之包裝袋，係枕頭包裝袋。
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