KR20200035412A - 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 포장 주머니 - Google Patents

폴리부틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 포장 주머니 Download PDF

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Abstract

본 발명은 두께 8 내지 25㎛의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름층과 10 내지 100㎛의 폴리올레핀 필름 실란트층이 적층된 적층체를 포함하는 포장 주머니로서, 해당 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이 하기 (a) 내지 (c)를 충족하는 것을 특징으로 하는 포장 주머니이며, 치수 안정성, 가공성, 내파대성, 내약품성이 우수하고, 또한 내용물에 추출물의 이행이 적은 포장 주머니를 제공한다. (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 60질량％ 이상 포함한다. (b) 150℃×30분에서의 열수축률이 -2 내지 +4％이다. (c) 온도 135℃에서 60분간 가열하고 있는 동안에 휘발하는 1,4-부탄디올 및 THF의 총량이 2000ppb 이하이다.

Description

폴리부틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 포장 주머니
본 발명은 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, PBT라고 약칭한다) 필름층과 폴리올레핀 필름 실란트층을 적층한 적층체를 포함하는 포장 주머니에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 저온에서의 내핀홀성이 우수하고, 또한, 가열 처리 후에 내용물에 추출물의 이행이 적고, 냉동 식품 포장용이나 레토르트 처리나 전자 레인지 등에 의한 가열 처리용에 적합한 포장 주머니에 관한 것이다.
식품 포장 분야에 있어서는, 종래부터 플라스틱 필름에 의한 포장이 많이 사용되고 있다. 이들 플라스틱 필름을 냉동 식품이나 제빙물 등의 포장에 이용한 경우에는, 유통 환경이 주로 저온 유통 환경이 되기 때문에, 특히 제품의 수송 시에 대량으로 적재되게 된다. 플라스틱 필름을 포함하는 포장 주머니는 저온 하가 되면 될수록, 유연성을 상실하여 딱딱하고, 취성이 되는 성질이 있기 때문에, 포장 주머니에 수납되어 있는 제품의 형상이나, 생산 현장으로부터 소비자에게 넘어가는 동안의 유통 과정에 있어서, 수송 중의 진동 등에 의해 포장 주머니가 찢어지거나, 혹은 화물 취급을 잘못해서 낙하 충격에 의해 파대나 핀홀이 발생한다고 하는 문제가 종종 발생한다.
이 때문에 상술한 바와 같은 내용물을 포함하는 포장 주머니에는, 우수한 내핀홀성이나 기계적 강도가 요구되어, 예를 들어 특허문헌 1과 같이 폴리아미드 수지층을 포함하는 필름이 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 이러한 폴리아미드 필름은 일반적으로 흡습 시의 치수 변화가 크고, 가공 시에 컬해 버린다는 문제가 있다.
또한, 폴리아미드 필름은 수분을 흡수하기 쉽고 내열성이 좋지 않기 때문에, 포장 주머니의 내부에 수분과 유분이나 당분을 많이 포함하는 액상물과 고형상물을 포함하는 식품 등을 수납한 포장 주머니를 고출력의 전자 레인지에서 가열 조리하면, 부분적으로 마이크로파가 집중하여 국부적으로 강하게 가열된 때에, 폴리아미드 필름이 용융되어, 포장 주머니에 구멍이 뚫려버린다고 하는 문제가 있다.
한편, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 약칭한다) 필름과 2축 연신 폴리아미드 필름을 포함하는 적층 필름의 한쪽 면에 무기 산화물의 증착막을 마련하고, 또한, 그 무기 산화물의 증착막의 면에, 미리, 프라이머제층을 마련한 가스 배리어성 기재와, 히트 시일성 수지층을, 라미네이트용 접착제층을 통하여 순차적으로 적층하는 것을 특징으로 하는 레토르트용 파우치에 의해, 치수 안정성, 내파대성을 양호하게 한다는 기술이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2).
그러나, 이러한 종래 기술은 내핀홀성이 떨어진다는 문제가 있었다.
내핀홀성과 저용출성을 양립시키는 방법으로서, 폴리에스테르 수지층 및 폴리아미드 수지층을 갖는 다층 필름을 2축 연신함으로써 얻어지는 2축 연신 다층 필름을 투명 가스 배리어성 필름의 기재층으로 함으로써, 저렴하고, 또한 저용출성 및 투명성이 우수한, 보일 처리용 또는 레토르트 처리용의 포장 재료가 얻어진다는 기술이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 3).
그러나, 이러한 종래 기술은 폴리에스테르 수지층과 폴리아미드 수지층 사이의 계면에서 박리되기 쉽기 때문에, 주머니의 낙하 시에 파대되어, 내용물이 누설되기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하는 방법으로서, 기재 필름으로서 2축 연신 PBT 필름을 사용하는 것에 의해, 130℃ 이상의 가혹한 레토르트 조건에 있어서도 사용 가능한 내압축성, 내충격성, 및 내열수성이 우수한 2축 연신 PBT 필름이 얻어진다는 기술이 알려져 있었다(예를 들어 특허문헌 4).
그러나, 이러한 종래 기술에서 개시되어 있는 튜블러 동시 2축 연신에 의한 제막 방법은 텐터법의 동시 2축 연신이나 축차 2축 연신의 제막 방법에 비해 두께 정밀도가 나쁘고, 또한, 면 배향이 높아지지 않는 것으로부터, 내충격성이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 필름으로의 접착제 도포 공정 등의 가공을 행할 때에 늘어나기 쉬워, 가공성이 떨어진다는 문제가 있었다.
또한, 가열을 행하면, PBT의 모노머 성분인 1,4-부탄디올이나, 1,4-부탄디올의 열분해물에 수반하는 환화 반응에 의해 생성하는 테트라히드로푸란(이하, THF라고 약칭한다)이 발생하는 것이 알려져 있다(예를 들어 비특허문헌 1).
그 때문에, 레토르트 처리나 전자 레인지에서의 고온 가열 처리를 행하면, 이들 저분자량 성분이 용출하여, 내용물의 풍미가 손상되어버리는 문제가 있었다(예를 들어 특허문헌 5).
일본 특허 공개 평6-278240호 공보 일본 특허 제4857482호 공보 일본 특허 공개 제2013-154605호 공보 일본 특허 공개 제2012-214248호 공보 일본 특허 공개 평8-311212호 공보
Osamu Sato 등 Chem. Lett. 2015, 44, 1312-1314
본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 치수 안정성, 가공성, 내파대성, 내약품성이 우수하고, 또한, 저온에서의 내핀홀성이 우수하고, 또한, 가열 처리 후에 내용물에 추출물의 이행이 적고, 냉동 식품용이나 레토르트 처리나 전자 레인지 등에 의한 가열 처리용에 적합한 포장 주머니를 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 PBT 필름의 층과 폴리올레핀 필름 실란트층이 적층된 적층체를 제대(製袋)한 포장 주머니에 의해, 치수 안정성, 가공성, 내파대성, 내약품성, 저온에서의 내핀홀성이 우수하고, 또한, 가열 처리 후에 내용물에 추출물의 이행이 적은, 냉동 식품용, 진공 포장용, 레토르트 처리나 전자 레인지 등에 의한 가열 처리용에 적합한 포장 주머니를 제공할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
(1) 적어도 두께 8 내지 25㎛의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름층과 10 내지 100㎛의 폴리올레핀 필름 실란트층이 적층된 적층체를 포함하는 포장 주머니로서, 해당 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이 하기 (a) 내지 (c)를 충족하는 것을 특징으로 하는 포장 주머니.
(a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 60질량％ 이상 포함한다.
(b) 150℃에서 30분간 가열 후의 열수축률이 -2 내지 +4％이다.
(c) 온도 135℃에서 60분간 가열하고 있는 동안에 휘발하는 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란의 총량이 2000ppb 이하이다.
(2) 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름층, 밀착층, 무기 박막층, 보호층이 순차 적층된 가스 배리어 필름과 폴리올레핀 필름 실란트층이 적층된 적층체를 포함하는 포장 주머니인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포장 주머니.
(3) 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름층의 폴리올레핀 필름 실란트층측 반대면에 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적층된 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 포장 주머니.
(4) 폴리올레핀 필름 실란트층이 저밀도 폴리에틸렌을 30 내지 80질량％, 폴리락트산을 20 내지 70질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 포장 주머니.
(5) 레토르트용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 포장 주머니.
(6) 전자 레인지 가열용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 포장 주머니.
(7) 진공 포장용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나에 기재된 포장 주머니.
(8) 베개 포장 주머니인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 포장 주머니.
본 발명에 따르면, 치수 안정성, 가공성, 내파대성, 내약품성, 저온에서의 내핀홀성이 우수하고, 또한, 가열 처리 후에 내용물에 추출물의 이행이 적은, 레토르트용이나 전자 레인지 가열용, 진공 포장용, 냉동 식품용에 적합한 포장 주머니를 얻을 수 있다.
도 1은 대표적인 적층 가스 배리어 필름에 폴리올레핀 실란트층이 적층된 적층체의 모식적 단면도를 도시한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
[포장 주머니]
본 발명의 포장 주머니의 구성은, 두께 8 내지 25㎛의 2축 연신 PBT 필름층, 밀착층, 무기 박막층, 보호층이 순차 적층된 가스 배리어 필름과 10 내지 100㎛의 폴리올레핀 필름 실란트층이 적층된 적층체를 포함하는 포장 주머니이다.
본 발명의 포장 주머니를 구성하는 적층체는, 필수적인 2축 연신 PBT 필름층, 밀착층, 무기 박막층, 보호층을 순차 적층한 가스 배리어 필름과 폴리올레핀 실란트층 이외에, 인쇄층, 대전 방지층, 이활층, 접착층, 앵커 코팅층 등을 적층해도 된다.
본 발명의 포장 주머니는, 폴리올레핀 필름 실란트층을 히트 시일법, 임펄스 시일법, 초음파 시일법 등으로 접착시킴으로써 식품 등의 내용물을 포장하는 포장 주머니로서 사용된다.
본 발명의 포장 주머니는, 세로 베개형 포장기, 세로 베개형 포장기, 삼방면 시일 포장기, 조임 성형 포장기 등의 포장 기계로 제조된다.
본 발명의 포장 주머니는, 진공 포장, 가스 충전 포장, 가열 살균 포장, 무균 포장, 냉장 식품 포장, 냉동 식품 포장 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 포장 주머니는, 연 제품, 햄, 소세지, 햄버거, 구운 돼지고기 등의 진공 포장 및 보일·레토르트 파우치 포장, 비엔나의 가스 충전 포장, 소스의 스틱 및 삼방면 포장, 치즈, 베이컨, 햄의 조임 포장의 포장 주머니로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 포장 주머니는, 가열 처리 후에 내용물에 추출물의 이행이 적은 점, 전자 레인지에서 가열할 때 마이크로파로 국부적으로 가열되어 구멍이 뚫리는 것을 방지할 수 있으므로, 특히 레토르트용 포장 주머니, 전자 레인지 가열용 포장 주머니로서 적합하다.
이하에 본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층, 밀착층, 무기 박막층, 보호층이 순차 적층된 가스 배리어 필름의 각 층과 가스 배리어 필름과 적층하는 폴리올레핀 필름 실란트층에 대하여 설명한다.
[2축 연신 PBT 필름층]
본 발명에 사용되는 2축 연신 PBT 필름층은, PBT 수지를 60질량％ 이상 포함한다. PBT 수지의 함량이 60질량％ 미만이 되면, 내파대성, 내약품성, 저온에서의 내핀홀성이 우수하다는 2축 연신 PBT 필름의 특장이 상실된다.
본 발명에 사용되는 2축 연신 PBT 필름층은, PBT 수지를 60 질량 미만이 안되는 범위에서, 다른 수지나 첨가물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서의 PBT 수지는, 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산이 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상이며 가장 바람직하게는 100몰％이다. 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올이 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 97몰％ 이상이다.
본 발명에 사용되는 PBT 수지는, 상기 범위에서 공중합되어 있어도 상관없다. 단, 본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층은, PBT 반복 단위가 60질량％ 이상 포함될 필요가 있다.
PBT 수지에 공중합하는 성분으로서는, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 디카르복실산, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카르보네이트디올 등의 디올 성분을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 2축 연신 PBT 필름층은, 2축 연신 시의 제막성이나 얻어진 필름의 역학 특성을 조정할 목적으로 PBT 수지 이외의 폴리에스테르 수지를 함유할 수 있다.
PBT 수지 이외의 폴리에스테르 수지로서는, PET, 폴리에틸렌나프탈레이트, 등을 들 수 있다.
PBT 수지 이외의 폴리에스테르 수지는, 공중합되어 있어도 상관없다. 예를 들어, PET 수지에 공중합하는 성분으로서는, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 디카르복실산이 공중합된 PBT 수지나, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카르보네이트디올 등의 디올 성분을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 PBT 수지의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.9dl/g이며, 보다 바람직하게는 0.95dl/g이며, 더욱 바람직하게는 1.0dl/g이다.
PBT 수지의 고유 점도가 0.9dl/g 미만인 경우, 제막하여 얻어지는 필름의 고유 점도가 저하되고, 찌르기 강도, 충격 강도, 내파대성 등이 저하하는 경우가 있다.
PBT 수지의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 1.3dl/g이다. 상기를 초과하면 연신 시의 응력이 너무 높아져서, 제막성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 용융 점도가 높아지기 때문에 압출 온도를 고온으로 할 필요가 발생하여, 압출할 때의 분해물이 나오기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 PBT 수지 이외의 폴리에스테르 수지의 고유 점도의 하한은, PET 수지를 사용하는 경우에는, 바람직하게는 0.5dl/g이며, 보다 바람직하게는 0.6dl/g이다.
PBT 수지 이외의 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 0.5dl/g 미만인 경우, 제막하여 얻어지는 필름의 고유 점도가 저하되고, 찌르기 강도, 충격 강도, 내파대성 등이 저하하는 경우가 있다.
PBT 수지 이외의 폴리에스테르 수지의 고유 점도의 상한은, PET 수지를 사용하는 경우에는, 바람직하게는 1.2dl/g이다. 상기를 초과하면 연신 시의 응력이 너무 높아져서, 제막성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 용융 점도가 높아지기 때문에 압출 온도를 고온으로 할 필요가 발생하여, 압출할 때의 분해물이 나오기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 포장 주머니의 레토르트 처리 후의 용출물을 저감하는 것을 목적으로 하여, 2축 연신 PBT 필름층에는 산화 방지제를 첨가하는 것이 유효하다. 수지의 압출 공정에 있어서 수지의 분자량 저하를 억제한다. 또한, 얻어진 필름 중에 잔존하는 1,4-부탄디올 및 THF 등의 저분자량 성분의 양을 적게 하기 위해서이다. 또한, PBT는 가열에 의해 서서히 분해가 진행하기 때문에, 필름의 레토르트 처리 시에 일어나는 열분해를 억제시키는 데 있어서도 효과적이다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층에 사용되는 산화 방지제로서는, 1차 산화 방지제(이것은, 페놀계 또는 아민계의 라디칼 포착이나 연쇄 정지 작용을 갖는다), 및 2차 산화 방지제(이것은, 인계, 황계 등의 과산화물 분해 작용을 갖는다)를 들 수 있고, 이들의 어느 것이든 사용할 수 있다. 구체예로서는, 페놀계 산화 방지제(예를 들어, 페놀 타입, 비스페놀 타입, 티오비스페놀 타입, 폴리페놀 타입 등), 아민계 산화 방지제(예를 들어, 디페닐아민 타입, 퀴놀린 타입 등), 인계 산화 방지제(예를 들어, 포스파이트 타입, 포스포나이트 타입 등), 황계 산화 방지제(예를 들어, 티오디프로피온산에스테르 타입 등)를 들 수 있다.
구체적으로는, n-옥타데실-β―(4'-히드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트](이것은, 「이르가녹스1010」(상품명)으로서 시판되고 있다), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(이것은, 「이르가녹스1330」(상품명)으로서 시판되고 있다), 트리스(믹스드모노 및/또는 디노닐페닐)포스파이트, 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디-라우릴-티오디프로피오네이트, 디-미리스틸-티오디프로피오네이트, 디-스테아릴-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는, 1종류로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 입수성, 식품 위생성의 관점에서 n-옥타데실-β―(4'-히드록시(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트](이르가녹스1010)가 바람직하다.
산화 방지제 농도의 상한은 바람직하게는 2000ppm이며, 보다 바람직하게는 1000ppm이다. 상기를 초과하면 효과가 포화함과 함께, 필름 표면에 석출되어 투명성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층에는 필요에 따라, 종래 공지된 첨가제, 예를 들어, 활제, 안정제, 착색제, 정전 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유하고 있어도 된다.
활제로서는, 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기 입자 활제, 유기계 활제를 들 수 있다. 실리카, 탄산칼슘이 바람직하고, 그 중에서도 다공질 실리카가 헤이즈를 저감하는 점에서 특히 바람직하다. 이들에 의해 투명성과 미끄럼성을 발현할 수 있다.
활제 농도의 하한은, 바람직하게는 100ppm이며, 보다 바람직하게는 500ppm이며, 더욱 바람직하게는 800ppm이다. 상기 미만이면 필름의 미끄럼성이 저하되는 경향이 있다. 활제 농도의 상한은 바람직하게는 20000ppm이며, 보다 바람직하게는 10000ppm이며, 더욱 바람직하게는 1800ppm이다. 상기를 초과하면 투명성이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층을 얻기 위하여 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층은, 원료 수지를 다이스로부터 용융 압출하고, 냉각 롤에 캐스팅하여 미연신 시트를 얻고, 미연신 시트를 2축 연신한 후, 열 고정하고 나서 롤상으로 권취함으로써 얻어진다. 각 공정에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
먼저, PBT 수지를 주로 하는 원료 수지를 용융시키는 온도의 하한은, 바람직하게는 200℃이고, 보다 바람직하게는 250℃이고, 더욱 바람직하게는 260℃이다. 상기 미만이면 토출이 불안정해지는 경우가 있다. 원료 수지를 용융시키는 온도의 상한은, 바람직하게는 280℃이고, 보다 바람직하게는 270℃이다. 상기를 초과하면 수지의 분해가 진행하고, 그 결과 2축 연신 PBT 필름 중에 잔존하는 1,4-부탄디올 및 THF 등의 저분자량 성분의 양이 많아져버린다.
이어서, 용융한 폴리에스테르 수지를 압출하고, 냉각 롤 상에 캐스팅할 때에 폭 방향의 결정화도의 차를 작게 할 필요가 있다. 이를 위한 구체적인 방법으로서는, 캐스팅 시에 동일한 조성의 원료를 다층화하여 캐스트하는 것을 들 수 있다. 또한 추가로 냉각 롤 온도를 저온으로 하는 것을 들 수 있다.
PBT는 결정화 속도가 빠르기 때문에, 캐스트 시에도 결정화가 진행한다. 이때, 다층화하지 않고 단층으로 캐스트한 경우에는, 결정의 성장을 억제할 수 있는 장벽이 존재하지 않기 때문에, 이들의 결정은 사이즈가 큰 구정으로 성장해버린다. 그 결과, 얻어진 미연신 시트의 항복 응력이 높아져서, 2축 연신 시에 파단되기 쉬워질 뿐만 아니라, 얻어진 2축 연신 필름의 유연성이 손상되어, 내핀홀성이나 내파대성이 불충분한 필름이 되어버린다. 한편 동일한 수지를 다층 적층함으로써, 미연신 시트의 연신 응력을 저감할 수 있어, 안정된 2축 연신이 가능하게 될 뿐만 아니라, 나중의 공정인 열처리 공정에서 1,4-부탄디올 및 THF를 제거하기 쉬운 구조가 된다.
다층화의 구체적인 방법으로서, 일반적인 다층화 장치(다층 피드 블록, 스태틱 믹서, 다층 멀티 매니폴드 등)를 사용할 수 있고, 예를 들어, 2대 이상의 압출기를 사용하여 서로 다른 유로로부터 송출된 열가소성 수지를 필드 블록이나 스태틱 믹서, 멀티 매니폴드 다이 등을 사용하여 다층으로 적층하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명과 같이 동일한 조성으로 다층화하는 경우, 1대의 압출기만을 사용하여, 압출기로부터 다이까지의 멜트 라인에 상술한 다층화 장치를 도입함으로써 본 발명의 목적을 달성하는 것도 가능하다.
냉각 롤 온도의 하한은 바람직하게는 -10℃이다. 상기 미만이면 결정화 억제의 효과가 포화된다. 또한, 냉각 롤 표면이 결로가 발생하기 쉬워져 조업하기 어려워지는 경우가 있다. 냉각 롤 온도의 상한은 바람직하게는 40℃이다. 상기를 초과하면 결정화도가 너무 높아져서 2축 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 또한 냉각 롤의 온도를 상기 범위로 하는 경우, 결로 방지를 위해 냉각 롤 부근의 환경 습도를 낮추어 두는 것이 바람직하다.
캐스팅에서는, 표면에 고온의 수지가 접촉하기 때문에 냉각 롤 표면의 온도가 상승한다. 통상, 냉각 롤은 내부에 배관을 통하여 냉각수를 흘려서 냉각하는데, 충분한 냉각수량을 확보하거나, 배관의 배치를 연구하거나, 배관에 슬러지가 부착되지 않도록 메인터넌스를 행하거나 하여, 냉각 롤 표면의 폭 방향의 온도 차를 적게 할 필요가 있다. 이때, 미연신 시트의 두께는 15 내지 2500㎛의 범위가 적합하다.
상술에 있어서의 다층 구조에서의 캐스트는, 적어도 60층 이상, 바람직하게는 250층 이상, 더욱 바람직하게는 1000층 이상으로 행한다. 층수가 적으면, 연신성의 개선 효과가 상실된다.
다음으로 연신 방법에 대하여 설명한다. 연신 방법은, 동시 2축 연신이든, 축차 2축 연신이든 가능하다. 찌르기 강도를 높이기 위해서는, 면 배향 계수를 높여서 둘 필요가 있는 점이나 제막 속도가 빠르게 할 수 있어 생산성이 높다는 점에 있어서는 축차 2축 연신이 가장 바람직하다.
축차 2축 연신 장치로서는, 통상의 세로 방향 롤 연신기와 가로 방향의 연신과 열 고정을 행하는 텐터 연신기를 사용할 수 있다.
또한 축차 2축 연신 방법에 대하여 설명한다.
세로 연신 방향(이하, MD 방향이라고 약칭한다)의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 55℃이고, 보다 바람직하게는 60℃이다. 55℃ 미만이면 파단이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 저온에서의 연신에 의해 MD 방향의 배향이 너무 강해지기 때문에, 열 고정 처리 시의 수축 응력이 커지는 것에 의해, 폭 방향의 분자 배향의 변형이 커지고, 그 결과 길이 방향의 직진 인열성이 저하하는 경우가 있다. MD 방향의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 100℃이고, 보다 바람직하게는 95℃이다. 100℃를 초과하면 필름이 배향하지 않게 되어 역학 특성이 저하하는 경우가 있다.
MD 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 2.6배이며, 특히 바람직하게는 2.8배이다. 상기 미만이면 필름의 배향이 적어져 역학 특성이나 두께 불균일이 나빠지는 경우가 있다. MD 연신 배율의 상한은 바람직하게는 4.3배이며, 보다 바람직하게는 4.0배이며, 특히 바람직하게는 3.8배이다. 상기를 초과하면 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 포화하는 경우가 있다. 또한, MD 방향의 배향이 너무 강해지기 때문에, 열 고정 처리 시의 수축 응력이 커지는 것에 의해, 폭 방향의 분자 배향의 변형이 커지고, 그 결과 길이 방향의 직진 인열성이 저하하는 경우가 있다.
가로 연신 방향(이하, TD 방향이라고 약칭한다)의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 60℃이고, 상기 미만이면 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. TD 방향의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 100℃이고, 상기를 초과하면 필름이 배향하지 않게 되어, 역학 특성이 저하하는 경우가 있다.
TD 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 3.5배이며, 보다 바람직하게는 3.6배이며, 특히 바람직하게는 3.7배이다. 상기 미만이면 필름의 배향이 적기 때문에 역학 특성이나 두께 불균일이 나빠지는 경우가 있다. TD 방향의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 5배이며, 보다 바람직하게는 4.5배이며, 특히 바람직하게는 4.0배이다. 상기를 초과하면 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 포화하는 경우가 있다.
열 고정 온도의 하한은, 바람직하게는 200℃이고, 보다 바람직하게는 205℃이다. 상기 미만이면 열수축률이 커져서, 가공 시의 어긋남이나 오그라듦이 일어나는 경우가 있다. 또한, 수지의 용융 압출 공정에서 PBT 수지나 공중합 폴리에스테르 수지의 열분해에 의해 생성한 1,4-부탄디올 및 THF 등의 저분자량 성분이 2축 연신 PBT 필름 중에 잔존해버려, 레토르트 처리 등의 가열에 의해 포장재의 내용물에 이행하여 식품의 풍미를 손상시켜버릴 우려가 있다. 열 고정 온도의 상한은 바람직하게는 240℃이고, 상기를 초과하면 필름이 녹아버리는 것 외에, 녹지 않는 경우에도 현저하게 취성이 되는 경우가 있다.
열 고정 후 또는 동시에 TD 방향으로 릴랙스 처리를 행해도 된다.
TD 방향의 릴랙스율의 하한은, 바람직하게는 0.5％이며, 보다 바람직하게는 1％이며, 가장 바람직하게는 3％이다. 상기 미만이면 열수축률이 커지는 경우가 있다. 또한, 열 고정 시에 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. TD 방향의 릴랙스율의 상한은, 바람직하게는 10％이며, 보다 바람직하게는 9％이며, 가장 바람직하게는 7％이다. 상기를 초과하면 느슨해짐 등이 발생하여 두께 불균일이 발생하는 경우가 있을 뿐만 아니라, 열 고정 시의 길이 방향으로의 수축이 커지는 결과, 단부의 분자 배향의 변형이 커져서, 직진 인열성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 PBT 필름은, 코로나 처리나 화염 처리 등을 실시해도 된다. 코로나 처리나 화염 처리 등을 실시함으로써, 필름 표면의 습윤성이나 인접하는 층과의 접착성을 좋게 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층의 두께의 하한은, 바람직하게는 8㎛이며, 보다 바람직하게는 10㎛이며, 더욱 바람직하게는 12㎛이다. 8㎛ 미만이면 필름으로서의 강도가 부족한 경우가 있다.
필름 두께의 상한은, 바람직하게는 25㎛이며, 보다 바람직하게는 18㎛이며, 더욱 바람직하게는 16㎛이다. 25㎛를 초과하면 너무 두꺼워지고, 경제적으로 불리함과 함께, 제대 시의 가공성, 생산성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층을 온도 135℃에서 60분간 가열하고 있는 동안에 휘발하는 1,4-부탄디올 및 THF의 총량은, 2000ppb 이하이다. 바람직하게는 1800ppb이며, 더욱 바람직하게는 1500ppb 이하이다. 휘발하는 1,4-부탄디올 및 THF의 총량을 2000ppb 이하로 함으로써, 레토르트 처리 후의 내용물에의 1,4-부탄디올 및 THF의 이행을 적게 할 수 있어, 내용물의 맛의 변화를 억제할 수 있다.
이때, 온도 135℃에서 60분간 가열하고 있는 동안에 휘발하는 1,4-부탄디올량은 1800ppb 이하인 것이 바람직하고, 1600ppb인 것이 보다 바람직하다.
또한, 온도 135℃에서 60분간 가열하고 있는 동안에 휘발하는 THF의 양은 200ppb 이하인 것이 바람직하고, 100ppb인 것이 보다 바람직하고, 70ppb 이하인 것이 무엇보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층의 배향축 각도의 상한은 바람직하게는 30°이며, 보다 바람직하게는 28°이며, 더욱 바람직하게는 25°이다. 상기 미만이면 필름을 길이 방향으로 인열했을 때의 인열 직진성이 저하하게 되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층의 길이 방향의 굴절률의 하한은 바람직하게는 1.610이며, 보다 바람직하게는 1.612이며, 더욱 바람직하게는 1.613이다. 상기 미만이면 배향이 약하기 때문에, 필름으로서 충분한 강도가 얻어지지 않아, 내파대성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층의 길이 방향의 굴절률의 상한은 바람직하게는 1.640이며, 보다 바람직하게는 1.635이며, 더욱 바람직하게는 1.630이다. 상기를 초과하면 필름 역학 특성, 직진 인열성에 대한 효과가 포화하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층의 폭 방향의 굴절률의 하한은 바람직하게는 1.649이며, 보다 바람직하게는 1.650이며, 더욱 바람직하게는 1.651이다. 상기 미만이면 배향이 약하기 때문에, 필름으로서 충분한 강도가 얻어지지 않아, 포장 주머니의 내파대성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층의 길이 방향의 굴절률의 상한은 바람직하게는 1.670이며, 보다 바람직하게는 1.669이며, 더욱 바람직하게는 1.668이다. 상기를 초과하면 필름 역학 특성, 직진 인열성에 대한 효과가 포화하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층의 임팩트 강도의 하한은 바람직하게는 0.05J/㎛이다. 상기 미만이면 포장 주머니의 강도가 부족한 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층의 임팩트 강도의 상한은 바람직하게는 0.2J/㎛이다. 상기를 초과하면 개선의 효과가 포화하게 되는 경우가 있다.
2축 연신 PBT 필름층의 두께당의 헤이즈의 상한은 바람직하게는 0.66％/㎛이며, 보다 바람직하게는 0.60％/㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.53％/㎛이다.
상기를 초과하면 2축 연신 PBT 필름층에 인쇄를 실시한 때에, 인쇄된 문자나 화상의 품위를 손상시키는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 150℃에서 30분간 가열 후의 열수축률의 하한은 바람직하게는 -2.0％이며, 보다 바람직하게는 -1.0％이며, 더욱 바람직하게는 0％이다. 상기 미만이면 개선의 효과가 포화하는 외에, 역학적으로 취성이 되어 버리는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 150℃에서 30분간 가열 후의 열수축률의 상한은 바람직하게는 +4.0％이며, 보다 바람직하게는 3.0％이며, 더욱 바람직하게는 2.5％이다. 상기를 초과하면 인쇄 등의 가공 시의 치수 변화에 따라, 피치 어긋남 등이 일어나게 되는 경우가 있다. 또한 일반적으로 필름의 열수축률은 TD 열 고정 처리에서의 처리 온도나 TD 릴랙스율에 따라 조정되는데, MD 방향에 있어서의 열수축률이 2％보다도 큰 경우, TD 열 고정 처리가 불충분한 것을 나타내고 있고, 이러한 필름에서는 필름 중에 잔존하는 1,4-부탄디올 및 THF의 양을 충분히 저감할 수 없을 가능성이 있어, 포장 주머니의 내용물의 풍미 등을 손상시켜버릴 우려가 있다.
[밀착층]
레토르트 처리 후의 가스 배리어성이나 라미네이트 강도를 확보하기 위해서, 2축 연신 PBT 필름층과 상기 무기 박막층 사이에는 밀착층을 마련한다.
2축 연신 PBT 필름층과 상기 무기 박막층 사이에 마련하는 밀착층으로서 사용하는 수지는, 우레탄계, 폴리에스테르계, 아크릴계, 티타늄계, 이소시아네이트계, 이민계, 폴리부타디엔계 등의 수지에, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계 등의 경화제를 첨가한 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 밀착층을 코팅으로 형성시키는 경우, 상기 수지의 용매(용제)로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 유도체 등이 사용된다. 이들 밀착층에 사용하는 수지와 용제를 포함하는 수지 조성물은, 유기 관능기를 적어도 1종류 이상 갖는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유기 관능기로서는, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제의 첨가에 의해, 레토르트 처리 후의 라미네이트 강도가 보다 향상된다.
본 발명에 있어서의 밀착층에 사용하는 수지 조성물 중에서도, 옥사졸린기를 함유하는 수지와 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 옥사졸린기는 무기 박막과의 친화성이 높고, 또한 무기 박막층 형성 시에 발생하는 무기 산화물의 산소 결손 부분이나 금속 수산화물이 반응할 수 있어, 무기 박막층과 견고한 밀착성을 나타낸다. 또한 밀착층 중에 존재하는 미반응된 옥사졸린기는, 2축 연신 PBT 필름층 및 밀착층의 가수분해에 의해 발생한 카르복실산 말단과 반응하여, 가교를 형성할 수 있다.
상기 밀착층을 형성하기 위한 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코팅법 등 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 코팅법 중에서도 적합한 방법으로서는, 오프라인 코팅법, 인라인 코팅법을 들 수 있다. 예를 들어 2축 연신 PBT 필름을 제조하는 공정에서 행하는 인라인 코팅법의 경우, 코팅 시의 건조나 열처리의 조건은, 코팅 두께나 장치의 조건에 따라 다르지만, 코팅 후 즉시 직각 방향의 연신 공정으로 송입하여 연신 공정의 예열 존 혹은 연신 존에서 건조시키는 것이 바람직하고, 그러한 경우에는 통상 50 내지 250℃ 정도의 온도로 하는 것이 바람직하다.
[무기 박막층]
본 발명에 있어서는, 적어도 2축 연신 PBT 필름층의 밀착층을 적층한 면에 무기 박막층을 마련하여 우수한 가스 배리어성을 부여한다.
무기 박막층으로서는, 금속 또는 무기 산화물을 포함하는 박막이 바람직하게 사용된다.
무기 박막층을 형성하는 재료는, 박막으로 할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 가스 배리어성의 관점에서, 산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화규소와 산화알루미늄의 혼합물 등의 무기 산화물을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 박막층의 유연성과 치밀성을 양립할 수 있는 점에서는, 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물이 바람직하다.
이 복합 산화물에 있어서, 산화규소와 산화알루미늄의 혼합비는, 금속분의 질량비로 Al이 20 내지 70％의 범위인 것이 바람직하다. Al 농도가 20％ 미만이면, 수증기 배리어성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 70％를 초과하면, 무기 박막층이 딱딱해지는 경향이 있고, 인쇄나 라미네이트와 같은 2차 가공 시에 막이 파괴되어서 배리어성이 저하될 우려가 있다. 또한, 여기에서 말하는 산화규소란 SiO나 SiO2 등의 각종 규소 산화물 또는 그들의 혼합물이며, 산화알루미늄이란, AlO나 Al2O3 등의 각종 알루미늄 산화물 또는 그들의 혼합물이다.
무기 박막층의 막 두께는, 통상 1 내지 800㎚, 바람직하게는 5 내지 500㎚이다. 무기 박막층의 막 두께가 1㎚ 미만이면, 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있고, 한편, 800㎚를 초과하여 과도하게 두껍게 해도, 그에 상당하는 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지지 않고, 내굴곡성이나 제조 비용의 점에서 오히려 불리해진다.
무기 박막층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법(PVD법), 혹은 화학 증착법(CVD법) 등, 공지된 증착법을 적절히 채용하면 된다. 이하, 무기 박막층을 형성하는 전형적인 방법을, 산화규소·산화알루미늄계 박막을 예로 들어 설명한다. 예를 들어, 진공 증착법을 채용하는 경우에는, 증착 원료로서 SiO2와 Al2O3의 혼합물, 혹은 SiO2와 Al의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 증착 원료로서는 통상 입자가 사용되는데, 그 때, 각 입자의 크기는 증착 시의 압력이 변화하지 않을 정도의 크기인 것이 바람직하고, 바람직한 입자경은 1㎜ 내지 5㎜이다.
가열에는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자 빔 가열, 레이저 가열 등의 방식을 채용할 수 있다. 또한, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 피증착체(증착에 제공하는 적층 필름)에 바이어스를 인가하거나, 피증착체를 가열 혹은 냉각하는 등, 성막 조건도 임의로 변경할 수 있다. 이러한 증착 재료, 반응 가스, 피증착체의 바이어스, 가열·냉각 등은, 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 마찬가지로 변경 가능하다.
[보호층]
본 발명에 있어서는, 상기 무기 박막층 상에 보호층을 적층한다. 무기 박막층은 완전히 밀한 막은 아니고, 미소한 결손 부분이 점재하고 있는 경우가 있다. 무기 박막층 상에 후술하는 특정한 보호층용 수지 조성물을 도공하여 보호층을 형성함으로써, 무기 박막층의 결손 부분에 보호층용 수지 조성물 중의 수지가 침투하고, 그 결과 가스 배리어성이 안정된다는 효과가 얻어진다. 추가로, 보호층 바로 그 자체에도 가스 배리어성을 갖는 재료를 사용함으로써, 적층 필름의 가스 배리어 성능도 크게 향상하게 된다.
본 발명에 있어서의 무기 박막층의 표면에 형성하는 보호층으로서는, 우레탄계, 폴리에스테르계, 아크릴계, 티타늄계, 이소시아네이트계, 이민계, 폴리부타디엔계 등의 수지에, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계 등의 경화제를 첨가한 것을 들 수 있다. 상기 용매(용제라고도 칭한다)로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 유도체 등을 들 수 있다.
우레탄계 수지는, 우레탄 결합의 극성기가 무기 박막층과 상호 작용함과 함께, 비결정 부분의 존재에 의해 유연성도 갖기 때문에, 굴곡 부하가 걸린 때에도 무기 박막층에 대한 대미지를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
우레탄계 수지의 산가는 10 내지 60mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 내지 55mgKOH/g의 범위 내, 더욱 바람직하게는 20 내지 50mgKOH/g의 범위 내이다. 우레탄계 수지의 산가가 상기 범위이면, 수분산액으로 했을 때에 액 안정성이 향상되고, 또한 보호층은 고극성의 무기 박막 상에 균일하게 퇴적할 수 있기 때문에, 코팅 외관이 양호해진다.
우레탄계 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 이상이다. Tg를 80℃ 이상으로 함으로써, 습열 처리 과정(승온 내지 보온 내지 강온)에 있어서의 분자 운동에 의한 보호층의 팽윤을 저감할 수 있다.
우레탄계 수지는, 가스 배리어성 향상의 면에서, 방향족 또는 방향지방족 디이소시아네이트 성분을 주된 구성 성분으로서 함유하는 우레탄계 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 메타크실릴렌디이소시아네이트 성분을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상기 수지를 사용함으로써 방향환끼리의 스태킹 효과에 의해 우레탄 결합의 응집력을 일층 높일 수 있고, 그 결과 양호한 가스 배리어성이 얻어진다.
본 발명에 있어서는, 우레탄계 수지 중의 방향족 또는 방향지방족 디이소시아네이트의 비율을, 폴리이소시아네이트 성분 100몰％ 중, 50몰％ 이상(50 내지 100몰％)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 방향족 또는 방향지방족 디이소시아네이트의 합계량의 비율은, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다. 이러한 수지로서, 미쓰이 가가쿠사에서 시판되고 있는 「타켈랙(등록 상표)WPB」 시리즈는 적합하게 사용할 수 있다. 방향족 또는 방향지방족 디이소시아네이트의 합계량의 비율이 50몰％ 미만이면, 양호한 가스 배리어성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
상기 우레탄계 수지는, 무기 박막층과의 친화성 향상의 관점에서, 카르복실산기(카르복실기)를 갖는 것이 바람직하다. 우레탄계 수지에 카르복실산(염)기를 도입하기 위해서는, 예를 들어, 폴리올 성분으로서, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실산기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 도입하면 된다. 또한, 카르복실산기 함유 우레탄 수지를 합성 후, 염 형성제에 의해 중화하면, 수 분산체의 우레탄 수지를 얻을 수 있다. 염 형성제의 구체예로서는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 트리알킬아민류, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 N-알킬모르폴린류, N-디메틸에탄올아민, N-디에틸에탄올아민 등의 N-디알킬알칸올아민류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[폴리올레핀 필름 실란트층]
본 발명에 있어서의 폴리올레핀 필름 실란트층으로서는, 실란트로서의 접착성을 충분히 발현할 수 있는 것이면 되고, HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌 수지류, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α-올레핀랜덤 공중합체, 아이오노머 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 레토르트 처리에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것으로서는, 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
폴리올레핀 필름 실란트층은, 통상, 보호층 상에 마련되지만, 2축 연신 PBT 필름층의 외측(밀착층 형성면의 반대측 면)에 마련하는 경우도 있다. 폴리올레핀 필름 실란트층의 형성은, 압출 라미네이트법, 드라이 라미네이트법 등에 의해 행하여진다.
폴리올레핀 필름 실란트층의 두께의 하한은, 바람직하게는 10㎛이며, 보다 바람직하게는 15㎛이며, 더욱 바람직하게는 20㎛이다. 10㎛ 미만이면 포장 주머니의 시일 강도가 부족한 경우가 있다.
필름 두께의 상한은 바람직하게는 100㎛이며, 보다 바람직하게는 90㎛이며, 더욱 바람직하게는 80㎛이다. 100㎛를 초과하면 너무 두꺼워져서, 경제적으로 불리함과 함께, 제대 시의 가공성, 생산성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름층과 폴리올레핀 필름 실란트층을 적층한 적층체에는, 2축 연신 PBT 필름층의 상기 실란트층측과는 반대의 면에, 열가소성 플라스틱 필름을 더 적층시킬 수 있다.
열가소성 플라스틱 필름으로서는, 2축 연신 PET 필름, 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리아미드 필름 등을 들 수 있다.
종래의 PBT 필름에 무기 증착층을 적층한 것을 상기와 같은 구성으로 사용한 경우, 무기 증착층이 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 2축 연신 PBT 필름 중에서 발생한 THF 및 1,4-부탄디올이 주머니의 외측으로 빠져나가지 않고, 그 결과 주머니의 내용물에의 이행량이 많아져버릴 우려가 있다. 한편, 본원 발명에 있어서의 2축 연신 PBT 필름은, 레토르트 처리에 있어서도 1,4-부탄디올 및 THF의 발생량이 적으므로, 이와 같은 구성에서 사용된 경우에 있어서도, 레토르트 처리 후일지라도 내용물에의 1,4-부탄디올 및 THF의 이행량을 적게 할 수 있을 것으로 생각된다.
본 발명의 포장 주머니는, 온도 135℃에서 60분간 가열한 후에 주머니 내부로 이행하는 1,4-부탄디올 및 THF의 총량이, 1000ppb 이하이다. 보다 바람직하게는, 800ppb 이하이다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 2축 연신 PBT 필름, 적층체 및 포장 주머니의 평가는 다음 측정법에 의해 행하였다.
[2축 연신 PBT 필름의 두께]
JIS K7130-1999 A법에 준거하여, 다이알 게이지를 사용하여 측정하였다.
[2축 연신 PBT 필름의 두께 정밀도(Tv(％))]
얻어진 필름 롤의 중앙부로부터 MD 방향으로 필름편을 잘라내고, 5㎝ 피치로, 100군데를 다이알 게이지를 사용하여 측정했을 때의 최대 두께를 Tmax, 최소 두께를 Tmin, 평균 두께를 Tave로 하고, 하기의 식 (1)로부터 두께 정밀도(Tv)를 구하였다.
Tv(％)={(Tmax-Tmin)/Tave}×100(％) …(1)
[2축 연신 PBT 필름의 열수축률]
폴리에스테르 필름의 열수축률은 시험 온도 150℃, 가열 시간 30분간으로 한 것 이외에는, JIS-C-2151-2006.21에 기재된 치수 변화 시험법으로 측정하였다.
시험편은 21.1(a)의 기재에 따라서 사용하였다.
[2축 연신 PBT 필름의 면 배향 계수]
롤 샘플로부터 폭 방향으로 10점 샘플을 채취하였다. 그 샘플에 대하여 JISK7142-1996 5.1(A법)에 의해, 나트륨 D선을 광원으로 하여 아베 굴절계에 의해 필름 길이 방향의 굴절률(nx), 폭 방향의 굴절률(ny), 두께 방향의 굴절률(nz)을 측정하고, 하기 식에 의해 면 배향 계수(ΔP)를 산출하였다. 또한, 얻어진 면 배향 계수의 평균값을 면 배향 계수로 하였다.
ΔP=(nx+ny)/2-nz
[2축 연신 PBT 필름의 임팩트 강도(충격 강도)]
JIS K7160-1996에 준하여, 가부시키가이샤 도요 세끼 세이사꾸쇼제의 필름 임팩트 테스터를 사용하여, 23℃의 분위기 하에 있어서의 필름의 충격 펀칭에 대한 강도를 측정하였다. 충격 구면은, 직경 1/2인치의 것을 사용하였다. 단위는 J/㎛이다.
[2축 연신 PBT 필름의 찌르기 강도]
식품 위생법에 있어서의 「식품, 첨가물 등의 규격 기준 제3: 기구 및 용기 포장」(1982년 후생성 고시 제20호)의 「2. 강도 등 시험법」에 준거하여 측정하였다. 선단부 직경 0.7㎜의 바늘을, 찌르기 속도 50㎜/분으로 필름에 찌르고, 바늘이 필름을 관통할 때의 강도를 측정하고, 찌르기 강도로 하였다. 측정은 상온(23℃)에서 행하고, 단위는 N이다.
[2축 연신 PBT 필름 중에서 발생하는 저분자량 성분의 양]
얻어진 필름 중에서 발생하는 저분자량 성분(1,4-부탄디올 및 THF)의 양의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
얻어진 필름 20mg을 가열·탈착 장치(지엘 사이언스사제, MSTD-258M) 내에 넣고, 온도 135℃에서 60분 가열하고 있는 동안에 발생한 가스 성분을 포집관으로 포집하고, 농축 도입 장치(지엘 사이언스사제, CP-4020)에 도입 후, 가스 크로마토그래프 질량 분석계를 사용하여 발생 가스의 TIC 크로마토그램을 얻었다.
장치: HP-7890/HP-5975(Agilent)
칼럼: Rxi-lms(길이 30ms, 내경 0.25㎜, 막 두께 1.0㎛)
주입구 온도: 250℃
오븐 온도: 50℃(2분), 10℃/min, 250℃(2분)
칼럼 유량: 1mL/min, 스플릿비 20
또한, 사전에 기지의 양 1,4-부탄디올 및 THF의 TIC 크로마토그램으로부터 얻은 피크 강도와 각 성분 농도의 관계를 나타내는 검량선을 바탕으로, 전번의 샘플의 TIC 크로마토그램에 있어서의 1,4-부탄디올 및 THF에 기인하는 피크 강도에서의 성분 농도를 구하였다.
2축 연신 PBT 필름층과 폴리올레핀 필름 실란트층을 적층한 적층체의 평가는 다음 측정법에 의해 행하였다.
[적층체의 산소 투과도]
JIS K7126-2 A법에 준하여, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제 「OX-TRAN 2/21」)를 사용하여, 23℃, 65％ RH의 조건 하에서 측정하였다. 또한 측정 시에는, 무기 화합물 박막면을 산소 가스측으로 하였다.
레토르트 처리기로 135℃, 1시간 레토르트 처리 후에 대해서도 측정하였다.
[적층체의 수증기 투과도]
JIS K7129 B법에 준하여, 수증기 투과율 측정 장치(MOCON사제 「PERMATRAN-W 3/31」)를 사용하여, 40℃, 90％ RH의 조건 하에서 측정하였다. 또한 측정 시에는, 무기 화합물 박막면을 고습도측으로 하였다.
레토르트 처리기로 135℃, 1시간 레토르트 처리 후에 대해서도 측정하였다.
[적층체의 내핀홀성]
적층체를 20.3㎝(8인치)×27.9㎝(11인치)의 크기로 절단하고, 그 절단 후의 직사각형 테스트 필름을, 온도 23℃의 상대 습도 50％의 조건 하에, 24시간 이상 방치하여 컨디셔닝하였다. 그런 뒤, 그 직사각형 테스트 필름을 감아올려서 길이 20.32㎝(8인치)의 원통상으로 한다. 그리고, 그 원통상 필름의 일단부를, 겔보 플렉스 테스터(리가쿠 고교사제, NO.901형)(MIL-B-131C의 규격에 준거)의 원반상 고정 헤드의 외주에 고정하고, 원통상 필름의 타단부를, 고정 헤드와 17.8㎝(7인치) 이격하여 대향한 테스터의 원반상 가동 헤드의 외주에 고정하였다.
그리고, 가동 헤드를 고정 헤드의 방향으로, 평행하게 대향한 양쪽 헤드의 축을 따라서 7.6㎝(3.5인치) 접근시키는 동안에 440° 회전시키고, 계속하여 회전시키지 않고 6.4㎝(2.5인치) 직진시킨 후, 그들 동작을 역방향으로 실행시켜서 가동 헤드를 최초의 위치로 복귀시킨다는 1사이클의 굴곡 테스트를, 1분간당 40사이클의 속도로, 연속하여 1000사이클 반복하였다. 실시는 -5℃에서 행하였다.
그런 뒤에, 테스트한 필름의 고정 헤드 및 가동 헤드의 외주에 고정한 부분을 제외한 17.8㎝(7인치)×27.9㎝(11인치) 내의 부분에 발생한 핀홀수를 계측했다(즉, 497㎠(77평방 인치)당의 핀홀수를 계측했다).
○: 5개 이하
△: 5 내지 20개
×: 20개 이상
포장 주머니의 평가는 다음 측정법에 의해 행하였다.
[포장 주머니의 내파대성]
적층체를 15㎝ 사방의 크기로 커트하고, 실란트가 내측으로 되도록 2장을 중첩하고, 3방을 160℃의 시일 온도, 시일 폭 1.0㎝로 히트 시일함으로써 안쪽 치수 13㎝의 3방 시일 주머니를 얻었다.
얻어진 3방 시일 주머니에 물 250mL을 충전한 후, 히트 시일로 4방째의 입을 닫아서, 물의 충전된 4방 시일 주머니를 제작하였다.
얻어진 4방 시일 주머니를 실온-5℃의 환경 하, 높이 100㎝의 위치로부터 콘크리트판 위에 낙하시켜, 찢어짐이나 핀홀이 발생할 때까지의 낙하 횟수를 셌다.
[포장 주머니 내부로의 저분자량 성분(1,4-부탄디올 및 THF)의 이행량]
포장 주머니의 내부로의 저분자량 성분 이행량의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
적층체를 15㎝ 사방의 크기로 커트하고, 실란트가 내측으로 되도록 2장을 중첩하고, 3방을 160℃의 시일 온도, 시일 폭 1.0㎝로 히트 시일함으로써 안쪽 치수 13㎝의 밀봉된 3방 시일 주머니를 얻었다.
상기 3방 시일 주머니를 135℃×60분 가열한 후에 주머니 내부의 기체를 가스타이트 시린지로 0.2mL 흡인, 포집하고 상기한 바와 마찬가지로 가스 크로마토그래프 질량 분석계를 사용하여 발생 가스의 TIC 크로마토그램을 얻고, 1,4-부탄디올 및 THF에 기인하는 피크 강도에서의 성분 농도를 구하였다.
[포장 주머니의 보향성]
포장 주머니의 보향성의 평가 방법을 이하에 나타내었다.
15㎝ 사방의 크기로 커트한 적층 필름을 폴리올레핀 필름 실란트층이 내측으로 되도록 2장을 중첩하고, 3방을 160℃의 시일 온도, 시일 폭 1.0㎝로 히트 시일함으로써 안쪽 치수 13㎝의 3방 시일 주머니를 얻었다.
얻어진 3방 시일 주머니에, 이온 교환수를 충전하고, 레토르트 처리기로 135℃, 1시간의 레토르트 처리를 행하고, 그런 뒤, 80℃에서 1주일 보관하였다. 그 침지액을 사용하여 30명의 패널리스트에 의해 시음 테스트를 행하고, 비교용의 이온 교환수와 비교하였다. 비교용의 이온 교환수와 비교하여 맛의 변화를 느낀 인원수가 30명중 3명 이하인 경우를 「○」, 4 내지 10명인 경우를 「△」, 11명 이상인 경우를 「×」로 하였다.
이하에 실시예 및 비교예에서 사용한 원료 수지에 대하여 나타낸다.
[2축 연신 PBT 필름 제작에 사용한 원료 수지]
(PBT 수지)
주원료인 PBT 수지로서는, 1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO.,LTD., 고유 점도 1.28dl/g)를 사용하였다.
(PET 수지)
PET 수지로서는, 도요 보세끼 가부시키가이샤제의 고유 점도 0.62dl/g(30℃, 페놀/테트라클로로에탄=60/40 혼합 용매로 측정)의 PET 수지를 사용하였다.
[실시예 1-1]
[2축 연신 PBT 필름의 제작]
1축 압출기를 사용하여, PBT 수지를 80질량부와 테레프탈산//에틸렌글리콜=100//100(몰％)을 포함하는 고유 점도 0.62dl/g의 PET 수지를 20질량부, 불활성 입자로서 평균 입경 2.4㎛의 다공질 실리카 입자를 실리카 농도로서 1600ppm으로 되도록 배합한 것을 용융시킨 후, 멜트 라인을 12엘리먼트의 스태틱 믹서에 도입하였다. 이에 의해, PBT 수지의 용융체의 분할·적층을 행하여, 동일한 원료를 포함하는 다층 용융체를 얻었다. 265℃의 T-다이스로부터 캐스트하고, 15℃의 냉각 롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시켜서 미연신 시트를 얻었다.
이어서, 70℃에서 세로 방향(MD)으로 3.0배 롤 연신하고, 이어서, 텐터에 통과시켜서 90℃에서 가로 방향(TD)으로 4.0배 연신하고, 205℃에서 3초간의 긴장 열처리와 1초간 1％의 완화 처리를 실시한 후, 양단의 파지부를 10％씩 절단 제거하여 두께가 15㎛인 2축 연신 PBT 필름의 밀 롤을 얻었다.
[무기 박막층의 형성]
얻어진 2축 연신 PBT 필름에, 무기 박막층으로서 이산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물층을 전자 빔 증착법으로 형성하였다. 증착원으로서는, 3㎜ 내지 5㎜ 정도의 입자상 SiO2(순도 99.9％)와 Al2O3(순도 99.9％)을 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 필름(무기 박막층/피복층 함유 필름)에 있어서의 무기 박막층(SiO2/Al2O3 복합 산화물층)의 막 두께는 13㎚였다. 또한 이 복합 산화물층의 조성은, SiO2/Al2O3(질량비)=60/40이었다.
[포장 주머니의 제작]
2축 연신 PBT 필름의 무기 박막층 상에 우레탄계 2액 경화형 접착제(미쯔이 가가꾸사제 「타켈랙(등록 상표)A525S」라고 「타케네이트(등록 상표)A50」을 13.5:1(질량비)의 비율로 배합)를 사용하여 드라이 라미네이트법에 의해, 폴리올레핀 실란트층으로서 두께 70㎛의 비연신 폴리프로필렌 필름(도요보 가부시키가이샤제 「P1147」)을 접합하고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 적층체를 얻었다.
15㎝ 사방의 크기로 커트한 적층체를 실란트층이 내측으로 되도록 2장을 중첩하고, 3방을 160℃의 시일 온도, 시일 폭 1.0㎝로 히트 시일함으로써 안쪽 치수 13㎝의 3방 시일 주머니를 얻었다.
2축 연신 PBT 필름의 제막 조건, 물성 및 적층체의 물성, 포장 주머니의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
[실시예 1-2 내지 1-4, 비교예 1-1 내지 1-3]
원료 조성, 제막 조건을 표 1에 기재한 조건에서 2축 연신 PBT 필름의 제작한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 2축 연신 PBT 필름의 밀 롤을 얻고, 거기에 무기 박막층을 형성하고, 폴리올레핀 실란트 필름층을 적층하고, 포장 주머니를 제작하고, 평가를 행하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-4의 포장 주머니는, 내파대성이 우수하고, 저분자량 성분 이행량이 적고, 보향성이 양호한 것이었다. 또한, 사용한 적층체가 레토르트 처리 후에 있어서도 우수한 산소 배리어성, 수증기 배리어성을 갖고, 동시에 대 핀홀성이 우수하므로, 포장 주머니도 레토르트 처리 후의 산소 배리어성, 수증기 배리어성이나 대 핀홀성이 우수한 것을 기대할 수 있다.
한편, 비교예 1-1에서는, 2축 연신 PBT 필름층 중의 PBT 함유량이 적기 때문에, 2축 연신 PBT 필름의 충격 강도, 찌르기 강도, 내핀홀성이 저하하기 때문에, 포장 주머니의 야내파대성이 불충분하였다.
또한, 비교예 1-2에 나타내는 바와 같이, 연신 배율이 낮으면 2축 연신 PBT 필름층의 면 배향이 높아지지 않기 때문에, 2축 연신 PBT 필름층의 충격 강도나 찌르기성, 두께 정밀도가 나빠지기 때문에, 포장 주머니도 내파대성이 불충분하였다.
또한, 비교예 1-3에 나타내는 바와 같이, 필름 제막 시의 압출 온도가 높으면, 수지의 열분해에 의해 2축 연신 PBT 필름층 중의 저분자량 성분이 많아지기 때문에, 필름의 가열 후 저분자량 성분의 발생이 많아지고, 또한, 필름 제막 시의 열 고정 처리 온도가 낮기 때문에 압출 공정에서 발생한 저분자량 성분을 충분히 제거할 수 없기 때문에, 필름으로부터의 저분자량 성분의 발생량이 많아진다. 그 때문에 포장 주머니는, 저분자량 성분 이행량이 많아, 보향성이 나빴다.
[실시예 1-5]
실시예 1-1에서 제작한 적층체를 사용하여, 파우치(길이 170㎜, 폭 120㎜, 주름 높이 25㎜)를 제작하고, 이 파우치에 카레 루를 100g 충전하고, 500W 전자 레인지로 5분간 가열하였다. 그 결과, n=10으로 10개 주머니 모두 천공은 발생하지 않고. 적합하게 사용할 수 있었다.
본 발명의 포장 주머니의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름층 대신에 2축 연신 폴리아미드 필름을 사용하는 경우, 포장 주머니에 천공이 발생해 버리는 경우가 있는 것이 알려져 있다.
[실시예 1-6]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 제작한 2축 연신 PBT 필름의 무기 박막층 상에 우레탄계 2액 경화형 접착제(미쯔이 가가꾸사제 「타켈랙(등록 상표)A525S」와 「타케네이트(등록 상표)A50」을 13.5:1(질량비)의 비율로 배합)를 사용하여 드라이 라미네이트법에 의해, 폴리올레핀 실란트층으로서 두께 70㎛의 비연신 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름(도요보 가부시키가이샤제 「L6100」)을 접합하고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 적층체를 얻었다.
15㎝ 사방의 크기로 커트한 적층체를 실란트층이 내측으로 되도록 2장을 중첩하고, 3방을 160℃의 시일 온도, 시일 폭 1.0㎝로 히트 시일함으로써 안쪽 치수 13㎝의 3방 시일 주머니를 얻고, 정육을 진공 포장하였다. 마찬가지로 하여, 곤약을 진공 포장하였다. 깔끔하게 진공 포장할 수 있었다.
[실시예 1-7]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 제작한 2축 연신 PBT 필름의 롤을 압출하여 라미네이트 장치에 세트하고, 2축 연신 PBT 필름의 편면에 폴리에틸렌이민을 포함하는 앵커 코팅제를 통하여 폴리락트산(바이오매스 유래, 유니티카사제: 테라맥TP-4000)과 저밀도 폴리에틸렌(우베마루젠 폴리에틸렌사제: Z568)의 블렌드막(블렌드비 6:4, 두께 40㎛)을 240℃의 수지 온에서 압출하여, 압출 라미네이트 적층체의 롤을 얻었다. 이 적층체 롤을 세로 베개 포장기에 세트하고, 센터 시일을 하여 튜브상으로 한 후, 외형 치수법 100㎜×150㎜, 뒷 시일 폭부 10㎜의 베개 주머니를 제작하였다. 외관이 양호한 포장 주머니를 제작할 수 있었다.
[실시예 1-8]
실시예 1-1과 동일한 조건에서 2축 연신 PBT 필름을 제작하고, 그 2축 연신 PBT 필름을 사용하여 이하의 (1) 내지 (6)의 구성의 적층체를 제작하고, (1) 내지 (6)의 적층체를 사용하여 포장 주머니를 제작하였다. 외관이 양호한 포장 주머니를 제작할 수 있었다.
(1) 2축 연신 PBT 필름층/폴리우레탄계 접착층/인쇄층/비연신 폴리프로필렌 필름 실란트층.
(2) 2축 연신 PBT 필름층/무기 박막층/폴리우레탄계 접착층/인쇄층/저밀도 폴리에틸렌/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름 실란트층.
(3) 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름 실란트층/2축 연신 PBT 필름층/앵커 코팅층/무기 박막층/폴리우레탄계 접착층/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름 실란트층.
(4) 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름층/2축 연신 PBT 필름층/앵커 코팅층/무기 박막층/폴리우레탄계 접착층/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름층/종이//직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름 실란트층
(5) 2축 연신 PBT 필름층/무기 박막층/폴리우레탄계 접착층/인쇄층/비연신 폴리프로필렌 필름 실란트층.
(6) 2축 연신 PET 필름층/무기 박막층/접착층/인쇄층/2축 연신 PBT 필름층/이지필 타입 비연신 폴리프로필렌 필름 실란트층.
[실시예 2-1]
[2축 연신 PBT 필름의 제작]
1축 압출기를 사용하여, 상기 PBT 수지를 80질량부와 상기 PET 수지를 20질량부, 불활성 입자로서 평균 입경 2.4㎛의 다공질 실리카 입자를 실리카 농도로서 1600ppm으로 되도록 배합한 것을 용융시킨 후, 12엘리먼트의 스태틱 믹서를 포함하는 멜트 라인에 도입하였다. 이에 의해, PBT 수지의 용융체를 분할·초다층 적층화하여, 동일한 원료를 포함하는 다층 용융체를 얻었다. 다층 용융체를 265℃의 T-다이스로부터 캐스트하고, 15℃의 냉각 롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시켜서 동일한 원료를 포함하는 다층 미연신 시트를 얻었다.
이어서, 동일한 원료를 포함하는 다층 미연신 시트를 70℃에서 MD 방향으로 3.0배 롤 연신하였다. 그리고, 얻어진 1축 연신 필름의 편면에 밀착층으로서 하기의 도공액 1을 파운틴 바 코팅법에 의해 코팅하였다. 계속해서, 건조하면서 텐터에 유도하여 90℃에서 TD 방향으로 4.0배 연신하고, 205℃에서 3초간의 긴장 열처리와 1초간 1％의 완화 처리를 실시한 후, 양단의 파지부를 10％씩 절단 제거하여 두께가 15㎛의 밀착층이 적층된 2축 연신 PBT 필름을 얻었다.
[밀착층에 사용한 도공액]
하기의 배합 비율로 각 재료를 혼합하여, 도포액 1(밀착층용 수지 조성물)을 제작하였다.
물 54.40질량％
이소프로판올 25.00질량％
옥사졸린기 함유 수지 (A) 15.00질량％
아크릴 수지 (B) 3.60질량％
우레탄 수지 (C) 2.00질량％
여기서 옥사졸린기를 갖는 수지 (A)는 시판하고 있는 수용성 옥사졸린기 함유 아크릴레이트(닛폰 쇼쿠바이사제 「에포크로스(등록 상표)WS-300」; 고형분 10％)를 사용하였다. 이 수지의 옥사졸린기량은 7.7mmol/g이었다.
여기서 아크릴 수지 (B)는 시판하고 있는 아크릴산에스테르 공중합체에 25질량％ 에멀션(니치고 모비닐(주)사제 「모비닐(등록 상표) 7980」을 사용하였다. 이 아크릴 수지 (B)의 산가(이론값)는 4mgKOH/g이었다.
여기서 우레탄 수지 (C): 우레탄계 수지로서, 시판하고 있는 폴리에스테르우레탄 수지의 디스퍼젼(미쯔이 가가꾸사제 「타켈랙(등록 상표)W605」; 고형분 30％)을 준비하였다. 이 우레탄 수지의 산가 25mgKOH/g이며, DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 100℃였다. 또한, 1H-NMR에 의해 측정한 폴리이소시아네이트 성분 전체에 대한 방향족 또는 방향지방족 디이소시아네이트의 비율은, 55몰％였다.
[무기 박막층의 형성]
얻어진 2축 연신 PBT 필름의 밀착층면에, 무기 박막층으로서 이산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물층을 전자 빔 증착법으로 형성하였다. 증착원으로서는, 3㎜ 내지 5㎜ 정도의 입자상 SiO2(순도 99.9％)와 Al2O3(순도 99.9％)을 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 필름(무기 박막층/밀착층 함유 필름)에 있어서의 무기 박막층(SiO2/Al2O3 복합 산화물층)의 막 두께는 13㎚였다. 또한 이 복합 산화물층의 조성은, SiO2/Al2O3(질량비)=60/40이었다.
[보호층의 형성]
하기의 도공액 2를 와이어 바 코팅법에 의해, 상기에서 증착에 의해 형성된 무기 박막층 상에 도포하고, 200℃에서 15초 건조시켜 보호층을 적층하였다. 건조 후의 도포량은 0.190g/㎡(고형분으로서)였다.
[보호층의 코팅에 사용한 도공액]
하기의 도포제를 혼합하여, 도공액 2를 제작하였다. 여기서 우레탄 수지 (D)의 고형분 환산의 질량비는 이하에 나타내는 바와 같다.
물 60.00질량％
이소프로판올 30.00질량％
우레탄 수지 (D) 10.00질량％
여기서 우레탄 수지 (D)는 우레탄 수지로서, 시판하고 있는 메타크실릴렌기 함유 우레탄 수지의 디스퍼젼(미쯔이 가가꾸사제 「타켈랙(등록 상표)WPB341」; 고형분 30％)을 준비하였다. 이 우레탄 수지의 산가 25mgKOH/g이며, DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 130℃였다. 또한, 1H-NMR에 의해 측정한 폴리이소시아네이트 성분 전체에 대한 방향족 또는 방향지방족 디이소시아네이트의 비율은, 85몰％였다.
이상과 같이 하여, 2축 연신 PBT 필름에 밀착층/무기 박막층/보호층을 적층한 적층 가스 배리어 필름을 제작하였다.
[폴리올레핀 실란트층의 적층체와 포장 주머니의 제작]
2축 연신 PBT 필름층, 밀착층, 무기 박막층, 보호층이 순차 적층된 가스 배리어 필름의 보호층 상에 우레탄계 2액 경화형 접착제(미쯔이 가가꾸사제 「타켈랙(등록 상표)A525S」와 「타케네이트(등록 상표)A50」을 13.5:1(질량비)의 비율로 배합)을 사용하여 드라이 라미네이트법에 의해, 폴리올레핀 실란트층으로서 두께 70㎛의 비연신 폴리프로필렌 필름(도요보 가부시키가이샤제 「P1147」)을 접합하고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 가스 배리어 필름과 폴리올레핀 필름 실란트층의 적층체를 얻었다.
15㎝ 사방의 크기로 커트한 적층체를 실란트층이 내측으로 되도록 2장을 중첩하고, 3방을 160℃의 시일 온도, 시일 폭 1.0㎝로 히트 시일함으로써 안쪽 치수 13㎝의 3방 시일 주머니를 얻었다.
2축 연신 PBT 필름의 제막 조건 및 특성, 적층 가스 배리어 필름과 폴리올레핀 필름 실란트층의 적층체의 특성, 적층체로부터 얻어진 포장 주머니의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 2-2 내지 2-4, 비교예 2-1 내지 2-3]
원료 조성, 제막 조건을 표 2 및 표 3에 기재한 조건에서 2축 연신 PBT 필름의 제작한 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 밀착층이 적층된 2축 연신 PBT 필름을 얻고, 거기에 무기 박막층과 보호층을 순차 적층하고, 이어서 폴리올레핀 실란트 필름층을 적층하여 적층체를 제작하고, 그 적층체로 포장 주머니를 제작하고, 평가를 행하였다.
2축 연신 PBT 필름의 제막 조건 및 특성, 적층 가스 배리어 필름과 폴리올레핀 필름 실란트층의 적층체의 특성, 적층체로부터 얻어진 포장 주머니의 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-4의 포장 주머니는, 내파대성이 우수하고, 저분자량 성분인 1,4-부탄디올 및 THF의 이행량이 적고, 보향성이 양호한 것이었다. 또한, 사용한 적층체가 레토르트 처리 후에 있어서도 우수한 산소 배리어성, 수증기 배리어성을 갖고, 동시에 대 핀홀성이 우수하므로, 포장 주머니도 레토르트 처리 후의 산소 배리어성, 수증기 배리어성이나 대 핀홀성이 우수함을 기대할 수 있다.
한편, 표 3에 나타낸 바와 같이 비교예 2-1에서는, 2축 연신 PBT 필름층 중의 PBT 함유량이 적기 때문에, 2축 연신 PBT 필름의 충격 강도, 찌르기 강도, 내핀홀성이 저하하기 때문에, 포장 주머니의 내파대성이 불충분하였다.
또한, 비교예 2-2에 나타내는 바와 같이, 연신 배율이 낮으면 2축 연신 PBT 필름층의 면 배향이 높아지지 않기 때문에, 2축 연신 PBT 필름층의 충격 강도나 찌르기성, 두께 정밀도가 나빠지기 때문에, 포장 주머니도 내파대성이 불충분하였다.
또한, 비교예 2-3에 나타내는 바와 같이, 필름 제막 시의 압출 온도가 높으면, PBT 수지의 열분해에 의해 2축 연신 PBT 필름층 중의 저분자량 성분이 많아지기 때문에, 필름의 가열 후 저분자량 성분의 발생이 많아진다. 또한, 필름 제막 시의 열 고정 처리 온도가 낮기 때문에 압출 공정에서 발생한 저분자량 성분을 충분히 제거할 수 없기 때문에, 2축 연신 PBT 필름층으로부터의 저분자량 성분인 1,4-부탄디올 및 THF의 발생량이 많아진다. 그 때문에 포장 주머니는, 저분자량 성분인 1,4-부탄디올 및 THF의 이행량이 많아, 보향성이 나빴다.
[비교예 2-4]
실시예 2-1에 있어서 밀착층과 보호층을 형성 적층하지 않은 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 밀착층이 적층되어 있지 않은 2축 연신 PBT 필름을 얻고, 거기에 무기 박막층을 적층하고, 보호층을 형성시키지 않고 폴리올레핀 실란트 필름층을 적층하여 적층체를 제작하였다. 그 적층체로 포장 주머니를 제작하고, 평가를 행하였다.
비교예 2-4에서는, 밀착층과 보호층이 없기 때문에 가스 배리어 필름과 폴리올레핀 필름 실란트층의 적층체의 가스 배리어성이 떨어져 있었다. 또한, 그것으로부터 제작한 포장 주머니의 보향성은 실시예 2-1에 비교하면 조금 나빴다.
Figure pct00002
Figure pct00003
[실시예 2-5]
실시예 2-1에서 제작한 적층체를 사용하여, 파우치(길이 170㎜, 폭 120㎜, 주름 높이 25㎜)를 제작하고, 이 파우치에 카레 루를 100g 충전하고, 500W 전자 레인지로 5분간 가열하였다. 그 결과, n=10으로 10개 주머니 모두 천공은 발생하지 않고. 적합하게 사용할 수 있었다.
또한, 본 발명의 포장 주머니의 2축 연신 PBT 필름층 대신에 2축 연신 폴리아미드 필름을 사용하는 경우, 포장 주머니에 천공이 발생해 버리는 경우가 있는 것이 알려져 있다.
[실시예 2-6]
실시예 2-1과 마찬가지로 하여 제작한 2축 연신 PBT 필름의 무기 박막층 상에 우레탄계 2액 경화형 접착제(미쯔이 가가꾸사제 「타켈랙(등록 상표)A525S」라고 「타케네이트(등록 상표)A50」을 13.5:1(질량비)의 비율로 배합)를 사용하여 드라이 라미네이트법에 의해, 폴리올레핀 실란트층으로서 두께 70㎛의 비연신 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름(도요보 가부시키가이샤제 「L6100」)을 접합하고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 적층체를 얻었다.
15㎝ 사방의 크기로 커트한 적층체를 실란트층이 내측으로 되도록 2장을 중첩하고, 3방을 160℃의 시일 온도, 시일 폭 1.0㎝로 히트 시일함으로써 안쪽 치수 13㎝의 3방 시일 주머니를 얻고, 정육을 진공 포장하였다. 마찬가지로서, 곤약을 진공 포장하였다. 깔끔하게 진공 포장할 수 있었다.
[실시예 2-7]
실시예 2-1과 마찬가지로 하여 제작한 2축 연신 PBT 필름의 롤을 압출하여 라미네이트 장치에 세트하고, 의 한쪽 면에, 2축 연신 PBT 필름의 편면에 폴리에틸렌이민을 포함하는 앵커 코팅제를 통하여 폴리락트산(바이오매스 유래, 유니티카사제: 테라맥(등록 상표)TP-4000)과 저밀도 폴리에틸렌(우베마루젠 폴리에틸렌사제: Z568)의 블렌드막(블렌드비 6:4, 두께 40㎛)을 240℃의 수지 온에서 압출하여, 압출 라미네이트 적층체의 롤을 얻었다. 이 적층체 롤을 세로 베개 포장기에 세트하고, 센터 시일을 하여 튜브상으로 한 후, 외형 치수법 100㎜×150㎜, 뒷 시일 폭부 10㎜의 베개 주머니를 제작하였다.
[실시예 2-8]
실시예 2-1과 동일한 조건에서 2축 연신 PBT 필름을 제작하고, 그 2축 연신 PBT 필름을 사용하여 이하의 (1) 내지 (5)의 구성의 적층체를 제작하고, (1) 내지 (5)의 적층체를 사용하여 포장 주머니를 제작하였다. 외관이 양호한 포장 주머니를 제작할 수 있었다.
(1) 2축 연신 PBT 필름층/밀착층/무기 박막층/보호층/폴리우레탄계 접착층/인쇄층/저밀도 폴리에틸렌/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름 실란트층.
(2) 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름 실란트층/2축 연신 PBT 필름층/밀착층/무기 박막층/보호층/폴리우레탄계 접착층/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름 실란트층.
(3) 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름층/2축 연신 PBT 필름층/밀착층/무기 박막층/보호층/폴리우레탄계 접착층/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름층/종이/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름 실란트층.
(4) 2축 연신 PBT 필름층/밀착층/무기 박막층/보호층/폴리우레탄계 접착층/인쇄층/비연신 폴리프로필렌 필름 실란트층.
(5) 2축 연신 PET 필름층/밀착층/무기 박막층/보호층/접착층/인쇄층/2축 연신 PBT 필름층/이지필 타입 비연신 폴리프로필렌 필름 실란트층.
본 발명에 의해, 치수 안정성, 가공성, 내파대성, 내약품성, 저온에서의 내핀홀성이 우수하고, 또한, 가열 처리 후에 내용물에 추출물의 이행이 적은 포장 주머니를 제공할 수 있으므로, 냉동 식품용이나 레토르트 처리나 전자 레인지 등에 의한 가열 처리용의 포장에 적합한 포장 주머니로서 널리 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도 두께 8 내지 25㎛의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름층과 10 내지 100㎛의 폴리올레핀 필름 실란트층이 적층된 적층체를 포함하는 포장 주머니로서, 해당 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이 하기 (a) 내지 (c)를 충족하는 것을 특징으로 하는 포장 주머니.
    (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 60질량％ 이상 포함한다.
    (b) 150℃에서 30분간 가열 후의 열수축률이 -2 내지 +4％이다.
    (c) 온도 135℃에서 60분간 가열하고 있는 동안에 휘발하는 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란의 총량이 2000ppb 이하이다.
  2. 제1항에 있어서, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름층, 밀착층, 무기 박막층, 보호층이 순차 적층된 가스 배리어 필름과 폴리올레핀 필름 실란트층이 적층된 적층체를 포함하는 포장 주머니인 것을 특징으로 하는 포장 주머니.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름층의 폴리올레핀 필름 실란트층측 반대면에 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적층된 것을 특징으로 하는 포장 주머니.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 필름 실란트층이 저밀도 폴리에틸렌을 30 내지 80질량％, 폴리락트산을 20 내지 70질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 포장 주머니.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 레토르트용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 포장 주머니.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 레인지 가열용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 포장 주머니.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 진공 포장용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 포장 주머니.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 베개 포장 주머니인 것을 특징으로 하는 포장 주머니.
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