JP6885395B2 - 真空断熱材用積層体 - Google Patents

Description

本発明は、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムおよびシーラント層からなる真空断熱材用外装体に関する。更に詳しくは、優れた突刺し強度と耐熱性とを有し、真空断熱材の外装材として有用な二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに関する。

近年、地球温暖化防止のため温室効果ガスの削減が推進されており、電気製品や車両、設備機器ならびに建物等の省エネルギー化が求められている。中でも、消費電力量低減の観点から、電気製品等への真空断熱材の採用が進められている。電気製品等のように本体内部に発熱部を有する機器や、外部からの熱を利用した保温機能を有する機器においては、真空断熱材を備えることにより機器全体としての断熱性能を向上させることが可能となる。このため、真空断熱材の使用により、電気製品等の機器のエネルギー削減の取り組みがなされている。

真空断熱材とは、外包材に芯材を封入し、上記外包材の内部を減圧して真空状態とし、上記外包材の端部を熱溶着して密封することで形成されるものである。断熱材内部を真空状態とすることにより、気体の対流が遮断されるため、真空断熱材は高い断熱性能を発揮することができる。
また、真空断熱材の断熱性能を長期間維持するためには、外包材の内部を長期にわたり高い真空状態に保持する必要がある。そのため、外包材には、外部からガスが透過することを防止するためのガスバリア性、芯材を覆って密着封止するための熱接着性等の種々の機能が要求される。
したがって、上記外包材は、これらの各機能特性を有する複数のフィルムを有する積層体として構成されるものとなる。一般的な外包材の態様としては、熱溶着層、ガスバリア層および保護層が積層されてなるものであり、各層間は接着剤等を介して貼り合されている。

上記のような真空断熱材用の外装材の基材層として、例えば、特許文献１などから、延伸ナイロンフィルム単体またはナイロンフィルムとポリエステルフィルムを積層したものを用いることにより、グラスウールなどの無機繊維を裁断したような針状繊維粉末が充填された場合でも、それら針状短繊維粉末の突刺しによるピンホールの発生を抑制できるという技術が知られていた。
しかし、かかる従来技術においてはナイロンフィルムは長期耐熱試験によって劣化し、強度が低下してしまうという問題点があった。

特許文献２には、固有粘度の高いポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートに対して非晶性の共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を少量添加し、所定の条件で二軸延伸することにより、２５℃におけるフィルムの突き刺し荷重が５Ｎ〜１５Ｎかつ、突き刺し変位が２．５〜７ｍｍであり、フィルムの厚みが１０〜４０μｍである電池外装用ポリエステルフィルムにより、リチウムイオン電池の外装用として絞り成形を行う用途に対し、優れた加工適性を有するという技術が知られていた。
当該技術ではＰＥＴ樹脂を用いているため、耐久性には優れるものの、ＰＥＴ樹脂だけでは突刺し強度を充分に上げることができず、突刺し強度をさらに向上するには検討の余地があった。

フィルムの耐突き刺し性と耐久性とを両立する手段として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂よりも柔軟な分子骨格を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を用いることが考えられる。例えば、特許文献３では、特定の範囲の突き刺し変位を有する未延伸ＰＢＴフィルムにより、リチウムイオン電池の外装用といった絞り成形を行う用途に対して、優れた加工適性を有するという技術が知られていた。しかし、かかる従来技術は未延伸であるためＰＢＴの配向が弱く、力学特性や突刺し強度の観点から、本来のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の特性を十分に引き出せておらず、真空断熱材の外装材として用いるには突刺し強度が不十分であるという問題点があった。

耐突き刺し性に優れたＰＢＴフィルムを得るための手段としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を延伸し面配向度を高めるという手段が挙げられる。
例えば特許文献４では、延伸倍率を３．５倍以下として横方向（ＴＤ）に延伸した後、１０００００％／ｍｉｎ以上の変形速度でＭＤ方向に延伸して二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムを製造することにより、均一に延伸された厚みムラのないフィルムを製造するという技術が知られていた。しかし、かかる従来技術は実施例の結果からも分かるように、ＭＤ方向の変形速度のみを大きくすることから伸度が低く、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）方向でバランスの取れたフィルムとならないという問題点があった。

また、特許文献５には、チューブラー同時二軸延伸法を用いて、４方向の破断強度が特定の値以上となるよう製膜されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムにより、異方性が少なく、機械的性質や寸法安定性に優れるという技術が知られていた。しかし、かかる従来技術はその製造方法に起因して厚み精度が悪く、また、面配向係数が高くならないことから、突き刺し強度が低いという問題点があった。

また、特許文献６には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のほかにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの二種類の樹脂を交互に積層することにより、高剛性でかつ高温下での寸法安定性や成形性に優れるという技術が知られていた。しかし、かかる従来技術はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）以外にＰＥＴやＰＥＮの樹脂からなる層を積層しているため、延伸温度はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）よりもガラス転移温度（Ｔｇ）の高いＰＥＴやＰＥＮの延伸温度での延伸となるため、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は高温での延伸となっており、本来のＰＢＴフィルムの特徴を引き出すことになっていない上、フィルム中の樹脂組成が二種類であることから、製膜時のトリミング屑などを再度原料に添加して再利用することが困難で経済性の面で不利という問題点があった。

特開２００６−７７７９９号公報 特開２０１１−２０４６７４号公報 特開２０１２−７７２９２号公報 特開昭５１−１４６５７２号公報 特開２０１２−１４６６３６号公報 ＷＯ２００４／１０８４０８号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、グラスウールなどの無機繊維を裁断したような針状繊維粉末が充填された場合でも、それら針状短繊維粉末の突刺しによるピンホールの発生を抑制できるばかりでなく、長期間使用されても強度の低下が少ない二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム及びこれを用いた真空断熱材用外装材を提供することにある。

本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、少なくとも基材層とシーラント層を含み、基材層が下記（ａ）〜（ｃ）の特徴を有し厚み１０〜３０μｍの二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムである積層体からなる外装材に針状繊維粉末が充填されたことを特徴とする真空断熱材。
（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を７５重量％以上、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を２５重量％以下含有する。
（ｂ）フィルムの固有粘度が０．８１ｄｌ／ｇ以上である。
（ｃ）突刺し強度が０．７Ｎ／μｍ以上である。

この場合において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸が共重合されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂や、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジオール成分が共重合されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、若しくはイソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸が共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂や、１，３−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジオール成分が共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好適である。

この場合において、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに無機薄膜層が積層された真空断熱材用積層体が好適である。

本発明者らは、グラスウールなどの無機繊維を裁断したような針状繊維粉末が充填された場合でも、それら針状短繊維粉末の突刺しによるピンホールの発生を抑制でき、長期間使用されても強度の低下が少ない二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム及びこれを用いた真空断熱材用外装材を得ることができた。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の基材層に用いられるポリエステル熱可塑性樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）を主たる構成成分とするものであり、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）の含有率は６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上が好ましく、さらには８５質量％以上が好ましい。６０質量％未満であるとインパクト強度や耐突き刺し性が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。
主たる構成成分として用いるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、最も好ましくは重合時に１，４−ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生物以外は含まれないことである。

本発明の基材層に用いられるポリエステル熱可塑性樹脂組成物は二軸延伸を行う時の製膜性や得られたフィルムの力学特性を調整する目的でポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することができる。
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂以外のポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂や、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂、若しくはイソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸が共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂や、１，３−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジオール成分が共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂が挙げられる。

本発明の基材層に用いるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）の固有粘度の下限は好ましくは０．８ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．０ｄｌ／ｇである。
原料であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）の固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満の場合、製膜して得られるフィルムの固有粘度が低下し、インパクト強度や耐突き刺し性などが低下するとなることがある。
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）樹脂の固有粘度の上限は好ましくは１．３ｄｌ／ｇである。上記を越えると延伸時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化するとなることがある。

これらポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量の上限としては、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３５質量％以下が好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂以外のポリエステル樹脂の添加量が４０質量％を超えると、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂としての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐突き刺し性が不十分となるほか、透明性やバリア性が低下するなどが起こることがある。

ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物の溶融温度の下限は好ましくは２００℃であり、２００℃未満であると吐出が不安定化となることがある。樹脂溶融温度の上限は好ましくは３００℃であり、３００℃を越えるとＰＢＴ樹脂の劣化が起こることがある。

前記ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物は必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。

滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑材のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましく、中でもシリカがヘイズを低減する点で特に好ましい。これらにより透明性と滑り性と発現することができる。

ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物における滑剤濃度の下限は好ましくは１００ｐｐｍであり、１００ｐｐｍ未満であると滑り性が低下となることがある。滑剤濃度の上限は好しくは２００００ｐｐｍであり、２００００ｐｐｍを越えると透明性が低下することがある。

本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの固有粘度の下限は好ましくは０．８０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．８５ｄｌ／ｇであり、さら好ましくは０．９０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．９５ｄｌ／ｇである。上記以上であるとインパクト強度や耐突き刺し性などが改善される。また、屈曲後のバリア性も良好である。
二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの固有粘度の上限は好ましくは１．２ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．１ｄｌ／ｇである。上記を超えると延伸時の応力が高くなりすぎず、製膜性が良好になる。

本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの固有粘度の下限は好ましくは０．８であり、より好ましくは０．８５であり、さらに好ましくは０．９であり、特に好ましくはであり、最も好ましくはである。上記未満であるとインパクト強度や耐突き刺し性などが低下することがある。フィルムの固有粘度の上限は好ましくは１．２である。上記を越えると延伸時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化するとなることがある。

本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムはフィルム全域に亘って同一組成の樹脂があることが好ましい。
また、本発明の基材層に使用されるフィルムに他素材の層を積層して良く、その方法として、本発明の基材層に使用されるフィルムを作成後に貼り合わせるか、製膜中に貼り合わせることできる。

本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの突刺し強度（Ｎ／μｍ）の下限は好ましくは０．５であり、より好ましくは０．７であり、さらに好ましくは０．８である。上記未満であると真空断熱材の外装材袋として用いる際に強度が不足するとなることがある。

基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム突刺し強度（Ｊ／μｍ）の上限は好ましくは１．５である。上記を越えると改善の効果が飽和するとなることがある。
基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム突刺し強度はＭＤ倍率、熱固定温度、多層化により制御できる。

本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムのインパクト強度、Ｊ／μｍの下限は好ましくは０．０５５であり、より好ましくは０．０６０であり、さらに好ましくは０．０６５である。上記未満であると袋として用いる際に強度が不足するとなることがある。

基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムのインパクト強度、Ｊ／μｍの上限は好ましくは０．２である。上記を越えると改善の効果が飽和するとなることがある。

本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みあたりのヘイズ（％／μｍ）の上限は好ましくは０．３５％であり、より好ましくは０．３３％であり、更に好ましくは０．３１％である。
上記を超えると二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに印刷を施した際に、印刷された文字や画像の品位を損ねる可能性がある。

本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの長手方向及びフィルムの幅方向における熱収縮率（％）の下限は好ましくは０である。上記未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうとなることがある。

本発明の基材層に使用されるフィルムの長手方向及びフィルムの幅方向における熱収縮率（％）の上限は好ましくは４．０であり、より好ましくは３．５であり、さらに好ましくは３．０である。上記を越えると印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こるとなることがある。また、屈曲後のバリア性も低下しやすい。

本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みの下限は好ましくは３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍである。３μｍ未満であるとフィルムとしての強度が不足することがある。
基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは７５μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。１００μｍを越えると厚くなりすぎて本発明の目的における加工が困難となることがある。

（基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法）
本発明の基材層に使用されるフィルムを得るための好適な方法のとして、キャスト時に同一の組成の原料を多層化してキャストすることが挙げられる。
ＰＢＴ樹脂は結晶化速度が速いため、キャスト時にも結晶化が進行する。このとき、多層化せずに単層でキャストした場合には、結晶の成長を抑制しうるような障壁が存在しないために、これらの結晶はサイズの大きな球晶へと成長してしまう。その結果、得られた未延伸シートの降伏応力が高くなり、二軸延伸時に破断しやすくなるばかりでなく、得られた二軸延伸フィルムの柔軟性が損なわれ、インパクト強度や耐突き刺し性が不十分なフィルムとなってしまう。
一方で本発明者らは同一の樹脂を多層積層することで、未延伸シートの延伸応力を低減でき、安定した二軸延伸が可能となることを見出した。

本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法は、具体的にはポリブチレンテレフタレート樹脂を６０重量％以上含む熱可塑性樹脂組成を溶融して溶融流体を形成する工程（１）で形成された溶融流体からなる積層数６０以上の積層流体を形成するする工程（２）で形成された積層流体をダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させ積層体を形成する工程（３）、前記積層体を二軸延伸する工程（４）を少なくとも有する。
工程（１）と工程（２）、工程（２）と工程（３）の間には、他の工程が挿入されていても差し支えない。例えば、工程（１）と工程（２）の間には濾過工程、温度変更工程等が挿入されていても良い。また、工程（２）と工程（３）の間には、温度変更工程、電荷付加工程等が挿入されていても良い。但し、工程（２）と工程（３）の間には、工程（２）で形成された積層構造を破壊する工程があってはならない。

工程（１）において、熱可塑性樹脂を溶融して溶融流体を形成する方法は特に限定されないが、好適な方法としては、一軸押出機や二軸押出機を用いて加熱溶融する方法を挙げることができる。

工程（２）における積層流体を形成する方法は特に限定されないが、設備の簡便さや保守性の面から、スタティックミキサーおよび／または多層フィードブロックがより好ましい。また、シート幅方向の均一性の面から、矩形のメルトラインを有するものがより好ましい。矩形のメルトラインを有するスタティックミキサーまたは多層フィードブロックを用いることがさらに好ましい。なお、複数の樹脂組成物を合流させることによって形成された複数層からなる樹脂組成物を、スタティックミキサー、多層フィードブロックおよび多層マニホールドのいずれか１種または２種以上に通過させてもよい。

工程（２）における理論積層数は６０以上である必要がある。理論積層数の下限は、好ましくは２００であり、より好ましくは５００である。理論積層数が少なすぎると、あるいは、層界面間距離が長くなって結晶サイズが大きくなりすぎ、本発明の効果が得られない傾向にある。また、シート両端近傍での結晶化度が増大し、製膜が不安定となるほか、成型後の透明性が低下することがある。工程（２）における理論積層数の上限は特に限定されないが、好ましくは１０００００であり、より好ましくは１００００であり、さらに好ましくは７０００である。理論積層数を極端に大きくしてもその効果が飽和する場合がある。

工程（２）における積層をスタティックミキサーで行う場合、スタティックミキサーのエレメント数を選択することにより、理論積層数を調整することができる。スタティックミキサーは、一般的には駆動部のない静止型混合器（ラインミキサー）として知られており、ミキサー内に入った流体は、エレメントにより順次撹拌混合される。ところが、高粘度流体をスタティックミキサーに通過させると、高粘度流体の分割と積層が生じ、積層流体が形成される。スタティックミキサーの１エレメントを通過するごとに、高粘度流体は２分割され次いで合流し積層される。このため、高粘度流体をエレメント数ｎのスタティックミキサーに通過させると、理論積層数Ｎ＝２ｎの積層流体が形成される。

典型的なスタティックミキサーエレメントは、長方形の板を１８０度ねじった構造を有し、ねじれの方向により、右エレメントと左エレメントがあり、各エレメントの寸法は直径に対して１．５倍の長さを基本としている。本発明に用いることのできるスタティックミキサーはこの様なものに限定されない。

工程（２）における積層を多層フィードブロックで行う場合、多層フィードブロックの分割・積層回数を選択することによって、理論積層数を調整することができる。多層フィードブロックは複数直列に設置することが可能である。また、多層フィードブロックに供給する高粘度流体自体を積層流体とすることも可能である。例えば、多層フィードブロックに供給する高粘度流体の積層数がｐ、多層フィードブロックの分割・積層数がｑ、多層フィードブロックの設置数がｒの場合、積層流体の積層数Ｎは、Ｎ＝ｐ×ｑｒとなる。

工程（３）において、積層流体をダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させる。

ダイス温度の下限は好ましくは２００℃であり、上記未満であると吐出が安定せず、厚みが不均一となることがある。ダイ温度の上限は好ましくは３２０℃であり、上記を越えると厚みが不均一となるほか、樹脂の劣化が起こり、ダイリップ汚れなどで外観不良となることがある。より好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは２８０℃以下である。

冷却ロール温度の下限は好ましくは０℃であり、上記未満であると結晶化抑制の効果が飽和することがある。冷却ロール温度の上限は好ましくは２５℃であり、上記を越えると結晶化度が高くなりすぎて延伸が困難となることがある。より好ましくは２０℃以下である。また冷却ロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のため冷却ロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。

キャスティングでは、表面に高温の樹脂が接触するため冷却ロール表面の温度が上昇する。通常、チルロールは内部に配管を通して冷却水を流して冷却するが、充分な冷却水量を確保する、配管の配置を工夫する、配管にスラッジが付着しないようメンテナンスを行う、などして、チルロール表面の幅方向の温度差を少なくする必要がある。特に、多層化などの方法を用いずに低温で冷却する場合には注意が必要である。
このとき、未延伸シートの厚みは１５〜２５００μｍの範囲が好適である。より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは３００μｍ以下である。

上述における多層構造でのキャストは、少なくとも６０層以上、好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上で行う。層数が少ないと、未延伸シートの球晶サイズが大きくなり、延伸性の改善効果が小さいのみならず得られた二軸延伸フィルムの降伏応力を下げる効果が失われる。

次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、突き刺し強度を高めるためには、面配向係数を高めておく必要があり、その点においては逐次二軸延伸が好ましい。

縦方向（以下、ＭＤ）延伸温度の下限は好ましくは５５℃であり、より好ましくは６０℃である。５５℃未満であると破断が起こりやすくなることがあるばかりか、低温での延伸により縦方向の配向が強くなるため、熱固定処理の際の収縮応力が大きくなることによって、幅方向の分子配向の歪みが大きくなり、結果として力学強度が幅方向で不均一となることがある。ＭＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃である。１００℃を越えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。
ＰＢＴ樹脂以外の樹脂としてＰＥＴ樹脂を使用するときは、ＰＢＴ樹脂単独の場合よりも温度を高くすることが好ましい。

ＭＤ延伸倍率の下限は好ましくは２．６倍であり、より好ましくは２．８倍であり、さらに好ましくは３．０倍である。上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＭＤ延伸倍率の上限は好ましくは４．３倍であり、より好ましくは４．０倍であり、特に好ましくは３．８倍である。上記を越えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがあるばかりか、縦方向の配向が強くなるため、熱固定処理の際の収縮応力が大きくなることによって、幅方向の分子配向の歪みが大きくなり、結果として力学強度が幅方向で不均一となることがある。

横方向（以下、ＴＤ）延伸温度の下限は好ましくは６０℃であり、より好ましくは７０℃であり、さらに好ましくは８０℃である。上記未満であると破断が起こりやすくなることがある。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、上記を越えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。ＰＢＴ樹脂以外の樹脂としてＰＥＴ樹脂を使用するときは、ＰＢＴ樹脂単独の場合よりも高くすることが好ましい。

ＴＤ延伸倍率の下限は好ましくは３．５倍であり、より好ましくは３．６倍であり、さらに好ましくは３．７倍であり、特に好ましくは４．０倍である。上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．５倍である。上記を越えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。

熱固定温度の下限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは２０５℃である。上記未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こることがある。熱固定温度の上限は好ましくは２５０℃であり、より好ましくは２３０℃である。上記を越えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも脆くなることがある。

ＴＤ緩和（リラックス）率の下限は好ましくは０．５％であり、より好ましくは２％であり、さらに好ましくは３％である。上記未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなることがある。ＴＤ緩和（リラックス）率の上限は好ましくは６％であり、より好ましくは５％である。上記を越えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがあるばかりか、熱固定時の長手方向への収縮が大きくなる結果、端部の分子配向の歪みが大きくなり、力学強度が幅方向で不均一となることがある。
熱固定及びＴＤ緩和（リラックス）の時間は０．５秒以上が好ましい。

本発明の真空断熱材用外装材にバリア性を付与する方法として、従来知られているように、基材層である二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムとシーラント層の間にアルミ箔のような金属箔を設けることのほか、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面にガスバリア層を設けた積層フィルムとすることによって、優れたガスバリア性を付与することができる。
本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに積層するガスバリア層としては、無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜又はポリ塩化ビニリデン等のバリア樹脂からなるコーティング層が好ましく用いられる。
ガスバリア層の中でも無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜であることが好ましい。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０〜７０％の範囲であることが好ましい。
Ａｌ濃度が２０％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ_２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ_２Ｏ_３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。

無機薄膜層の膜厚は、通常１〜８００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の混合物、あるいはＳｉＯ_２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。
これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ〜５ｍｍである。
加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。
さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

（真空断熱体）
本願発明の真空断熱材用積層体は、保冷や保温が必要な用途に使用されるものである。当該真空断熱体としては、例えば外包材内にポリウレタンフォーム等の芯材が真空状態で封入されるものが挙げられる。
本願発明の真空断熱材用積層体は、ヒートシール可能な層であるポリオレフィン層を備えることが好ましい。外包材における層数及び積層順には特に制限はないが、最内外層がヒートシール可能な層（例えばポリオレフィン層）とされることが好ましい。
本願発明の真空断熱材用積層体の層構成としては、基材層を本発明にかかる二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムとして、例えば、基材層／ＰＯ層、ＰＥＴ層／基材層／ＰＯ層、基材層／金属箔層／ＰＯ層、ＰＥＴ層／基材層／金属箔層／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。
ここで、ＰＯ層はポリオレフィン層を、ＰＥＴ層はポリエチレンテレフタレートを意味する。

本発明の真空断熱材用外装材は、上述したようにＰＢＴを主成分とする基材層を用いることにより、長期間高温下で使用しても、真空断熱材用外装材自体の強度低下が抑えられ、優れた耐久性を有することができるものである。
上記真空断熱材用外装材の強度として、具体的には、耐久性試験前（２５℃下）の初期突刺し強度に対する、１２０℃×１０００時間加熱後の突刺し強度の低下率が０％〜３０％の範囲内であることが好ましく、中でも０％〜２０％の範囲内であることが好ましく、特に０％〜１０％の範囲内であることが好ましい。所定の条件下における基材層の耐久試験後の突刺し強度低下率が上述の範囲内であることにより、真空断熱材用外装材は、高温下で長期間曝されても十分な断熱効果を保持できることから、冷蔵庫、給湯設備、炊飯器等の家電製品用の断熱材；壁部、天井部、屋根裏部、床部等に用いられる住宅用断熱材；車両屋根材；自動販売機等の断熱パネルなどに利用できる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。

［フィルム厚み］
ＪＩＳ−Ｚ−１７０２準拠の方法で測定した。

［フィルムの固有粘度］
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。

［突き刺し強度］
食品衛生法における「食品、添加物等の規格基準 第３：器具及び容器包装」（昭和５７年厚生省告示第２０号）の「２．強度等試験法」に準拠して測定した。
先端部直径０．７ｍｍの針を、突刺し速度５０ｍｍ／分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度を測定して、突き刺し強度とした。測定は常温（２３℃）で行い、単位は［Ｎ／μｍ］である。

［耐久性］
実施例および比較例で得られたフィルムを、Ａ４サイズに切り取り評価サンプルとした。当該評価サンプルをドライオーブンにセットし、１２０℃環境下で高温耐久試験を行い、経時における突刺し強度を評価した。
具体的には、１２０℃×１０００時間後の突刺し強度低下率を式１で算出し、下記の基準で評価した。
突刺し強度低下率（％）＝１００×（耐久性試験前の突刺強度−耐久性試験後の突刺強度）／（耐久性試験前の突刺し強度） 式１
○：低下率３０％以下
△：低下率３１％〜４９％
×：低下率５０％以上

［積層体の評価］
実施例および比較例で得られたフィルムを基材層とし、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネート積層体を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。

上述で得られたラミネート積層体についても先述の耐久性評価と同様に、Ａ４サイズに切り取り、ドライオーブンにセットし、１２０℃環境下で高温耐久試験を行い、経時における突刺し強度を評価した。

フィルム単独及びラミネート積層体の耐久性について、１２０℃×１０００時間後の突刺し強度低下率を式１で算出し、下記の基準で評価した。
突刺し強度低下率（％）＝１００×（耐久性試験前の突刺強度−耐久性試験後の突刺強度）／（耐久性試験前の突刺し強度） 式１
○：低下率３０％以下
△：低下率３１％〜４９％
×：低下率５０％以上

［原料樹脂］
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：実施例１〜６、比較例１〜３）
後述する実施例１〜６、比較例１〜３のフィルム作製において、主原料であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂は１１００−２１１ＸＧ（ＣＨＡＮＧ ＣＨＵＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．、固有粘度１．２８ｄｌ／ｇ）を用いた。

（ＰＥＴ−１；実施例１、２、比較例１、３）
後述する実施例１、２、比較例１、３のフィルム作製において、テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂に平均粒子径１．５μｍの不定形シリカを０．３％含有する樹脂を用いた。

（ＰＥＴ−２；実施例３）
後述する実施例３のフィルム作製において、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝８０／２０／／１００（モル％）からなる固有粘度０．７２ｄｌ／ｇのイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。

（ＰＥＴ−３；実施例４）
後述する実施例４のフィルム作製において、テレフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／７０／３０（モル％）からなる固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。

（ＰＥＴ−４；実施例５、比較例２）
後述する実施例５、比較例２のフィルム作製において、テレフタル酸／エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）＝１００／／７０／３０（モル％）からなる固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのＣＨＤＭ共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。

（ＴＰＥ−２；実施例６）
後述する実施例６のフィルム作製において、主原料であるポリテトラメチレングリコール共重合ＰＥＴ樹脂はテレフタル酸／ブタンジオール／ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）＝１００／／８５／１５（モル％）からなるＰＴＭＧ共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。

［実施例１］
一軸押出機を用い、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエステル樹脂であるＰＥＴ−１と不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子１６００ｐｐｍとなるように配合したものを２９５℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。
これにより、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２７０℃のＴ−ダイスからキャストし、２５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。次いで、７０℃で縦方向に３．３倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して９０℃で横方向に４．２倍延伸し、２１０℃で３秒間の緊張熱固定処理と１秒間５％の緩和処理を実施した後、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１２μｍの二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムのミルロールを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。

［実施例２〜６］
実施例１において、原料組成、製膜条件を表１に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例１と同様に行った。
得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。

［比較例１〜３］
実施例１において、原料組成、製膜条件を表１に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例１と同様に行った。
得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表２に示した。

［参考例１、２］
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製、Ｅ５１００）及びポリアミドフィルム（東洋紡（株）製、Ｎ１１００）を用いて、その物性および評価結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明によって得られた二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム及び積層体（実施例１〜６）は、優れた突刺し強度示し、また、１２０℃、１０００時間の耐久性試験後においても、高い突刺し強度を維持していた。

一方、表２に示すように、また、比較例１においては、ＰＥＴ樹脂の含有量が多いため、耐久性には優れるものの、初期での突刺し強度が低い結果であった。
また、比較例２においては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）以外のポリエステル樹脂として添加したＣＨＤＭ共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が多いため、初期の突刺し強度が低く、耐久性も低下していた。さらに比較例３においては、フィルム延伸時の延伸倍率が低いため、面配向度が低く、突刺し強度が不十分であった。

本発明により、突刺し強度が強く、恒温で長期間使用されても強度の低下が少ない二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム及びこれを用いた真空断熱材用外装材を得ることができ、産業界に大きく寄与することが期待される。
た。

Claims (3)

1. 少なくとも基材層とシーラント層を含み、基材層が下記（ａ）〜（ｃ）の特徴を有し厚み１０〜３０μｍの二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムである積層体からなる外装材に針状繊維粉末が充填された真空断熱材。
   （ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を７５重量％以上、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を２５重量％以下含有する。
   （ｂ）フィルムの固有粘度が０．８１以上である。
   （ｃ）突刺し強度が０．７Ｎ／μｍ以上である。
2. ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸が共重合されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジオール成分が共重合されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、若しくはイソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸が共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、１，３−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジオール成分が共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１に記載の真空断熱材。
3. 前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに無機薄膜層が積層された請求項１に記載の真空断熱材。