TW201942216A - 聚酯膜輥 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種雙軸延伸聚酯膜輥，係當形成無機薄膜層和保護層來製造氣體阻隔性膜時，能夠抑制加熱運送時產生的皺紋，且能夠使長邊方向及寬度方向的氣體阻隔性均勻。
本發明為一種聚酯膜輥，係含有70重量%以上的聚對苯二甲酸丁二酯，且同時滿足下述(1)至(6)。(1)膜的刺穿強度為0.6N/μm以上。(2)膜的面配向度為0.144至0.165。(3)膜在150℃加熱15分鐘後的熱收縮率，縱向為0%至4%，橫向為-1%至3%。(4)膜輥的縱向之刺穿強度的偏差為20%以下。(5)膜輥的橫向之刺穿強度的偏差為20%以下。(6)膜輥的橫向在150℃加熱15分鐘後的縱向之熱收縮率的偏差為0.5%/m以下。

Description

聚酯膜輥

本發明係關於食品、醫藥品、工業製品等之包裝領域所使用的雙軸延伸聚酯膜及其製造方法。更詳細而言，本發明係關於一種雙軸延伸聚酯膜輥，其具有優異的耐針孔性、耐破袋性，並且即使是捲長較長的長型膜輥，縱向(亦稱為長邊方向)的物性偏差仍少，而且即使在基材膜層之上，使用寬幅且長型的膜輥形成無機薄膜層及保護層來製造氣體阻隔膜這樣的情況中，仍能夠抑制加熱運送時產生的條紋狀皺紋，並使寬度方向(以下，亦稱為橫向)及縱向的氣體阻隔性均勻。

食品、醫藥品等所使用的包裝材料，為了抑制蛋白質與油脂的氧化、保持味道與鮮度、維持醫藥品的效能，須要有具備阻隔氧氣和水蒸氣等氣體之性質，亦即氣體阻隔性。又，太陽能電池或有機EL(electroluminescent；電致發光)等之電子元件或電子零件等所使用的氣體阻隔性材料，需要高於食品等之包裝材料以上的氣體阻隔性。

至今以來，在需要阻隔水蒸氣和氧氣等各種氣體的食品用途之中，一般是使用在由塑膠所構成的基材膜層之表面，形成由鋁等所構成的金屬薄膜、由氧化矽、氧化鋁等無機氧化物所構成的無機薄膜而成之氣體阻隔性積層膜。

已知藉由將雙軸延伸尼龍膜作為基材膜層，耐針孔性變得良好，袋子掉落時內含物不會漏出來(例如專利文獻1)。但是，雙軸延伸尼龍膜有著在吸濕時的尺寸變化較大，於加工步驟時因為吸濕而導致捲曲，或施以像蒸煮殺菌這樣嚴苛的處理時因為收縮而導致形狀變形這樣的問題點。

另一方面，在聚對苯二甲酸乙二酯(以下，簡稱為PET)膜形成氧化矽或氧化鋁、這些的混合物等之無機氧化物的薄膜(無機薄膜層)，由於是透明的而能夠確認內含物，因此廣泛地被使用(例如專利文獻2及專利文獻3)。
PET膜，雖然耐熱性和尺寸穩定性優異，在施以像蒸煮殺菌這樣嚴苛的處理時也可以使用，但是由於PET膜較脆，因此由使用了PET膜的積層膜所構成的袋子，還留有掉落時袋子破裂或開了洞，裝在袋子裡的內含物會漏出來這樣的課題。

作為用來解決這些問題的手段，正探討著使用經雙軸延伸的聚對苯二甲酸丁二酯(以下，簡稱為PBT)膜。
例如，已知在專利文獻4，將雙軸延伸PBT膜使用於基材膜層，該雙軸延伸PBT膜是將至少摻配了PBT樹脂、或者對PBT樹脂以30重量%以下的範圍摻配PET樹脂而成的聚酯樹脂組成物藉由分別朝縱向及橫向同時雙軸延伸2.7倍至4.0倍所獲得。只要根據該技術，就能獲得具有耐彎曲針孔性、及耐衝撃性，且兼具優異的保香性之液體填充用包材。

不過，在製造食品包裝用途等所使用的氣體阻隔膜之中，一般是使用膜輥的寬度為2000mm左右的寬幅輥來加工。因此，若膜的熱收縮特性在輥的橫向不均勻，當將無機薄膜加工時或之後將保護層加工時，由於膜在橫向尺寸變化不均勻，因此會有獲得的氣體阻隔膜的氣體阻隔性變得不均勻的情況。
相對於此，在先前舉出的專利文獻4，雖然有考慮到膜的各向同性，但是並未考慮到用以提升在橫向的尺寸穩定性之手段。因此，當使用雙軸延伸PBT膜的寬幅輥以形成無機薄膜來賦予氣體阻隔性時，無法提供在橫向可獲得均勻的氣體阻隔性之寬幅的膜輥。

又，在由對PBT樹脂摻配了PET的樹脂聚酯樹脂組成物所構成之膜，一般是混合PBT樹脂與PET樹脂來成膜。但是對於PBT與PET樹脂，由於比重和樹脂碎片的形狀不同，故因為這些原料樹脂碎片的偏析，導致在混合、擠製步驟容易產生原料比率的偏差，而在膜縱向產生了物性差異。其結果，當由長型膜輥來製造氣體阻隔性膜時，有無法獲得在縱向具有均勻的氣體阻隔性之製品的案例。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2000-25179號公報。
專利文獻2：日本特開平6-278240號公報。
專利文獻3：日本特開平11-10725號公報。
專利文獻4：日本特開2017-094746號公報。

[發明所欲解決之課題]

本發明係以相關習知技術之課題為背景而完成。
亦即，本發明提供一種雙軸延伸聚酯膜及其製造方法，該雙軸延伸聚酯膜具有優異的耐針孔性、耐破袋性，並且即使是捲長較長的長型膜輥，縱向的物性偏差仍少，而且即使在基材膜層之上，使用寬幅的輥形成無機薄膜層及保護層來製造氣體阻隔膜這樣的情況中，仍能夠抑制加熱運送時產生的條紋狀皺紋，並使橫向的氣體阻隔性均勻。
[用以解決課題的手段]

具有優異的耐針孔性、耐破袋性，並且即使在基材膜層之上，使用寬幅的輥形成無機薄膜層及保護層來製造氣體阻隔膜這樣的情況中，為了抑制在加熱運送時產生的條紋狀皺紋，認為要緊的是使在基材膜的寬度方向(亦稱為橫向)的尺寸變化特性均勻。
本案發明人為了解決該課題而深入探討的結果，發現在雙軸延伸PBT膜的輥之中，藉由縮小在橫向的熱收縮率差異，則將寬幅的輥加熱運送並進行蒸鍍加工等的時候，也能夠抑制條紋狀皺紋，使橫向的氣體阻隔性均勻。

通常，作為減少聚酯膜的縱向熱收縮率的手法，雖然已知有降低朝縱向延伸時的延伸倍率、以及提高朝正交於前述縱向的方向(亦稱為橫向)延伸之後的熱固定的溫度之方法，但若欲使用這樣的方法來減少熱收縮率，會有膜的厚度精度低落、或是面配向度變低，因結晶化導致得不到作為膜的充分強度的問題。

對於這些課題，本案發明人發現在將熔融擠製成片狀的聚酯未延伸片朝縱向及橫向延伸，進行熱固定、熱緩和、冷卻的步驟之中，藉由將聚酯膜的橫向端部的表面溫度保持較低，而能夠保有膜的厚度精度，且使寬幅的膜輥在橫向的熱收縮率之差異縮小。這認為是因為藉由降低膜的橫向端部的表面溫度，而能夠抑制膜的端部的熱收縮率變高，該熱收縮率變高係因捲取膜時受到的張力使膜的端部被縱向地拉扯所致。

亦即本發明係由以下之構成所構成。
〔1〕一種膜輥，捲長1000m至60,000m、寬400 mm至3,000mm，係由含有70重量%以上的聚對苯二甲酸丁二酯且同時滿足下述(1)至(3)之聚酯膜所構成，且該膜輥同時滿足下述(4)至(6)：
(1)依照JIS Z 1707測定所得膜的刺穿強度為0.6N/μm以上；
(2)膜的面配向度為0.144至0.165；
(3)膜在150℃加熱15分鐘後的熱收縮率，縱向為0%至4%，橫向為-1%至3%；
(4)在縱向從膜輥的表層至捲芯每500m進行取樣，並依照JIS Z 1707測定所得刺穿強度的最大値設為Xmax(N)，將最小値設為Xmin(N)，將平均値設為Xave時，以下述式[1式]表示之刺穿強度的偏差為20%以下；
刺穿強度的縱向偏差(%)=100x(Xmax-Xmin)/Xave･･[1式]
(5)在膜輥的橫向以間距100mm進行取樣，並依照JIS Z 1707測定所得刺穿強度的最大値設為Ymax(N)，將最小値設為Ymin(N)，將平均値設為Yave時，以下述式[2式]表示之刺穿強度的偏差為20%以下；
刺穿強度的橫向偏差(%)=100x(Ymax-Ymin)/Yave･･[2式]
(6)在膜輥的橫向以間距100mm測定所得在150℃加熱15分鐘後的縱向之熱收縮率的最大値Zmax(%)與最小値Zmin(%)的差除以膜輥的寬度之以下述式[3式]表示之値A(%/m)為0.5以下；
A(%/m)={Zmax(%)-Zmin(%)}/輥寬(m)･･[3式]
〔2〕如〔1〕所記載之膜輥，其中聚酯膜的縱向及橫向之厚度精度皆為15%以下。
〔3〕一種積層膜輥，係在如〔1〕或〔2〕所記載之膜輥的膜的至少一側之面，積層有無機薄膜層。
〔4〕一種積層膜輥，係在如〔1〕或〔2〕所記載之膜輥的膜的至少一側之面，積層有接著層，且在接著層之面，積層有無機薄膜層。
〔5〕一種積層膜輥，係在如〔1〕或〔2〕所記載之膜輥的膜的至少一側之面，積層有接著層，且在接著層之面，積層有無機薄膜層，且在無機薄膜層之面，積層有保護層。
[發明功效]

本案發明人藉由該技術而能夠提供一種雙軸延伸聚酯膜輥，該雙軸延伸聚酯膜輥具有優異的耐針孔性、耐破袋性，並且即使是捲長較長的長型膜輥，縱向的物性偏差仍少，而且即使在基材膜之上，使用寬幅的膜輥形成無機薄膜層及保護層來製造氣體阻隔膜的情況中，仍能夠抑制加熱運送時產生的條紋狀皺紋，並使寬度方向(亦稱為橫向)的氣體阻隔性均勻。

以下，針對本發明詳細地進行說明。
本發明中的聚酯膜，係將PBT作為主要構成成分，PBT的含有率較佳為70重量%以上，更佳為75重量%以上。若未達70重量%則刺穿強度低落，作為膜特性並不夠充分。
當作主要構成成分所使用的PBT，其中作為二羧酸成分，對苯二甲酸較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，進而更佳為98莫耳%以上，最佳為100莫耳%。作為二醇成分，1,4-丁二醇較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，進而更佳為97莫耳%以上，最佳為不含除了在聚合時藉由1,4-丁二醇的醚鍵所生成的副產物以外的產物。

就調整力學特性等之目的而言，本發明中的聚酯膜能夠含有PBT以外的聚酯樹脂。
作為PBT以外的聚酯樹脂，可舉出：選自由PET、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯及聚對苯二甲酸丙二酯所組成之群組中至少1種的聚酯樹脂；於PBT樹脂共聚有選自由間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸及癸二酸所組成之群組中至少1種的二羧酸而成者；於PBT樹脂共聚有選自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇及聚碳酸酯二醇所組成之群組中至少1種的二醇成分而成者等。

作為這些PBT樹脂以外之聚酯樹脂添加量的上限，較佳為未達30重量%，更佳為25重量%以下。若PBT樹脂以外之聚酯樹脂的添加量超過30重量%，則作為PBT的力學特性受損，而會發生衝撃強度、耐針孔性、或耐破袋性會變得不夠充分，此外透明性和氣體阻隔性會降低等的情況。

本發明所使用的PBT樹脂的固有黏度的下限較佳為0.9dl/g，更佳為0.95dl/g，進而更佳為1.0dl/g。
當作為原料的PBT樹脂的固有黏度未達0.9dl/g時，製膜所獲得的膜的固有黏度低落，而會有刺穿強度、衝撃強度、耐針孔性、或耐破袋性等低落的情況。
PBT樹脂的固有黏度的上限較佳為1.4dl/g。若超過上述上限則延伸時的應力會變得太高，而有製膜性惡化的情況。當使用固有黏度高的PBT時，由於樹脂的熔融黏度變高，雖然需要將擠製溫度設為高溫，但是若以更高溫來擠製PBT樹脂，會有容易出現分解物的情況。

前述PBT樹脂，視需要亦可含有習知公知的添加劑，例如：潤滑劑、穩定劑、著色劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。
作為潤滑劑種類，較佳為二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等無機系潤滑劑以及有機系潤滑劑，更佳為二氧化矽、碳酸鈣，其中二氧化矽在降低霧度這點特佳。藉由這些潤滑劑能夠展現透明性與平滑性。
潤滑劑濃度的下限較佳為100ppm，更佳為500ppm，進而更佳為800ppm。若未達上述下限，會有基材膜層的平滑性低落的情況。潤滑劑濃度的上限較佳為20000ppm，更佳為10000ppm，進而更佳為1800ppm。若超過上述上限，會有透明性低落的情況。

本發明中的聚酯膜的厚度下限較佳為3μm，更佳為5μm，進而更佳為8μm。若在3μm以上，作為基材膜層的強度會變得充分。
本發明中的聚酯膜的厚度的上限較佳為100μm，更佳為75μm，進而更佳為50μm。若在100μm以下，本發明之目的中的加工會變得更容易。

本發明中依照JIS Z 1707測定之聚酯膜的刺穿強度(以下，有簡稱為刺穿強度的情況。)的下限較佳為0.6N/μm。若在0.6N/μm以上，作為袋子使用時，會有袋子的強度變得不夠充分的情況。

本發明中的聚酯膜的面配向度(ΔP)的下限，較佳為0.144，更佳為0.148，進而更佳為0.15。若未達上述下限，由於配向較弱，不僅會有得不到充分的強度，耐破袋性低落的情況，而且在基材膜層上設置無機薄膜層與保護層作成積層膜時，因為形成保護膜時受到的張力與溫度所以較易伸展，導致無機薄膜層裂開，故會有氣體阻隔性低落的情況。
本發明中的聚酯膜的面配向度(ΔP)的上限，較佳為0.165，更佳為0.158。若超過上述上限則配向變得太強，在製膜時變得容易斷裂。又，對應於提高配向，為了減少熱收縮率需要以高溫度進行熱固定，因結晶化反而會有使膜的強度降低之虞。

本發明中的聚酯膜之縱向在150℃加熱15分鐘後的熱收縮率的上限，較佳為4.0%，更佳為3.0%，進而更佳為2%。若超過上限，不僅在保護膜的形成步驟、和如蒸煮殺菌處理般的高溫處理中所發生的基材膜層的尺寸變化，會有導致在無機薄膜層產生裂紋，氣體阻隔性低落之虞，而且因為印刷等加工時的尺寸變化，會有引起間距偏差等的情況。
本發明中的聚酯膜之橫向在150℃加熱15分鐘後的熱收縮率的上限較佳為3.0%，更佳為2.0%，進而更佳為1%。若超過上限，不僅在保護膜的形成步驟、和如蒸煮殺菌處理般的高溫處理中所發生的基材膜層的尺寸變化，會有導致在無機薄膜層產生裂紋，氣體阻隔性低落之虞，而且因為印刷等加工時橫向的尺寸變化，會有引起間距偏差等的情況。

本發明中的聚酯膜之縱向在150℃加熱15分鐘後的熱收縮率的下限較佳為0%。即使未達上述下限，也無法獲得比此更好的改善的效果(效果飽和)，此外在力學上還會有變脆的情況。
本發明中的聚酯膜之橫向在150℃加熱15分鐘後的熱收縮率的下限較佳為1.0%。即使未達上述下限，也無法獲得比此更好的改善的效果(效果飽和)，此外在力學上還會有變脆的情況。

本發明中的聚酯膜之縱向及橫向的厚度精度的上限較佳為15%以下，進而更佳為12%以下，最佳為10%以下。
膜的厚度精度若在15%以上，不僅獲得的膜輥的外觀會惡化，而且會有引起隨後形成氣體阻隔層和保護層時產生皺紋，和蛇行所致的捲繞偏差等的情況。

本發明中的聚酯膜的衝撃強度的下限較佳為0.05J/μm。若在0.05J/μm以上，作為袋子使用時，會有充分的強度。
本發明中的基材膜層的衝撃強度的上限較佳為0.2J/μm。只要在0.2J/μm，改善的效果就相當足夠。

本發明中的聚酯膜的每單位厚度的霧度的上限，較佳為0.66%/μm，更佳為0.60%/μm，進而更佳為0.53%/μm。對0.66%/μm以下之基材膜層施以印刷時，印刷的文字和圖像的品位會提升。

本發明之聚酯膜輥的輥寬，較佳為400mm以上，從提升二次加工步驟中的生產性之觀點而言，更佳為1000mm以上，進而更佳為1500mm以上。
藉由使用更寬幅且更長型的膜輥，進行用以賦予氣體阻隔性的加工，能夠更經濟地生產氣體阻隔性膜輥。

在本發明之聚酯膜輥中，將膜輥在縱向從膜輥的表層至捲芯每500m進行取樣，並依照JIS Z 1707測定所得刺穿強度的最大値設為Xmax(N)，最小値設為Xmin(N)，平均値設為Xave時，以下述式[1式]表示之刺穿強度的偏差較佳為20%以下，進而更佳為15%以下，最佳為10%以下。
刺穿強度的縱向偏差(%)=100x(Xmax-Xmin)/Xave ･･[1式]
若膜輥之縱向的刺穿強度的偏差超過20%，在將聚酯膜進行二次加工所製造的包裝袋會有發生品質偏差之虞。

在本發明之聚酯膜輥中，將膜輥在橫向以間距100mm進行取樣，並依照JIS Z 1707測定所得刺穿強度的最大値設為Ymax(N)，最小値設為Ymin(N)，平均値設為Yave時，以下述式[2式]表示之刺穿強度的偏差較佳為20%以下，進而更佳為15%以下，最佳為10%以下。
刺穿強度的橫向偏差(%)=100x(Ymax-Ymin)/Yave ･･[2式]
若膜輥之橫向的刺穿強度的偏差超過20%，在將聚酯膜進行二次加工所製造的包裝袋會有發生品質偏差之虞。

本發明之聚酯膜輥，將在輥的橫向以間距100mm測定所得之縱向在150℃加熱15分鐘後的熱收縮率的最大與最小之差除以輥的寬度所得之値Y(%/m)較佳為0.5以下。
Y(%/m)={熱收縮率最大値(%)-熱收縮率最小値(%)}/輥寬(m)･･[7式]
在輥的橫向以間距100mm測定所得之縱向熱收縮率的最大與最小之差除以輥的寬度所得之値Y若大於0.5%/m，在使用寬幅的輥，於膜形成無機薄膜層和保護層來製造氣體阻隔膜這樣的情況中，會有無法抑制加熱運送時產生的條紋狀皺紋，且在橫向氣體阻隔性變得不均勻的情況。

又對於本發明中的聚酯膜，只要不損及本發明之目的，可以施以電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、表面粗化處理，又，也可以施以公知的錨塗處理、印刷、裝飾等。

其次，具體地說明用以獲得本發明之聚酯膜輥的製造方法。該製造方法並不限定於此。
用以獲得本發明之聚酯膜輥的製造方法，係由以下步驟所構成：成形步驟，係將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂碎片與其他的原料樹脂碎片供給至具備料斗的擠製機及進行混合，從該擠製機將聚酯原料樹脂熔融擠製成片狀，在澆鑄鼓輪上冷卻而成形為未延伸片；縱延伸步驟，係將成形之前述未延伸片朝長邊方向延伸；預熱步驟，係在前述縱延伸後預熱至可橫延伸的溫度；橫延伸步驟，係朝與前述長邊方向正交之寬度方向(亦稱為橫向)延伸；熱固定步驟，係將進行了前述縱延伸及橫延伸之後的膜加熱使其結晶化；熱緩和步驟，係將前述熱固定後的膜的殘留應變去除；以及冷卻步驟，係將熱緩和後的膜進行冷卻。

［未延伸片成形步驟］
首先，將膜原料進行乾燥或者熱風乾燥。然後，秤量並混合原料供給至擠製機，加熱熔融後以片狀進行熔融澆鑄。
並且，使用靜電施加法使熔融狀態的樹脂片密合於冷卻輥(澆鑄輥)來冷卻固化，獲得未延伸片。所謂的靜電施加法，係藉由熔融狀態的樹脂片在接觸旋轉金屬輥的附近，對設置在樹脂片接觸旋轉金屬輥之面的相反面旁的電極施加電壓，使樹脂片帶電，讓樹脂片與旋轉冷卻輥密合的方法。

當混合成為原料的樹脂碎片時，較佳為對料斗從上方供給聚對苯二甲酸丁二酯樹脂碎片，並且在料斗內通過於擠製機正上方具有出口的管線(以下，有稱為內管的情況)來供給前述之PBT以外的樹脂碎片，混合兩種碎片進行熔融擠製。若以混合了PBT樹脂碎片與其他的樹脂碎片的狀態倒入擠製機上方的料斗，比重和碎片的形狀相異的樹脂碎片在料斗內有可能引起原料偏析，尤其是在料斗的內壁並非垂直之處(傾斜的部分)引起原料偏析的疑慮較高，但若是透過內管於料斗內的擠製機正上方部直接供給聚對苯二甲酸丁二酯樹脂碎片以外的樹脂，即使比重和碎片形狀相異，也能夠降低原料偏析，能夠穩定地工業生產出聚酯膜輥。

具體的混合程序之一例顯示於圖1。圖1係顯示具備了料斗1之擠製機2與內管3關係之一例的概略圖。如圖1所示，本發明之聚酯膜的主原料之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂碎片以外的樹脂是透過內管3來供給，而聚對苯二甲酸丁二酯樹脂碎片是由料斗1的上部來供給。然後由於內管3的出口4是在擠製機正上方(正確來說是在擠製機2的樹脂供給口5的正上方)，能夠使原料的混合比率保持一定。

樹脂的加熱熔融溫度的下限較佳為200℃，更佳為250℃，進而更佳為260℃。若未達上述下限則吐出會有不穩定的情況。樹脂熔融溫度的上限較佳為280℃，更佳為270℃。若超過上述上限則樹脂會進行分解，而膜會變脆。

擠製出經熔融的聚酯樹脂並澆鑄於冷卻輥上時，較佳為縮小橫向的結晶度的差異。作為達此目的之具體方法，可舉出將熔融後的聚酯樹脂擠製、澆鑄時，將相同組成的原料以多層化來澆鑄，或使冷卻輥溫度再更低溫。
PBT樹脂因為結晶化速度快，所以在澆鑄時結晶化亦在進行。
此時，當不多層化而以單層來澆鑄時，由於可抑制結晶的成長這樣的屏障並不存在，因此會成長為尺寸較大的球晶。其結果，不只是獲得的未延伸片的屈服應力變高，在雙軸延伸時容易斷裂，而且獲得的雙軸延伸膜會成為衝撃強度、耐針孔性、或耐破袋性不夠充分的膜。另一方面，藉由多層積層相同的樹脂，能夠減少未延伸片的延伸應力，而能夠穩定進行之後的雙軸延伸。

將熔融後的聚酯樹脂擠製、澆鑄時，將相同組成的原料以多層化來澆鑄的方法，具體而言至少具有下述4步驟：步驟(1)，係熔融包含70重量%以上的PBT樹脂之樹脂組成物，形成熔融流體；步驟(2)，係形成由形成的熔融流體所構成之積層數為60以上的積層流體；步驟(3)，係將形成的積層流體由模具吐出，使該積層流體接觸冷卻輥而固化，形成積層未延伸片；步驟(4)，係將前述積層未延伸片進行雙軸延伸。
在步驟(1)與步驟(2)、步驟(2)與步驟(3)之間，插入其他的步驟也沒關係。例如，在步驟(1)與步驟(2)之間也可以插入過濾步驟、溫度變更步驟等。又，在步驟(2)與步驟(3)之間，也可以插入溫度變更步驟、電荷附加步驟等。但是，在步驟(2)與步驟(3)之間，不能有會破壞在步驟(2)所形成之積層結構的步驟。

在步驟(1)中，熔融聚酯樹脂組成物來形成熔融流體的方法並沒有特別限定，但作為合適的方法，能夠舉出使用單軸擠製機或雙軸擠製機來加熱熔融的方法。

步驟(2)中的形成積層流體的方法並沒有特別限定，但從設備的簡便度和維護性方面而言，更佳為靜態混合器及／或多層進料塊。又，由片橫向的均勻性方面而言，更佳為具有矩形的熔線。進而更佳為使用具有矩形的熔線之靜態混合器或多層進料塊。另外，可以將藉由使複數的樹脂組成物匯合所形成之由複數層所構成的樹脂組成物，通過靜態混合器、多層進料塊及多層歧管之中的任1種或2種以上。

步驟(2)中的理論積層數較佳為60以上。理論積層數的下限更佳為500。理論積層數若太少，或者是層界面間距離變長而結晶尺寸變得太大，則會有得不到本發明之效果的傾向。又，除了在片兩端旁的結晶度會增加，製膜會不穩定之外，也會有成型後的透明性低落的情況。步驟(2)中的理論積層數的上限沒有特別限定，但較佳為100000，更佳為10000，進而更佳為7000。即使將理論積層數極端增大，其效果也會有飽和的情況。

當以靜態混合器來進行步驟(2)中的積層時，藉由選擇靜態混合器的元件數，能夠調整理論積層數。靜態混合器，一般而言是認知為沒有驅動部的靜止型混合器(管路混合器)，進入混合器內的流體，藉由元件而依序攪拌混合。不過，若使高黏度流體通過靜態混合器，會產生高黏度流體的分割與積層，而形成積層流體。每通過靜態混合器的1元件，高黏度流體被2分割然後匯流而積層。因此，若使高黏度流體通過元件數n的靜態混合器，則會形成理論積層數N=2n的積層流體。

典型的靜態混合器元件，具有將長方形板扭轉180度的結構，依照扭轉的方向，而有右元件與左元件，各元件的尺寸是以相對於直徑為1.5倍長作為基本。能夠使用在本發明的靜態混合器並不限定於這樣的靜態混合器。

當以多層進料塊來進行步驟(2)中的積層時，藉由選擇多層進料塊的分割/積層次數，能夠調整理論積層數。多層進料塊可設置成複數直排。又，也能將供給至多層進料塊的高黏度流體本身作為積層流體。例如，供給至多層進料塊的高黏度流體的積層數為p，多層進料塊的分割/積層數為q，多層進料塊的設置數為r時，積層流體的積層數N會是N=p×qr。

在步驟(3)中，將積層流體由模具吐出，使該積層流體接觸冷卻輥而固化。
冷卻輥溫度的下限較佳為-10℃。若未達上述下限則抑制結晶化的效果會有飽和的情況。冷卻輥溫度的上限較佳為40℃。若超過上述上限則結晶度會變得太高而有難以延伸的情況。冷卻輥溫度的上限較佳為25℃。又將冷卻輥的溫度設在上述的範圍時，為了預防結露較佳為先降低冷卻輥附近環境的濕度。減少冷卻輥表面的橫向溫度差為佳。此時，未延伸片的厚度在15μm至2500μm的範圍較合適。
上述中的多層結構的未延伸片，至少在60層以上，較佳為250層以上，進而更佳為1000層以上。層數若太少，會失去延伸性的改善效果。

［縱延伸及橫延伸步驟］
接下來針對延伸方法來說明。延伸方法，雖然能夠同時雙軸延伸也能夠逐次雙軸延伸，但為了提高刺穿強度，需要先提高面配向度之外，在製膜速度快速生產性高這一點，最佳為逐次雙軸延伸。

縱延伸方向的延伸溫度的下限較佳為55℃，更佳為60℃。若在55℃以上則不易引起斷裂。又，由於膜的縱配向度沒有變得太強，故熱固定處理時的收縮應力受到抑制，獲得橫向的分子配向的應變少的膜。縱延伸方向的延伸溫度的上限，較佳為100℃，更佳為95℃。若在100℃以下，由於膜的配向沒有變得太弱故膜的力學特性並不低落。

縱延伸方向的延伸倍率的下限較佳為2.8倍，特佳為3.0倍。若在2.8倍以上，面配向度會變大，膜的刺穿強度會提升之外，膜的厚度精度也會提升。
縱延伸方向的延伸倍率的上限較佳為4.3倍，更佳為4.0倍，特佳為3.8倍。若在4.3倍以下，膜的橫向配向度沒有變得太強，熱固定處理時的收縮應力沒有變得太大，膜的橫向分子配向的應變變小，就結果而言提升了縱向的直線撕裂性。又，力學強度和厚度不均的改善效果在此範圍會飽和。

橫延伸方向的延伸溫度的下限較佳為60℃，若在60度以上則會有不易引起斷裂的情況。橫延伸方向的延伸溫度的上限較佳為100℃，若在100℃以下則由於橫向的配向度會變大因此力學特性會提升。

橫延伸方向的延伸倍率的下限較佳為3.5倍，更佳為3.6倍，特佳為3.7倍。若在3.5倍以上則橫向的配向度不會變得太弱，力學特性和厚度不均會提升。橫延伸方向的延伸倍率的上限較佳為5倍，更佳為4.5倍，特佳為4.0倍。若在5.0倍以下則力學強度和厚度不均的改善效果在此範圍已會達到最大(達到飽和)。

［熱固定步驟］
在熱固定步驟的熱固定溫度的下限較佳為195℃，更佳為200℃。若在195℃以上則膜的熱收縮率會變小，即使在蒸煮處理後，由於無機薄膜層不易受到損害，因此氣體阻隔性會提升。熱固定溫度的上限較佳為220℃，若在220度以下則基材膜層不會熔化，不易變脆。

［熱緩和步驟］
在熱緩和步驟的鬆弛率的下限較佳為0.5%。若在0.5%以上則在熱固定時會有較不易引起斷裂的情況。鬆弛率的上限較佳為10%。若在10%以下則熱固定時朝縱向的收縮會變小的結果，膜端部的分子配向的應變變小，直線撕裂性會提升。又，膜不易產生鬆垂，不易發生厚度不均。

［冷卻步驟］
在熱緩和步驟進行了鬆弛後的冷卻步驟中，較佳是將聚酯膜端部的表面溫度設在80℃以下。
若通過冷卻步驟後的膜端部的溫度超過80℃，則因為捲取膜時受到的張力而導致端部被延展，就結果而言，由於端部的縱向熱收縮率變高，輥的寬度方向(亦稱為橫向)的熱收縮率分布變得不均勻，將這樣的輥加熱運送並進行蒸鍍加工等的時候，會產生條紋狀皺紋，最終所獲得的氣體阻隔膜的物性會有在橫向變得不均勻的情況。
而且，藉由在該步驟將膜端部設在80℃以下，就算不降低縱向的延伸倍率，不提高熱固定溫度，由於能夠抑制端部的熱收縮率提高，故能夠抑制膜的厚度精度和物理強度的惡化。

在前述冷卻步驟中，作為將膜端部的表面溫度設在80℃以下之方法，除了調整冷卻步驟的溫度和風量之外，還能夠使用在冷卻區的橫向之中的中央側設置遮蔽板來選擇性冷卻端部的方法、和對膜的端部局部地吹送冷風這樣的方法。

［無機薄膜層］
在本發明中，藉由在雙軸延伸聚酯膜的表面設置無機薄膜層，能夠賦予氣體阻隔性。
無機薄膜層係由金屬或無機氧化物所構成之薄膜。形成無機薄膜層的材料，雖然只要是能成為薄膜的材料就沒有特別限制，但從氣體阻隔性的觀點而言，較佳可舉出氧化矽(二氧化矽)、氧化鋁(鋁氧)、氧化矽與氧化鋁的混合物等無機氧化物。尤其，從能夠兼備薄膜層的柔軟性與緻密性這點而言，較佳為氧化矽與氧化鋁的複合氧化物。在此複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁的混合比，較佳是以金屬部份的重量比而言Al在20重量%至70重量%的範圍。若Al濃度未達20重量%，則會有水蒸氣阻隔性變低的情況。另一方面，若超過70重量%，會有無機薄膜層變硬的傾向，且有在印刷和層疊這種二次加工時膜被破壞而氣體阻隔性低落之虞。另外，在此處所謂的氧化矽係SiO和SiO2等各種矽氧化物或該等的混合物，所謂的氧化鋁，係AlO和Al2O3等各種鋁氧化物或該等的混合物。

無機薄膜層的膜厚，通常是1 nm至100nm，較佳為5 nm至50nm。無機薄膜層的膜厚若未滿1nm，會有難以獲得令人滿意的氣體阻隔性的情況，另一方面，即使過度地增厚至超過100nm，也無法獲得與此厚度相當的氣體阻隔性的提升效果，在耐彎曲性和製造成本這點反而變得不利。

作為形成無機薄膜層之方法，沒有特別限制，例如可以適當採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆等物理蒸鍍法(PVD法)、或者化學蒸鍍法(CVD法)等公知的蒸鍍法。以下，以氧化矽/氧化鋁系薄膜為例來說明形成無機薄膜層之典型的方法。例如，採用真空蒸鍍法時，作為蒸鍍原料，可較佳地使用SiO2與Al2O3的混合物，或者SiO2與Al的混合物等。作為這些蒸鍍原料雖然是使用一般粒子，但屆時，各粒子的大小是期望蒸鍍時的壓力不會變化程度的大小，較佳的粒徑為1mm至5mm。關於加熱，能夠採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等方式。又，可導入氧氣、氮氣、氫氣、氬氣、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體，亦可採用使用了添加臭氧、離子輔助等之手段的反應性蒸鍍。並且，能夠對受蒸鍍體(供蒸鍍之積層膜)施加偏壓，或將受蒸鍍體加熱或是冷卻等，成膜條件也可以任意變更。這樣的蒸鍍材料、反應氣體、受蒸鍍體的偏壓、加熱/冷卻等，在採用濺鍍法或CVD法時也同樣可以變更。

［接著層］
本發明中的氣體阻隔性積層膜，以確保蒸煮處理後的氣體阻隔性和層疊強度為目的，能夠在基材膜層與前述無機薄膜層之間設置接著層。
作為設置在基材膜層與前述無機薄膜層之間的接著層所使用的樹脂組成物，可舉出在胺甲酸乙酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等樹脂，添加了環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等硬化劑而成的樹脂組成物。這些在接著層所使用的樹脂組成物，較佳為含有至少具有1種類以上的有機官能基之矽烷偶合劑。作為前述有機官能基，可舉出烷氧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基等。藉由添加前述矽烷偶合劑，會更加提升蒸煮處理後的層疊強度。

在前述接著層所使用的樹脂組成物之中，較佳為使用含有噁唑啉基之樹脂與丙烯酸系樹脂及胺甲酸乙酯系樹脂的混合物。噁唑啉基與無機薄膜的親和性高，且能夠與無機薄膜層形成時所產生之無機氧化物的缺氧部分和金屬氫氧化物進行反應，顯示出與無機薄膜層的堅固密合性。又，存在於接著層中未反應的噁唑啉基，會與因基材膜層及接著層的水解而產生的羧酸末端進行反應，能夠形成交聯。

作為用以形成前述接著層之方法，並沒有特別限定，能夠採用例如塗布法等習知公知的方法。作為塗布法之中合適的方法，能夠舉出離線塗布法、線上塗布法。例如在製造基材膜層之步驟進行的線上塗布法的情況，塗布時的乾燥和熱處理的條件，雖然也要看塗布厚度或裝置的條件，但較佳為塗布後立即送入直角方向的延伸步驟且在延伸步驟的預熱區或者延伸區使其乾燥，在那樣的情況通常是設在50℃至250℃左右的溫度為佳。
作為使用塗布法時使用的溶媒(溶劑)，例如可舉出：苯、甲苯等芳香族系溶劑；甲醇、乙醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚等多元醇衍生物等。

［保護層］
在本發明中，於前述無機薄膜層之上具有保護層。金屬氧化物層並非完全緻密的膜，遍佈著微小的缺損部分。藉由在金屬氧化物層上塗布後述之特定的保護層用樹脂組成物來形成保護層，保護層用樹脂組成物中的樹脂浸透到金屬氧化物層的缺損部分，就結果而言會獲得氣體阻隔性穩定這樣的效果。再加上，由於對保護層本身也使用具有氣體阻隔性的材料，積層膜的氣體阻隔性能也會大幅提升。

作為形成在本發明中的積層膜的無機薄膜層的表面之保護層所使用的樹脂組成物，可舉出在胺甲酸乙酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等樹脂，添加了環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等硬化劑而成的樹脂組成物。
前述胺甲酸乙酯樹脂，由於胺甲酸酯鍵的極性基會與無機薄膜層交互作用，並且藉由非晶部分的存在而亦具有柔軟性，因此當承受彎曲負載時，也能夠抑制對無機薄膜層的損害故較佳。
前述胺甲酸乙酯樹脂的酸價較佳為10 mgKOH/g至60mgKOH/g的範圍內。更佳為15 mgKOH/g至55mgKOH/g的範圍內，進而更佳為20 mgKOH/g至50mgKOH/g的範圍內。胺甲酸乙酯樹脂的酸價若在前述範圍，由於作成水分散液時液穩定性會提升，且保護層能夠均勻地堆積在高極性的無機薄膜上，因此塗布外觀變得良好。

前述胺甲酸乙酯樹脂，玻璃轉移溫度(Tg)較佳為80℃以上，更佳為90℃以上。藉由將Tg設在80℃以上，能夠減低濕熱處理過程(昇溫至保溫至降溫)中的分子運動所致之保護層的膨潤。

前述胺甲酸乙酯樹脂，從提升氣體阻隔性的方面而言，更佳為使用含有芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯成分作為主要構成成分之胺甲酸乙酯樹脂。
在其中，特佳為含有間二甲苯基二異氰酸酯成分。因為使用上述樹脂，藉由芳香環彼此的堆疊效果能夠使胺甲酸酯鍵的凝聚力更加提高，就結果而言可獲得良好的氣體阻隔性。

在本發明中，較佳為在聚異氰酸酯成分(F)100莫耳%中，將胺甲酸乙酯樹脂中的芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的比例設在 50莫耳%以上(50莫耳%至100莫耳%)的範圍。芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之總量的比例，較佳為60莫耳%至100莫耳%，更佳為70莫耳%至100莫耳%，進而更佳為80莫耳%至100莫耳%。作為這樣的樹脂，由三井化學股份有限公司所販售的「TAKELAC(註冊商標)WPB」系列能夠合適地使用。芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之總量的比例若未達50莫耳%，有可能無法獲得良好的氣體阻隔性。

前述胺甲酸乙酯樹脂，從提升與無機薄膜層的親和性提升的觀點而言，較佳為具有羧酸基(羧基)。為了將羧酸(鹽)基導入胺甲酸乙酯樹脂，例如，以多元醇成分而言，只要將二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之具有羧酸基的多元醇化合物作為共聚成分來導入即可。又，合成了含羧酸基之胺甲酸乙酯樹脂後，只要藉由鹽形成劑來中和，就能夠獲得水分散體之胺甲酸乙酯樹脂。作為鹽形成劑的具體例，可舉出：氨、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷胺類；N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等N-烷基嗎啉類；N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺類等。這些可以單獨使用，也可以併用2種以上。
作為溶媒(溶劑)，例如可舉出：苯、甲苯等芳香族系溶劑；甲醇、乙醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚等多元醇衍生物等。

根據以上所述，本發明之聚酯膜，耐破袋性、耐彎曲性優異，且即使在基材膜層之上，使用寬幅的輥形成無機薄膜層及保護層來製造氣體阻隔膜這樣的情況中，仍能夠抑制加熱運送時產生的條紋狀皺紋，並使橫向的氣體阻隔性均勻。

［包裝材料］
在將本發明之膜輥作為包裝材料使用時，較佳為形成稱為密封劑的熱封性樹脂層。熱封性樹脂層通常雖然是設置在無機薄膜層上，但也有設置在基材膜層的外側(接著層形成面的相反側之面)的情況。熱封性樹脂層的形成，通常是藉由擠製層疊法或者乾式層疊法來進行。作為形成熱封性樹脂層的熱塑性聚合物，只要是能夠充分展現密封劑接著性即可，能夠使用HDPE(high density polyethylene；高密度聚乙烯)、LDPE(low density polyethylene；低密度聚乙烯)、LLDPE(linear low density polyethylene；線性低密度聚乙烯)等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、離子聚合物樹脂等。

而且，本發明之膜輥，在無機薄膜層或基材膜層與熱封性樹脂層之間或是在其外側，可以積層至少1層以上的印刷層和其他的塑膠基材及／或紙基材。

作為形成印刷層的印刷油墨，能夠較佳地使用含有水性及溶劑系的樹脂之印刷油墨。此處作為印刷油墨所使用的樹脂，可例示出丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚樹脂及這些的混合物。對於印刷油墨，亦可含有抗靜電劑、阻光劑、紫外線吸收劑、塑化劑、潤滑劑、填料、著色劑、穩定劑、助滑劑、消泡劑、交聯劑、抗結塊劑、抗氧化劑等公知的添加劑。作為用以設置印刷層的印刷方法，沒有特別限定，能夠使用平板印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等公知的印刷方法。對於印刷後之溶劑的乾燥，能夠使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等公知的乾燥方法。
[實施例]

其次，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定在以下之例。另外，膜的評估是根據以下的測定法來進行。

［膜的厚度］
依照JIS K7130-1999 A法，使用針盤量規來測定。

［膜的縱向厚度精度］
從獲得的膜輥的中央部以縱向切下膜片，以間距5cm使用針盤量規測定100處時，將最大厚度設為Tmax，將最小厚度設為Tmin，將平均厚度設為Tave，並由下述的[4式]求得厚度精度(Tv)。
縱向Tv(%)={(Tmax-Tmin)/Tave}×100 (%)･･[4式]
［膜的橫向厚度精度］
將獲得的寬1000mm的膜輥以橫向切下，以間距5cm使用針盤量規測定20處時，將最大厚度設為Tmax，將最小厚度設為Tmin，將平均厚度設為Tave，並由下述的[5式]求得厚度精度(Tv)。
橫向Tv(%)={(Tmax-Tmin)/Tave}×100 (%)･･[5式]

［膜的面配向度ΔP］
根據JIS K 7142-1996 A法，針對樣品將鈉D線作為光源藉由阿貝折射計來測定膜縱向的折射率(Nx)、橫向的折射率(Ny)，並由下述的[6式]算出面配向度ΔP。
面配向度(ΔP)=(Nx+Ny)/2-Nz ･･[6式]

［膜的熱收縮率］
聚酯膜的熱收縮率除了試驗溫度為150℃，加熱時間為15分鐘以外，是以JIS-C-2151-2006.21所記載之尺寸變化試驗法來測定。試驗片是依照21.1(a)的記載使用。

［熱收縮率的寬度方向(橫向)均勻性］
針對獲得的膜輥，在輥的橫向以間距100mm取樣，依照前述的方法測定縱向的熱收縮率。從獲得的熱收縮率的最大値與最小値、膜輥的寬度，並由下述的[7式]求得Y(%/m)。
Y(%/m)={熱收縮率最大値(%)-熱收縮率最小値(%)}/輥寬(m)･･[7式]

［膜的刺穿強度］
將獲得的聚酯膜以5cm見方取樣，使用IMADA股份有限公司製造的數位測力計「ZTS-500N」、電動測量支架「MX2-500N」及刺穿治具「TKS-250N」，依照JIS Z1707來測定膜的刺穿強度。單位是以N/μm來表示。

［長邊方向(縱向)的刺穿強度的偏差］
針對獲得的聚酯膜輥(寬2080mm、捲長30,000m)，在縱向從膜輥的表層至捲芯每500m進行取樣。針對經取樣的各膜，依照JIS Z 1707測定刺穿強度。
將獲得的刺穿強度的最大値設為Xmax(N)，將最小値設為Xmin(N)，將平均値設為Xave，求得以下述[1式]表示之刺穿強度的偏差。
刺穿強度的縱向的偏差(%)=100x(Xmax-Xmin)/Xave ･･[1式]

［寬度方向(橫向)的刺穿強度的偏差］
針對與前述相同的聚酯膜輥，在橫向每100mm進行取樣。針對經取樣的各膜，依照JIS Z 1707測定刺穿強度。
將獲得的刺穿強度的最大値設為Ymax(N)，將最小値設為Ymin(N)，將平均値設為Yave，求得以下述[2式]表示之刺穿強度的偏差。
刺穿強度的橫向的偏差(%)=100x(Ymax-Ymin)/Yave ･･[2式]

［膜的衝擊強度］
使用東洋精機製作所股份有限公司製造的衝擊試驗機，測定在23℃的氛圍下之膜對衝孔的強度。衝撃球面係使用直徑1/2吋之物。單位是以J/μm來表示。

以下記錄了在本實施例及比較例使用的原料樹脂及用於接著層與保護層之塗布液的詳細資料。另外，使用之原料樹脂的調配，表示於表1至表4。
1)PBT樹脂：在後述之雙軸延伸聚酯膜的製作中使用的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係使用1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO.,LTD.，固有黏度為1.28dl/g)。
2)PET樹脂：在後述之雙軸延伸聚酯膜的製作中使用的PET樹脂係使用對苯二甲酸//乙二醇=100//100(莫耳%)(東洋紡公司製造，固有黏度為0.62dl/g)。

3)具有噁唑啉基之樹脂(B)：作為具有噁唑啉基之樹脂，準備了市售的水溶性含噁唑啉基之丙烯酸酯(日本觸媒股份有限公司製造之「EPOCROS(註冊商標)WS-300」；固形物為10%)。此樹脂的噁唑啉基量係7.7mmol/g。

4)丙烯酸樹脂(C)：作為丙烯酸樹脂，準備了市售的丙烯酸酯共聚物之25重量%乳化液(Nichigo-Mowinyl股份有限公司製造之「Mowinyl (註冊商標)7980」。此丙烯酸樹脂(B)的酸價(理論値)係4mgKOH/g。

5)胺甲酸乙酯樹脂(D)：作為胺甲酸乙酯樹脂，準備了市售的聚酯胺甲酸乙酯樹脂的分散液(三井化學股份有限公司製造的「TAKELAC(註冊商標)W605」；固形物為30%)。此胺甲酸乙酯樹脂的酸價係25mgKOH/g，以DSC(Differential Scanning Calorimeter；示差掃描型熱量計)測定到的玻璃轉移溫度(Tg)係100℃。又，藉由1H-NMR測定到的芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯對整體聚異氰酸酯成分之比例係55莫耳%。

6)胺甲酸乙酯樹脂(E)：作為胺甲酸乙酯樹脂，準備了市售的含間二甲苯基之胺甲酸乙酯樹脂的分散液(三井化學股份有限公司製造的「TAKELAC(註冊商標)WPB341」；固形物為30%)。此胺甲酸乙酯樹脂的酸價係25mgKOH/g，以DSC測定到的玻璃轉移溫度(Tg)係130℃。又，藉由1H-NMR測定到的芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯對整體聚異氰酸酯成分之比例係85莫耳%。

7)用於接著層的塗布液1
以下述的摻配比率來混合各材料，作成塗布液(接著層用樹脂組成物)。
水　　　　　　　　　　　　　　　54.4重量%
異丙醇　　　　　　　　　　　　　25.0重量%
含噁唑啉基之樹脂　(A)　　　　　 15.0重量%
丙烯酸樹脂　(B)　　　　　　　　　3.6重量%
胺甲酸乙酯樹脂　(C)　　　　　　　2.0重量%

8)用於塗布保護層的塗布液2
混合下述的塗劑，製作成塗布液2。在此，胺甲酸乙酯樹脂(E)之換算固形物的重量比如同以下所示。
水　　　　　　　　　　　　　　　60.0重量%
異丙醇　　　　　　　　　　　　　30.0重量%
胺甲酸乙酯樹脂(E)　 　　　　　　10.0重量%

［層疊膜的製作］
在後述之實施例1-1至實施例1-8、實施例2-1至實施例2-8、比較例1-1至比較例1-5及比較例2-1至比較例2-5所示的氣體阻隔性膜的保護層側，使用胺甲酸乙酯系2液硬化型接著劑(將三井化學股份有限公司製造的「TAKELAC(註冊商標)A525S」與「TAKENATE (註冊商標)A50」以13.5：1(重量比)的比例摻配)並藉由乾式層疊法，貼合厚度70μm之無延伸聚丙烯膜(東洋紡股份有限公司製造的「P1147」)來作為熱封性樹脂層，藉由在40℃實施4日老化，獲得評估用的層疊膜。另外，以胺甲酸乙酯系2液硬化型接著劑形成之接著劑層的乾燥後厚度皆為約4μm。

［層疊膜之水蒸氣滲透率］
對前述的層疊膜，依照JIS-K7129-1992 B法，使用水蒸氣滲透率測定裝置(MOCON公司製造的「PERMATRAN-W1A」)，在溫度40℃、相對濕度90RH%的氛圍下，測定在常態的水蒸氣滲透率。另外，水蒸氣滲透率之測定，是以水蒸氣由基材膜層側朝密封劑側滲透的方向來進行。

［層疊膜之蒸煮後的水蒸氣滲透率］
對前述的層疊膜，進行在130℃的熱水中保持30分鐘之濕熱處理，在40℃乾燥1日(24小時)，針對獲得的濕熱處理後的層疊膜與上述同樣地來測定水蒸氣滲透率。

以下記錄了在各實施例及比較例使用的雙軸延伸聚酯膜的製作方法。又，下述雙軸延伸聚酯膜的物性顯示於表1至表4。

>實施例1-1>
使用單軸擠製機，使摻配有80重量%的PBT樹脂與20重量%的PET樹脂之混合樹脂在290℃熔融後，將熔線導入12元件的靜態混合器，該PET樹脂是將平均粒徑2.4μm的二氧化矽粒子作為惰性粒子並以達到7000ppm的方式混合至PBT中。但是，PET樹脂是以在進入擠製機之前與其他原料混合的方式使用如圖1所示的內管來放入擠製機。
藉由靜態混合器，進行聚酯樹脂熔融體的分割/積層，獲得由相同原料所構成的多層熔融體。由265℃的T字模具進行澆鑄，於15℃的冷卻輥藉由靜電密合法使其密合而獲得未延伸片。
然後，在60℃縱向地進行2.9倍輥延伸，然後，透過拉幅機在90℃橫向地進行4.0倍延伸，在200℃實施了3秒的緊繃熱處理與1秒9%的緩和處理之後，在50℃進行2秒的冷卻將膜冷卻。此時膜端部的表面溫度係75℃。
然後，將兩端的握持部各切斷去除10%，獲得厚度為15μm、全寬為4200mm的聚酯膜之全寬的輥(以下，稱為軋機輥)。將獲得的軋機輥分切，選取2捲輥寬為2080mm寬的分切輥，使其形成無機薄膜層，再進一步使其形成保護層1。
評估了獲得的膜輥及層疊膜輥的結果顯示於表1。

以下記錄了在各實施例及比較例的無機薄膜層的形成方法。
>無機薄膜層的形成>
作為無機薄膜層，是以電子束蒸鍍法來形成二氧化矽與氧化鋁的複合氧化物層。作為蒸鍍源，是使用了3mm至5mm左右之粒子狀SiO₂ (純度99.9%)與A1₂ O₃ (純度99.9%)。這樣進行所獲得的積層膜(無機薄膜層/接著層/聚醯胺膜)中的無機薄膜層(SiO₂ /A1₂ O₃ 複合氧化物層)的膜厚係13nm。又，此複合氧化物層的組成係SiO₂ /A1₂ O₃ (重量比)=60/40。

>對蒸鍍膜形成保護層1>
藉由線棒塗布法(wire bar coating)，在上述經蒸鍍所形成的無機薄膜層上塗布塗布液2，於200℃使其乾燥15秒，獲得保護層。乾燥後的塗布量係0.190g/m² (作為乾燥固形物)。
如以上所述般進行，製作在基材膜層之上具備有接著層/金屬氧化物層/保護層之積層膜。

>實施例1-2至實施例1-8、比較例1-1至比較例1-5>
在實施例1-2至實施例1-8、及比較例1-1至比較例1-5的雙軸延伸膜的製膜步驟中，除了將PBT樹脂的比率、擠製溫度、縱橫延伸倍率、鬆弛率及冷卻區溫度以表1及表2所示進行以外，其他都與實施例1-1同樣地進行。

[表1]

[表2]

>實施例2-1>
使用單軸擠製機，對混合有80重量%的PBT樹脂與20重量%的PET樹脂之混合樹脂，將平均粒徑2.4μm的二氧化矽粒子作為惰性粒子以相對於混合樹脂成為二氧化矽濃度達到900ppm的方式進行摻配，並於290℃熔融後，將熔線導入12元件的靜態混合器。藉此，進行聚酯樹脂熔融體的分割／積層，獲得由相同原料所構成的多層熔融體。由265℃的T字模具進行澆鑄，於15℃的冷卻輥藉由靜電密合法使其密合而獲得未延伸片。
接下來，在60℃縱向地進行2.9倍輥延伸，在縱延伸後藉由噴注式刮棒塗布法(fountain bar coating)來塗布接著層用樹脂組成物(塗布液1)。之後，一邊乾燥一邊導向拉幅機，然後，透過拉幅機在90℃橫向地進行4.0倍延伸，在200℃實施了3秒的緊繃熱處理與1秒9%的緩和處理之後，在50℃進行2秒的冷卻將膜冷卻。此時膜端部的表面溫度係75℃。
然後，將兩端的握持部各切斷去除10%，獲得厚度為15μm、全寬為4200mm的聚酯膜之軋機輥。將獲得的軋機輥分切，選取2捲寬為2080mm的分切輥。
獲得的膜的製膜條件、物性及評估結果顯示於表3。

>比較例1-6>
使用單軸擠製機，使摻配有80重量%的PBT樹脂與20重量%的PET樹脂之混合樹脂在290℃熔融後，將熔線導入12元件的靜態混合器，該PET樹脂是將平均粒徑2.4μm的二氧化矽粒子作為惰性粒子並以達到7000ppm的方式混合至PBT中。對於PBT樹脂與PET樹脂的混合，係不使用內管，而在料斗上部混合。
藉由靜態混合器，進行聚酯樹脂熔融體的分割/積層，獲得由相同原料所構成的多層熔融體。由265℃的T字模具進行澆鑄，於15℃的冷卻輥藉由靜電密合法使其密合而獲得未延伸片。
然後，在60℃縱向地進行2.9倍輥延伸，然後，透過拉幅機在90℃橫向地進行4.0倍延伸，在200℃實施了3秒的緊繃熱處理與1秒9%的緩和處理之後，在50℃進行2秒的冷卻將膜冷卻。此時膜端部的表面溫度係75℃。
然後，將兩端的握持部各切斷去除10%，獲得厚度為15μm、全寬為4200mm的聚酯膜之全寬的輥(以下，稱為軋機輥)。將獲得的軋機輥分切，選取2捲輥寬為2080mm寬的分切輥。
製膜條件以及獲得的膜輥及層疊膜輥的評估結果顯示於表2。

>實施例2-2至實施例2-8、比較例2-1至比較例2-5>
在實施例2-1至實施例2-8、及比較例2-1至比較例2-5的雙軸延伸膜的製膜步驟中，除了將PBT的比率、擠製溫度、縱橫延伸倍率、鬆弛率及冷卻區溫度以表3及表4所示進行以外，其他都與實施例2-1同樣地進行。
獲得的膜輥及層疊膜輥的評估結果顯示於表3及表4。

[表3]

[表4]

如表1至表4所示，藉由將在拉幅機出口的膜端部之表面溫度設為80℃以下，能夠縮小聚酯膜輥在寬度(橫)方向的熱收縮率差，能夠獲得寬度方向之物性差異小的膜輥。

又，就如在比較例1-6與諸實施例的比較可知，藉由對原料的供給使用內管，能夠縮小在縱向的刺穿強度的偏差。

又，如在實施例1-1至實施例1-8可見，藉由將在拉幅機出口的膜端部溫度冷卻至80℃以下，能夠抑制獲得的軋機輥的端部熱收縮率，可縮小經分切的輥之縱向熱收縮率差異。其結果，無機薄膜層及保護層形成時產生的條紋狀皺紋受到抑制，均勻化在橫向的氣體阻隔性。又，如在實施例2-1至實施例2-8可見，藉由在基材膜層與無機薄膜層之間具有接著層，即使進一步在像蒸煮殺菌處理這樣嚴苛的濕熱處理後，仍能夠保持高氣體阻隔性。

比較例1-1及比較例2-1，要抑制縱向的熱收縮率卻提高了熱固定溫度，因此膜在橫向的應變變大，端部的熱收縮率變高的結果，端部的氣體阻隔性差。且在橫向的刺穿強度的偏差變大。
比較例1-2及比較例2-2，與上述相同，不只是在軋機輥的中央部與端部的熱收縮率的差異大，端部的氣體阻隔性差，而且由於PBT的比率少因此未獲得充分的刺穿強度。
比較例1-3及比較例2-3、比較例1-4及比較例2-4，雖然藉由提高延伸倍率且提高面配向度而提升了刺穿強度，但與比較例1-1及比較例2-1相同，端部的熱收縮率高，在橫向的氣體阻隔性的均勻性變得不夠充分。
在比較例1-5及比較例2-5，為了抑制縱向的熱收縮率而提高了熱固定溫度的結果，雖然在中央部的熱收縮率變小，但是與端部的差異大，在橫向的氣體阻隔性不均勻。又，膜的機械強度低落。

比較例1-6，原料的供給未使用內管，由於原料的偏析而導致在縱向原料比率的變動變大，因此縱向的刺穿強度的偏差變多。
(產業可利用性)

根據本發明，能夠提供一種雙軸延伸聚酯膜輥，其具有優異的耐針孔性、耐破袋性，並且即使在基材膜層之上，使用寬幅的膜輥形成無機薄膜層及保護層來製造氣體阻隔膜這樣的情況中，仍能夠抑制加熱運送時產生的皺紋，並使橫向的氣體阻隔性均勻。從能夠做為食品包裝材料來廣泛應用而言，可期待對產業界有莫大的貢獻。
若使用本發明之聚酯膜輥，因為能夠經濟地獲得在縱向及橫向具有均勻的氣體阻隔性之氣體阻隔性膜輥，所以能夠使用在食品包裝、醫藥品或工業製品等的包裝。並且，亦能夠廣泛使用在太陽能電池、電子紙、有機EL元件、半導體元件等之工業用途。

1‧‧‧料斗

2‧‧‧擠製機

3‧‧‧內管

4‧‧‧內管出口

5‧‧‧原料樹脂供給口

圖1為用來說明用以製造本發明之聚酯膜輥的樹脂碎片混合方法之一例的概略圖。

Claims (5)

1. 一種膜輥，捲長1000 m至60,000m、寬400 mm至3,000mm，係由含有70重量%以上的聚對苯二甲酸丁二酯且同時滿足下述(1)至(3)之聚酯膜所構成，且該膜輥同時滿足下述(4)至(6)： (1)依照JIS Z 1707測定所得膜的刺穿強度為0.6N/μm以上； (2)膜的面配向度為0.144至0.165； (3)膜在150℃加熱15分鐘後的熱收縮率，縱向為0%至4%，橫向為-1%至3%； (4)在縱向從膜輥的表層至捲芯每500m進行取樣，並依照JIS Z 1707測定所得刺穿強度的最大値設為Xmax(N)，最小値設為Xmin(N)，平均値設為Xave時，以下述式[1式]表示之刺穿強度的偏差為20%以下； 刺穿強度的縱向偏差(%)=100x(Xmax-Xmin)/Xave･･[1式] ； (5)在膜輥的橫向以間距100mm進行取樣，並依照JIS Z 1707測定所得刺穿強度的最大値設為Ymax(N)，最小値設為Ymin(N)，平均値設為Yave時，以下述式[2式]表示之刺穿強度的偏差為20%以下； 刺穿強度的橫向偏差(%)=100x(Ymax-Ymin)/Yave･･[2式] ； (6)在膜輥的橫向以間距100mm測定所得在150℃加熱15分鐘後的縱向之熱收縮率的最大値Zmax(%)與最小値Zmin(%)的差除以膜輥的寬度之以下述式[3式]表示之値A(%/m)為0.5以下； A(%/m)={Zmax(%)-Zmin(%)}/輥寬(m)･･[3式]。
2. 如請求項1所記載之膜輥，其中聚酯膜的縱向及橫向之厚度精度皆為15%以下。
3. 一種積層膜輥，係在如請求項1或請求項2所記載之膜輥的膜的至少一側之面，積層有無機薄膜層。
4. 一種積層膜輥，係在如請求項1或請求項2所記載之膜輥的膜的至少一側之面，積層有接著層，且在接著層之面，積層有無機薄膜層。
5. 一種積層膜輥，係在如請求項1或請求項2所記載之膜輥的膜的至少一側之面，積層有接著層，且在接著層之面，積層有無機薄膜層，且在無機薄膜層之面，積層有保護層。