JPH02269735A - 形状記憶性共重合ポリエステル成形体およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、０〜１００℃に形状回復温度を有する形状記
憶性共重合ポリエステル成形体およびその使用方法に関
する。

［従来の技術］ 形状記憶性を有する材料として熱弾性マルテンサイト変
態を利用したニッケルーチタン合金などの金属合金が知
られている。しかしながら、これらの形状記憶性合金は
、成形性が劣ること、高価であることなどの問題がある
ため特殊な用途にしか用いられていないのが現状である
。

一方、高分子材料は一般に金属合金に比べて成形しやす
いこと、軽量であること、好みの色に着色できること、
および低価格であることなどから形状記憶性を付与する
ことができれば広い用途に使用できる。

最近、形状記憶性を有する高分子材料としてノルボルネ
糸ポリマ（特開昭５９−５３５２８号公報）、合成付加
共重合体の架橋成形体（特開昭６０−２８４３３＠公報
）、結晶性ジエン系重合体を主成分とする架橋成形体（
特開昭６２−１９２４４０号公報）、エポキシ化合物と
硬化剤とから成る樹脂硬化物（特開昭６３−６９８６４
＠公報）などが提案されている。これらの形状記憶性高
分子材料は、分子量が１００万以上の超高分子量であっ
たり、架橋構造を有しているため、繊維、フィルムなど
への成形が難しいばかりでなく、室温付近での剛性が不
十分であるため使用範囲が限定されている。。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、溶融押出成形が可能であり、繊維、フィ
ルムおよびその他の成形体への成形加工性に優れた形状
記憶性高分子材料を見い出すために鋭意検討した結果、
低結晶性の線状ポリエステルが優れた形状記憶性と成形
加工性とを有しているはことを見い出し、本発明を完成
した。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分の７０モル％以
上が芳香族ジカルボン酸成分である１種以上のジカルボ
ン酸成分およびジオール成分の５０モル％以上が炭素数
２〜６．の脂肪族ジオール成分である１種以上のジオー
ル成分から選ばれる３種以上の成分を主たる構成成分と
し、ガラス転移温度が０〜１００℃、結晶融解エンタル
ピーが３ｃａｌ／ｇ以下である形状記憶性共重合ポリエ
ステル成形体であり、ざらに、ジカルボン酸成分の７０
モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分である１種以上の
ジカルボン酸成分およびジオール成分の５Ｑモル％以上
が炭素数２〜６の脂肪族、ジオール成分である１種以上
のジオール成分から選ばれる３種以上の成分を主たる構
成成分とし、ガラス転移温度が０〜１００℃、結晶融解
エンタルピーが３ｃａｌ／（Ｊ以下である共重合ポリエ
ステルを該ガラス転移温度より２０℃以上温度で原形を
付与した形状記憶性共重合ポリエステル成形体を、該原
形付与温度より少なくとも１０℃以上低温で変形を与え
て、該ガラス転移温度未満の温度で変形を固定し、使用
に際して、該ガラス転移温度以上法原形付与温度未満の
温度に再加熱して原形に回復させることを特徴とする形
状記憶性共重合ボリエステル成形体の使用方法である。

本発明の成形体を構成する共重合ポリエステルは、１種
以上のジカルボン酸成分と１種以上のジオール成分から
選ばれる３種以上の成分を主たる構成成分とするもので
ある。

本発明におけるジカルボン酸成分として、具体的には、
テレフタル酸、イソフタル酸、−２゜６−ナフタレンジ
カルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、エイコサンニ酸、ダイマー
酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびそれらの
誘導体が挙げられ、ジカルボン酸成分の７０モル％以上
が芳香族ジカルボン酸成分である。７０モル％未満では
本発明の形状回復温度を有する成形体が得られ難くなる
だけでなく、得られる成形体の弾性率などの機械的物性
および耐熱性などが低下する。ざらに、形状回復性が良
好になることから、ジカルボン酸成分の２０モル％以上
はイソフタル酸成分であることが好ましい。また、形状
回復力が大きくなることから、ジカルボン酸成分の１モ
ル％以上３０モル％未満は、脂肪族ジカルボン酸である
ことが好ましく、特に、炭素数４〜１０の脂肪族ジカル
ボン酸であることが望ましい。

本発明におけるジオール成分として具体的にはヒドロキ
ノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳
香族ジオールおよびそのエチレンオキサイド付加物、エ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタツール、スピログリコールなどの脂
環式ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのア
ルキレングリコールおよびぞの誘導体が挙げられる。

なお、通常のホモポリエステル製造時にａ１生する程度
の共重合量であるジエチレングリコールなどのジアルキ
レングリコール成分は、本発明において共重合できるジ
オール成分に入れない。ジオール成分の５０モル％以上
は炭素数２〜６の脂肪族ジオールである。５０モル％未
満では、本発明の形状回復温度を有する成形体が得られ
難くなるだけでなく、形状回復性が低下する。また、゛
形状回復力が大きくなることからジオール成分として平
均分子量が３００〜６０００のポリアルキレングリコー
ル成分が、共重合ポリエステルに対して、１〜３Ｑｗｔ
％含有されていることが好ましい。

ざらに本発明の成形体を構成する共重合ポリエステルは
、上記したジカルボン酸成分およびジオール成分以外の
共重合成分を含有することができる。共重合できる成分
として具体的にはグリコール酸、ε−カプロラクトン、
４−オキシ安息香酸などの脂肪族または芳香族オキシカ
ルボン酸およびその誘導体やペンタエリスリトール、グ
リセロール、トリメチロールエタン、１．３．５−トリ
メチロールベンゼン、トリメリット酸、ホウ酸などの３
個以上のエステル形成性官能基を有する化合物などが挙
げられる。

３個以上のエステル形成性官能基を共重合する場合、３
個以上のエステル形成性官能基を有する成分は、得られ
る共重合ポリエステルの分子鎖が実質的に線状である程
度に共重合されていることが望ましい。すなわち、３個
以上のエステル形成性官能基のうち主鎖エステル結合を
形成する２個の官能基を除く架橋性官能基量として、共
重合ポリエステルにおける仝主鎖エステル結合量に対し
、２当置％以下、好ましくは１当量％以下、ざらに好ま
しくは０．５当量％以下共重合されていることが望まし
い。２当量％を超えると共重合ポリエステルが架橋構造
となるので溶融押出成形することが困難となり、また、
得られる成形体の機械的物性がガラス転移温度未満で低
くなる傾向がある。

本発明の成形体を構成する共重合ポリエステルは、それ
自体に繊維形成能がなくてもよいが、より優れた形状記
憶性を発現させるため、より高重合度であることが好ま
しい。共重合ポリエステルの極限粘度は、好ましくは０
．５以上、より好ましくは０．５５以上、ざらにより好
ましくは０．６以上である。

本発明の成形体を構成する共重合ポリエステルのガラス
転移温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、
より好ましくは２０〜７０℃、ざらに好ましくは３０〜
６０℃である。ガラス転移温度が０℃未満であるとポリ
マの取扱性が悪化し、１００℃を超えると形状回復温度
が高くなるので実用的でなくなる。

共重合ポリエステルの結晶融解エンタルピーは、３ｃａ
ｌ／ｇ以下、好ましくは１ｃａｌ／ｇ以下、さらに好ま
しくは０．５ｃａｌ　／ｇ以下である。３ｃａｌ／（Ｊ
を超えると形状回復性が低下する。

本発明の成形体は上記した共重合ポリエステルをガラス
転移温度より２０℃以上高温で原形を付与して成形する
ことにより得られたものでおり、チップ等の中間製品は
含まれない。原形は、通常の押出成形、射出成形などの
溶融成形によって付与されていても良く、その溶融成形
によって得られた成形体をざらにガラス転移温度より２
０℃以上高温で外力を加えながら保持することによって
付与しても良い。より多くの種類の原形を付与できる点
から後者の方法が好ましく用いられる。

本発明の共重合ポリエステル成形体は原形付与温度より
１０℃以上低温で変形を与えてガラス転移温度未満の温
度で変形を固定する。この変形付与温度は原形付与温度
より１０℃以上低温であり、ざらにガラス転移温度より
も低温であっても良いが、より容易に可逆的な変形を与
えることができる点からガラス転移温度以上であること
が好まし！、Ｉ）。また、変形付与温度がガラス転移温
度未満である場合は、その温度で変形が固定されてしま
うのでざらに変形の固定操作を行なう必要はない。

固定された変形を除去し、原形に回復させるためにガラ
ス転移温度以上原形付与温度未満の温度に再加熱する。

加熱方法は特に制限されないが、温水に浸したり、水蒸
気や加熱空気を吹き付ける方法が効率良く加熱できる。

本発明の共重合ポリエステル成形体は成形体の形状記憶
性を損わない範囲で、目的に応じて艶消剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、顔料などの添加物を加えることができ、ま
た他の高分子材料とブレンドあるいは複合化して使用す
ることができる。

［実施例］ 以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。なお
、実施例中の各物性値は次の方法により求めた。

Ａ、極限粘度（［η］） （頭は「極」の下から）ポリマを０−クロロフェノール
に溶解し、３０℃で測定した。

Ｂ、ガラス転移温度（Ｔｇ）および結晶融解エンタルピ
ー（ΔＨｍ） （頭は「夕」の下から）パーキンエルマー社製・示差走
査熱量計ＤＳＣ−７型を用い、３００℃で５分間保持し
て溶融させた後急冷した’ＩＯｍ！ｌの試料を昇温速度
１５℃／分で３００℃まで昇温して求めた。

Ｃ１形状回復性 ポリマを溶融押出法により得た直径２＃、長さ２０ｃｍ
の直線状ロッドを直径１　ｃｍのガラス棒にコイル状に
巻き付け、ざらにその上からテフロンテープを巻き付け
ることにより形状を固定したまま、種々の温度（原形付
与温度）の湯浴またはシリンコンオイル浴に５分間浸し
た後、ガラス転移温度未満に冷却して原形を付与した。

さらにこの原形を種々の温度（変形付与温度）の湯浴中
で直線状に引き延ばし、そｐまま、ガラス転移温度未満
に冷却することにより変形を固定した。変形体をざらに
種々の温度（形状回復温度）の湯浴に浸すことにより原
形に回復する度合を調べた。

◎：すぐに完全に原形に戻った Ｏ：やや時間を要したが、完全に原形に戻った Δ：はぼ完全に原形に戻った Ｘ：原形に戻らなかった り、形状回復力 ポリマを溶融紡糸法により得た２４０デニール３６フイ
ラメントの未延伸糸をガラス転移温度より５℃高温で３
倍に延伸することにより延伸糸を得た。この延伸糸を熱
収縮応力測定機（鐘紡エンジニアリング（株）製に０゜
００１ｇ／ｄの張力をかけたままセットして、０℃より
１００℃／分で１００℃まで昇温することにより最大と
なる収縮応力を求めた。

（実施例１） ジメチルテレフタレート１１６重量部、ジメチルイソフ
タレート７８重量部、ポリエチレングリコール（平均分
子ｆｆ１＝１０００＞１９重量部およびエチレングリコ
ール１３５重量部を出発原料としてエステル交換反応触
媒として酸化マンガン０．１重量部を加え常法によりエ
ステル交換反応を行なった。その際、着色防止剤として
リン酸トリメチル０．１重量部および重縮合触媒として
三酸化アンチモン０．１重量部を加え常法により重縮合
反応を行ないジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分
が６０モル％、イソフタル酸成分が４０モル％、ジオー
ル成分としてエチレングリコール成分が９７モル％、ポ
リエチレングリコール成分が３モル％（１３゜５ｗｔ％
）共重合した線状ポリエステルを得た。

このポリマは［η］が０．６２、ＴＣＩが４２°Ｃ１で
結晶融解に基づく吸熱ピークは検出されなかった。この
ポリマは成形性は良好でおり原形付与温度＝８０℃、変
形付与温度＝５０℃、形状回復温度＝５０℃で形状回復
性を調べたところ、すぐに完全に原形を回復した。また
形状回復力は０．３１０／ｄと大きかった。

（実施例２〜６、比較例１〜３） 実施例１で得たポリマを用いて原形付与温度、変形付与
＠度および形状回復温度を変えて形状回復性を調べた結
果を表１に示した。

表 （実施例７〜１４、比較例４〜５） 実施例１における出発原料の組成および重合時間を変え
、組成、［η］、ＴｇおよびΔＨｍの異なるポリマを得
、実施例１と同様にして形状回復性および形状回復力を
調べた結果を表２に示した。

（実施例１５〜１７、比較例６） 実施例１の出発原料に架橋成分としてトリメリット酸ト
リメチルを添加量を変えて添加することにより（架橋性
官能基量／主鎖エステル結合口）の異なるポリエステル
を得、実施例１と同様の方法により溶融押出成形性およ
び形状回復性について調べた結果を表３に示した。

なお、表３における溶融押出成形性の項のＯ印は容易、
Δ印はやや困難、Ｘ印は困難であることを示す。

表　　　　３ （効　　果） 本発明における形状記憶性ポリエステル成形体は形状記
憶性および溶融成形性に優れているだけでなく、耐薬品
性、耐熱性、軽量性、着色性などの特性にも優れている
ので形状が回復することのみ、あるいは形状が回復する
ことと形状回復力を利用して不可逆的あるいは可逆的に
使用する用途に用いることができる。具体的にはパイプ
継手、締め付はビン、パイプ内部のライニング材、パイ
プ外部のラミネート材、保護リング、オーリング、間隙
防止材、各種カバー材、梱包用ヒモ、防火扉、歯列矯正
用ワイヤ、ギブス、人工筋肉、バルーンカテーテル、車
椅子シート、床ずれ防止材、各種レジャー用品、靴のか
かとおよびつまざき部材、眼鏡フレーム、ゴグール、ブ
ラシ類、缶詰衣料、釣糸、衣料用およびふとん用中綿等
の繊維一般、写真用フィルム等フィルム−股、下着など
の補助材、ワイシャツのカラ一部材、造花、ブローチな
どの装身具、ヒゴ等の教材、名刺、おもちやなどに使用
することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジカルボン酸成分の７０モル％以上が芳香族ジカ
   ルボン酸成分である１種以上のジカルボン酸成分および
   ジオール成分の５０モル％以上が炭素数２〜６の脂肪族
   ジオール成分である１種以上のジオール成分から選ばれ
   る３種以上の成分を主たる構成成分とし、ガラス転移温
   度が０〜１００℃、結晶融解エンタルピーが３ｃａｌ／
   ｇ以下である形状記憶性共重合ポリエステル成形体。
2. （２）ジカルボン酸成分の２０モル％以上がイソフタル
   酸成分である特許請求の範囲第（１）項記載の形状記憶
   性共重合ポリエステル成形体。
3. （３）ジカルボン酸成分の１モル％以上３０モル％未満
   が脂肪族ジカルボン酸成分である特許請求の範囲第（１
   ）項または第（２）項記載の形状記憶性共重合ポリエス
   テル成形体。
4. （４）ジオール成分として平均分子量が３００〜６００
   ０のポリアルキレングリコール成分が共重合ポリエステ
   ルに対し、１〜３０ｗｔ％含有されている特許請求の範
   囲第（１）項または第（２）項記載の形状記憶性共重合
   ポリエステル成形体。
5. （５）ジカルボン酸成分の７０モル％以上が芳香族ジカ
   ルボン酸成分である１種以上のジカルボン酸成分および
   ジオール成分の５０モル％以上が炭素数２〜６の脂肪族
   ジオール成分である１種以上のジオール成分から選ばれ
   る３種以上の成分を主たる構成成分とし、ガラス転移温
   度が０〜１００℃、結晶融解エンタルピーが３ｃａｌ／
   ｇ以下である共重合ポリエステルを該ガラス転移温度よ
   り２０℃以上高温で原形を付与した形状記憶性共重合ポ
   リエステル成形体を、該原形付与温度より少なくとも１
   ０℃以上低温で変形を与えて、該ガラス転移温度未満の
   温度で変形を固定し、使用に際して、該ガラス転移温度
   以上該原形付与温度未満の温度に再加熱して原形に回復
   させることを特徴とする形状記憶性共重合ポリエステル
   成形体の使用方法。
6. （６）ジカルボン酸成分の２０モル％以上がイソフタル
   酸成分である特許請求の範囲第（５）項記載の形状記憶
   性共重合ポリエステル成形体の使用方法。
7. （７）ジカルボン酸成分の１モル％以上３０モル％未満
   が脂肪族ジカルボン酸である特許請求の範囲第（５）項
   または第（６）項記載の形状記憶性共重合ポリエステル
   成形体の使用方法。
8. （８）ジオール成分として平均分子量が３００〜６００
   ０のポリアルキレングリコール成分が共重合ポリエステ
   ルに対し１〜３０ｗｔ％含有されている特許請求の範囲
   第（５）項または第（６）記載の形状記憶性共重合ポリ
   エステル成形体の使用方法。