JPH04170426A - 形状記憶能を有するポリエーテルエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、形状記憶能を有するポリエーテルエステルに
関するものである。

（従来の技術） 従来、形状記憶能を有する素材としては、　Ｎｉ−Ｔｉ
系、　Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ系、　Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系、　
Ｃｕ−２ｎ−３ｉ系等の形状記憶合金がよく知られてい
る。

また、形状記憶能を有する樹脂材料としては。

ポリトランスイソプレン系樹脂（特開昭５５−９３８０
６号、同６１−３４１５０号）、ポリノルボルネン系樹
脂（特開昭５９−５３５２８号、同６１−９１２４４号
）、ビニル系樹脂とアクリル酸系樹脂又は合成ゴムとの
混合物からなるものく特開昭６３−１７９５２号）等が
知られている。

さて、ポリエステルは、その優れた物性及び加工性ゆえ
に、繊維、フィルム、ボトル、その他汎用成形物等とし
て極めて広範囲に利用されている。

また、ポリアルキレンエーテル成分を共重合したポリエ
ステルであるポリエーテルエステルは熱可塑性エラスト
マーとしての用途を中心にその需要が伸びている。

ところで、ポリエステル系の形状記憶能を有する樹脂に
ついても研究されている。例えば、ポリブチレンテレフ
タレートと脂肪族ポリラクトンとのブロック共重合体か
らなるものが提案されている　（特開平２−１２３１２
９号）。しかし、この樹脂は。

ポリラクトンに由来して融点が低いため、成形物として
の用途が制限されたり、製造工程において操業性が悪く
、形状記憶能にバラツキが出たりするといった問題を有
している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、形状記憶能が安定しており、操業性良く製造
することのできる形状記憶能を有するポリエーテルエス
テルを提供しようとするものである。

（課題を解決するた約の手段） 本発明者らは、形状記憶能を有するポリエーテルエステ
ルについて鋭意研究した結果、特定の。

ガラス転移点、融点及び極限粘度を有する不飽和結合を
有する特定のポリエーテルエステルによりこの目的が達
成されることを見出し１本発明に到達した。

すなわち１本発明の要旨は次のとおりである。

下記構成単位［１］〜［５］から主としてなり、単位［
１］〜［２］の和と単位［３］〜［５］の和とが等モル
、単位［２］と［４］の和が単位［１］〜［２］の和の
０．０１〜１０モル％（単位［２］及び［４］のいずれ
か一方はＯでもよい。）、単位［３］が１０〜５０重量
％であるポリエーテルエステルであって、ガラス転移点
が１０〜８０℃、融点が１００℃以上、極限粘度が０．
３以上である形状記憶能を有するポリエーテルエステル
。

■　−〇Ｃ−Ｒ’−ＣＯ− ■　−〇Ｃ−Ｒ２−Ｃ０− ■　−〇−Ｇ’−０− ■　−〇−Ｇ”−０− ■　−〇−（ＡＯ）ｎ− （Ｒ’は芳香族基、Ｒ２は不飽和脂肪族基、Ｇ１は飽和
脂肪族基　Ｑ　２は不飽和脂肪族基、Ａはアルキレン基
、ｎは単位■の分子量が４００〜６０００となる数を表
す。） 以下９本発明について詳細に説明する。

本発明のポリエーテルエステルは、任意の形状へに成形
して、その形状へを不飽和結合の開裂による分子間架橋
や非晶相の結晶化により固定記憶させ１次いで、その形
状へとは異なる形状Ｂに外力により一旦変形させてガラ
ス転移点よりも低い温度にして形状Ｂを固定させた後、
ガラス転移点よりも高い温度に加熱することにより、形
状Ａに回復するという機能、すなわち、「形状記憶能」
を有するものである。

本発明のポリエーテルエステルは、前記構成単位■〜■
から主としてなり、単位■と■とで構成される結晶化が
可能なハードセグメント、単位■と■とで構成されるソ
フトセグメント、及び単位■及び／又は■の架橋可能な
単位を有するものである。

そして１本発明のポリエーテルエステルは、各単位の割
合が次の条件を満足するものである。

（ａ）単位［１］〜［２］の和と単位［３］〜［５］の
和とが等モル（６）単位［２］と［４］の和が単位［１
］〜［２］の和の０．０１〜１０モル％（好ましくは０
．１〜５モル％、最適には１〜２モル％）（Ｃ）単位［
５］が１０〜５０重量％　（好ましくは２０〜４０重量
％、最適には２０〜３０重量％） （ａ）は、高分子量のポリエーテルエステルが当然備え
るべき条件である。また、（ｂ）は９分子間架橋を形成
し得るとともに物性等の優れたポリエーテルエステルと
するだめの条件であり、不飽和結合を有する単位（■及
び／又は■）の割合が少なすぎると十分な分子間架橋を
形成することができず。

一方、これが多すぎると重合工程においてゲル化したり
、ポリエーテルエステルの機械的強度が低下したりして
好ましくない。また、（Ｃ）は、実用的な温度領域で形
状記憶能を発現するポリエーテルエステルとするための
条件であり、単位［５］が多すぎると可逆相を固定する
だめの結晶相の割合が少なくなり２形状の変形及び回復
の時に可逆相の流動を防ぐことができないため、形状の
回復が不十分となり、一方、単位［３］が少なすぎると
ポリエーテルエステルが剛直になり、形状の変形や回復
が困難となる。

また９本発明のポリエーテルエステルは、ガラス転移点
が１０〜８０℃のものであり、好ましくは１５〜７０℃
、最適には２０〜６０℃の範囲にあり、融点が１００℃
以上のものであることが必要である。ガラス転移点が１
０℃未満では、室温でゴム状となるため、成形物を変形
固定しても室温で放置するだけで変形が急速に回復して
しまうので実用的メリットが少ない。一方、ガラス転移
点が８０℃を超えると成形物の形状を回復させる温度が
高くなりすぎて、熱水等では形状を回復させることがで
きず。

使用上不便である。また、融点が１００℃未満のポリエ
ーテルエステルでは、繊維、フィルム、各種成形品とし
たときに耐熱性が不十分で、融着、ブロッキング等が起
こり、実用化が困難である。

さらに１本発明のポリエーテルエステルは、極限粘度が
０．３以上であることが必要であり、好ましくは０．４
〜２．最適には０．５〜１の範囲とするのがよい。極限
粘度が０．３未満であれば引張強度。

曲げ強度、衝撃強度等成形物としたとき、最低限必要と
される機械的強度が満足されないばかりか繊維やフィル
ムに成形することが困難である。なお、極限粘度をあま
り大きくしても機械的強度は飽和してしまい、成形性が
悪化するので、適度の極限粘度に止めておくことが望ま
しい。

次に９本発明のポリエーテルエステルにおける構成単位
について、より具体的に説明する。

単位■は芳香族ジカルボン酸残基単位である。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１．４−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸等が挙げられ、特に好ましいものはテレフタル酸であ
る。

単位■は不飽和脂肪族ジカルボン酸残基単位である。

不飽和脂肪族ジカルボン酸の具体例としては。

無水マレイン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸。

ジクロロマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、ヘット酸、無水
ヘット酸等が挙げられ、特に好ましいものは無水マレイ
ン酸及びイタコン酸である。

単位■は飽和脂肪族ジオール残基単位である。

飽和脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１．ｌ−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオ
ール、１，９−ノナンジオール等が挙げられ、特に好ま
しいものはエチレングリコールである。

単位■は不飽和脂肪族ジオール残基単位である。

不飽和脂肪族ジオールの具体例としては、２−ブテン−
１，４−ジオール、３−ブテン−１，２−ジオール等が
挙げられ、特に好ましいものは２−ブテン−１，４−ジ
オールである。

単位■ポリアルキレングリコール残基単位である。

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリ
コール、ポリトリメチレングリコール。

ポリテトラメチレングリコール等が挙げられが。

特に好ましいものはポリエチレングリコール及びポリテ
トラメチレングリコールである。　（ポリアルキレング
リコールは、少量のトリメチロールプロハン、ペンタエ
リスリトール等の多官能アルコール成分を含有していて
もよい。） ポリアルキレングリコールは１分子量４００〜６０００
（好ましくは８００〜２０００）のものであることが必
要である。分子量が４００未満のものでは、形状記憶能
を付与するために必要な量を共重合するとガラス転移点
が著しく低下するため不適当であり、−方２分子量が６
０００を超えるものでは、成形時に劣化が著しく、共に
好ましくない。

なお１本発明のポリエーテルエステルには、構成単位■
〜■の他に、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタ
ツール等の芳香族又は脂環族ジオール、４−ヒドロキシ
安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、Ｔ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類からの単
位が少量台まれていてもよいし９種々の添加剤等が含ま
れていてもよい。

本発明のポリエーテルエステルを構成するモノマー成分
及びその共重合割合は広範囲に選択しつるが、経済性、
汎用性、物性等を勘案すれば１例えば１次のようなもの
が好ましい。

すなわち、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸
、不飽和脂肪族ジカルボン酸として無水マレイン酸、脂
肪族飽和ジオール成分としてエチレングリコール、ポリ
アルキレングリコールとしてポリエチレングリコールを
使用したポリニーチエステルである。

次に、このポリエーテルエステルを例にとって本発明の
形状記憶能を有するコポリエステルの製造方法の一例を
具体的に説明する。

テレフタル酸、エチレングリコール及びポリエチレング
リコールをエステル化反応缶に仕込み。

０、５〜５．０ｋｇ　／　Ｃｒｌの窒素ガス制圧下、　
１９０〜３００℃で１〜４時間エステル化反応を行った
後、１６０〜２７０℃にして無水マレイン酸を添加し、
さらに１〜４時間エステル化反応を行う。　（エステル
化反応時に不飽和結合開裂抑制剤としてハイドロキノン
等のラジカル重合禁止剤を添加するのが望ましい。）得
られたエステル化物を重合反応缶に移送し。

１８０〜２７０℃の温度で、０．５〜５時間、１トル以
下の減圧下に重縮合反応を行う。

所望の極限粘度となるまで重縮合した後、窒素ガスで常
圧に戻し、加圧して重縮合物をテグス状に払い出し、冷
却後、切断してチップ状の形状記憶能を有するポリエー
テルエステルを得ることができる。

重縮合反応は１通常、触媒の存在下で行われ。

重縮合反応触媒としてはポリエステルの製造に一般に用
いられているアンチモン、ゲルマニウム。

スズ、チタン、コバルト等の金属の化合物やスルホサリ
チル酸、０−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸
化合物が用いられる。

なお、エステル化工程で予め重縮合反応触媒を添加する
こともできる。・ 本発明のポリエーテルエステルは、常法によって、繊維
、フィルム、押出成形品又は射出成形品等の成形物に成
形される。なお１本発明のポリエーテルエステルは、成
形物の形状記憶能を損なわない範囲で、ポリエチレンテ
レフタレートのような他の熱可塑性重合体と混合又は複
合して成形することもできる。

得られた成形物をガラス転移点より高く、流動開始温度
より低い温度で架橋や非晶相を結晶化させることにより
、形状を固定記憶させることができる。

架橋のための具体的手段としては、電子線や紫外線を照
射したり、あるいは成形後熱処理、好ましくは成形時ｌ
こ架橋剤としてケトンパーオキサイド、パーオキシケタ
ール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサ
イド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート
等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニ）　ＩＪル等
のアゾ化合物を添加しておいてから、成形後熱処理すれ
ばよいが、後者の方法が好ましい。

本発明のポリエーテルエステルからなる成形物において
、形状Ａを記憶した成形物を変形させて形状Ｂの成形物
とするために変形を与える温度は。

ガラス転移点以上が好ましい。変形の与え方は゛特に制
限されず、成形物の形状や肉厚に応じて成形物を変形さ
せ易い温度雰囲気下（例えば加熱空気中、加熱液体中、
水蒸気中等）で変形を与えることができる。

変形を固定するには、前記条件で変形を与えられた成形
物を、変形を保持したままガラス転移点未満に冷却すれ
ばよい。

形状Ｂの成形物から形状Ａの成形物に戻すには。

ガラス転移点以上、流動開始温度未満の温度に加熱すれ
ばよく、変形は自動的に起こり、形状Ａが回復する。温
度を高くするほど成形物が形状Ａに回復する時間は一般
に短くなる。

なお、共重合された不飽和結合がすべて架橋に消費され
た場合は、半永久的に固定、記憶された形状Ａは消去で
きないが、共重合された不飽和結合が形状Ａの固定、記
憶時にすべて架橋に消費されておらず、依然としてポリ
エーテルエステル中に不飽和結合として残存しており、
かつ、架橋点の数が少ない場合等、特定の構造をとらせ
ることによって消去が可能な場合もあり、さらには再記
憶が可能な場合もある。

（作　用） 本発明のポリエーテルエステルは、温度変化に伴って軟
化と硬化を可逆的に起こして変形回復機能を発揮する可
逆相（ソフトセグメント及びハードセグメント）と分子
間の架橋や非晶相の結晶化により分子の流動を防いで一
定の形状を発現するための固定相（架橋点や結晶相）が
形成され、前記可逆相と相まって形状記憶が可能となる
ものと推察される。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例においてポリエーテルエステルの特性値は
次のようにして測定したものである。

極限粘度〔η〕 フエ人−ルと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
、温度２０℃で測定した。

ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）示差走査熱量計
（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型）を用いて、昇温
速度２０℃／ｍｉｎで測定した。

流動開始温度（Ｔ　ｆ　） フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を用
い、荷重１００ｋｇ　／　ｃＩＩＩ　、　　ノズル径０
．５ｍｍの条件で。

初期温度５０℃より１０℃／ｍｉｎの割合で昇温して行
き、ポリマーがダイから流比し始おる温度として求めた
。

形状記憶能の有無 ポリエーテルエステルからなる成形物をＴｆより約２０
℃低い温度で３０分間熱処理を行って形状を固定、記憶
させ、得られた成形物を次の基準で形状記憶能無の判定
を行った。

形状記憶能有り： ７８未満で変形の固定が可能であるとともにＴｇ以上で
完全な形状の回復も可能で、かつ。

Ｔｇ未滴の温度での放置により変形しないもの。

形状記憶能無し： ７ｇ以下での変形の固定が不可もしくは不完全なもの又
はＴｇ以上での固定された変形の回復が不可もしくは不
完全なもの。

実施例１ テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応
により得られたビス（β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ート）及びそのオリゴマー［ＰＢＴオリゴマー〕２９．
９ｋｇに、平均分子量１ｏｏｏのポリテトラメチレング
リコール（ＰＴＭＧ）　７Ｊｋｇ、　エチレングリコー
ル２．５ｋｇ及び触媒としてテトラブチルチタネート１
６ｇを加え、２５０℃、窒素ガス制圧下３．６ｋｇ／　
ｃｎｆで１時間エステル化反応を行った後、無水マレイ
ン酸４４ｇを加え、更に２５０ｔ：　、窒素ガス制圧下
３．６ｋｇ　／　ｃｒｌで０．５時間エステル化反応を
行った。

得られたエステル化物を重縮合反応器に移して。

２６０℃、０．４）ルで１３時間重縮合反応を行い、ポ
リエーテルエステルを得た。

得られたポリエーテルエステルは、Ｔｇ＝４６℃。

Ｔｆ＝２３６℃、　　Ｔ　ｍ　＝　２４７℃、　［：η
Ｅ　＝０．７１であった。

このポリエーテルエステルを、２５０℃の温度で押出成
形し、直径３ｍｍのテグス状物とした。

次に、このテグス状物を直径２ｃｍの鉄棒に巻き付け、
２００℃の熱風乾燥機中で３０分間熱処理してコイル状
の成形物とした。

形状記憶能を評価するために、得られたコイル状の成形
物を、６０℃の熱水中で直線状に変形させ。

２０℃の水中でその変形を一時固定し、再び６０℃の熱
水中に浸漬し、形状の回復程度を評価したところ、瞬時
に元の形状に戻り、良好な形状記憶能を示した。

なお、上記のテグス状物を直径２ｃｍの鉄棒に巻き付け
、熱処理することなくコイル状の成形物とし、６０℃の
熱水中で直線状に変形させ、２０℃の水　　　・中に浸
漬し、再び６０℃の熱水中に浸漬したがコイル状の形状
は回復しなかった。

実施例２ ＰＴＭ［）の使用量を１９．２ｋｇとした以外は実施例
１と同様の操作でポリエーテルエステルを製造した。

得られたポリエーテルエステルは、Ｔｇ＝２３℃。

Ｔｆ＝１９２℃、Ｔｍ＝２０８℃、　［７７）　＝０．
５２であり。

良好な形状記憶能を示した。

実施例３ ＰＢＴオリゴマーの使用量を２７．７ｋｇ、無水マレイ
ン酸の使用量を１．２ｋｇとした以外は実施例１と同様
の操作でポリエーテルエステルを製造した。

得られたポリエーテルエステルは、Ｔｇ＝４２℃。

Ｔｆ＝２１６℃、　　Ｔ　ｍ　＝　２３１℃、　［η：
］　＝０．６４であり。

良好な形状記憶能を示した。

実施例４ ＰＢＴオリゴマーの使用量を３０．０ｋｇ、無水マレイ
ン酸の使用量を１５ｇとした以外は実施例１と同様の操
作でポリエーテルエステルを製造した。

得られたポリエーテルエステルは、Ｔｇ＝４９℃。

Ｔｆ＝２３５℃、Ｔｍ＝２４６℃、　［７７］　＝０．
５７であり。

良好な形状記憶能を示した。

実施例５ ＰＴＭＧの代わりに平均分子量１０００のポリエチレン
グリコール７Ｊｋｇ、無水マレイン酸の代わりにイタコ
ン酸５９ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作でポ
リエーテルエステルを製造した。

得られたポリエーテルエステルは、Ｔｇ＝４４℃。

Ｔｆ＝２１６℃、Ｔｍ＝２２９℃、　［７７：］　＝０
．５９であり。

良好な形状記憶能を示した。

実施例６ 無水マレイン酸の代わりに２−ブテン−１，４−ジオー
ル５５ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作でポリ
エーテルエステルを製造した。

得られたポリエーテルエステルは、Ｔｇ＝４２℃。

Ｔｆ＝２０６℃、Ｔｍ＝２１８℃、　［η：ｌ　＝０．
４８であり。

良好な形状記憶能を示した。

比較例Ｉ ＰＴＭＧの使用量を１．５ｋｇとした以外は実施例１と
同様の操作でポリエーテルエステルを製造した。

得られたポリエーテルエステルは、Ｔｇ＝５５℃。

Ｔｆ＝２４１℃、Ｔｍ＝２５４℃、　　［η）＝０．６
’ｌであつた。

このポリエーテルエステルについて実施例１と同様にし
て形状記憶能を判定したところ、コイル状の成形体を直
線状に変形させようとする際に。

ソフトセグメントが少なくポリマーが剛直なため変形す
ることができなかった。

比較例２ ＰＢＴオリゴマー１４．８ｋｇ、無水マレイン酸２２ｇ
１エチレングリコール１，３ｋｇ、　ＰＴＭＧ　２２．
５ｋｇを使用して実施例１と同様の操作でポリエーテル
エステ・ルを製造した。

得られた゛ポリエーテルエステルは、Ｔｇ＝−５ｔ、Ｔ
ｆ＝１６２℃、〔η］＝０．８８の非品性ポリマーであ
った。

このポリエーテルエステルについて実施例１と同様に、
して形状記憶能を判定したところ、コイル状の成形体を
直線状に変形固定させようとする際に、Ｔｇが低いた杓
室温で形状を固定することができず、徐々に元の形状に
戻ってしまった。

比較例３ ＰＥＴオリゴマーの使用量を３０．０ｋｇ、無水マレイ
ン酸の使用量を０とした以外は実施例１と同様の操作で
ポリエーテルエステルを製造した。

得られたポリエーテルエステルは、Ｔ、ｇ＝４７℃。

Ｔｆ＝２３２℃、　　Ｔ　ｍ　＝　２４４℃、　　［η
）　＝０．６２であった。

このポリエーテルエステルについて実施例１と同様にし
て形状記憶能を判定したところ、形状記憶能は有してい
るが、形状の回復が遅いものであった。

比較例４ ＰＵＴオリゴマーの使用量を２４．０ｋｇ、無水マレイ
ン酸の使用量を２．９ｋｇ、エチレングリコールの使用
量を４．６ｋｇとした以外は実施例１と同様の操作でポ
リエーテルエステルを製造した。

得られたポリエーテルエステルは、Ｔｇ＝３７℃。

Ｔｆ＝２０５℃、　　Ｔ　ｍ　＝　２１５℃、　　〔η
〕＝０．７４であった。

このポリエーテルエステルについて実施例１と同様にし
て形状記憶能を判定したところ、形状記憶能は有してい
るが、ポリマーが脆く、実用に供し得ないものであった
。

なお、上記実施例及び比較例のコポリエステルの各構成
単位の割合は１表１のとおりである。

（発明の効果） 本発明によれば、優れた形状記憶能を有するポリエーテ
ルエステルを安価に製造することが可能となる。

そして１本発明のポリエーテルエステルは、パイプや電
線等の接合材やシール材、パイプや棒状物品の内部、外
部のラミネート材、物体の被覆材。

締めつけピンやクランプ等の工作、建築用固定材。

バルーンカテーテル等の医療機器材、未使用時には折り
畳んでおき使用時に形状を回復させて使用する携帯容器
や食器類、自動車バンパー等の衝撃吸収後の変形回復を
必要とする部材、玩具用部材。

文具材、造花やブローチ等の装飾部材、熱感応スイッチ
等の電機部材、パツキンや０リング、型取り材、その他
各種のレジャー用具等に使用することができる。

特許出願人　　日本エステル株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構成単位［１］〜［５］から主としてなり、
   単位［１］〜［２］の和と単位［３］〜［５］の和とが
   等モル、単位［２］と［４］の和が単位［１］〜［２］
   の和の０．０１〜１０モル％（単位［２］及び［４］の
   いずれか一方は０でもよい。）、単位［５］が１０〜５
   ０重量％であるポリエーテルエステルであって、ガラス
   転移点が１０〜８０℃、融点が１００℃以上、極限粘度
   が０．３以上である形状記憶能を有するポリエーテルエ
   ステル。 ［１］−ＯＣ−Ｒ＾１−ＣＯ− ［２］−ＯＣ−Ｒ＾２−ＣＯ− ［３］−Ｏ−Ｇ＾１−Ｏ− ［４］−Ｏ−Ｇ＾２−Ｏ− ［５］−Ｏ−（ＡＯ）＿ｎ− （Ｒ＾１は芳香族基、Ｒ＾２は不飽和脂肪族基、Ｇ＾１
   は飽和脂肪族基、Ｇ＾２は不飽和脂肪族基、Ａはアルキ
   レン基、ｎは単位［５］の分子量が４００〜６０００と
   なる数を表す。）
2. （２）単位［１］がテレフタル酸残基、単位［２］マレ
   イン酸又はイタコン酸残基、単位［３］がエチレングリ
   コール残基、単位［４］が２−ブテン−１，４−ジオー
   ル残基、単位［５］がポリエチレングリコール又はポリ
   テトラメチレングリコール残基である請求項１記載のポ
   リエーテルエステル。