KR20180104303A

KR20180104303A - 폴리에스테르 수지 조성물

Info

Publication number: KR20180104303A
Application number: KR1020187022443A
Authority: KR
Inventors: 마사야 오키모토; 게이타 가츠마; 히데아키 도무라
Original assignee: 다이와 세칸 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 벨 폴리에스테르 프로덕츠
Priority date: 2016-02-03
Filing date: 2016-02-03
Publication date: 2018-09-20
Also published as: CN108603016A; US20190040193A1; CN108603016B; WO2017134767A1; US10662285B2; KR102533557B1

Abstract

본 발명은 투명성, 유연성이 우수하고, 내열성이 높으며, 올리고머의 블리드 아웃이 낮게 억제되고, 또한 성형품이나 펠릿간의 교착이 일어나기 어려운 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것으로, (a) 지환식 디카르복실산 75 내지 98몰%와, (b) 다이머산 2 내지 25몰%를 함유하는 디카르복실산 성분과, (c) 지환식 디올을 75몰% 이상 함유하는 디올 성분을 중합 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. (a) 지환식 디카르복실산이 탄소수 5 내지 30의 지환식 디카르복실산인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 (a) 지환식 디카르복실산 단위의 trans체와 cis체의 합계에 대한 trans체의 비율이 80% 이상인 것이 바람직하다. (b) 다이머산이 탄소수 36 혹은 탄소수 44의 다이머산인 것이 바람직하다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물

본 발명은 각종 성형 재료에 사용되는 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명성, 유연성이 우수하고, 내열성이 높으며, 올리고머의 블리드 아웃이 낮게 억제되고, 또한 성형품이나 펠릿간의 교착이 일어나기 어려운 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르는 투명성이 우수하고, 기계적 특성이 우수한 점에서 널리 보틀이나 시트의 재료로서 이용되고 있다. 폴리에스테르는 통상 디카르복실산 성분과 디올 성분의 에스테르화 및/또는 에스테르 교환 반응을 거쳐, 감압하에서 디올 성분을 반응계외로 꺼내어 중축합 반응을 행함으로써 얻어진다.

예를 들면, 테레프탈산 성분과 에틸렌글리콜 성분 또는 1,4-부탄디올 성분을 사용함으로써 각각 PET나 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 호모 폴리머가 얻어지지만, PET나 PBT를 구성하는 이들 모노머 성분 이외의 디카르복실산 성분 및/또는 디올 성분을 첨가함으로써 다양한 성질을 가진 공중합 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 특히 PET나 PBT 등의 폴리에스테르에 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 공중합함으로써 유연성을 부여할 수 있고, 이것에 추가로 다른 모노머를 공중합하여 비결정화하면 연질 염화 비닐 수지와 유사한 연질 공중합 폴리에스테르가 얻어진다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조).

그러나, 이러한 비결정화된 연질 공중합 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)는 실온, 즉 25℃ 이하인 경우가 많기 때문에, 성형 후, Tg 이상의 온도에 장기간 노출되면 연질 폴리에스테르 수지 중의 올리고머의 블리드 아웃이 일어나고, 그 일부분이 미세한 결정이 되어 성형품의 투명성이나 표면 광택이 상실된다는 문제가 발생하였다. 또한, 비결정화에 의해 수지의 내열성이 저하되기 때문에, 결과적으로 성형품끼리의 교착 혹은 성형 전의 펠릿끼리의 교착이 일어나기 쉽다는 문제점도 있었다.

이에 대해, 예를 들면, 특허문헌 4에 있어서는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 공중합한 폴리에스테르 수지에 대해, 추가로 5-나트륨술포이소프탈산 또는 그 디에스테르 유도체 성분을 공중합시킴으로써 올리고머의 블리드 아웃이 저감되는 것이 보고되어 있다. 그러나, 특허문헌 4의 방법에서는 시간 경과에 따른 블리드 아웃이 저감된 폴리에스테르 수지를 얻을 수는 있지만, 내열성이 충분하지 않기 때문에 성형품이나 펠릿간의 교착 문제는 해결되지 않았다.

일본 특허 제3270185호 일본 특개 2000-302888호 공보 일본 특개 2002-363271호 공보 일본 특허 제4764054호

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 행해진 것으로, 그 목적은 투명성, 유연성이 우수하고, 내열성이 높으며, 올리고머의 블리드 아웃이 낮게 억제되고, 또한 성형품이나 펠릿간의 교착이 일어나기 어려운 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 종래 기술의 과제를 감안하여 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 지환식 디카르복실산과 지환식 디올을 주성분으로 하는 폴리에스테르에 대해, 다이머산을 2 내지 25몰% 공중합하여 얻어진 폴리에스테르 수지가 결정화되어도 우수한 투명성을 유지하고, 또한 유연성이 우수하고, 내열성이 높으며, 올리고머의 블리드 아웃이 낮게 억제되어 있는 것에 추가하여 성형품이나 펠릿간의 교착이 일어나기 어렵고, 이들 모든 요구를 만족시킨 수지임을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 (a) 지환식 디카르복실산 75 내지 98몰%와, (b) 다이머산 2 내지 25몰%를 함유하는 디카르복실산 성분과, (c) 지환식 디올을 75몰% 이상 함유하는 디올 성분을 중합 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, (a) 지환식 디카르복실산이 탄소수 5 내지 30의 지환식 디카르복실산인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 (a) 지환식 디카르복실산 단위의 trans체와 cis체의 합계에 대한 trans체의 비율이 80% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, (b) 다이머산이 탄소수 36 혹은 탄소수 44의 다이머산인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 투명성, 유연성이 우수하고, 내열성이 높으며, 올리고머의 블리드 아웃이 낮게 억제되고, 또한 성형품이나 펠릿간의 교착도 일어나기 어렵다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 이들 내용에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 (a) 지환식 디카르복실산 75 내지 98몰%와, (b) 다이머산 2 내지 25몰%를 함유하는 디카르복실산 성분과, (c) 지환식 디올을 75몰% 이상 함유하는 디올 성분을 중합 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.

<디카르복실산 성분>

(a) 지환식 디카르복실산

(a) 지환식 디카르복실산은 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단환식 시클로알칸, 데카히드로나프탈렌(데칼린) 등의 이환식 알칸과 같은 지환 구조와 2개의 카르복실기를 갖는 화합물이다. 본 발명에 사용되는 지환식 디카르복실산으로는 예를 들면, 1,2-, 1,3-, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-데카히드로나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,4-시클로헥산디카르복실산을 사용하면, 얻어지는 폴리에스테르의 성형 온도가 종래의 성형 온도에 가깝고, 또한 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.

또한, (a) 지환식 디카르복실산은 미치환 화합물 혹은 알킬에스테르 등의 유도체여도 된다. 알킬에스테르 유도체로는 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬에스테르, 보다 구체적으로는 디메틸에스테르, 디에틸에스테르 등을 들 수 있고, 특히 디메틸에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 미치환의 지환식 디카르복실산을 중합 원료로서 사용하고, 직접 에스테르화에 의해 중합하면 중합 반응 중에 trans체로부터 cis체로의 이성화(異性化)가 일어나기 쉬워져, 수지 중에 포함되는 trans체의 비율을 80% 이상으로 제어하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 지환식 디카르복실산으로는 알킬에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, (a) 지환식 디카르복실산의 함유량은 디카르복실산 성분 전체량 중 75 내지 98몰%이다. 또한, 보다 바람직하게는 디카르복실산 성분 전체량 중 80 내지 90몰%이다. (a) 지환식 디카르복실산이 75몰% 미만인 경우, 폴리머의 결정화 속도가 저하되고, 성형 가공성이 떨어진다. 또한, 디카르복실산의 주성분으로서 (a) 지환식 디카르복실산 이외의 성분을 사용하면 예를 들면, 방향족 디카르복실산을 사용하면 시간 경과에 따라 백화가 발생하거나 혹은 투명성이 충분히 얻어지지 않는다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 (a) 지환식 디카르복실산 단위의 trans체와 cis체의 합계에 대한 trans체의 비율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. trans체 비율이 80% 미만이면 폴리머의 융점이 저하되기 때문에 내열성이 저하되고, 또한 결정성의 밸런스가 무너져 결정화 후의 투명성을 유지하기 어려워지기 때문에, 투명성이 떨어지거나 혹은 시간 경과에 따라 백화를 일으키는 경우가 있다. 또한, trans체 비율이 높을수록 내열성이 높은 수지가 얻어지지만, 중합 공정에 있어서 trans체로부터 cis체로의 이성화가 일어나기 때문에 예를 들면, 중합 후의 수지로서 95%를 초과하는 trans체 비율을 얻는 것은 통상적으로 곤란하다.

또한, 중합 원료로서 사용하는 (a) 지환식 디카르복실산에 있어서 trans체와 cis체의 이성체 비율은 trans체/cis체=90/10 내지 100/0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95/5 내지 100/0이다. 중합 공정에 있어서의 trans체로부터 cis체로의 이성화를 고려하면, trans체의 비율이 90% 미만이면 수지 중에 포함되는 trans체의 비율을 80% 이상으로 제어하는 것이 곤란해진다.

(b) 다이머산

(b) 다이머산이란, 탄소수 10 내지 30의 불포화 지방산을 이량화하여 얻어지는 디카르복실산 화합물이고, 예를 들면, 올레산이나 리놀레산과 같은 탄소수 18의 불포화 지방산이나, 에루크산 등의 탄소수 22의 불포화 지방산을 이량화함으로써 얻어진 탄소수 36 혹은 44의 이량화체 디카르복실산 혹은 그 에스테르 형성 유도체이다. 이량화 후에 잔존하는 불포화 이중 결합을 수소 첨가에 의해 포화화한 다이머산을 수첨 다이머산이라고 하고, 반응 안정성이나 유연성, 내충격성 등의 점에서 수첨 다이머산을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, (b) 다이머산은 통상 직쇄 분기 구조 화합물, 지환 구조 등을 갖는 화합물의 혼합물로서 얻어지고, 그 제조 공정에 따라 이들의 함유율은 상이하지만, 이들의 함유율은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, (b) 다이머산의 함유량은 디카르복실산 성분 전체량 중 2 내지 25몰%이다. 또한, 보다 바람직하게는 디카르복실산 성분 전체량 중 10 내지 20몰%이다. (b) 다이머산이 2 내지 25몰%의 범위를 벗어나면 폴리머의 결정화의 밸런스가 무너져, 결정화되어도 높은 투명성을 얻는 것이 곤란하다. 또한, (b) 다이머산이 2몰% 미만이면 폴리머의 유연성이 떨어지고, 25몰%를 초과하면 폴리머의 결정화 속도가 느려지기 때문에, 성형성이 떨어지는 경향에 있다.

그 외

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에는 (a) 지환식 디카르복실산, (b) 다이머산 이외의 디카르복실산 성분을 중합 원료로서 적당량 사용해도 되고, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디카르복실산 성분은 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

<디올 성분>

(c) 지환식 디올

(c) 지환식 디올은 단환식 시클로알칸, 이환식 알칸 등의 지환 구조와 2개의 수산기를 갖는 화합물이고, 예를 들면, 1,2-, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0]데칸 등의 5원환 디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-시클로시클로헥산디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-시클로시클로헥산디메탄올, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판 등의 6원환 디올 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-, 1,3-, 1,4-시클로시클로헥산디메탄올이 바람직하고, 특히 1,4-시클로헥산디메탄올은 메틸올기가 파라 위치에 있고, 반응성이 높아, 고중합도의 폴리에스테르를 얻기 쉽기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 1,4-시클로헥산디메탄올은 통상 trans체와 cis체의 혼합물이고, 중합 원료로서 사용하는 1,4-시클로헥산디메탄올의 trans체/cis체의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 80/20 내지 60/40인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75/25 내지 70/30이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, (c) 지환식 디올의 함유량은 디올 성분 전체량 중 75몰% 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 디카르복실산 성분 전체량 중 85몰% 이상이고, 디올 성분의 전체량이 (c) 지환식 디올이어도 된다. (c) 지환식 디올이 75몰% 미만인 경우, 폴리머의 내열성이 떨어지기 때문에 성형품간이나 펠릿간에서의 교착이 일어나기 쉬워지고, 또한 결정화 속도가 느려지기 때문에 성형 가공성이 떨어진다.

그 외

디올 성분 전체량 중 25몰% 미만의 범위이면, (c) 지환식 디올 이외의 디올 성분을 사용해도 된다. (c) 지환식 디올 이외의 디올 성분으로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올 또는 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 에틸렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

<폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 디카르복실산 성분과 디올 성분의 중합 반응은 공지의 촉매를 사용하고, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 미치환의 디카르복실산을 출발 원료로 하여 직접 에스테르화하는 방법, 디메틸에스테르 등의 에스테르화물을 출발 원료로 하여 에스테르 교환 반응을 행하는 방법 중 어느 것이어도 되지만, 미치환의 (a) 지환식 디카르복실산을 사용한 직접 에스테르화에서는 중합 반응 중에 trans체로부터 cis체로의 이성화가 일어나기 쉬워져, trans체의 비율을 80% 이상으로 제어하는 것이 곤란해지는 점에서, (a) 지환식 디카르복실산의 에스테르화물을 사용한 에스테르 교환 반응을 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 공지의 촉매를 사용하여 상압하에서 에스테르 교환 반응 및 에스테르화 반응을 실시한 후, 계속해서 공지의 촉매를 사용하여 감압하에서 추가로 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.

중합 원료인 (a) 내지 (c)의 각 성분을 반응시킬 때, 원료 중의 전체 디올 성분/전체 디카르복실산 성분의 몰비는 0.8 내지 1.5가 되는 범위 내에서 적절히 디올 성분의 양을 조정하여 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.3이다. 상기 몰비가 1.5를 초과하면, (a) 지환식 디카르복실산에 있어서 trans체로부터 cis체로의 이성화가 일어나기 쉬워지고, 중합 후의 수지에 포함되는 trans체 비율이 낮아져, 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 상기 몰비가 0.8 미만인 경우, 에스테르 교환 반응이 원활하게 진행되지 않아, 얻어지는 수지의 분자량이 작아지고, 실사용 가능한 정도의 충분한 기계 물성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

에스테르 교환 반응의 촉매로는 적어도 1종류 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 바람직한 금속 원소로는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 티타늄, 리튬, 마그네슘, 망간, 아연, 주석, 코발트 등을 들 수 있다. 이들 중, 티타늄 및 망간 화합물은 반응성이 높고, 얻어지는 수지의 색조가 양호한 점에서 바람직하다. 에스테르 교환 촉매의 사용량은 생성하는 폴리에스테르 수지에 대해, 통상 5 내지 1000ppm, 바람직하게는 10 내지 100ppm이다.

에스테르 교환 반응은 예를 들면, 중합 원료로서 사용하는 각 성분과, 필요에 따라 사용되는 다른 각종 공중합 성분을 가열 장치, 교반기 및 증류관을 구비한 반응조에 주입하고, 반응 촉매를 첨가하여 상압 불활성 가스 분위기하에서 교반하면서 승온시키고, 반응에 의해 발생된 메탄올 등의 부생물을 증류 제거하면서 반응을 진행시킴으로써 행한다. 반응 온도는 150℃ 내지 270℃, 바람직하게는 160℃ 내지 260℃이고, 반응 시간은 통상 3 내지 7시간 정도이다.

또한, 에스테르 교환 반응이 종료된 후에 에스테르 교환 촉매와 등몰 이상의 인 화합물을 첨가하여, 추가로 에스테르화 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 예를 들면, 맨 처음에 (a) 지환식 디카르복실산의 에스테르 화합물과 (c) 지환식 디올을 사용하여 에스테르 교환 반응을 행한 후, 추가로 인 화합물과 함께 (b) 다이머산을 첨가하여 에스테르화 반응을 진행시킴으로써 (a) 내지 (c)의 각 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 제조하는 것이 바람직하다. 인 화합물의 예로는 인산, 아인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리메틸포스페이트가 특히 바람직하다. 인 화합물의 사용량은 생성하는 폴리에스테르 수지에 대해, 통상 5 내지 1000ppm, 바람직하게는 20 내지 100ppm이다.

또한, 에스테르 교환 반응 및 에스테르화 반응에 이어서, 원하는 분자량이 될 때까지 추가로 중축합 반응을 행한다. 중축합 반응의 촉매로는 적어도 1종류 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 금속 원소로는 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 티타늄 및 게르마늄 화합물은 반응성이 높고, 얻어지는 수지의 투명성도 우수한 점에서 특히 바람직하다. 중합 촉매의 사용량은 생성하는 폴리에스테르 수지에 대해, 통상 30 내지 1000ppm, 바람직하게는 50 내지 500ppm이다.

중축합 반응은 예를 들면, 상기 에스테르 교환 반응 및 에스테르화 반응 종료 후의 생성물을 넣은 반응조 내에 중축합 촉매를 첨가한 후, 반응조 내를 서서히 승온시키고 또한 감압하면서 행한다. 조내의 압력은 상압 분위기하로부터 최종적으로는 0.4kPa 이하, 바람직하게는 0.2kPa 이하까지 감압한다. 조내의 온도는 220 내지 230℃로부터 최종적으로는 250 내지 290℃, 바람직하게는 260 내지 270℃까지 승온시키고, 소정의 토크에 도달한 후, 조 바닥부로부터 반응 생성물을 압출하여 회수한다. 통상의 경우, 반응 생성물을 수중에 스트랜드 형상으로 압출하고, 냉각시킨 다음, 커팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에는 용도 및 성형 목적에 따라 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 대전 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 또한, 이들 첨가 성분은 중합 반응 공정, 가공·성형 공정 중 어느 공정에서 배합해도 된다. 산화 방지제로는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있지만, 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제를 바람직하게 사용할 수 있고, 함유량은 100 내지 5000ppm 정도가 바람직하다. 또한, 용융 압출 필름을 성형하는 경우, 냉각 롤의 정전 밀착성을 안정시키기 위해, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 염화마그네슘 등의 금속염을 첨가해도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 유연성, 투명성이 우수하고, 내열성이 높으며, 또한 블리드 아웃이나 성형품간 혹은 펠릿간의 교착이 일어나기 어렵고, 시간 경과 안정성이나 성형 가공성도 우수하기 때문에, 예를 들면, 전기 전자 부품이나 자동차용 재료 등, 각종 성형 재료에 광범위하게 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지에 있어서, 지환식 디카르복실산과 지환식 디올의 반응 생성물은 PET보다 결정화 속도가 빠르고, PBT보다는 결정화 속도가 느려진다. 그리고, 이 조성에 추가로 다이머산을 공중합시킴으로써 유연성을 부여하고, 결정화 속도를 조정하며, 열특성을 개선하는 것이다. 그리고, 본 발명에 따른 폴리에스테르에 있어서는 가시광 파장 이하의 미세 결정이 형성되기 때문에, 결정화되어도 투명성이 우수한 수지가 얻어진다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명의 내용을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서 이용한 방법은 이하와 같다.

(1) 폴리에스테르 수지 조성물 중의 지환식 디카르복실산의 trans체 비율

폴리에스테르 수지 조성물 30 내지 50mg을 50vol%의 트리플로로아세트산을 포함하는 중수소화 클로로포름에 용해하고, 400MHz 1H-NMR 측정 장치(브루커사 제조)로 측정한 NMR 스펙트럼으로부터 trans체 비율을 산출하였다.

(2) 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc) 및 융점(Tm)

폴리에스테르 수지 조성물 10mg을 사용하여, 주사형 시차 열량계 DSC(Perkin Elmer사 제조, DSC7)로 10℃/분의 승온 속도로 측정한 DSC 곡선으로부터 Tg, Tc, Tm의 각각을 결정하였다.

또한, 본 발명에 있어서

유연성의 관점에서 Tg≤25℃,

내열성의 관점에서 Tm≥150℃,

결정화 속도의 조정을 행하는 관점에서 Tc≤100℃인 것이 바람직하다.

(3) 헤이즈

사출 성형기(니혼세이코쇼 제조, J150SA)를 사용하여, 수지 온도 260℃의 조건에서 폴리에스테르 수지 조성물의 플레이트(두께 2mm)를 성형하고, 헤이즈미터(닛폰덴쇼쿠사 제조, NDH4000)를 이용하여, 헤이즈를 측정하였다.

(4) 탄성률

사출 성형기(니혼세이코쇼 제조, J150SA)를 사용하여, 수지 온도 260℃의 조건에서 폴리에스테르 수지 조성물의 시험편(ISO527-2 준거, 1A호)을 성형하고, 텐실론 만능 시험기(티·에스 엔지니어링사 제조, UCT-2.5T)를 이용하여, 탄성률을 측정하였다.

유연성의 관점에서 탄성률은 300MPa 이하인 것이 바람직하다.

(5) 하중하 교착 시험

내경 55mm, 높이 37mm의 원통 형상 용기에 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 넣고, 위로부터 5kg의 하중을 가하여, 100℃로 가열한 오븐 안에서 3시간 유지한 후, 수지의 외관과 교착의 유무를 확인하였다.

(6) 블리드 아웃성

사출 성형기(니혼세이코쇼 제조, J150SA)를 사용하여, 수지 온도 260℃의 조건에서 폴리에스테르 수지 조성물의 플레이트(두께 2mm)를 성형하고, 60℃의 오븐 안에서 일주일간 정치한 후, 플레이트 표면에 대한 올리고머의 석출 유무를 확인하였다.

본 발명자들은 하기 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이상의 방법을 이용하여 각종 물성에 대한 평가를 행하였다. 각 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지의 원료 조성과, 얻어진 수지의 물성 평가 결과를 정리한 것을 표 1, 2에 나타낸다.

<실시예 1>

교반기, 증류관 및 감압 장치를 장비한 반응기 내에 (a) 1,4-시클로헥산디카르복실산디메틸(DMCD, trans체 비율 98%) 12.90kg, (c) 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 11.47kg, 에틸렌글리콜(EG) 0.3kg, 및 아세트산 Mn 사수화물 10퍼센트 EG 용액 0.11kg을 주입하고, 질소 흐름하에서 200℃까지 가열한 후, 230℃까지 1시간에 걸쳐 승온시켰다. 그대로 2시간 유지하여 에스테르 교환 반응을 행한 후, (b) 에루크산 유래 다이머산(탄소수 22, 크로다사 제조, PRIPOL1004) 10.30kg, 트리메틸포스페이트 10% EG 용액 0.11kg을 계내에 투입하고, 계속해서 230℃에서 1시간 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 중축합 촉매로서 이산화게르마늄 300ppm을 첨가 교반 후, 1시간에 133Pa 이하까지 감압하고, 그 동안에 내온을 230℃에서 270℃로 끌어올리고, 133Pa 이하의 고진공하에서 소정의 점도가 될 때까지 교반하여 중축합 반응을 행하였다. 얻어진 폴리머를 스트랜드 형상으로 수중에 압출해 컷하여 펠릿 형상으로 하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 열 물성, 헤이즈, 광선 투과율, 탄성률, 조성은 표 1에 나타낸 바와 같았다.

<실시예 2 내지 7>

폴리머 조성을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 7의 펠릿 형상 폴리머를 제조하고, 얻어진 폴리머의 각종 물성에 대해 평가하였다.

<비교예 1>

교반기, 증류관 및 감압 장치를 장비한 반응기 내에 테레프탈산에 대한 에틸렌글리콜의 몰비가 1.10인 올리고머 8.86kg을 투입하고, 내온 240℃까지 승온시키면서 용해시켰다. 계속해서, 1,4-시클로헥산디메탄올 1.46kg, 트리메틸올프로판 0.01kg을 투입해, 내온 250℃까지 승온시키고, 그대로 60분간 교반하였다. 수평균 분자량 1000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 2.79kg, 열 안정제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.3kg을 투입하였다. 내온 250℃에 도달한 후, 중합 촉매로서 이산화게르마늄 300ppm, 트리에틸포스페이트를 인 원소로서 60ppm 첨가하고, 교반 후, 1시간에 133Pa 이하까지 감압하고, 그 동안에 내온을 260℃까지 끌어올렸다. 133Pa 이하의 고진공하에서 소정의 점도가 될 때까지 교반하여 중축합 반응을 행한 후, 구금으로부터 막대 형상으로 수중에 압출해 펠리타이저로 컷하여, 펠릿 형상의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 물성을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다.

<비교예 2 내지 7>

폴리머 조성을 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 2 내지 7의 펠릿 형상 폴리머를 제조하고, 얻어진 폴리머의 각종 물성에 대해 평가하였다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
1,4-시클로헥산디카르복실산디메틸 (DMCD;mol%)		81	84	76	92	81	84	85.8
에루크산 유래 다이머산(mol%)		19	16	24	8	19	-	14.2
올레산 유래 다이머산(mol%)		-	-	-	-	-	16	-
1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM;mol%)		100	100	100	100	80	100	100
에틸렌글리콜 (EG;mol%)		-	-	-	-	20	-	-
DMCD trans체 비율(%)		92.1	93.3	91.1	93.5	94.0	92.3	75.2
Tg(℃)		-7.9	-1.1	-19.9	22.5	-	-	-
Tc(℃)		38.7	38.5	35.0	85.2	42.5	37.0	72.1
Tm(℃)		178.7	197.0	170.3	219.8	156.3	180.9	130.0
헤이즈(%)		3.0	1.0	13.8	0.6	1.0	2.0	11.5
인장 탄성률(MPa)		76.2	77.1	48.7	112.2	50.3	82.3	36.6
하중하 교착 시험	교착 유무	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음
하중하 교착 시험	수지 외관	무색투명	무색투명	무색투명	무색투명	무색투명	무색투명	반투명
블리드 아웃 60℃×1week		없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음

		비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7
테레프탈산(mol%)		100.0	99.0	84.3	-	-	-	-
5-나트륨술포이소프탈산비스(2-히드록시에틸에테르) (mol%)		-	1.0	-	-	-	-	-
1,4-시클로헥산디카르복실산디메틸 (mol%)		-	-	-	85.8	99	72	81
에루크산 유래 다이머산(mol%)		-	-	15.7	14.2	1	28	19
에틸렌글리콜(mol%)		63.4	63.4	-	-	-	-	40
1,4-부탄디올(mol%)		-	-	-	100	-	-	-
1,4-시클로헥산디메탄올(mol%)		30	30	100	-	100	100	60
트리메틸올프로판 (mol%)		0.2	0.2	-	-	-	-	-
폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 1000, mol%)		6.4	6.4	-	-	-	-	-
DMCD trans체 비율(%)		-	-	-	91.5	92.1	90.8	91.1
Tg(℃)		24.5	23.5	31.1	-	57.3	-	-
Tc(℃)		-	-	98.7	-	99.9	23.9	-
Tm(℃)		-	-	231.7	139.2	228.9	152.6	-
헤이즈(%)		2.8	2.9	10.1	93.5	1.5	25.1	성형불가
인장 탄성률(MPa)		54.9	56.1	312	59.7	1011.7	49.5	성형불가
하중하 교착 시험	있음	있음	있음	없음	없음	없음	없음	있음
하중하 교착 시험	무색투명	무색투명	무색투명	약간백화	백색	백화	반투명	무색투명
블리드 아웃 60℃×1week		있음	없음	없음	없음	없음	없음	성형불가

표 1에 나타내는 바와 같이, 디카르복실산 성분으로서 (a) 1,4-시클로헥산디카르복실산디메틸을 76 내지 92몰%, (b) 에루크산 유래 다이머산(탄소수 44)을 24 내지 8몰%, 디올 성분으로서 (c) 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하여 제조한 실시예 1 내지 4의 폴리에스테르 수지는 내열성(Tg, Tc, Tm)이 우수하고, 또한 투명성(헤이즈), 유연성(인장 탄성률)도 양호하고, 또한 하중 및 열을 가한 후에도 교착을 일으키지 않으며, 결정화되어 있음에도 불구하고 외관의 투명성도 양호하게 유지되어 있고, 또한 60℃에서 일주일간 유지한 후에도 올리고머의 블리드 아웃은 전혀 일어나지 않았다. 디올 성분으로서 (c) 시클로헥산디메탄올 외에 에틸렌글리콜을 20몰% 사용한 실시예 5의 폴리에스테르 수지, (b) 다이머산으로서 올레산 유래의 다이머산(탄소수 36)을 사용한 실시예 6의 폴리에스테르 수지에 있어서도 실시예 1 내지 4와 동일하게 모든 평가에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 중합 원료의 (a) 1,4-시클로헥산디카르복실산(DMCD)을 변경하고, 중합 후의 trans체 비율을 75.2%로 한 실시예 7의 폴리에스테르 수지에서는 하중하 교착 시험에서 수지 외관이 반투명해지고, 시간 경과에 따른 투명성이 약간 떨어지는 경향에 있었지만, 그 외의 평가는 모두 양호하였다.

이에 대해, 표 2에 나타내는 바와 같이, 시클로헥산디메탄올이나 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 공중합한 PET 수지로 이루어지는 비교예 1의 연질 폴리에스테르 수지는 Tg가 낮기 때문에 시간 경과에 따라 올리고머의 블리드 아웃이 일어나는 것 이외에, 비결정성이기 때문에 하중하에서 펠릿의 교착이 일어났다. 비교예 1의 폴리에스테르 조성에 대해, 추가로 나트륨술포이소프탈산 유도체를 첨가하여 공중합한 비교예 2의 연질 폴리에스테르 수지에서는 올리고머의 블리드 아웃은 저해되어 있지만, 여전히 하중하에서 펠릿의 교착을 일으켰다.

또한, 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산(테레프탈산)과 (b) 다이머산을 사용한 비교예 3의 폴리에스테르 수지는 하중하 교착 시험에서 결정화에 의해 약간 백화를 일으켰다. 디올 성분으로서 지방족 글리콜(1,4-부탄디올)만을 사용한 비교예 4의 폴리에스테르 수지에서는 압출 직후부터 결정화 때문에 백화되어 충분한 투명성(헤이즈)이 얻어지지 않았다. (b) 다이머산 함유량을 1몰%로 한 비교예 5의 폴리에스테르 수지는 수지가 지나치게 단단해져 유연성(인장 탄성률)이 충분하지 않고, 또한 하중하 교착 시험에서 백화를 일으켰다. 한편, (b) 다이머산 함유량을 28몰%로 한 비교예 6의 폴리에스테르 수지는 투명성(헤이즈)이 충분하지 않았다. 또한, 디올 성분으로서 (c) 1,4-시클로헥산디메탄올을 60몰%, 에틸렌글리콜을 40몰% 사용한 비교예 7의 폴리에스테르 수지는 시험편을 성형할 수 없고, 또한 하중하 교착 시험에서 펠릿의 교착을 일으켰다.

Claims

(a) 지환식 디카르복실산 75 내지 98몰%와, (b) 다이머산 2 내지 25몰%를 함유하는 디카르복실산 성분과,
(c) 지환식 디올을 75몰% 이상 함유하는 디올 성분을 중합 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르 수지를 포함하는, 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
(a) 지환식 디카르복실산이 탄소수 5 내지 30의 지환식 디카르복실산인, 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 (a) 지환식 디카르복실산 단위의 trans체와 cis체의 합계에 대한 trans체의 비율이 80% 이상인, 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
(b) 다이머산이 탄소수 36 혹은 탄소수 44의 다이머산인, 폴리에스테르 수지 조성물.