TW202028291A - 具有優異加工性能的聚酯共聚物以及包含聚酯共聚物的產品 - Google Patents

具有優異加工性能的聚酯共聚物以及包含聚酯共聚物的產品 Download PDF

Info

Publication number
TW202028291A
TW202028291A TW108135407A TW108135407A TW202028291A TW 202028291 A TW202028291 A TW 202028291A TW 108135407 A TW108135407 A TW 108135407A TW 108135407 A TW108135407 A TW 108135407A TW 202028291 A TW202028291 A TW 202028291A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyester copolymer
weight
residues
parts
acid
Prior art date
Application number
TW108135407A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI799650B (zh
Inventor
黃東濬
姜秉局
沈眞淑
Original Assignee
南韓商Ｓｋ化學公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南韓商Ｓｋ化學公司 filed Critical 南韓商Ｓｋ化學公司
Publication of TW202028291A publication Critical patent/TW202028291A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI799650B publication Critical patent/TWI799650B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

根據本揭露的聚酯共聚物具有優異的加工性能，特別是剪切稀化特性，因此可以應用於透過押出吹製成型法製程以生產各種透明容器。

Description

具有優異加工性能的聚酯共聚物以及包含聚酯共聚物的產品
本揭露涉及一種具有優異加工性能的聚酯共聚物和包含所述聚酯共聚物的產品，尤其涉及適用於押出吹製成型法(EBM)製程的聚酯共聚物。
由於聚酯樹脂具有優異的機械強度、耐熱性、透明度和氣體阻隔性，因此它們適用於飲料容器、包裝膜或音訊/視訊膜材料，並因此大量地被使用。此外，它們還在世界上廣泛地被生產以作為醫用纖維或輪胎簾布等工業材料。聚酯片材或板材具有良好的透明度和優異的機械強度，因此它們被廣泛用做盒子、箱子、隔板、貨架、保護面板、泡罩包裝、建築材料、內部或外部材料等的原料。
射出吹製成型法(injection blow molding，IBM)製程主要用於使用聚酯來製備產品，並能夠大規模地生產。在非結晶聚酯的例子中可應用押出吹製成型法(extrusion blow molding，EBM)製程。作為應用於EBM的聚合物，聚乙烯(polyethylene，PE)和聚丙烯(polypropylene，PP)占整個市場的50%以上，而以透明度著稱的PVC(聚氯乙烯)、PETG和PC(聚碳酸酯)占其餘的部分。
其中，具有優異耐化學性的乙二醇改質聚對苯二甲酸1,4-環己烷二甲醇酯(glycol-modified poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate)，PETG)主要用於化妝品容器、染料、洗滌劑容器等。由於優異的耐化學性可以減少由家用物品的強溶劑或清潔產品引起的外觀透明度的損失，因此其市場逐漸增加。PETG具有聚酯的耐化學性和非結晶性質的優勢，這使得在比IBM更低的溫度範圍內透過EBM製程生產產品(特別是容器)成為可能。
然而，PETG具有比PE或PP更低的黏度，因此除非成型溫度(molding temperature)足夠低，否則不能進行成型(molding)，並且由於相對低的黏度，很難製造大型型坯(parison)。PETG的低黏度也使得在EBM製程中很難應用多頭方法(multi-head method)來製造多個型坯。也就是說，當PETG應用於多頭方法時，在型坯之間出現長度上的差異，因此在生產中存在困難。
技術上的問題
本揭露提供一種具有優異加工性能的聚酯共聚物，還提供了一種包括所述聚酯共聚物的產品。
技術上的解決方案
為了解決上述問題，在此提供一種聚酯共聚物，包括1) 含有對苯二甲酸(terephthalic acid)的二羧酸成分(dicarboxylic acid)的殘基(residue)；2) 含有環己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol)、乙二醇(ethylene glycol)及異山梨醇(isosorbide)的二醇成分(diol component)的殘基；以及3) 三官能化合物(trifunctional compound)的殘基，其中所述聚酯共聚物的本質黏度(intrinsic viscosity)為0.75 dl/g至0.82 dl/g。
在下文中，將詳細描述本發明。
術語的定義
根據本揭露的共聚物，其涉及透過共聚二羧酸成分和二醇成分所製備的共聚物，並且涉及其中具有三官能化合物參與上述共聚過程的反應的聚酯共聚物。
如本文所用，術語「殘基」是指包含在特定化合物的化學反應產物中並衍生自特定化合物的基團或(moiety，或稱之為部分)或者是單元(unit)。具體地，二羧酸成分的殘基和二醇成分的殘基分別是指由酯化(esterification)或聚縮合(polycondensation)形成的聚酯共聚物的二羧酸成分或二醇成分衍生的基團。此外，三官能化合物的「殘基」是指衍生自透過酯化官能基(functional group)與二醇成分所形成的酯結構(ester structure)中的三官能化合物的基團。
二羧酸成分
在此所用的二羧酸成分是指與二醇成分一起構成聚酯共聚物的主要單體(main monomer)。尤其，二羧酸(dicarboxylic acid)包括對苯二甲酸，且對苯二甲酸可以改善本揭露的聚酯共聚物的物理性質，例如耐熱性、耐化學性和耐候性(weather resistance)。
除了對苯二甲酸之外，二羧酸成分還可以包括芳香族二羧酸成分(aromatic dicarboxylic acid component)、脂族二羧酸成分(aliphatic dicarboxylic acid component)或它們的混合物。在這種情況下，基於全部二羧酸成分的總重量，除對苯二甲酸之外所包含的二羧酸成分較佳為1至30重量%。
芳香族二羧酸成分可以是具有8至20個碳原子，較佳為8至14個碳原子的芳香族二羧酸或其混合物。芳香族二羧酸的例子可以包括間苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二羧酸(naphthalene dicarboxylic acid)如2,6-萘二羧酸(2,6-naphthalene dicarboxylic acid)、二苯基二羧酸(diphenyl dicarboxylic acid)、4,4’-二苯乙烯二羧酸(4,4’-stilbene dicarboxylic acid)、2,5-呋喃二羧酸(2,5-furan dicarboxylic acid)、2,5-噻吩二羧酸(2,5-thiophene dicarboxylic acid)，但是芳香族二羧酸的具體例子不限於此。脂族二羧酸成分可以是具有4至20個碳原子，較佳為4至12個碳原子的脂族二羧酸或其混合物。脂族二羧酸的例子可以包括環己烷二羧酸(cyclohexanedicarboxylic acid)如1,4-環己烷二羧酸或1,3-環己烷二羧酸、直鏈、支鏈或環狀脂族二羧酸成分如鄰苯二甲酸(phthalic acid)、癸二酸(sebacic acid)、琥珀酸(succinic acid)、異癸基琥珀酸(isodecylsuccinic acid)、馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、己二酸(adipic acid)、戊二酸(glutaric acid)或壬二酸(azelaic acid)，但是脂族二羧酸的具體例子不限於此。
二醇成分
在此使用的二醇成分是指與二羧酸成分一起構成聚酯共聚物的主要單體。尤其，二醇成分包括環己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol)、乙二醇(ethylene glycol)和異山梨醇(isosorbide)。
環己烷二甲醇(例如，1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇或1,4-環己烷二甲醇)是用於提高欲製備之聚酯共聚物的透明度和耐衝擊性的成分。較佳地，基於100個重量份數(parts by weight)的全部的二醇成分的殘基，所含有的環己烷二甲醇的殘基為30至70個重量份數。
乙二醇是用於提高與環己烷二甲醇一起製備的聚酯共聚物的透明度和耐衝擊性的成分。較佳地，基於100個重量份數的全部的二醇成分的殘基，所含有的乙二醇的殘基為5至25個重量份數。
異山梨醇可用於改善欲製備之聚酯共聚物的加工性能。儘管環己烷二甲醇和乙二醇的二醇成分提高了聚酯共聚物的透明度和耐衝擊性，但為了改善加工性能，應改善剪切稀化特性(shear thinning characteristic)並降低結晶速率(crystallization rate)。然而，僅使用環己烷二甲醇和乙二醇是很難達到這些效果的。當含有異山梨醇作為二醇成分時，剪切稀化特性得到改善且結晶速率降低，同時保持透明度和衝擊強度，從而改善欲製備之聚酯共聚物的加工性能。較佳地，基於100個重量份數的全部的二醇成分的殘基，所含有的異山梨醇的殘基為0.1至5個重量份數。
三官能化合物
除了上述的二羧酸成分和二醇成分之外，在此使用的三官能化合物是用於製備聚酯共聚物的成分，添加三官能化合物可進一步改善加工性能，尤其是剪切稀化特性。
在EBM製程中需具備剪切稀化特性，其中剪切稀化特性在成型機之螺桿內的高剪應力部分保持低黏度，並且在具有低剪應力的形成型坯的部分表現出高黏度。這種剪切稀化特性使螺杆內部之剪應力摩擦產生的熱量最小化，並降低型坯本身的溫度，從而防止在高於成型機中所設定之成型溫度的溫度下產生摩擦熱。
在具有較高剪應力的多頭EBM的例子下，可由一個螺桿製做多個型坯。螺桿的轉速越高可讓押出量越大，但導致了較高的剪應力，因此需要更好的稀化特性。
儘管所要製備的聚酯共聚物的加工性能可透過控制上述的二醇成分來改善，但為了特別改善剪切稀化特性，有必要在聚酯共聚物的主鏈中形成支鏈或接枝。在這種情況下，與單純的線性聚酯共聚物相比，結晶將變得困難，而此意味著剪切稀化特性的改善。
如下文將介紹的，與不使用三官能化合物的比較例相比，證實了使用三官能化合物的實例可具有更好的加工性能。儘管在理論上不受限制，但如上所述，這是因為複雜鏈是透過聚酯共聚物主鏈中支鏈或接枝的形成而產生的。
較佳地，官能基是指三羧酸或其酸酐。更佳地，三官能化合物可以是苯-1,2,3-三羧酸(benzene-1,2,3-tricarboxylic acid)、苯-1,2,3-三羧酸酐(benzene-1,2,3-tricarboxylic acid anhydride)、苯-1,2,4-三羧酸(benzene-1,2,4-tricarboxylic acid)或苯-1,2,4-三羧酸酐(benzene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride)。
較佳地，基於100個重量份數的聚酯共聚物，所含有的三官能化合物的殘基可為0.01至1個重量份數。當含量超過1個重量份數時，缺點為所要製備的聚酯共聚物的透明度會降低。當含量低於0.01個重量份數時，缺點為加工性能只能略為改善。
聚酯共聚物
根據本揭露的聚酯共聚物可以透過共聚合上述二羧酸成分、二醇成分和三官能化合物來製備。於此，共聚合可以透過依次進行酯化反應和聚縮合反應來進行。
酯化反應是在酯化催化劑(esterification catalyst)的存在下進行，且酯化催化劑可以包括鋅基化合物(zinc-based compound)。鋅基催化劑的具體例子包括乙酸鋅(zinc acetate)、二水合乙酸鋅(zinc acetate dihydrate)、氯化鋅(zinc chloride)、硫酸鋅(zinc sulfate)、硫化鋅(zinc sulfide)、碳酸鋅(zinc carbonate)、檸檬酸鋅(zinc citrate)、葡萄糖酸鋅(zinc gluconate)或其混合物。
酯化反應可以在0至10.0 kg/cm2 的壓力和150至300 °C的溫度下進行。酯化反應條件可以根據所要製備的聚酯的具體特徵、每種成分的比例或製程條件來進行適當調整。酯化反應的示例性條件包括壓力為0至5.0 kg/cm2 ，較佳為0.1至3.0 kg/cm2 ；和溫度為200至270 °C，較佳為240至260 °C。
酯化反應可以批次或以連續的方式進行。可以分別單獨加入相應的原料，或者透過將二醇成分與二羧酸成分及三官能化合物混合並以漿料形式加入。漿料可以透過在室溫下將固體形式的二醇成分(如異山梨醇)溶解在水或乙二醇中，然後將溶液與二羧酸成分(如對苯二甲酸)混合來製備。或者，漿料可以透過在60 °C或更高的溫度下熔化異山梨醇，然後將熔化的異山梨醇與二羧酸成分(如對苯二甲酸)和其它二醇成分混合來製備。可以進一步添加水到混合漿料中，以幫助增加其流動性。
參與酯化反應的二羧酸成分和二醇成分之間的莫耳比可以是1∶1.05至1∶3.0。當二羧酸成分與二醇成分的莫耳比小於1∶1.05時，二羧酸成分在聚合後可保持未反應，導致樹脂透明度變差。相反地，當莫耳比超過1∶3.0時，聚合速率會下降或者樹脂的生產率會降低。
聚縮合反應可以透過將酯化產物在150至300 °C的溫度和600至0.01 mmHg的減壓(reduced pressure)下反應1至24小時來進行。
聚縮合反應可以在150至300 °C，較佳為200至290 °C，更佳為260至280 °C，以及600至0.01 mmHg，較佳為200至0.05 mmHg，更佳為100至0.1 mmHg的減壓下進行。聚縮合反應的減壓條件能夠將乙二醇(聚縮合反應的副產物)從系統中除去。當聚縮合反應在400至0.01 mmHg的減壓範圍外進行時，副產物的去除可能是不足的。當聚縮合反應在150至300 °C的溫度範圍外進行時，即當聚縮合反應在150 °C或更低的溫度下進行時，聚縮合反應的副產物(即乙二醇)不能有效地從系統中除去，結果，最終反應產物的本質黏度可能下降，這對聚酯樹脂的物理性質造成不利的影響。當反應在300 °C或更高的溫度下進行時，聚酯樹脂的外觀很有可能變黃。為了使最終反應產物的本質黏度達到適當水準，聚縮合反應可能需要進行一段時間，例如是1至24小時的平均滯留時間。
此外，聚縮合反應可以使用聚縮合催化劑，所述聚縮合催化劑包括鈦基化合物、鍺基化合物、銻基化合物、鋁基化合物、錫基化合物或其混合物。
鈦基化合物的例子可以是鈦酸四乙酯(tetraethyl titanate)、鈦酸乙醯三丙酯(acetyltripropyl titanate)、鈦酸四丙酯(tetrapropyl titanate)、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、鈦酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl titanate)、鈦酸辛二醇酯(octhylene glycol titanate)、鈦酸乳酸酯(lactate titanate)、三乙醇胺鈦酸酯(triethanolamine titanate)、乙醯丙酮鈦酸酯(acetylacetonate titanate)、鈦酸乙基乙醯乙酸酯(ethylacetoaceticester titanate)、鈦酸異硬脂酯(isostearyl titanate)和二氧化鈦(titanium dioxide)。鍺基化合物的例子可以是二氧化鍺(germanium dioxide)、四氯化鍺(germanium tetrachloride)、乙二醇鍺(germanium ethyleneglycoxide)、醋酸鍺(germanium acetate)、上述化合物之共聚物或上述化合物之混合物。較佳地，可使用二氧化鍺，並且二氧化鍺可以是結晶或非晶形式。也可以使用可溶於乙二醇之二氧化鍺。
此外，根據本揭露的聚酯共聚物具有0.75 dl/g至0.82 dl/g，較佳為0.78至0.80 dl/g的本質黏度。本質黏度的測量方法在以下實例中進行了說明。
另外，根據本揭露的聚酯共聚物較佳在210 °C及剪切速率(shear rate)為0.5 s-1 之下的熔融黏度為8000 Pa.s或更高，並且在210 °C及剪切速率為500 s-1 之下的熔融黏度為1200 Pa.s或更低。較佳地，根據本揭露的聚酯共聚物在210 °C及剪切速率為200 s-1 之下的熔融黏度為2000 Pa.s或更低。
本揭露還提供了一種產品，其包括所述聚酯共聚物。
優異功效
上述根據本揭露的聚酯共聚物具有優異的加工性能，特別是剪切稀化特性，因此可以應用於透過EBM製程生產各種透明容器。
在下文中，將透過以下優選實例更詳細地描述本發明。然而，這些實例僅僅是為了說明的目的，並且本發明並不受這些實例的限制。
實例1
如下表1所示，將TPA(對苯二甲酸)、EG(乙二醇)、CHDM(1,4-環己烷二甲醇)和ISB(異山梨醇)加入7升反應器中以製備混合物。基於100個重量份數的混合物，向其中加入苯偏三酸酐(trimellitic anhydride，TMA)，其含量如下表1所示。
基於100個重量份數之所製備的混合物，加入20 ppmw的乙酸鋅並混合，並在2.0 kg/cm2 的壓力和255 °C的溫度下進行酯化反應約260分鐘。在酯化反應完成之後，當80至99%的水(副產物)流出系統時，相對於所有反應物的重量，加入200 ppmw的二氧化鍺(基於中心元素)，並在0.5 mmHg的真空和275 °C下進行聚縮合反應。當達到目標黏度時，終止反應以獲得聚酯共聚物。
實例2
除了將TMA的含量改為表1所示的含量之外，以相同於實例1的方式製備共聚物。
比較例1
除了不使用TMA之外，以相同於實例1的方式製備共聚物。
比較例2
除了不使用ISB以外，以相同於實例1的方式製備共聚物。
比較例3
除了不使用ISB以外，以相同於實例2的方式製備共聚物。
比較例4
除了不使用ISB和TMA之外，以相同於實例1的方式製備共聚物。
實驗示例
實例和比較例中所製備的共聚物的物理性質之評估如下。
1) 本質黏度(IV)：聚酯共聚物溶解在濃度為0.12%的150 °C的鄰氯酚(orthochlorophenol，OCP)中，然後使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)在35 °C的恆溫器(thermostat)中測量本質黏度。
2) 霧度(haze)：製備厚度為3毫米的聚酯共聚物樣品，然後根據ASTM D1003測量霧度。
3) 可成型瓶子的容量(capacity of moldable bottle)：以2個頭對500毫升、1升和2升進行成型。具體地說，透過在Bekum EBM機器中在約190 °C至210 °C的溫度下形成型坯來成型瓶子。
4) 掉落高度(drop height)：將上述3)中製備的瓶子裝滿水，並在1公尺和1.5公尺的掉落高度落下。之後，確認瓶子的狀態是否保持，並且所能保持狀態的最大掉落高度示於下表1中。
結果如下表1所示。
表1
  TPA EG CHDM ISB TMA 本質黏度 霧度 可成型瓶子的容量 掉落高度
單位 重量份數 重量份數 重量份數 重量份數 重量% dl/g % 升 公尺
實例1 55.3 10.8 32.7 1.2 0.03 0.80 >1 2 1.5
實例2 55.3 10.8 32.7 1.2 0.15 0.80 >1 2 1.5
比較例1 55.3 10.8 32.7 1.2 - 0.80 >3 0.5 1.0
比較例2 55.3 10.8 32.7 - 0.15 0.80 >3 2 1.5
比較例3 55.3 10.8 32.7 - 0.03 0.80 >3 1 1.5
比較例4 55.3 10.8 32.7 - - 0.79 >3 0.5 1.0
5) 熔融黏度：使用高級流變擴展系統(Advanced Rheometric Expansion System，ARES)儀器(由TA Instruments公司製造)，在氮氣下並在210 °C下，以0.5至500 s-1 的剪切速率測量聚酯共聚物的熔融黏度。在測量中，直徑為25毫米的平行板以約1.5至2毫米的間隔平行放置。實例1的聚酯共聚物的測量結果示於下表2中。
表2
測量點 (Meas. Pts.) 角頻率 (Angular Frequency) 複數黏度 (Complex Viscosity)
  [1/s] [Pa·s]
1 0.5 8.05×103
2 0.792 7.87×103
3 1.26 7.60×103
4 1.99 7.26×103
5 3.15 6.86×103
6 5 6.40×103
7 7.92 5.89×103
8 12.6 5.34×103
9 19.9 4.78×103
10 31.5 4.20×103
11 50 3.62×103
12 79.2 3.06×103
13 126 2.53×103
14 199 2.04×103
15 315 1.61×103
16 500 1.24×103
無
無

Claims (10)

  1. 一種聚酯共聚物，包括： 1) 含有對苯二甲酸(terephthalic acid)的二羧酸成分(dicarboxylic acid)的殘基(residue)； 2) 含有環己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol)、乙二醇(ethylene glycol)及異山梨醇(isosorbide)的二醇成分(diol component)的殘基；以及 3) 三官能化合物(trifunctional compound)的殘基， 其中所述聚酯共聚物的本質黏度(intrinsic viscosity)為0.75 dl/g至0.82 dl/g。
  2. 如請求項1的聚酯共聚物，其中基於100個重量份數(parts by weight)的全部的所述二醇成分的殘基，所含有的所述環己烷二甲醇的殘基為30至70個重量份數。
  3. 如請求項1的聚酯共聚物，其中基於100個重量份數(parts by weight)的全部的所述二醇成分的殘基，所含有的所述乙二醇的殘基為5至25個重量份數。
  4. 如請求項1的聚酯共聚物，其中基於100個重量份數(parts by weight)的全部的所述二醇成分的殘基，所含有的所述異山梨醇的殘基為0.1至5個重量份數。
  5. 如請求項1的聚酯共聚物，其中所述三官能化合物為苯三羧酸(benzenetricarboxylic acid)或其酸酐(anhydride)。
  6. 如請求項1的聚酯共聚物，其中所述三官能化合物為苯-1,2,3-三羧酸(benzene-1,2,3-tricarboxylic acid)、苯-1,2,3-三羧酸酐(benzene-1,2,3-tricarboxylic acid anhydride)、苯-1,2,4-三羧酸(benzene-1,2,4-tricarboxylic acid)或苯-1,2,4-三羧酸酐(benzene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride)。
  7. 如請求項1的聚酯共聚物，其中基於100個重量份數的所述聚酯共聚物，所含有的所述三官能化合物的殘基為0.01至1個重量份數。
  8. 如請求項1的聚酯共聚物，其中所述聚酯共聚物在210 °C及剪切速率(shear rate)為0.5 s-1 之下的熔融黏度(melt viscosity)為8000 Pa.s或更高，並且在210 °C及剪切速率為500 s-1 之下的熔融黏度為1200 Pa.s或更低。
  9. 如請求項8的聚酯共聚物，其中所述聚酯共聚物在210 °C及剪切速率為200 s-1 之下的熔融黏度為2000 Pa.s或更低。
  10. 一種產品，包括如請求項1至9中任一項的聚酯共聚物。
TW108135407A 2018-10-05 2019-10-01 具有優異加工性能的聚酯共聚物以及包含聚酯共聚物的產品 TWI799650B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180119266A KR102593363B1 (ko) 2018-10-05 2018-10-05 가공성이 우수한 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 물품
KR10-2018-0119266 2018-10-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202028291A true TW202028291A (zh) 2020-08-01
TWI799650B TWI799650B (zh) 2023-04-21

Family

ID=70055641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108135407A TWI799650B (zh) 2018-10-05 2019-10-01 具有優異加工性能的聚酯共聚物以及包含聚酯共聚物的產品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210380799A1 (zh)
EP (1) EP3845581B1 (zh)
JP (1) JP7284812B2 (zh)
KR (1) KR102593363B1 (zh)
ES (1) ES2978227T3 (zh)
TW (1) TWI799650B (zh)
WO (1) WO2020071708A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117586487A (zh) * 2024-01-19 2024-02-23 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 高温耐候pctg材料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102576713B1 (ko) * 2019-02-11 2023-09-07 에스케이케미칼 주식회사 압출 성형이 가능한 폴리에스테르 공중합체
CN116348526A (zh) * 2020-11-11 2023-06-27 Sk化学株式会社 具有优异的强度的聚酯共聚物以及包含该聚酯共聚物的产品
KR102601626B1 (ko) 2020-11-18 2023-11-10 에스케이케미칼 주식회사 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 고순도화 정제 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르 수지

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7345104B2 (en) * 2003-12-16 2008-03-18 Eastman Chemical Company Polyester-polycarbonate blends useful for extrusion blow-molding
KR20110028696A (ko) * 2009-09-14 2011-03-22 에스케이케미칼주식회사 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
KR101639631B1 (ko) * 2009-12-28 2016-07-14 에스케이케미칼주식회사 장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품
US20130029068A1 (en) * 2011-07-28 2013-01-31 Eastman Chemical Company Extrusion blow molded articles
KR101969004B1 (ko) * 2012-06-05 2019-04-15 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
KR101952941B1 (ko) * 2012-06-05 2019-02-27 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
JP6604201B2 (ja) * 2014-04-25 2019-11-13 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法及びポリエステル樹脂を含む塗料組成物
JP6358062B2 (ja) * 2014-11-28 2018-07-18 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂
EP3345953A4 (en) * 2015-09-04 2018-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin, production method for said polyester resin, and polyester resin composition
KR20190084129A (ko) 2016-11-30 2019-07-15 주식회사 쿠라레 폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이로 이루어진 성형품
JP6866681B2 (ja) * 2017-02-21 2021-04-28 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法およびトナーの製造方法
KR20170037588A (ko) * 2017-03-21 2017-04-03 에스케이케미칼주식회사 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
KR102675032B1 (ko) * 2018-03-12 2024-06-13 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
KR102576713B1 (ko) * 2019-02-11 2023-09-07 에스케이케미칼 주식회사 압출 성형이 가능한 폴리에스테르 공중합체

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117586487A (zh) * 2024-01-19 2024-02-23 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 高温耐候pctg材料及其制备方法
CN117586487B (zh) * 2024-01-19 2024-04-02 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 高温耐候pctg材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3845581A4 (en) 2022-04-06
KR102593363B1 (ko) 2023-10-23
JP7284812B2 (ja) 2023-05-31
WO2020071708A1 (ko) 2020-04-09
ES2978227T3 (es) 2024-09-09
EP3845581A1 (en) 2021-07-07
EP3845581B1 (en) 2024-04-03
US20210380799A1 (en) 2021-12-09
KR20200039387A (ko) 2020-04-16
TWI799650B (zh) 2023-04-21
JP2022503977A (ja) 2022-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9676903B2 (en) Polyester resin and method for preparing the same
US9982125B2 (en) Clear semi-crystalline articles with improved heat resistance
TW202028291A (zh) 具有優異加工性能的聚酯共聚物以及包含聚酯共聚物的產品
TWI551650B (zh) 聚酯及聚碳酸酯的混合物
JP7329302B2 (ja) 押出成形が可能なポリエステル共重合体
TWI790237B (zh) 聚酯樹脂及其製備方法及其所製得的樹脂模造物件
TW201731908A (zh) 聚酯樹脂、聚酯樹脂製備方法以及其所製備之樹脂模造物件
KR102299987B1 (ko) 공중합 폴리에스테르 수지, 성형품 및 열수축성 필름
TW201326301A (zh) 聚乳酸樹脂與共聚酯樹脂的混合物及使用該混合物的物件（三）
US20240051212A1 (en) Improved polyester composition for extrusion blow molded containers
TW202028315A (zh) 聚酯薄膜及其製備方法
TW201326300A (zh) 聚乳酸樹脂與共聚酯樹脂的混合物及使用該混合物的物件（二）
TW202200668A (zh) 包括再生單體的聚酯共聚物
JP2023549184A (ja) 強度に優れたポリエステル共重合体およびこれを含む物品
JP2003119260A (ja) 共重合ポリエステル及び成形品
JPH05155992A (ja) 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム
KR20220064311A (ko) 강도가 우수한 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 물품
TW202334275A (zh) 使用回收的對苯二甲酸雙－２－羥基乙酯來製備聚酯共聚物之方法
US20240270901A1 (en) Polyester copolymer comprising recycled monomers
JP2011252087A (ja) ポリエステル樹脂組成物からなる固相重合ペレットの製造方法
JP2004002664A (ja) 共重合ポリエステル及び成形品
JP2003221435A (ja) 共重合ポリエステル樹脂及び製造方法