DE102016205369A1

DE102016205369A1 - Copolymere zum 3d-druck

Info

Publication number: DE102016205369A1
Application number: DE102016205369.8A
Authority: DE
Inventors: Guerino G. Sacripante; Ke Zhou; Tasnim Abukar
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2016-10-27
Also published as: RU2016112678A; JP2016204642A; RU2705077C2; CA2926283A1; CN106065066A; RU2016112678A3; CA2926283C; US9738752B2; JP6773444B2; TW201638142A; KR102366669B1; US20160311972A1; KR20160126864A; CN106065066B; BR102016007977A2

Abstract

Ein Copolymer zur Verwendung im 3D-Druck schließt etwa 1 bis etwa 30 Molprozent einer Disäure-Monomereinheit, eine Diol-Monomereinheit und eine Terephthalat-Monomereinheit ein, wobei das Copolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) in einem Bereich von etwa 50°C bis etwa 95°C hat.

Description

Die vorliegende Offenbarung betrifft 3D-Druck. Die vorliegende Offenbarung betrifft insbesondere neue Materialien zum 3D-Druck, die auf Copolymeren basieren, welche nachhaltige Materialien umfassen.
Fused Deposition Modelling (FDM) ist eine der häufigeren Methoden, die im 3D-Druck eingesetzt werden. Vorteilhaft ist, dass es sich um eine der preisgünstigsten und am leichtesten zugänglichen Methoden für 3D-Drucker handelt, insbesondere für industrielle Prototypen und den Bastler zu Hause. Beim FDM-Verfahren wird zuerst ein thermoplastisches Material zu einem Filament extrudiert, dann führt der Filamentdraht Material einer geheizten Düse zu. Aus der Düse wird dann geschmolzenes thermoplastisches Filament extrudiert, und Material wird schichtweise abgesetzt.
Auch wenn etliche Materialien mit einzigartigen Spezifikationen verfügbar sind, wie Polymilchsäure (PLA) und Poly-Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), besteht ein fortlaufender Bedarf an neuen Polymeren und Polymerkombinationen, um mehr Auswahlmöglichkeiten an Spezifikationen und Fähigkeiten bereitzustellen, damit verschiedene nachgeordnete Anwendungen des resultierenden gedruckten Objekts angesprochen werden können. Es besteht neben der Suche nach neuen Materialien mit erwünschten physikalischen Eigenschaftsmerkmalen auch ein Bedarf an der Entwicklung von umweltfreundlichen und ungefährlichen Materialien. ABS setzt beispielsweise unter den Düsendrucktemperaturen von mehr als 200°C toxische Restmonomere frei, wie Styrol und Acrylnitril. Nylon-6 und -12-Polyamidharze sind für einige FDM-3D-Druckanwendungen verwendet worden, diese Polyamide sind jedoch nicht nachhaltig.
Die vorliegenden Ausführungsformen betreffen in einigen Aspekten Copolymere zur Verwendung im 3D-Druck, die etwa 1 bis etwa 30 Molprozent einer Disäure-Monomereinheit, eine Diol-Monomereinheit und eine Terephthalat-Monomereinheit umfassen, wobei das Copolymer eine Glasübergangstemperatur (T_g) in einem Bereich von etwa 50°C bis etwa 95°C hat.
Die vorliegenden Ausführungsformem betreffen in einigen Aspekten Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das Copolymerisieren einer Mischung, die eine Disäure-Monomereinheit, eine Diol-Monomereinheit und ein depolymerisiertes Polyethylenterephthalat umfasst, in Gegenwart eines Katalysators umfasst, wobei das Copolymerisieren bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 150°C bis etwa 220°C durchgeführt wird und jedweder Überschuss an Diol-Monomereinheit unter vermindertem Druck entfernt wird.
Ausführungen betreffen hier in einigen Aspekten Verfahren zum 3D-Druck, umfassend Bereitstellen eines Copolymers zur Verwendung im 3D-Druck, umfassend etwa 10 Molprozent bis etwa 30 Molprozent einer Disäure-Monomereinheit, etwa 10 Molprozent bis etwa 40 Molprozent einer Diol-Monomereinheit und etwa 45 Molprozent bis etwa 55 Molprozent einer Terephthalat-Monomereinheit, wobei das Verfahren ferner das Extrudieren des Copolymers zum Bereitstellen eines Filaments und Zuführen des Filaments zu einer geheizten Düse umfasst, um das Copolymer auf ein Substrat aufzubringen, um ein 3D-Objekt auf dem Substrat zu bilden.
Ausführungsformen stellen hier nachhaltige Copolymerharze zur Verwendung in der 3D-Drucktechnologie bereit. Die Copolymere sind vergleichsweise preiswert und können vorrangig aus Oligomeren, die aus Recycling-Kunststoffen erhalten werden, und Monomeren auf Biobasis einschließlich Diolen synthetisiert werden, wie 1,4-Butandiol und Disäuren, wie Bernsteinsäure. Die resultierenden Copolymere können zu über 80 % von nachhaltigen Monomeren abgeleitet sein und bessere Bruchdehnung und hervorragende Ermüdungsbeständigkeit bereitstellen. Das folgende Schema I zeigt eine beispielhafte Reaktion gemäß hier offenbarten Ausführungsformen.
In dem beispielhaften Schema I wird eine Mischung aus Recycling-PET, einer Disäure (Bernsteinsäure) und 1,4-Butandiol (BDO) in Gegenwart eines Katalysators auf Zinnbasis, FASCAT^® 4100, bei erhöhten Temperaturen gemischt, um ein Copolymer gemäß den vorliegenden Ausführungsformen zu generieren (wie das gezeigte PET-co-PBS).
Die Copolymere sind in Ausführungsformen durch Depolymerisieren von Polyethylenterephthalat-Kunststoffflaschen sowie unterschiedlichen Mengen an Diol und Disäure zugänglich. Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial für die hier offenbarten Copolymere ist ein im Handel erhältliches depolymerisiertes Produkt aus Recycling-Polyethylenterephthalat(PET)-Kunststoffflaschen (Polylite, Reichhold Corporation), das ein Oligomer mit einem Mw von etwa 800 ist. Es können beispielsweise zahlreiche Copolymere durch Variieren des Verhältnisses von PET mit einer Reihe von Monomeren erhalten werden, wie 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure. Diese Materialien weisen jeweils ein sehr unterschiedliches Spektrum von charakteristischen physikalischen Merkmalen auf, während sie umweltfreundliche Produkte bereitstellen. Diese und weitere Vorteile sind für Fachleute offensichtlich.
In Ausführungsformen werden Copolymere zur Verwendung im 3D-Druck bereitgestellt, umfassend etwa 1 Molprozent bis etwa 30 Molprozent einer Disäure-Monomereinheit, eine Diol-Monomereinheit und eine Terephthalat-Monomereinheit. Das Copolymer weist eine Glasübergangstemperatur (T_g) von etwa 45°C bis etwa 100°C auf. Das Copolymer umfasst in Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 25 Molprozent Disäure-Monomereinheit.
Die hier offenbarten Copolymere sind insbesondere für 3D-Druck über Fused Deposition Modelling-Verfahren besonders geeignet. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Copolymere kann in Ausführungsformen in einem Bereich von etwa 5000 bis etwa 100.000 Gramm pro Mol oder etwa 10.000 bis etwa 200.000 Gramm pro Mol liegen. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Copolymere kann in Ausführungsformen in einem Bereich von etwa 10.000 bis etwa 500.000 Gramm pro Mol oder etwa 20.000 bis etwa 200.000 Gramm pro Mol liegen. Bestimmte physikalische Eigenschaften machen die Copolymere für die Verwendung im 3D-Druck geeignet, hierzu gehören ein Erweichungspunkt im Bereich von etwa 150°C bis etwa 250°C, oder von etwa 150°C bis etwa 230°C; ein Erstarrungspunkt im Bereich von etwa 10°C bis etwa 100°C, von etwa 20°C bis etwa 75°C, oder von etwa 25°C bis etwa 60°C; eine Viskosität von etwa 200 centipoise bis etwa 10.000 centipoise bei 100°C bis etwa 200°C; ein Young-Modul von etwa 0,5 bis etwa 5 Gigapascal oder von etwa 0,5 bis etwa 2 Gigapascal; eine Fließgrenze von etwa 10 bis etwa 100 Megapascal oder etwa 10 bis etwa 60 Megapascal; eine T_g von etwa 50°C bis etwa 100°C oder von etwa 60°C bis etwa 90°C.
Der Erweichungspunkt (T_s) des Copolymers kann unter Verwendung des Becher-und-Kugel-Apparats gemessen werden, der von Mettler-Toledo als FP90 Erweichungspunktapparat erhältlich ist, und unter Verwendung der Standardtestmethode (ASTM) D-6090. Die Messung kann unter Verwendung einer 0,50 Gramm-Probe und unter Erwärmen auf 100°C mit einer Rate von 1°C/min durchgeführt werden.
Die Glasübergangstemperatur (T_g) und der Schmelzpunkt (T_m) des nachhaltigen Harzes kann unter Verwendung des Q1000 Differentialscanningkalorimeters von TA Instruments in einem Temperaturbereich von 0 bis 150°C mit einer Heizrate von 10°C pro Minute unter einem Stickstoffstrom aufgezeichnet werden. Die Schmelz- und Glasübergangstemperaturen können während des zweiten Heiz-Scans erfasst und als Beginn angegeben werden.
Young-Modul und Streckgrenze können unter Verwendung des mechanischen Testsystems 3300, erhältlich von Instron, nach der Methode ASTM 638D und unter Verwendung des nachhaltigen Harzfilaments von etwa 2 mm Durchmesser gemessen werden.
In Ausführungsformen ist die Disäure-Monomereinheit eine C₂- bis C₁₂-Disäure, wie eine C₄-Disäure, beispielsweise Bernsteinsäure. Die Disäure ist in Ausführungsformen aliphatische Disäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Disäure ist in Ausführungsformen biologisch abgeleitet, d.h. kann in Masse über gentechnisch veränderte Mikroorganismen erhalten werden. Die Disäure-Mononereinheit ist in Ausführungsformen in einer Menge im Bereich von etwa 5 Molprozent bis etwa 50 Molprozent oder etwa 10 Molprozent bis etwa 45 Molprozent des Polymers vorhanden.
Die Disäure ist in Ausführungsformen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und Kombinationen davon.
Die Kohlenstoffkette der Disäure kann in Ausführungsformen gegebenenfalls an jedwedem Kohlenstoffatom substituiert sein. Derartige optionale Substitutionen können Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Kombinationen davon einschließen.
In Ausführungsformen ist die Diol-Monomereinheit ein C₂- bis C₆-Diol, wie beispielsweise 1,4-Butandiol. Die Diol-Monomereinheit ist in Ausführungsformen ein aliphatisches Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. In Ausführungsformen ist die Diol-Monomereinheit 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol), oder 1,3-Propandiol oder 1,4-Butandiol oder 1,5-Pentandiol oder 1,6-Hexandiol. Die Diol-Monomereinheit kann in Ausführungsformen so ausgewählt sein, dass sie biologisch abgeleitet ist, wie 1,4-Butandiol (BDO). Die Kohlenstoffkette des Diols kann in Ausführungsformen gegebenenfalls an jedwedem Kohlenstoffatom substituiert sein. Derartige optionale Substitutionen können Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Kombinationen davon einschließen.
Die Diol-Mononereinheit ist in Ausführungsformen in einer Menge im Bereich von etwa 5 Molprozent bis etwa 45 Molprozent oder etwa 10 Molprozent bis etwa 40 Molprozent des Polymers vorhanden.
Die Terephthalatgruppe wird in Ausführungsformen als Bisester für die Copolymerherstellung bereitgestellt. Die Terephthalatgruppe kann beispielsweise der Bismethylester sein, d.h. Dimethylterephthalat. Andere Bisester können Diethylterephthalat, Dioctylterephthalat und dergleichen einschließen. Das bedeutet, dass jedweder C₁-C₈-Alkyldiester von Terephthalsäure als Ausgangsmaterial zum Zugang zu den hier offenbarten Copolymeren verwendet werden kann. Die Terephthalatgruppe entstammt in Ausführungsformen Recycling-Kunststoffen, wie Polyethylenterephthalat (PET). Wenn Recycling-PET verwendet wird, kann der Kunststoff teilweise oder vollständig depolymerisiert sein. PET kann in bestimmten Ausführungsformen auf ein effektives durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 800 oder in einem Bereich von etwa 600 bis etwa 1000 depolymerisiert sein. Der aromatische Ring der Terephthalatgruppe kann in Ausführungsformen gegebenenfalls an jedwedem Kohlenstoffatom substituiert sein. Derartige optionale Substitutionen können Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Kombinationen davon einschließen.
Das Copolymer hat in Ausführungsformen eine Streckgrenze von etwa 10 bis etwa 100 Megapascal oder etwa 10 bis etwa 60 Megapascal.
Das Copolymer hat in Ausführungsformen eine Fließdehnung in einem Bereich von etwa 1 Prozent bis etwa 10 Prozent oder etwa 5 Prozent bis etwa 8 Prozent.
Das Copolymer hat in Ausführungsformen einen Young-Modul in einem Bereich von etwa 0,5 Prozent bis etwa 5 Gigapascal oder etwa 0,5 Prozent bis etwa 2 Gigapascal.
Das Copolymer hat in Ausführungsformen eine Bruchdehnung in einem Bereich von etwa 10 Prozent bis etwa 100 Prozent oder etwa 10 Prozent bis etwa 60 Prozent.
Das Copolymer hat in Ausführungsformen eine Zugfestigkeit in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 100 Megapascal oder etwa 10 Prozent bis etwa 60 Megapascal.
Das Copolymer wird in Ausführungsformen in einer Form bereitgestellt, die zum Einbringen in einen 3D-Druckapparat geeignet ist. Das Copolymer kann somit beispielsweise als gespultes Filament oder in Granulatform bereitgestellt werden.
In Ausführungsformen werden Verfahren zur Herstellung eines Copolymers bereitgestellt, die Copolymerisieren einer Mischung, die eine Disäure-Monomereinheit, eine Diol-Monomereinheit und ein depolymerisiertes Polyethylenterephthalat umfasst, in Gegenwart eines Katalysators umfasst, wobei das Copolymerisieren bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 150°C bis etwa 220°C durchgeführt wird und jedweder Überschuss an Diol-Monomereinheit unter vermindertem Druck entfernt wird. Der Katalysator ist in Ausführungsformen auf Zinnbasis. Solche Katalysatoren können auf den Oxidationszuständen Zinn(II) oder Zinn(IV) basieren. Die Katalysatoren auf Zinnbasis sind in Ausführungsformen auf Basis von Mono- oder Dialkylzinn. Monoalkylzinne können ferner Oxid- und/oder Hydroxidgruppen an dem Zinnatom umfassen. In Ausführungsformen umfasst der Katalysator auf Zinnbasis eine Mischung aus Monobutylzinnoxid, Monobutylzinnhydroxidoxid und Butylzinn(IV)säure, im Handel erhältlich als FASCAT^® 4100. Andere Katalysatoren auf Zinnbasis, die in Umesterungsreaktionen verwendet werden, sind in der Technik gut bekannt und können ebenso verwendet werden, um die vorliegenden Copolymere herzustellen, wie Octabutyltetrathiocyanatostannoxan.
Die Disäure-Mononereinheit ist in Ausführungsformen im Bereich von etwa 5 bis etwa 40 Molprozent oder etwa 10 bis etwa 30 Molprozent der Mischung vorhanden.
Die Diol-Mononereinheit ist in Ausführungsformen im Bereich von etwa 5 bis etwa 40 Molprozent oder etwa 10 bis etwa 40 Molprozent der Mischung vorhanden.
Die genauen Mengen der Diol-Monomereinheit und Disäure-Monomereinheit können in Ausführungsformen variieren, um eine angestrebte T_g zu erreichen. Zur Verwendung in konventioneller FDM-Modellierung mit 3D-Druckern kann die angestrebte T_g in einem Bereich von etwa 50°C bis etwa 100°C oder von etwa 60°C bis etwa 90°C liegen. Die Auswahl einer speziellen T_g kann durch ein spezielles Instrument, eine nachgeordnete Anwendung, Kompatibilität mit anderen Materialien, die in gemischten 3D-Druckmaterialien verwendet werden, wie gemischten organischen Materialien, gemischten organisch-anorganischen Materialien und dergleichen vorgegeben sein. Andere Überlegungen zur Auswahl einer angestrebten T_g sind Fachleuten bekannt.
Das depolymerisierte Polyethylenterephthalat ist in Ausführungsformen in einem Bereich von etwa 45 bis etwa 55 Molprozent oder etwa 48 bis etwa 52 Molprozent der Mischung vorhanden.
Das depolymerisierte Polyethylenterephthalat ist in Ausführungsformen von einem Recycling-Material abgeleitet.
Das Copolymer wird in Ausführungsformen zu einer Spule oder Granulat zur Verwendung im 3D-Druck gebildet.
In Ausführungen werden Verfahren zum 3D-Druck bereitgestellt, umfassend Bereitstellen eines Copolymers zur Verwendung im 3D-Druck, umfassend etwa 1 Molprozent bis etwa 30 Molprozent oder etwa 10 bis etwa 30 Molprozent einer Disäure-Monomereinheit, eine Diol-Monomereinheit und eine Terephthalatmonomereinheit, wobei das Verfahren ferner das Extrudieren des Copolymers zum Bereitstellen eines Filaments und Zuführen des Filaments zu einer geheizten Düse umfasst, um das Copolymer auf ein Substrat/eine Plattform aufzubringen, um ein Objekt auf dem Substrat/der Plattform zu bilden.
Die Dioleinheit ist in Ausführungsformen in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 45 Molprozent oder etwa 10 bis etwa 40 Molprozent des Polymers vorhanden.
Das Terephthalat ist in Ausführungsformen in einem Bereich von etwa 45 bis etwa 55 Molprozent oder etwa 48 bis etwa 52 Molprozent vorhanden.
Beim 3D-Drucken mit den hier offenbarten Copolymeren kann ein Trägermaterial bereitgestellt werden. Dieses Material ist allgemein entfernbar und dient als temporärer Träger bei der Herstellung komplexer dreidimensionaler Objekte. Geeignete Trägermaterialien sind in der Technik gut bekannt. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 8,460,451 .
Das Trägermaterial kann durch denselben oder einen anderen Druckkopf wie das Copolymer abgegeben werden. Das Trägermaterial wird oft als Flüssigkeit abgegeben und umfasst typischerweise ein hydrophobes chemisches Material, das bei Umgebungstemperatur fest und bei erhöhten Aufbringungstemperaturen flüssig ist. Im Unterschied zu dem Copolymermaterial wird das Trägermaterial jedoch nachfolgend entfernt, um das fertige dreidimensionale Teil bereitzustellen.
Die Entfernung des Trägermaterials kann durch mehrere Verfahren bewirkt werden, einschließlich Erwärmen des Trägermaterials auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts zusammen mit der Verwendung eines geeigneten organischen Trägers, um das Trägermaterial ausreichend von dem Copolymermaterial zu entfernen.
Das Verfahren zum Drucken eines dreidimensionalen Artikels umfasst in Ausführungsformen das selektive Absetzen von Schichten eines Copolymers wie hier offenbart als Baumaterial, um den dreidimensionalen Artikel auf einem Substrat zu bilden, wobei das Baumaterial gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel einschließen kann. Ein Verfahren zum Drucken eines dreidimensionalen Artikels umfasst in Ausführungsformen ferner das Tragen mindestens einer Schicht des Baumaterials mit einem Trägermaterial. Das Baumaterial und/oder Trägermaterial wird zudem in Ausführungsformen der hier beschriebenen Verfahren selektiv gemäß einem Bild des dreidimensionalen Artikels abgeschieden, wobei das Bild in einem computerlesbaren Format ist.
Die folgenden Beispiele sollen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung illustrieren. Diese Beispiele sind nur zur Veranschaulichung gedacht und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. „Raumtemperatur“ bezieht sich hier auf eine Temperatur von etwa 20°C bis etwa 25°C.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Charakterisierung beispielhafter Copolymere gemäß vorliegenden Ausführungsformen.
Probe 1 (20/80 PET/PBS): In einen 1-L Parr-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer und einer Destillierapparatur ausgestattet war, wurden 150,27 g depolymerisiertes Recycling-PET (Polylite, Reichhold Corporation), 274,94 g 1,4-Butandiol (BDO), 343,06 g Bernsteinsäure und 2 g Zinnkatalysator FASCAT^® 4100 gegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffspülung (1 scfh; 0,0283 m³/h) auf 160°C erhitzt und dann über einen Zeitraum von 3 Stunden langsam auf 190°C gebracht und dort weitere 18 Stunden gehalten, wobei während dieser Zeit Wasser als Nebenprodukt aufgefangen wurde. Die Mischung wurde dann über einen Zeitraum von 1,5 Stunden von 190°C auf 200°C erhitzt, und dann wurde Vakuum angelegt, um das überschüssige BDO zu entfernen, um weitere Polykondensation zu ermöglichen. Die Mischung wurde dann langsam, während sie unter Vakuum war, auf eine Endtemperatur von 240°C erwärmt, bis eine Viskosität von 313,2 Poise bei 150°C und 100 UpM erreicht war.
Probe 2 (50/50 PET/PBS): In einen 1-L Parr-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer und einer Destillierapparatur ausgestattet war, wurden 384,62 g depolymerisiertes Recycling-PET von Reichhold, 167,35 g 1,4-Butandiol, 219,43 g Bernsteinsäure und 2,01 g Sn-Katalysator FASCAT^® 4100 gegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffspülung (1 scfh; 0,0283 m³/h) auf 160°C erhitzt und dann über einen Zeitraum von 3 Stunden langsam auf 190°C gebracht und dort weitere 18 Stunden gehalten, wobei während dieser Zeit Wasser als Nebenprodukt aufgefangen wurde. Die Mischung wurde dann über einen Zeitraum von einer Stunde von 190°C auf 195°C erhitzt, und dann wurde Vakuum angelegt, um das überschüssige BDO zu entfernen, um weitere Polykondensation zu ermöglichen. Die Mischung wurde dann langsam, während sie unter Vakuum war, auf eine Endtemperatur von 235°C erwärmt, bis eine Viskosität von 462 Poise bei 150°C und 100 UpM erreicht war.
Probe 3 (80/20 PET/PBS): In einen 1-L Parr-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer und einer Destillierapparatur ausgestattet war, wurden 616,09 g depolymerisiertes Recycling-PET (Polylite, Reichhold Corporation), 67,61 g 1,4-Butandiol (BDO), 87,9 g Bernsteinsäure und 2,01 g Zinnkatalysator FASCAT^® 4100 gegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffspülung (1 scfh; 0,0283 m³/h) auf 160°C erhitzt und dann über einen Zeitraum von 3 Stunden langsam auf 190°C gebracht und dort weitere 18 Stunden gehalten, wobei während dieser Zeit Wasser als Nebenprodukt aufgefangen wurde. Die Mischung wurde dann über einen Zeitraum von einer Stunde von 190°C auf 195°C erhitzt, und dann wurde Vakuum angelegt, um das überschüssige BDO zu entfernen, um weitere Polykondensation zu ermöglichen. Die Mischung wurde dann langsam, während sie unter Vakuum war, auf eine Endtemperatur von 225°C erwärmt, bis ein Erweichungspunkt von 152,4°C erreicht war.
Probe 4 (30/70 PET/PBS): In einen 1-L Parr-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer und einer Destillierapparatur ausgestattet war, wurden 230,22 g depolymerisiertes Recycling-PET (Polylite, Reichhold Corporation), 233,98 g 1,4-Butandiol (BDO), 306,56 g Bernsteinsäure und 2,01 g Zinnkatalysator FASCAT^® 4100 gegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffspülung (1 scfh; 0,0283 m³/h) auf 160°C erhitzt und dann über einen Zeitraum von 3 Stunden langsam auf 190°C gebracht und dort weitere 18 Stunden gehalten, wobei während dieser Zeit Wasser als Nebenprodukt aufgefangen wurde. Die Mischung wurde dann über einen Zeitraum von 40 Minuten von 190°C auf 195°C erhitzt, und dann wurde Vakuum angelegt, um das überschüssige BDO zu entfernen, um weitere Polykondensation zu ermöglichen. Die Mischung wurde dann langsam, während sie unter Vakuum war, auf eine Endtemperatur von 235°C erwärmt, bis eine Viskosität von etwa 300 Poise bei 150°C und 100 UpM erreicht war.
Probe 5 (10/90 PET/PBS): In einen 1-L Parr-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer und einer Destillierapparatur ausgestattet war, wurden 76,69 g depolymerisiertes Recycling-PET von Reichhold, 300,36 g 1,4-Butandiol (BDO), 393,70 g Bernsteinsäure und 2,01 g Zinnkatalysator FASCAT^® 4100 gegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffspülung (1 scfh; 0,0283 m³/h) auf 160°C erhitzt und dann über einen Zeitraum von 3 Stunden langsam auf 190°C gebracht und dort weitere 18 Stunden gehalten, wobei während dieser Zeit Wasser als Nebenprodukt aufgefangen wurde. Die Mischung wurde dann über einen Zeitraum von 40 Stunden von 190°C auf 200°C erhitzt, und dann wurde Vakuum angelegt, um das überschüssige BDO zu entfernen, um weitere Polykondensation zu ermöglichen. Die Mischung wurde dann langsam, während sie unter Vakuum war, auf eine Endtemperatur von 240°C erwärmt, bis eine Viskosität von 414 Poise bei 150°C und 100 UpM erreicht war.
Beim Vergleich der PET/PBS-Harze in den synthetisierten Verhältnissen wurde beobachtet, dass sich die Eigenschaften mit variierendem Verhältnis änderten. Einige der resultierenden Harze waren hart, jedoch nicht flexibel, flexibel, jedoch nicht hart, besaßen eine gummiartige Textur und schließlich waren einige der Harze sowohl spröde als auch nicht flexibel. Es ist auf diese Weise möglich, die Eigenschaften unter Verwendung der hier offenbarten Copolymere an eine spezielle nachgeordnete Anwendung für ein fertiges 3D-gedrucktes Objekt abzustimmen.
Als nächstes wurden die Harzfilamente unter Verwendung des Schmelzfließindex(MFI)-Instruments hergestellt, indem die Probe des Harzes in dem geheizten Zylinder geschmolzen und durch eine Öffnung mit einem speziellen Durchmesser unter einem bestimmten Gewicht extrudiert wurde.

Die mechanischen Eigenschaften der Harzfilamente wurden dann mit dem Instron Zugtestsystem gemessen und mit den handelsüblichen ABS- und PLA-3D-Materialien verglichen. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Probe 1 (20(80 PET/PBS) von allen synthetisierten Harzverhältnissen die höchste Flexibilität mit einer Bruchdehnung von 25,33% zeigte, die nahe an der Bruchdehnung von 26% von kommerziellem PLA lag, wie in 1 und Tabelle 1 gezeigt ist. Probe 3 (80/20 PET/PBS) besitzt zudem die höchste Zugfestigkeit von 17,7 MPa, was nahe an derjenigen von kommerziellem ABS von 20,16 MPa lag, wie in 2 und Tabelle 1 gezeigt ist. Die Instron-Ergebnisse der Probe 5 (10/90 PET/PBS) zeigen, dass das Harz einen niedrigen Zugwiderstand und niedrige Zugverformung hat.

Harzfilamente	PET/PBS	Streckgrenze (MPa)	Fließdehnung (%)	Young-Modul (GPa)	Bruchdehnung (%)	Zugfestigkeit (MPa)
Kontrolle: ABS Natural	-	41,62	4,85	1,307	65	20,16
Kontrolle: PLA True Black	-	67,87	5,31	1,932	26	28,82
PETG	-	50,22	140,19	0,995	650,34	25,78
Probe 1	20/80	11,57	21,92	0,121	25,33	6,12
Probe 3	80/20	30,86	6,54	6,54	6,84	17,7
Probe 5	10/90	9,08	4,93	0,244	5,16	5,14

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 8460451 [0037]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

(ASTM) D-6090 [0012]
ASTM 638D [0014]

Claims

Copolymer zur Verwendung im 3D-Druck, umfassend: etwa 1 bis etwa 45 Molprozent einer Disäure-Monomereinheit; eine Diol-Monomereinheit und eine Terephthalat-Monomereinheit; wobei das Copolymer eine Glasübergangstemperatur (T_g) in einem Bereich von etwa 50 °C bis etwa 95 °C hat.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Disäure-Monomereinheit eine aliphatische Disäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Diol-Monomereinheit ein aliphatisches Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Diol-Monomereinheit in einer Menge in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 45 Molprozent des Polymers vorhanden ist.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer eine Fließgrenze in einem Bereich von etwa 10 Megapascal bis etwa 100 Megapascal hat.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer eine Fließdehnung in einem Bereich von etwa 1 % bis etwa 10 % hat.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer einen Young-Modul in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gigapascal hat.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer in einer geeigneten Form zur Einbringung in einen 3D-Druckapparat als gespultes Filament oder Granulat bereitgestellt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, umfassend: Copolymerisieren einer Mischung in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Mischung umfasst: eine Disäure-Monomereinheit; eine Diol-Monomereinheit und ein depolymerisiertes Polyethylenterephthalat; wobei das Copolymerisieren bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 150°C bis etwa 220°C durchgeführt wird; und Entfernen von jedweder überschüssiger Diol-Monomereinheit unter reduziertem Druck.
Verfahren zum 3D-Drucken, umfassend: Bereitstellen eines Copolymers zur Verwendung im 3D-Druck, umfassend: etwa 10 Molprozent bis etwa 30 Molprozent einer Disäure-Monomereinheit; etwa 10 Molprozent bis etwa 40 Molprozent einer Diol-Monomereinheit; und etwa 45 Molprozent bis etwa 55 Molprozent einer Terephthalat-Monomereinheit; Extrudieren des Copolymers, um ein Filament bereitzustellen; und Zuführen des Filaments zu einer geheizten Düse, um das Copolymer auf ein Substrat aufzutragen, um auf dem Substrat ein 3D-Objekt zu bilden.