TW201638142A - 用於３ｄ列印的共聚物 - Google Patents

用於３ｄ列印的共聚物 Download PDF

Info

Publication number
TW201638142A
TW201638142A TW105109921A TW105109921A TW201638142A TW 201638142 A TW201638142 A TW 201638142A TW 105109921 A TW105109921 A TW 105109921A TW 105109921 A TW105109921 A TW 105109921A TW 201638142 A TW201638142 A TW 201638142A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copolymer
monomer unit
mole percent
diol
printing
Prior art date
Application number
TW105109921A
Other languages
English (en)
Inventor
蓋里諾Ｇ 聖克里潘堤
吉 周
塔斯尼恩 阿布卡爾
Original Assignee
全錄股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 全錄股份有限公司 filed Critical 全錄股份有限公司
Publication of TW201638142A publication Critical patent/TW201638142A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C08G63/90—Purification; Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

一種用於3D列印的共聚物，包括一約1至約30莫耳百分率的二酸單體單元、一二醇單體單元和一對苯二甲酸酯單體單元，所述共聚物具有一範圍為約50℃至約95℃的玻璃轉化溫度(Tg)。

Description

用於3D列印的共聚物
本發明係關於3D列印。本發明特別是關於用於3D列印的基於包括永續材料的共聚物的新材料。
熔融沈積成型(Fused Deposition Modelling，FDM)是較常在3D列印中使用的模式之一，對3D印表機而言，他的好處是最便宜和最容易取得的一種之一，特別是對工業原型和家用業餘愛好者而言。在FDM方法中，一熱塑性材料首先被擠壓成絲狀，然後此絲狀線材供給材料到一加熱的噴嘴中。然後熔融的熱塑性長絲從噴嘴擠出且該材料沈積成層狀。
雖然現有幾種具有獨特規格的材料，如聚乳酸(PLA)和聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，對新的聚合物和聚合物的組合仍存在持續的需求，以對規格和性能提供更廣泛的選擇，以處理生成的列印物件的各種下游應用。除了尋求具有理想物理性質的特性的新材料，對環保和良性材料的發展也有需求。例如，大於200℃的噴嘴列印溫度下的ABS會釋放出有毒的殘餘單體，如苯乙烯和丙烯腈。對於某些FDM的3D列印應用，已經使用尼龍-6和12聚醯胺樹脂， 但這些聚醯胺不是永續性的。
在某些方面，本文中的實施例係關於用於三維(3D)列印的共聚物，包括一約1至約30莫耳百分率的二酸單體單元、一二醇單體單元和一對苯二甲酸酯單體單元，其中所述共聚物具有一範圍為從約50℃至約95℃的玻璃轉化溫度(Tg)。
在某些方面，本文中的實施例係關於製造一共聚物的方法，包括在一催化劑的存在下共聚合一混合物，該混合物包括一二酸單體單元、一二醇單體單元和一解聚的聚對苯二甲酸乙二酯，其中共聚合是在從約150℃至約220℃的溫度範圍內進行，並在減壓下除去任何過量的二醇單體單元。
在某些方面，本文中的實施例係關於3D列印的方法，包括提供一種用於3D列印的共聚物，該共聚物包括一約10至約30莫耳百分率的二酸單體單元，一約10至約40莫耳百分率的二醇單體單元，和，一約45至約55莫耳百分率的對苯二甲酸酯單體單元，該方法進一步包括擠出該共聚物以提供一線材，並將該線材供給到一加熱的噴嘴以將該共聚物應用於一基材上，以在該基材上形成3D物件。
本文中的實施例提供了用於3D列印技術的永續性共聚物樹脂。該共聚物的成本低，並且可以主要從再生塑 膠和包括如1,4-丁二醇的二醇和如琥珀酸的二酸的生物基單體所得到的寡聚物合成。得到的共聚物可能超過80%是從永續性單體衍生，並能提供更好的斷裂伸長度和優異的抗疲勞性。下面的方案I顯示了根據本文所揭露的實施例的一個示例性反應。
在示例性的方案I中，再生PET的混合物、二酸(琥珀酸)和1,4-丁二醇(BDO)在一種錫基催化劑FASCAT®4100的存在下在升高的溫度中混合，以生成一符合本文實施例的共聚物(例如所示的PET co PBS)。
在一些實施例中，所述共聚物可通過解聚合聚對苯二甲酸乙二酯的塑膠瓶和改變二醇和二酸的量來獲得。本文中揭露的共聚物的一種特別適合的起始材料是一種再生的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠瓶的市售解聚合產物(Polylite，雷可德公司(Reichhold Corporation))，其為一分子重量約800的寡聚物。通過示例的方式，用一系列的單體如1,4-丁二醇和琥珀酸變化PET的比例，可以獲得多種共聚物。這些材料中的每一種皆具有廣泛的物理特徵陣列，同時 提供對環保友善的產物。這些和其它優點對熟知本領域的技術人員將是顯而易見的。
在一些實施例中提供了用於3D列印的共聚物，其包含約1莫耳百分率至約30莫耳百分率的二酸單體單元、一二醇單體單元和一對苯二甲酸酯單體單元。所述共聚物顯示一範圍為從約45℃至約100℃的玻璃轉化溫度(Tg)。在一些實施例中，所述共聚物包含從約10至約25莫耳百分率的二酸單體單元。
特別是，本文所揭露的共聚物特別適合用於通過熔融沈積成型過程的3D列印。在一些實施例中，共聚物的數目平均分子量可以是在範圍為約5000至約100,000克/莫耳，或約10,000至約200,000克/莫耳。在一些實施例中，所述共聚物的重量平均分子量可以是在範圍為約10,000至約500,000克/莫耳，或約20,000至約200,000克/莫耳。某些物理性質呈現所述共聚物適合在3D列印中使用，其包括範圍從約150℃至約250℃或從約150℃至約230℃的軟化點；從約10℃至約100℃、約20℃至約75℃或從約25℃至約60℃的凝固點；在100℃至約200℃的溫度下從約200厘泊至約10,000厘泊的粘度；從約0.5至約5十億帕或約0.5至約2十億帕的楊氏係數；從約10至約100百萬帕或約10至約60百萬帕的屈服應力；從約50℃至約100℃或從約60℃至約90℃的Tg。
所述共聚物的軟化點(Ts)可以通過使用現有的梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)的杯球裝置作為FP90軟化點裝置並使用標準試驗方法(ASTM)D-6090來進行測定。 測量可以使用一0.50克的樣品，並在從100℃以1℃/分鐘的速率加熱下進行。
永續性樹脂的玻璃轉化溫度(Tg)和熔點(Tm)可以使用TA儀器Q1000示差掃描熱量分析儀，在從0到150℃的溫度範圍內以每分鐘10℃的加熱速度在氮氣流動下進行記錄。熔點和玻璃轉化溫度可在第二次加熱掃描期間被收集並紀錄為起始。
楊氏係數和屈服應力可以使用英士特公司的3300機械測試系統，以ASTM 638D方法並使用直徑約2mm的永續性樹脂纖維來進行測定。
在一些實施例中，所述二酸單體單元是一C2至C12的二酸，如C4二酸，例如琥珀酸。在一些實施例中，所述二酸是具有碳原子數為2至12的脂族二酸。在一些實施例中，所述二酸是生物衍生的，亦即可以通過改造的微生物批量獲得。在一些實施例中，所述二酸單體單元的存在量為所述聚合物的約5莫耳百分率至約50莫耳百分率或約10莫耳百分率至約45莫耳百分率的範圍內。
在一些實施例中，所述二酸是選自一個由草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸及其組合所組成的群組。
在一些實施例中，所述二酸的碳鏈可以任選地在任何碳原子上被取代。這些任選的取代可以包括鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及其組合。
在一些實施例中，所述二醇單體單元是C2至C6二醇，如C4二醇，例如1,4-丁二醇。在一些實施例中，所述二醇單體單元是具有2至6個碳原子的脂族二醇。在一些實施例中，所述二醇單體單元是1,2-乙二醇(乙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。在一些實施例中，所述二醇單體單元可以被選擇為生物衍生，例如1,4-丁二醇(BDO)。在一些實施例中，所述二醇的碳鏈可以任選地在任何碳原子上被取代。這些任選的取代可以包括鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及其組合。
在一些實施例中，所述二醇單體單元的存在量為所述聚合物的約5莫耳百分率至約45莫耳百分率或約10莫耳百分率至約40莫耳百分率的範圍內。
在一些實施例中，所述對苯二甲酸酯基被提供作為用於製備共聚物的雙酯。例如，對苯二甲酸酯基可以是雙-甲酯，即對苯二甲酸二甲酯。其他二酯可以包括對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二辛酯及其類似物。也就是說，對苯二甲酸的任何C1-C8二烷基酯可以用來作為起始原料來獲得本文中揭露的的共聚物。在一些實施例中，所述對苯二甲酸酯基是來自再生塑膠，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。使用再生PET時，該塑膠可以是部分或完全解聚。在一些具體的實施例中，PET可以解聚至有效平均分子量為約800，或在從約600至約1,000的範圍內。在一些實施例中，對苯二甲酸酯基的芳香環可以任選地在任何碳原子上被取代。這些任選的取代可以包括鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及其組合。
在一些實施例中，所述共聚物具有一範圍為從約10百萬帕至約100百萬帕或從約10至約60百萬帕的屈服應力。
在一些實施例中，所述共聚物具有一範圍為從約1%至約10%或從約5%至約8%的屈服應變。
在一些實施例中，所述共聚物具有一範圍為從約0.5至約5十億帕或從約0.5至約2十億帕的楊氏係數。
在一些實施例中，所述共聚物具有一範圍為從約10%至約100%或從約10%至約60%的斷裂應變。
在一些實施例中，所述共聚物具有一範圍為從約10至約100百萬帕或從約10至約60百萬帕的斷裂應力。
在一些實施例中，所述共聚物是以一種適於結合到一3D列印裝置的形式提供。因此，舉例來說，該共聚物可以一捲軸線材或顆粒的形式提供。
在一些實施例中提供了製造一共聚物的方法，其包括在一催化劑的存在下共聚合一混合物，所述混合物包括一二酸單體單元、一二醇單體單元和一解聚的聚對苯二甲酸乙二酯，其中共聚合是在從約150℃至約220℃的溫度範圍內進行，所述方法更包括在減壓下除去任何過量的二醇單體單元。
在一些實施例中，所述催化劑是錫基的。這種催化劑可以是基於錫(II)或錫(IV)的氧化態。在一些實施例中，所述錫基催化劑是單-或二烷基錫基。單烷基錫可在錫原子的位置進一步包括氧化及/或氫氧化基團。在一些實施例 中，所述錫基催化劑包括單丁基氧化錫、氫氧化單丁基氧化錫和丁基錫酸的一混合物，如市售的FASCAT®4100。在酯交換反應化學中採用其它錫基催化劑在本領域中為公知的，在此其亦可用於製備本發明的共聚物，例如八丁基四氰硫基錫氧烷(octabutyl tetrathiocyanato stannoxane)。
在一些實施例中，所述二酸單體單元的存在量範圍為所述混合物的約5至約40莫耳百分率，或約10至約30莫耳百分率。
在一些實施例中，所述二醇單體單元的存在量範圍為所述混合物的約5至約40莫耳百分率，或約10至約40莫耳百分率。
在一些實施例中，所述二醇單體單元和二酸單體單元的確實含量可以變化以達到目標Tg。對用於3D印表機的常用FDM成型時，目標Tg可以在範圍為約50℃至約100℃，或從約60℃至約90℃。一個特定的Tg的選擇可以由一個特定的儀器、下游應用、與其他用於3D列印混合材料的材料的相容性，例如混合的有機材料、混合的有機-無機材料等等來引導。關於目標Tg的選擇的其他考慮是可被本領域的技術人員理解的。
在一些實施例中，所述解聚的對苯二甲酸乙二酯的存在量範圍為所述混合物的約45至約55莫耳百分率，或從約48至約52莫耳百分率。
在一些實施例中，所述解聚的對苯二甲酸乙二酯是得自一再生材料。
在一些實施例中，所述聚合物被形成用於3D列印的一捲軸線材或顆粒。
在一些實施例中提供了3D列印的方法，其包括提供一種用於3D列印的共聚物，該共聚物包括一約1至約30莫耳百分率或約10至約30莫耳百分率的二酸單體單元、一二醇單體單元和一對苯二甲酸單體單元，該方法更包括擠出該共聚物以提供一線材，並將該線材供給到一加熱的噴嘴以將該共聚物應用於一基材/平台上，以在該基材/平台上形成一物件。
在一些實施例中，所述二醇單元的存在量範圍為所述聚合物的約5至約45莫耳百分率，或約10至約40莫耳百分率。
在一些實施例中，所述對苯二甲酸酯的存在量範圍為約45莫耳百分率至約55莫耳百分率，或約48莫耳百分率至約52莫耳百分率。
當3D列印使用本文所揭露的共聚物時，可以提供一種支撐材料。這種材料通常是可移除的，並在製作複雜的三維物體時作為一臨時的支撐。合適的支撐材料在本領域是公知的。參見例如通過引用以其整體併入本文的美國專利號8460451。
前述支撐材料可以通過與所述共聚物材料相同或不同的列印頭傳送。支撐材料通常以液態被傳送並且通常包括一個疏水性化學材料，該材料在室溫時為固體並在升高的應用溫度下轉為液體。然而，與所述共聚物材料不同的是， 所述支撐材料隨後被去除，以提供完成的三維部分。
支撐材料的去除可以通過多道程序來完成，包括將支撐材料加熱到高於其熔點的溫度，結合使用合適的有機載體將支撐材料從共聚物材料充分地除去。
在一些實施例中，一種列印一三維物件的方法包括選擇性沈積數層如本發明所揭露的共聚物作為構建材料，以在一基材上形成該三維物件，該構建材料可任選地包括一稀釋劑。在一些實施例中，一種列印一三維物件的方法進一步包括用一支撐材料支撐所述構建材料的至少一層。此外，在本文所描述的方法的實施例中，構建材料和/或支撐材料選擇性地根據三維物件的圖像沈積，該圖像是以一種電腦可讀的格式存在。
以下實例被提出以說明本發明的實施例。這些實例只是說明性的，並且不意欲限制本發明的範圍。此外，除非另有說明，份數和百分比均以重量計。如本文中所使用的“室溫”是指從約20℃至約25℃的溫度。
實例1
本實例描述了根據本文實施例的示例性的共聚物的製備和的表徵。
樣品1(20/80的PET/PBS)：對裝有一機械攪拌器的1升Parr反應器，和一蒸餾裝置中加入150.27克解聚的再生PET(Polylite，Reichhold公司)、274.94克的1,4-丁二醇(BDO)、343.06克琥珀酸和2g的錫催化劑FASCAT®4100。將混合物在氮氣吹洗(1 scfh)下加熱至160℃，然後以三小 時的時間緩慢增加至190℃，並維持額外的18小時；水被收集作為副產品。然後將該混合物在1.5小時內從190℃加熱至200℃，再施加真空來除去過量的BDO以允許進一步縮聚。然後將該混合物在真空下緩慢加熱至240℃的最終溫度，直到在150℃和100rpm下的黏度為313.2泊為止。
樣品2(50/50的PET/PBS)：對裝有一機械攪拌器的1升Parr反應器，和蒸餾裝置中加入384.62克來自Reichhold公司的解聚的再生PET、167.35克1,4-丁二醇、219.43克琥珀酸和2.01克的錫催化劑FASCAT®4100。將混合物在氮氣吹洗(1 scfh)下加熱至160℃，然後以三小時的時間緩慢增加至190℃，並維持額外的18小時；水被收集作為副產品。然後將該混合物在1小時內從190℃加熱至195℃，再施加真空來除去過量的BDO以允許進一步縮聚。然後將該混合物在真空下緩慢加熱至235℃的最終溫度，直到在150℃和100rpm下的黏度為462泊為止。
樣品3(80/20的PET/PBS)：對裝有一機械攪拌器的1升Parr反應器，和蒸餾裝置中加入616.09克解聚的再生PET(Polylite，Reichhold公司)、67.61克的1,4-丁二醇(BDO)、87.9 1g琥珀酸和2.01克錫催化劑FASCAT®4100。將混合物在氮氣吹洗(1 scfh)下加熱至160℃，然後以三小時的時間緩慢增加至190℃，並維持額外的18小時；水被收集作為副產品。然後將該混合物在1小時內從190℃加熱至195℃，再施加真空來除去過量的BDO以允許進一步縮聚。然後將該混合物在真空下緩慢加熱至225℃的最終溫度，直到到 達152.4℃的軟化點為止。
樣品4(30/70的PET/PBS)：對裝有一機械攪拌器的1升Parr反應器，和蒸餾裝置中加入230.22克解聚的再生PET(Polylite，Reichhold公司)、233.98克1,4-丁二醇(BDO)、306.56克琥珀酸和2.01克錫催化劑FASCAT®4100。將混合物在氮氣吹洗(1 scfh)下加熱至160℃，然後以三小時的時間緩慢增加至190℃，並維持額外的18小時；水被收集作為副產品。然後將該混合物在40分鐘內從190℃加熱至195℃，再施加真空來除去過量的BDO以允許進一步縮聚。然後將該混合物在真空下緩慢加熱至235℃的最終溫度，直到在150℃和100rpm下的黏度為300泊為止。
樣品5(10/90的PET/PBS)：對裝有一機械攪拌器的1升Parr反應器，和蒸餾裝置中加入76.69克來自Reichhold公司的解聚的再生PET、300.36克1,4-丁二醇(BDO)、393.70克琥珀酸和2.01克錫催化劑FASCAT®4100。將混合物在氮氣吹洗(1 scfh)下加熱至160℃，然後以三小時的時間緩慢增加至190℃，並維持額外的18小時；水被收集作為副產品。然後將該混合物在小時內從190℃加熱至200℃，再施加真空來除去過量的BDO以允許進一步縮聚。然後將該混合物在真空下緩慢加熱至240℃的最終溫度，直到在150℃和100rpm下的黏度為414泊為止。
比較PET/PBS樹脂的合成比率，可以觀察到樹脂性質隨著比率變化而改變。某些生成的樹脂是堅硬但不具彈性，有彈性但不硬且具有橡膠般的質感，最後有些樹脂是 易碎又不具彈性。以這種方式，有可能針對使用本文所揭露的共聚物的成品3D列印物件的特定下游應用來調整屬性。
接下來，樹脂線材是使用熔流指數(Melt Flow Index，MFI)儀器，藉由在加熱的桶中熔融樹脂樣品，並通過一特定直徑的孔口在一定重量下擠出而製成。
然後樹脂線材的機械性能是使用英士特(Instron)拉伸測試系統測定，並與商用的ABS和PLA三維材料相比。這些結果顯示，在所有合成的樹脂比率中，樣品1(20/80的PET/PBS)具有最高的彈性，其斷裂應變為25.33%，接近商用PLA的26%的斷裂應變，如圖1和表1所示。另外，樣品3(80/20的PET/PBS)具有17.7MPa的最高斷裂應力，接近商用ABS的20.16MPa，如圖2和表1所示。最後，樣品5(10/90的PET/PBS)的英士特結果表明該樹脂具有低拉伸強度和拉伸應變。

Claims (10)

  1. 一種用於3D列印的共聚物，其包括：一約1至約45莫耳百分率的二酸單體單元；一二醇單體單元；和一對苯二甲酸酯單體單元；其中該共聚物具有一範圍在約50℃至約95℃內的玻璃轉化溫度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該二酸單體單元是具有2至12碳個原子的脂族二酸。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該二醇單體單元是具有2至6個碳原子的脂族二醇。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該二醇單體單元的存在量範圍為該聚合物的約5至約45莫耳百分率。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該共聚物具有一範圍為從約10百萬帕至約100百萬帕的屈服應力。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該共聚物具有一範圍為從約1%至約10%的屈服應變。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該共聚物具有一範圍為從約0.5至約5十億帕的楊氏係數。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中該共聚物是以一種適於結合到一3D列印裝置的一捲軸線材或顆粒的形式提供。
  9. 一種製造一共聚物的方法，包括以下步驟：在一催化劑的存在下共聚合一混合物，該混合物包括 一二酸單體單元、一二醇單體單元和一解聚的聚對苯二甲酸乙二酯，其中共聚合是在從約150℃至約220℃的溫度範圍內進行；和在減壓下下除去任何過量的二醇單體單元。
  10. 一種3D列印的方法，包括以下步驟：提供一種用於3D列印的共聚物，其包括：一約10至約30莫耳百分率的二酸單體單元，一約10至約40莫耳百分率的二醇單體單元，和一約45至約55莫耳百分率的對苯二甲酸酯單體單元；擠出該共聚物以提供一線材；和將該線材供給到一加熱的噴嘴以將該共聚物應用於一基材上，以在該基材上形成3D物件。
TW105109921A 2015-04-24 2016-03-29 用於３ｄ列印的共聚物 TW201638142A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/695,664 US9738752B2 (en) 2015-04-24 2015-04-24 Copolymers for 3D printing

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201638142A true TW201638142A (zh) 2016-11-01

Family

ID=57110690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105109921A TW201638142A (zh) 2015-04-24 2016-03-29 用於３ｄ列印的共聚物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9738752B2 (zh)
JP (1) JP6773444B2 (zh)
KR (1) KR102366669B1 (zh)
CN (1) CN106065066B (zh)
BR (1) BR102016007977A2 (zh)
CA (1) CA2926283C (zh)
DE (1) DE102016205369A1 (zh)
RU (1) RU2705077C2 (zh)
TW (1) TW201638142A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108727571B (zh) * 2017-04-19 2021-01-19 北京化工大学 一种基于pbs的改性聚酯3d打印材料、制备方法及应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2980492A (en) * 1958-05-27 1961-04-18 Du Pont Process for preparing textile yarns
US5121329A (en) * 1989-10-30 1992-06-09 Stratasys, Inc. Apparatus and method for creating three-dimensional objects
JP3187228B2 (ja) * 1993-12-27 2001-07-11 株式会社クラレ 共重合ポリエステルおよびそれからなる熱収縮フィルム
US20020113331A1 (en) * 2000-12-20 2002-08-22 Tan Zhang Freeform fabrication method using extrusion of non-cross-linking reactive prepolymers
TWI255821B (en) * 2003-01-22 2006-06-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Polytrimethylene terephthalate resin and method for production thereof
US8513147B2 (en) * 2003-06-19 2013-08-20 Eastman Chemical Company Nonwovens produced from multicomponent fibers
KR20080055879A (ko) * 2005-10-07 2008-06-19 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법, 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
US8334025B2 (en) * 2005-10-27 2012-12-18 3D Systems, Inc. Antimony-free photocurable resin composition and three dimensional article
US20080214703A1 (en) * 2005-12-13 2008-09-04 Amold Lustiger Pellet and fiber length for polyester fiber reinforced polypropylene composites
TWI406840B (zh) * 2006-02-24 2013-09-01 Fujifilm Corp 肟衍生物、光聚合性組成物、彩色濾光片及其製法
US20090030128A1 (en) * 2007-07-25 2009-01-29 Shreyas Chakravarti New polyester-polycarbonate compositions
FR2927084B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et compositions ainsi obtenues.
CN102137886A (zh) * 2008-08-29 2011-07-27 富士胶片株式会社 含有空洞的树脂成形体的制造方法、以及由该制造方法得到的含有空洞的树脂成形体
MX2009010613A (es) * 2008-09-30 2010-04-30 Shaw Ind Group Inc Composiciones de tereftalato de polietileno reciclado, fibras y articulos producidos a partir de las mismas, y metodos para producirlas.
JP5421045B2 (ja) * 2008-10-01 2014-02-19 富士フイルム株式会社 フィルムおよびフィルムの製造方法
CN101760163A (zh) * 2010-02-08 2010-06-30 启东市鑫鑫粘合剂有限公司 一种基于pet废料生产聚酯热熔胶的制备方法
US8460451B2 (en) 2011-02-23 2013-06-11 3D Systems, Inc. Support material and applications thereof
CN102250449B (zh) * 2011-06-27 2012-11-28 沈阳化工大学 利用回收的对苯二甲酸合成饱和聚酯树脂的方法
US8877862B2 (en) * 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US8901243B2 (en) * 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
JP2015530295A (ja) * 2012-09-19 2015-10-15 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ Ｕｖ硬化ペイントを備えたプラスチック製成形品の製造方法および該成形品
JP2014114417A (ja) * 2012-12-12 2014-06-26 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族ポリエステル
CN105408093B (zh) * 2013-08-09 2018-09-25 金伯利-克拉克环球有限公司 用于三维印刷的聚合物材料
CN105555867B (zh) * 2013-09-11 2018-08-24 东丽株式会社 热熔融层积式三维造型用原材料及热熔融层积式3d打印设备用丝状物
CN104193919A (zh) * 2014-08-26 2014-12-10 太仓碧奇新材料研发有限公司 3d打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法
EP3189959B1 (en) * 2014-09-05 2019-05-01 MCPP Innovation LLC Filament for 3d printing and method for producing crystalline soft resin molded article

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016112678A (ru) 2017-10-06
JP2016204642A (ja) 2016-12-08
RU2705077C2 (ru) 2019-11-01
CA2926283A1 (en) 2016-10-24
CN106065066A (zh) 2016-11-02
RU2016112678A3 (zh) 2019-07-30
CA2926283C (en) 2018-05-22
DE102016205369A1 (de) 2016-10-27
US9738752B2 (en) 2017-08-22
JP6773444B2 (ja) 2020-10-21
KR102366669B1 (ko) 2022-02-23
US20160311972A1 (en) 2016-10-27
KR20160126864A (ko) 2016-11-02
CN106065066B (zh) 2019-03-12
BR102016007977A2 (pt) 2017-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20110021697A1 (en) Methods for preparing polyether ester elastomer composition
JP6276261B2 (ja) Ｅｇ、ｃｈｄｍ及びｔｍｃｄを含有するテレフタレート又はイソフタレートポリエステルの三元系ブレンド
JP7159213B2 (ja) ポリエステルコポリマー
NL1040265C2 (en) SEMI-CRYSTALLINE POLYESTER.
JP6612785B2 (ja) ポリラクチドをベースにしたポリマーを含む組成物
JP5855973B2 (ja) ポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルム
TW201638142A (zh) 用於３ｄ列印的共聚物
JP6795324B2 (ja) ポリエステルを含む３ｄプリント用の組成物
KR101767132B1 (ko) 공중합 폴리에스테르 수지 제조용 화합물 및 이를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법
CA2926279C (en) Polyesteramide for 3d printing
KR101551633B1 (ko) 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 제조 방법
KR101433898B1 (ko) 열안정성이 우수한 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법
WO2022138954A1 (ja) ３次元造形用フィラメント
JP5028123B2 (ja) ブロックコポリマーの製造方法
KR20230161428A (ko) 발포용 분지형 폴리에스테르에 대한 방법 및 관련 생성물
JP6300266B2 (ja) 共重合ポリエステル樹脂及びその中空容器
JP2011206889A (ja) Ｃｍｐリング
TW202330711A (zh) 聚酯樹脂及其製造方法、以及樹脂組成物、成形體、及光學構件
JP2001248018A (ja) 弾性糸
JP2003137986A (ja) ポリエステル樹脂およびそれからなる成形品
JP2003002957A (ja) ポリエステル樹脂およびそれからなる成形品
JP2007105954A (ja) 多層成形体およびそれからなる多層延伸成形体並びに多層成形体の製造方法