JP2023548263A - 固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートを用いたテレフタル酸の製造方法 - Google Patents

固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートを用いたテレフタル酸の製造方法 Download PDF

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Abstract

（要約）本発明は固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートからテレフタル酸を製造する方法に関するものである。（ｉ）固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートを連続式反応器に投入した後、加熱、加圧して流動性ポリエチレンテレフタレートを製造した後、（ｉｉ）流動性ポリエチレンテレフタレートが通過する前記連続式反応器の内部位置にアルカリ金属を含むアルカリ、前記アルカリ金属の弱酸塩及びエチレングリコールを混合して製造した混合スラリーを投入し、前記連続式反応器内で流動性ポリエチレンテレフタレートと前記混合スラリーとをニート（Ｎｅａｔ）反応させてアルカリ金属テレフタレートを製造した後、（ｉｉｉ）製造されたアルカリ金属テレフタレートを水に溶かした後、ろ過及び遠心分離を通じて異物を除去し、水に溶かしているアルカリ金属テレフタレートに酸を入れて反応させてテレフタル酸を製造する。本発明は重合度が高いため有機溶媒でも加水分解が難しい固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートから、有機溶媒の使用なしでもテレフタル酸を高収率と良好な工程安全性で製造することができる。【選択図】図１

Description

本発明は固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートを用いたテレフタル酸の製造方法に関するもので、より具体的には、有機溶媒の使用なしでも固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートを加水分解してテレフタル酸を高収率と良好な工程安定性で製造する方法に関するものである。
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称する）の化学的リサイクルのためには、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と称する）溶媒下で高温、高圧で分子鎖を切断する解重合を行ったり、酸とアルカリの存在下でアルコール類のような極性溶媒で加水分解行ったり、というような分子鎖の分解過程が必要である。
この時、ＰＥＴがＩＶ＝０．６ｄｌ／ｇ以下であって重合度が高くない場合は、前記の化学式１に示す３つの方法が代表的に用いられる。
第１方法としては化学式１の（ａ）のようなメタノール分解（Ｍｅｔｈａｎｏｌｙｓｉｓ）によりメチルアルコール溶媒下で分解してジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を製造する方法があり、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）などの有機溶媒を一定量混ぜて与えてＰＥＴの膨潤（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を促進させることで、より弱い条件でも反応が行われるようにすることもある。
第２方法としては化学式１の（ｂ）のように極性有機溶媒でＮａＯＨなどのアルカリにより加水分解（Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）して比較的容易にジソジウムテレフタレート（Ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＴＰＡ－Ｎａ２）とエチレングリコール（ＥＧ）に分解され、ジソジウムテレフタレートは酸によって容易にテレフタル酸（ＴＰＡ）に転換される方法がある。この工程はポリエチレンテレフタレート繊維廃棄物のリサイクル、ＰＥＴ布の減量加工などに広く既に活用されている。
場合によっては、分子鎖膨潤用有機溶媒（例えば、ＤＭＳＯ）を添加することで、アルカリがアルコールに溶ける時に発生する熱のみでも相当なレベルの加水分解が行われると主張している（Ｌｏｏｐ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＵＳＰ９，５５０，７１３Ｂ１）。しかし、この時もＰＥＴが重合度の低い繊維や包装材のような場合には、完全でなくてもしばらく加水分解が行われると見られるが、ＰＥＴ瓶のように固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のＰＥＴの場合には、ＤＭＳＯの膨潤（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）効果が弱いため、わずかなレベルの加水分解が行われると見られる。
第３の方法は化学式１の（ｃ）の方法であって、ＥＧを溶媒として高温高圧でＰＥＴを糖分解（Ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ）してビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）とオリゴマー状態に分解するものであり、ＰＥＴメーカーで古くから最も広く使用する廃ＰＥＴ（ＰＥＴ ｗａｓｔｅ）の再使用方法である。これらの反応生成物は再び重合工程に混合させてＰＥＴ重合に使用することができる。この場合は主にＰＥＴ生産中に発生する汚染の少ない廃ＰＥＴの再使用法として主に使用する。ＰＥＴ重合時には原料の高純度が維持されなければ重合度が上がらないため、高純度の原料のみを使用しなければならない。なぜなら、廃ＰＥＴ瓶などの再生ＰＥＴを使用する時にはＰＥＴに付着された汚染物を完全に除去することが難しく、得られたオリゴマーを高純度に精製することが難しいからである。
このように、これらの方法はいずれも有機溶媒中で反応を進行する方法であって、重合度が低く、分子鎖の状態が比較的緩い状態のＰＥＴには適用可能であるが、ＰＥＴ瓶のように固相重合と熱固定（Ｈｅａｔ ｓｅｔｔｉｎｇ）処理などでＩＶ＝０．８ｄｌ／ｇを超えるほど重合度が高く、分子鎖が高密度にパッキング（Ｐａｃｋｉｎｇ）された場合には、このような反応が容易に行われない。実際にＰＥＴ瓶の混合粉砕物（ミネラルウォーター瓶、ジュース瓶などが混合粉砕されたもの）を重量比で固形分が３０％程度になるようにし、アルコール溶媒下において高圧反応管でアルカリ加水分解を行う場合、３～５ｂａｒの反応圧力とアルコールが沸騰する温度で還流（Ｒｅｆｌｕｘ）させると共に、強く攪拌しながら１週間加水分解反応を行っても、加水分解されないＰＥＴ残留物が２０％以上残る。特にジュース飲料用耐熱ＰＥＴ瓶などの場合には一般ミネラルウォーター瓶が１ステージブルーイング（Ｓｔａｇｅ ｂｌｏｗｉｎｇ）工程で生産されるのに比べ、一般ウォーター瓶よりはるかに強い熱固定工程を含む２ステージブルーイング（Ｓｔａｇｅ ｂｌｏｗｉｎｇ）工程で生産される。そのため、分子量が高いと共に、結晶化度までもはるかに高く、分子鎖パッキング（Ｐａｃｋｉｎｇ）も高密度である。よって、一般ミネラルウォーターＰＥＴ瓶よりもアルカリ加水分解を行うことがはるかに難しい。これらはＰＥＴ ＩＶ測定時に使用する溶媒であるヘキサフルオロイソプロパノール（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ：ＨＦＩＰ）（１）－トリフルオロ酢酸［（１）－Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ：ＴＥＡ］のような強力な溶媒にも容易に溶けず、相当量の未溶解物が残る程度である。よって、一般加水分解の時により多くの未分解残留物が生じる。これらの残留物の表面は溶媒により膨潤されて、餅のように互いに固まって反応器の壁と攪拌機との間に絡み合う。その結果、反応器を可動不能にし、また反応器の吐出口を塞いで正常な吐出が不可能にすることもある。一般的な加水分解溶媒として使用するアルコール類はメタノール、エタノールのように溶媒極性の差があっても加水分解の結果は類似する。単に、単位％レベルで膨潤（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）用有機溶媒（ＤＭＳＯ、ＣＨ２Ｃｌ２）などを添加してもその結果は大幅に改善されなかった。
繊維のようにＩＶが０．５５ｄｌ／ｇ程度である中、低重合度ＰＥＴは極性有機溶媒で酸やアルカリによる加熱還流反応時、１時間以内に完全にモノマーに分解される。この場合でも速い加水分解のためには、有毒性と爆発性のある有機溶媒を反応溶媒として使用しなければならず、多量の強酸や強アルカリの使用が必要となる。
固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度ＰＥＴの場合は前述したように、公知の方法による加水分解時に表面で一部分解が始まるが、重合度が高いためこれ以上内部に分解が進行せず、表面で膨潤（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象のみが起こる。表面がゲル（Ｇｅｌ）のように変化しながら粘性を有するようになると、強く攪拌して与えてもＰＥＴ片は互いに絡み合う。また、時間が経つにつれて反応器内壁と攪拌機などに絡み合って、その上に反応生成物まで絡み合って堅固な餅塊のようになる。その結果、酸やアルカリがそれ以上内部に浸透することが不可能になり、分解反応速度は大きく低下する。そのため、これ以上円滑な反応ができなくなる。それでも、このような現象を最大限に減らす方法はサンプルＰＥＴをできるだけ細かく粉砕することである。しかし、ＰＥＴは非結晶性が高いため、常温では物理的粉砕が容易ではない。特に、ＰＥＴ瓶の場合は粉末状態に粉砕することが難しいため、できるだけ細かく破れて片に作って使用する。一般に、プラスチックは液体窒素超低温粉砕機（Ｌｉｑｕｉｄ Ｎ２ ｆｒｅｅｚｅｒ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）やボールミル（Ｂａｌｌ－ｍｉｌｌ）を用いて粉砕を行う。従って結晶性高分子や硬度の高い高分子は比較的よく粉砕されるが、ＰＥＴは非結晶性が高いためよく粉砕されない。更に、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度ＰＥＴの場合は、はるかに難しく経済性の側面においてこのような粉砕方法は全く意味がない。
このような理由によって現在まで重合度の高いＰＥＴ瓶は経済性のある化学的リサイクルがほとんど行われず、主に洗浄乾燥後に単純溶融紡糸を通じて充填用綿や単繊維（Ｓｔａｐｌｅ ｆｉｂｅｒ）のような低級繊維への形態に作るリサイクルが主に行われている。
前述したようなＰＥＴの化学的分解においては、次のような重要な問題点がある。
第一に、程度の差はあるが、従来の方法においては、毒性があり引火性が強い低沸点有機溶媒を反応溶媒として使用し、速い反応を進行するためには加熱、加圧反応を行わなければならない問題点がある。最も普遍的にアルカリ加水分解に使用する溶媒としては、エタノール、メタノールなどのようなアルコール類がある。しかし、程度の差はあるが、皮膚や目に毒性があり沸点が低く揮発性が強いため、容易に火がつき、蒸気は毒性も強いと共に、爆発の危険性が大きい。
第二に、ＥＧ解重合の場合には人体に有害な環状オリゴマー、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んだ物質などが生じるため、ミネラルウォーター、食品容器用ＰＥＴとして再重合する場合は、健康に脅威を与える恐れもある。
ジメチルスルホサイド（ＤＭＳＯ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）などの膨潤（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）用有機溶媒を添加した加水分解の場合、反応後にそれらを再び分離しなければならない。また副産物により高純度のモノマー生成物を得ることが難しくなると共に、高純度製品を得るためには高いレベルの精製設備が更に必要となる。なお、分解最終生成物はテレフタル酸（ＴＰＡ）ではなくジメチルテレフタレート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＤＭＴ）が得られる場合が多い。その場合にはテレフタル酸（ＴＰＡ）を含んで更に多様なモノマー、オリゴマーが不純物として生成される。この場合は、精製自体がほとんど不可能であり、超高純度を必要とするＰＥＴ重合の原料として使用することは更に困難である。
第三に、より決定的な問題点としては固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度ＰＥＴの場合には前記反応式１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のような分解が容易に行われない問題点がある。固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度ＰＥＴの最も代表的な製品がＰＥＴミネラルウォーター瓶であり、ジュース用ＰＥＴ耐熱瓶は結晶化度も高くなって分解が困難である。また、より強い機械的物性を必要とするＰＥＴタイヤコードのような高強度糸の場合には、ＩＶ＝１．０～１．２ｄｌ／ｇまで上がることもある。
ＰＥＴ瓶の場合は重合度も高いが、製造工程で高い伸び率と熱固定を行って、分子鎖が細かく積み重なるクロスパッキング（Ｃｒｏｓｓ－ｐａｃｋｉｎｇ）状態となる。このため、分解反応時に反応溶媒やアルカリなどが分子と分子との間に浸透しにくくなり、表面から反応が内部に進行することが難しくなる。
本発明では有機溶媒の使用なしでも固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートを加水分解させて、テレフタル酸を高収率と良好な工程安定性で製造する方法を提供しようとする。
具体的には、本発明の課題はＰＥＴの経済的な加水分解反応において、前述したような有機溶媒に対する安全性と低い反応性に関する問題点を解決し、特に反応自体が難しいＰＥＴ瓶のような固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度ＰＥＴの低反応性などの問題点までも同時に解決しようとすることにある。
このような課題を達成するために、本発明では、（ｉ）固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートを連続式反応器に投入した後、加熱、加圧して流動性ポリエチレンテレフタレートを製造した後、（ｉｉ）流動性ポリエチレンテレフタレートが通過する前記連続式反応器の内部位置にアルカリ金属を含むアルカリ、前記アルカリ金属の弱酸塩及びエチレングリコールを混合して製造した混合スラリーを投入し、前記連続式反応器内で流動性ポリエチレンテレフタレートと前記混合スラリーとをニート（Ｎｅａｔ）反応させてアルカリ金属テレフタレートを製造した後、（ｉｉｉ）製造されたアルカリ金属テレフタレートを水に溶かした後、ろ過及び遠心分離を通じて異物を除去し、水に溶かしているアルカリ金属テレフタレートに酸を入れて反応させてテレフタル酸を製造する。
具体的には、バッチ（Ｂａｔｃｈ）反応器にエタノールやメタノールのような有機溶媒などを反応溶媒に入れて行う従来の分解反応とは異なり、エクストルーダー（Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）形態の連続式反応器を用いて別途の反応溶媒なしで溶融ＰＥＴ自体が反応物であり溶媒の役割まで果たすニート（Ｎｅａｔ）反応で連続式分解反応を行う。連続式反応器内で反応温度と圧力を調節してＰＥＴを溶融させ、そこに触媒レベルのエチレングリコール（ＥＧ）及びアルカリ金属系のアルカリとそのアルカリ金属の弱酸塩とを混ぜた混合物を投入する。一つの実施形態としてＮａＯＨをアルカリとして使用する場合には、ＮａＯＨと弱酸であるＨ２ＣＯ３の塩であるＮａ２ＣＯ３を入れる。これは前記の化学式２に示すようにＰＥＴが加水分解されると、ジソジウムテレフタレート（Ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＴＰＡ－Ｎａ２）とエチレングリコール（ＥＧ）が生じながらＮａ＋濃度が徐々に減少して加水分解反応速度も徐々に低下する。しかし、この時、Ｎａ＋の弱酸塩であるＮａ２ＣＯ３があれば、これもやはり極性溶媒であるエチレングリコール（ＥＧ）に溶けて、より多くのＮａ＋が生じる。よって、ＮａＯＨで生じるＮａ＋の濃度と共に、Ｎａ＋の濃度を更に高める役割を果たす。従って、より多くのＮａＯ－Ｃ２Ｈ２－ＯＮａが生じるようになる。これはＰＥＴの加水分解反応でＮａ＋の濃度が低くならないようにすることで、反応速度を速く維持させるようになる。
その際、ＰＥＴの加水分解が始まると、初期に発生するＥＧが溶媒の役割を果たすと同時に、加速触媒の役割を果たすようにしてより速く加水分解反応が進行する。
速い反応速度を維持しながら反応速度を高めるためには、反応温度と圧力を適切に調節することが非常に重要である。全体反応期間において、反応温度はできるだけ低く維持することがよい。そうしてこそ副反応による不純物の発生が少なくなり、反応圧が低くなって反応を容易に調節できるからである。初期にＰＥＴを溶融させた後、溶融されたＰＥＴに前記化学式２のようにアルカリ及びそのアルカリの弱酸塩を混ぜると、加水分解反応が速く進行しながら分子量が急激に小さくなる。反応の結果、ＴＰＡ－Ｎａ２塩（Ｓａｌｔ）とエチレングリコール（ＥＧ）が生成される。この時生成されるＴＰＡ－Ｎａ２塩（Ｓａｌｔ）は固体粉末であり、また他の生成物、エチレングリコール（ＥＧ）は液体である。ＴＰＡ－Ｎａ２は沸騰温度が１気圧で３９２．４℃であるので温度に非常に安定するが、エチレングリコール（ＥＧ）は１気圧で沸騰する温度が１９７℃であるため、できるだけ低い反応温度が好ましい。なぜなら、加水分解反応時に生成されたＥＧが気化せず液体状態に維持されなければ溶融ＰＥＴと均一に混合して溶媒の役割を果たしながら、一部はＮａ－ＯＣ２Ｈ４Ｏ－Ｎａになって加水分解反応を更に促進できないからである。
図２０はＥＧの温度と蒸気圧との相関関係を示すグラフであり、ＥＧが特定の温度で液体状態を維持するためには、当該蒸気圧より高い圧力をかけなければならない。例えば、１気圧でＥＧの沸騰温度は１９７℃であるが、この時蒸気圧は７６０ｍｍＨｇである。ＰＥＴの溶融温度である２６０℃では約４０００ｍｍＨｇ（約５．３気圧）の蒸気圧を有するようになり、この温度でＥＧを液体状態に維持するためには、反応圧力を５．３気圧より高く維持しなければならない。
実際の工程においてはＰＥＴの分解が起こり、ＥＧが生じ始めるとＰＥＴの分子量が急激に低くなって２６０℃より２０～３０℃程度低い状態で反応温度を維持してもＰＥＴは溶融状態を維持する。この時のＥＧ蒸気圧は２０００ｍｍＨｇ以下であって、５．３気圧以上の高圧をかけずに２．５～３気圧程度の反応圧のみを維持してもＥＧは液体状態に維持できるので、速い加水分解反応速度を維持できるようになる。このように反応温度を低く維持し、混合効果を良くするためにアルカリを２回に分けて投入する方法を用いる。まず、ＰＥＴを連続式反応器（エクストルーダー）に最初に供給（Ｆｅｅｄｉｎｇ）する時に少量のアルカリ（例えば、ＮａＯＨ）を混合して与えると、これによる一次加水分解でＰＥＴの平均分子量が減少して溶ける温度が低くなる。同時に少量発生したＥＧと混合されて粘度が低下する。これは反応条件をより滑らかにして分解反応の制御が容易になる。その後、本格的な分解反応のために二次に反応温度がずっと低い連続式反応器の混合ゾーンである反応ゾーン２にアルカリ金属を含むアルカリ、前記アルカリ金属の弱酸塩及びエチレングリコールの混合スラリーを反応に十分な量で投入する。この時投入量が多くても一次加水分解でＰＥＴの粘度が低くなったので、混合がはるかに容易に行われる。
このような連続式反応器であるエクストルーダー（Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を最も普遍的な反応器として使用する。その理由は、エクストルーダーの場合使用するスクリュー（Ｓｃｒｅｗ）を他の螺旋状のものに組み合わせることが可能であるからである。即ち、反応ゾーン（Ｚｏｎｅ）別に異なる温度、圧力などの反応条件に合わせて機器特性の設定が可能であり、連続式であるので小さい装置でも高い生産量を得ることができるからである。勿論、高効率のツインスクリューエクストルーダー（Ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を使用する場合には、より高い混合効率によってシングルスクリューエクストルーダー（Ｓｉｎｇｌｅ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を使用する場合よりもはるかに高速で、且つ高収率で反応させることが可能である。
本発明は重合度が高いため、有機溶媒でも加水分解が難しい固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートから有機溶媒の使用なしでもテレフタル酸を高収率と良好な工程安全性で製造することができる。
本発明によれば、従来には円滑な加水分解が困難であった固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度ＰＥＴを有毒性有機溶媒の使用なしにニート（Ｎｅａｔ）反応を通じて速く加水分解することができる。また、反応温度もＰＥＴの溶融温度以下で短時間内に行われるので、熱分解による副反応物がほとんどない状態の純粋な加水分解物のみを得ることが可能である。何よりも有毒で火災の危険性が高い低沸点有機溶媒を使用しない点は工程の安全性を大きく向上させる。
エクストルーダーに固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度ＰＥＴとＮａＯＨ、ＥＧ及びＮａ２ＣＯ３を投入してニート（Ｎｅａｔ）反応させてアルカリ金属テレフタレートを製造する工程の概略図である。 図１のエクストルーダーを構成するスクリュー（Ｓｃｒｅｗ）の形態を例示的に示す断面図である。 本発明の実施例に用いられる固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度ＰＥＴのラマン分光器ラマンスペクトルである。 標準物であるテレフタル酸ナトリウム塩のラマン分光器ラマンスペクトルである。 標準物であるテレフタル酸のラマン分光器ラマンスペクトルである。 実施例１で製造したテレフタル酸ナトリウム塩のラマン分光器ラマンスペクトルである。 実施例２で製造したテレフタル酸のラマン分光器ラマンスペクトルである。 比較実施例１で製造したテレフタル酸ナトリウム塩のラマン分光器ラマンスペクトルである。 比較実施例２で製造したテレフタル酸ナトリウム塩のラマン分光器ラマンスペクトルである。 比較実施例３で製造したテレフタル酸ナトリウム塩のラマン分光器ラマンスペクトルである。 比較実施例４で製造したテレフタル酸ナトリウム塩のラマン分光器ラマンスペクトルである。 比較実施例５で製造したテレフタル酸のラマン分光器ラマンスペクトルである。 比較実施例６で製造したテレフタル酸ナトリウム塩のラマン分光器ラマンスペクトルである。 比較実施例７で製造したテレフタル酸ナトリウム塩のラマン分光器ラマンスペクトルである。 比較実施例８で製造したテレフタル酸のラマン分光器ラマンスペクトルである。 実施例３で製造したテレフタル酸カリウム塩のラマン分光器ラマンスペクトルである。 実施例４で製造したテレフタル酸のラマン分光器ラマンスペクトルである。 比較実施例９で得られた倍率５００倍のＮａ ＳＥＭ－ＥＤＳ分布写真である。 実施例５で得られた倍率５００倍のＮａ ＳＥＭ－ＥＤＳ分布写真である。 ＥＧの温度と蒸気圧との相関関係を示すグラフである。
以下、添付した図面などを参照して本発明を詳細に説明する。
本発明は（ｉ）固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をエクストルーダー（Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）形態の連続式反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｅａｃｔｏｒ）に投入した後、加熱、加圧して流動性ポリエチレンテレフタレートを製造する工程；（ｉｉ）流動性ポリエチレンテレフタレートが通過する前記連続式反応器の内部位置にアルカリ金属を含むアルカリ、前記アルカリ金属の弱酸塩及びエチレングリコールを混合して製造した混合スラリーを投入し、前記連続式反応器内で流動性ポリエチレンテレフタレートと混合スラリーとをニート（Ｎｅａｔ）反応させてアルカリ金属テレフタレートを製造する工程；及び（ｉｉｉ）前記アルカリ金属テレフタレートを水に溶かした後、ろ過及び遠心分離を通じて異物を除去し、水に溶けているアルカリ金属テレフタレートに酸を入れて反応させてテレフタル酸を製造する工程；を含むことを特徴とする。
具体的には、本発明ではまず、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をエクストルーダー（Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）形態の連続式反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｅａｃｔｏｒ）に投入した後、加熱、加圧して流動性ポリエチレンテレフタレートを製造する。
前記固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートはホモポリマー（Ｈｏｍｏ ｐｏｌｙｍｅｒ）でもあり得、共重合ポリマー（共重合体：Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）でもあり得る。
本発明では固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートをエクストルーダー（Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）形態の連続式反応器に投入する際に、アルカリ金属を含むアルカリを共に投入することがより好ましい。
固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートと共に連続式反応器に投入されるアルカリ金属を含むアルカリ含量を前記ポリエチレンテレフタレートと重量比で５～１０％となるように調節しておく。
次に、流動性ポリエチレンテレフタレートが通過する前記連続式反応器の内部位置にアルカリ金属を含むアルカリ、前記アルカリ金属の弱酸塩及びエチレングリコールを混合して製造した混合スラリーを投入し、前記連続式反応器内で流動性ポリエチレンテレフタレートと混合スラリーとをニート（Ｎｅａｔ）反応させてアルカリ金属テレフタレートを製造する。
この時、流動性ポリエチレンテレフタレートが通過する前記連続式反応器の相異なる位置で前記混合スラリーを１～５段階に分けて投入することが好ましい。
アルカリ金属を含むアルカリ及びアルカリ金属の弱酸塩を構成するアルカリ金属はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などである。
前記アルカリ金属の弱酸塩はアルカリ金属と炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の反応で生成された塩、アルカリ金属とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の反応で生成された塩、アルカリ金属と酢酸の反応で生成された塩、またはアルカリ金属とギ酸の反応で生成された塩などである。
次に、前記アルカリ金属テレフタレートを水に溶かした後、ろ過及び遠心分離を通じて異物を除去し、水に溶けているアルカリ金属テレフタレートに酸を入れて反応させてテレフタル酸を製造する。
本発明の最大の特徴は分解反応に引火性が大きく人体に有害な有機溶媒を反応溶媒として使用せず、溶融されたＰＥＴやＫＯＨ、ＮａＯＨなどのように、アルカリ金属を有するアルカリが触媒レベルの該当アルカリ金属塩の存在下でニート（Ｎｅａｔ）反応する点である。ニート（Ｎｅａｔ）反応の利点としては反応に直接関係なく溶媒としてのみ作用する有害な化合物がないので、安全性側面と反応効率、速度側面で非常に優れる。
反応性側面では反応溶媒による濃度希釈がないので、反応物間で直接反応が行われる（即ち、反応濃度が１００％である）。そのため、溶媒使用時に反応速度がより速く副反応が少ないので、不純物の生成が著しく減少する。このようなニート（Ｎｅａｔ）反応の場合、ＰＥＴの溶融粘度が一般有機溶媒反応に比べて非常に高いため、バッチ式反応器（Ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ）では反応物を混合することが非常に難しいという問題が生じる。
このような問題を解決する非常に有用な方法はエクストルーダーのような混合装置を反応器として使用することである。また、エクストルーダーを用いた反応において反応温度と溶融粘度を低くすることで、反応率を高めることができる点もまた非常に重要である。
前記ニート（Ｎｅａｔ）反応の過程を調べてみる。
まず、図１に示すように複数の反応ゾーン（Ｚｏｎｅ）を有するエクストルーダーにＰＥＴを押し込んで流動化させる。この時、エクストルーダーのスクリュー（Ｓｃｒｅｗ）は全体が同じ形態のねじ構造ではなく、図２に示すように反応ゾーンごとに必要な特性に合った形態となる。
各反応ゾーンの温度設定において最も大きく考慮すべき点はＰＥＴの熱的特性によりガラス転移点（Ｔｇ：７０℃付近）、融点（Ｔｍ：通常２５０～２６０℃付近）、ＥＧの沸点（ｂ．ｐ．：１９７℃、１気圧下）などである。一方、圧力がかかると、これらの温度は当然常圧とは異なるようになる。
これを反応ゾーンごとにもっと詳しく調べてみると次の通りである。
第１反応ゾーン１はＰＥＴ供給及び流動化のためのゾーンであって、投入されたＰＥＴ固体片はスクリュー（Ｓｃｒｅｗ）とブロック（Ｂｌｏｃｋ）の熱と圧力により流動性物体になって押されて前進する。この時、ＰＥＴのみを投入する場合、ＰＥＴの流動化のためには、溶融温度まで上げなければならないが、この場合にも溶融粘度が高すぎる。円滑な供給及び流動化のために投入ＰＥＴと重量比で５～１０％程度のアルカリを混合し、ＰＥＴの供給と同時に一次加水分解反応させると、融点と粘度が低下して供給が容易になる。
また、エクストルーダースクリュー（Ｓｃｒｅｗ）の形状も重要である。一般的に投入原料の粒径が大きいほど大きなピッチのスクリューを使うが、ＰＥＴ瓶片の供給が良く行われるように、通常ＰＥＴチップ（Ｃｈｉｐ）を使う時よりスクリューピッチが大きいものを使う。この時、ＰＥＴ供給ゾーンである反応ゾーン１の開始温度はＰＥＴのガラス転移点（Ｔｇ）から融点（Ｔｍ）間に維持して通常１００～１８０℃程度になるようにすることで、ＰＥＴが一次分解しながら溶融されるようにする。そうしてこそ、第２ミキシングゾーン（Ｍｉｘｉｎｇ ｚｏｎｅ）である反応ゾーン２で２次投入アルカリとよく混ざるからである。
第２反応ゾーン２はミキシングゾーン（Ｍｉｘｉｎｇ ｚｏｎｅ）である。ここでは反応ゾーン１から押し出された流動性ＰＥＴとアルカリを混ぜてミキシング（Ｍｉｘｉｎｇ）効率を高めるようにスクリューを設計する。まず、少量のＥＧと当量比より若干過量のアルカリ（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）及びアルカリ金属の弱酸塩（例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３）とを混ぜて製造した混合スラリー（Ｍｉｘｉｎｇ ｓｌｕｒｒｙ）を作る。そうすると、前記化学式３のようにＥＧとアルカリＭＯＨ（Ｍ：アルカリ金属）が反応して金属グリコレートが作られる。また金属塩であるＭ２ＣＯ３は一部が解離されてＭ＋とＣＯ３ －２イオンになることで、これらがすべて混ざっている状態となる。この時、Ｍ＋イオンの量は当量比より１０～２０％程度過量になるようにする。
前記混合スラリー（Ｍｉｘｉｎｇ ｓｌｕｒｒｙ）をギアポンプまたは第２フィーディングエクストルーダー（Ｓｅｃｏｎｄ ｆｅｅｄｉｎｇ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を使用してメインエクストルーダー（Ｍａｉｎ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）のミキシングゾーン（Ｍｉｘｉｎｇ ｚｏｎｅ）に定量的に押し込んで流動性ＰＥＴとよく混ぜる。反応ゾーン２では温度をＰＥＴ Ｔｍより低く開始して次第に下がり、反応ゾーン２の端付近では２００℃程度になるようにする。流動性ＰＥＴは反応ゾーン１の端部を通過しながら反応ゾーン２に流入される際には一次分解によってＰＥＴのＴｍが低くなる。このような温度要因と一次加水分解による分子量減少によって粘度が低くなり、反応ゾーン２の温度を適切に調節してミキシング（Ｍｉｘｉｎｇ）のためのシェア（Ｓｈｅａｒ）を維持することで、ＰＥＴと混合スラリー（Ｍｉｘｉｎｇ ｓｌｕｒｒｙ）がよく混ぜるようにする。反応ゾーン２でも２つの反応物が混ざりつつ一部反応が更に進行するが、反応の完結は第３反応ゾーン３及び第４反応ゾーン４で行われるようにすることで、ミキシング（Ｍｉｘｉｎｇ）効率の向上に合わせてスクリュー（Ｓｃｒｅｗ）の構造を取る。
反応ゾーン２の末端部では反応物の温度が１５０～２００℃程度となって、次の反応ゾーン３に進むように温度を調節しておく。
反応ゾーン３は一次反応が進行するゾーンであって、前記化学式４のようにＰＥＴと金属グリコレートが反応してＰＥＴのアルカリ加水分解反応の大部分が進行する。
この時、スクリューは反応圧を維持しながら反応物を前方に連続的に押し出すために、ピッチ間隔を反応ゾーン１のスクリューピッチ間隔より狭い形態のものを用いる。
このようなＰＥＴの分解反応はポリプロピレンやポリエチレンなどの他の種類のプラスチックが混ざっている場合にも妨げられずに反応し、異種プラスチック混合物は反応せずそのまま残って物理的に除去が可能である。
最も一般的に使用されるアルカリであるＮａＯＨを使用する場合生成物は、テレフタル酸ナトリウム（Ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）とＥＧが作られる。しかし、完全に加水分解されず、オリゴマー状態のＰＥＴが混ざっている混合物となる。
反応ゾーン３の反応開始温度の場合、反応ゾーン２から来た反応物が１５０～２００℃程度で反応を開始するようになり、温度を２０～３０℃程度高めて加水分解反応率を最大限に高める。温度を１８０～２３０℃に維持して反応によるＰＥＴの分子量減少によって低下した溶融粘度を維持させると共に、生成されたＥＧの蒸気圧を最大限に低く維持する。
反応ゾーン４は二次反応が進行するゾーンであって、温度は１８０～２３０℃から始まり、１８０～２００℃まで温度を下げながら長い滞留時間で反応率を最大限に高める。反応ゾーン４の端部では、反応結果大部分のＰＥＴはモノマー（Ｍｏｎｏｍｅｒ）に転換され、残った少量のオリゴマーにより粘度が非常に低くなる。そのため、温度を調節して粘度と圧力が維持されるようにする。
第５反応ゾーン５は吐出が進行するゾーンであって、温度を１５０～１８０℃程度に下げる。固体生成物としては主成分であるテレフタル酸（以下「ＴＰＡ」と称する）のアルカリ金属塩、一部完全に分解されなかったＰＥＴ、オリゴマーがあり、液体生成物としてはＥＧとアルカリ金属グリコレートがある。これらの生成物は混合スラリー状態で吐出される。この時、吐出温度を適切に調節して液体生成物質であるＥＧの蒸気圧を下げてＥＧ蒸気圧による突沸現象（Ｂｕｍｐｉｎｇ）が発生せずに安定的に吐出されるようにする。吐出物を冷却して固化した後、粉砕して粉末に作る。
このような反応の各工程における生成物はラマン分光器で確認する。ラマン分光器は固体状態の試料を前処理過程なしにそのまま分子構造を測定することができるので、本発明の各生成物の反応程度を直接確認することができる。更に、ＰＥＴの分子量変化をＩＶで測定し、エクストルーダーのミキシング（Ｍｉｘｉｎｇ）性能を確認するためにＳＥＭ－ＥＤＸを用いてＮａの分布程度を確認した。
反応の過程はＰＥＴ→ＴＰＡ－Ｎａ→ＴＰＡの順に進行するようになり、最大の分子構造変化の特徴は次の通りである。
ＰＥＴはベンゼン環とエステルカルボニルＣ＝Ｏが最も代表的な構造であり、図３に示すように１６０１ｃｍ－１位置のベンゼン環ピークと１７１４ｃｍ－１位置にエステルの大きなピークが出る。このピークはＰＥＴのエステル結合がＴＰＡ－Ｎａに転換されるにつれてサイズが減少し、それを用いてＰＥＴがどの程度分解されたかを知ることができる。
テレフタル酸ナトリウム（ＴＰＡ－Ｎａ）はエステル構造が分解されてカルボン酸ナトリウムＣ－Ｏ－Ｎａに変換されたものである。このように変換されることにつれて、図４に示すようにベンゼン環ピークは同じ位置にあるが、１７１４ｃｍ－１のエステルピークは徐々になくなり、１１２３ｃｍ－１の位置にカルボン酸ナトリウムのピークは徐々に大きくなる。
ＴＰＡはテレフタル酸ナトリウム（ＴＰＡ－Ｎａ）に酸を入れてＮａが落下しＨが付いて末端基がカルボン酸－ＣＯＯＨになったものである。その結果、図５に示すように１１２３ｃｍ－１のカルボン酸ナトリウムのピークがなくなり、８２３cm－１に新たなカルボン酸のピークが生じ、ベンゼン環ピークも少しシフトされて１６１７cm－１の位置から出ることが特徴である。
このような基本ラマンスペクトルに基づいて実験過程で得られた化合物を比較確認するようになる。
以下の実施例を通じて本発明をより具体的に調べてみる。しかしながら、本発明が以下の実施例に限定されるわけではない。
実施例１：テレフタル酸ナトリウム塩の製造
５つの反応ゾーン（温度調節ゾーン）を有するツインエクストルーダーを使用して、ＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇであるＰＥＴ瓶片と重量比で５％のＮａＯＨをよく混ぜて投入した後、セコンドエクストルーダー（Ｓｅｃｏｎｄ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて３０％のＮａＯＨ、５％のＮａ２ＣＯ３を１５％のＥＧに混ぜた混合スラリーを製造した。その後、これをエクストルーダーの反応ゾーン２に投入してテレフタル酸ナトリウム塩を製造した。
ツインエクストルーダー（Ｔｗｉｎ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）は電気ヒーターと水冷で温度調節を行い、真空で発生するガスを除去することも可能である。スクリューの長さ対直径の比は４０対１であった。
この時、反応ゾーン１、反応ゾーン２、反応ゾーン３、反応ゾーン４及び反応ゾーン５の温度はそれぞれ１６０℃、１８０℃、２２０℃、２００℃及び１７０℃に設定した。
ＰＥＴのエクストルーダー内滞留時間は１０分程度になるようにスクリューの回転数を調整した。
反応が完了したテレフタル酸ナトリウム塩を冷却した。
図６は反応が完了したテレフタル酸ナトリウム塩を撮ったラマン分光器ラマンスペクトルであって、非常に大きなピークが１１２３ｃｍ－１位置から出ており、１７１４ｃｍ－１位置のＰＥＴエステルピークは非常に小さくなって痕跡が見えるレベルである。
実施例２：テレフタル酸の製造
実施例１で得られたテレフタル酸ナトリウム塩１００ｇを純水１Ｌに攪拌しながらよく溶かした。約１０分後、この水溶液をろ紙でろ過した。ろ紙でろ過した固体を再び１Ｌの純水に入れて再び攪拌しながらよく溶かした。１０分後に再びろ紙でろ過し、ろ過された未溶解分の固体は乾燥させた後に重量を計った。結果値は２ｇであったし、これはＰＥＴ→ＴＰＡ－Ｎａ２の転換反応率が９８％程度であることを意味する。二次ろ液１Ｌを一次ろ液１Ｌと合わせた。このろ液２Ｌに塩酸を少量ずつ混ぜてよく撹拌した後、酸性度（ｐＨ）を計った。溶液の酸性度が弱酸性（ｐＨ＝４，５程度）になるまで塩酸を入れた。そうすると、白色沈殿物が析出し、これをろ紙でろ過して集め、純水で更に２回洗浄した後に乾燥させてテレフタル酸を製造した。
製造したテレフタル酸のラマン分光器ラマンスペクトルを測定した結果は図７に示したようである。
実施例３：テレフタル酸カリウム塩の製造
ツインエクストルーダーにＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇであるＰＥＴ瓶片と重量比で５％のＫＯＨをよく混ぜて一次投入した後、セコンドエクストルーダー（Ｓｅｃｏｎｄ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を使用して３５％のＫＯＨ、５％のＫ２ＣＯ３を１５％のＥＧに混ぜた混合スラリーを二次投入したことを除いては、実施例１と同じ条件でテレフタル酸カリウム塩を製造した。
製造したテレフタル酸カリウム塩のラマン分光器ラマンスペクトルは図１６に示したようである。図１６はテレフタル酸ナトリウム塩のラマン分光器ラマンスペクトルとほぼ類似しているが、ピーク強度比などで多少の差が見られることがわかる。
実施例４：テレフタル酸の製造
実施例３で得られたテレフタル酸カリウム塩１００ｇを純水１Ｌに攪拌しながらよく溶かした。約１０分後、この水溶液をろ紙でろ過した。ろ紙でろ過した固体を再び１Ｌの純水に入れて再び攪拌しながらよく溶かした。１０分後に再びろ紙でろ過し、ろ過された未溶解分の固体は乾燥させた後に重量を計った。結果値は約４ｇであったし、これはＰＥＴ→ＴＰＡ－Ｋ２の転換反応率が９６％程度であることを意味する。二次ろ液１Ｌを一次ろ液１Ｌと合わせた。このろ液２Ｌに塩酸を少量ずつ混ぜてよく撹拌した後、酸性度（ｐＨ）を計った。溶液の酸性度が弱酸性（ｐＨ＝４，５程度）になるまで塩酸を入れた。そうすると、白色沈殿物が析出するが、これをろ紙でろ過して集め、純水で更に２回洗浄した後乾燥させてテレフタル酸を製造した。製造されたテレフタル酸のラマン分光器ラマンスペクトルの測定結果は図１７に示したようである。図５の標準物ＴＰＡのラマン分光器ラマンスペクトルと比較した結果から、乾燥させた白色の固体沈殿物質がＴＰＡであることがわかる。
実施例５：ＮａＣｌを用いたアルカリ粉末ミキシング（Ｍｉｘｉｎｇ）の程度確認実験２
実施例１と同じ試験条件でＮａＣｌ粉末を重量比で１０％をＰＥＴに混ぜて更に投入した。吐出物を常温冷却して固めた後、５００倍でＳＥＭ－ＥＤＳを測定した。その結果、図１９に示すようにＮａ（空色）がＰＥＴ由来のＣ（赤色）元素と大きな塊なしで細かくよく混ざった写真を得た。これはＮａＣｌの粉末が均一に広がっていることを意味する。これは投入総量ＮａＯＨをＰＥＴ投入時に１次に先ず少量を混ぜた後、２次に分けて投入することが漸進的な分解反応でＰＥＴ粘度を緩やかに低下させて、混合がはるかに均一になることを示す。これはＮａＯＨを一度に投入することより分けて投入することの方がはるかに反応が均一でよく行われる理由を説明するものである。
比較実施例１：テレフタル酸ナトリウム塩の製造
５つの反応ゾーン（温度調節ゾーン）を有するツインエクストルーダー（Ｔｗｉｎ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いてＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇであるＰＥＴ瓶片とＮａＯＨを反応させてテレフタル酸ナトリウム塩（ＴＰＡ－Ｎａ２）を製造した。ツインエクストルーダー（Ｔｗｉｎ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）は電気ヒーターと水冷で温度調節を行い、真空で発生するガスを除去することも可能である。スクリューの長さ対直径の比は４０対１であった。
ＰＥＴ片にＮａＯＨを重量比で５％になるように均一に混ぜてエクストルーダーに投入した。この時、反応ゾーン１、反応ゾーン２、反応ゾーン３、反応ゾーン４及び反応ゾーン５の温度はそれぞれ１６０℃、１８０℃、２２０℃、２００℃及び１７０℃に設定した。
ＰＥＴのエクストルーダー内滞留時間は１０分程度になるようにスクリューの回転数を調整した。
反応が完了したテレフタル酸ナトリウム塩を冷却した。製造されたテレフタル酸ナトリウム塩のＩＶは測定結果０．５１ｄｌ／ｇであったし、ラマン分光器ラマンスペクトルは図８に示したようである。ＩＶが０．８３→０．５１ｄｌ／ｇに低下したことは分解反応が一定レベルであったことを意味する。
また、図８のラマン分光器ラマンスペクトルから見ると、１１２３ｃｍ－１位置に小さなピークが生じ、これはＰＥＴが一部分解されてテレフタル酸ナトリウム塩（ＴＰＡ－Ｎａ２）が生成されたことを示す。
比較実施例２：テレフタル酸ナトリウム塩の製造
ツインエクストルーダーにＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇであるＰＥＴ瓶片と重量比で１５％のＮａＯＨを混ぜて投入したことを除いては、比較実施例１と同じ条件でテレフタル酸ナトリウム塩を製造した。反応が完了したテレフタル酸ナトリウムのラマン分光器ラマンスペクトルは図９に示したようである。図９では非常に大きなピークが１１２３ｃｍ－１位置から出て、１７１４ｃｍ－１位置のＰＥＴエステルピークはほぼ半分に減少して１１２３ｃｍ－１より小さくなった。なお、両方のピークの強さ（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）はテレフタル酸ナトリウム（ＴＰＡ－Ｎａ２）の量を意味する１１２３ｃｍ－１のピークが約１．２倍程度大きいことが分かる。
比較実施例３：テレフタル酸ナトリウム塩の製造
ツインエクストルーダーにＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇであるＰＥＴ瓶片と重量比で３０％のＮａＯＨを混ぜて投入したことを除いては、比較実施例１と同じ条件でテレフタル酸ナトリウム塩を製造した。反応が完了したテレフタル酸ナトリウムのラマン分光器ラマンスペクトルは図１０に示したようである。図１０では非常に大きなピークが１１２３ｃｍ－１位置から出て、１７１４ｃｍ－１位置のＰＥＴエステルピークは非常に小さくなって強さ（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が１１２３ｃｍ－１ピークに比べて約１／１６レベルに減ったことが分かる。
比較実施例４：テレフタル酸ナトリウム塩の製造
ツインエクストルーダーにＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇであるＰＥＴ瓶片と重量比で５％のＮａＯＨをよく混ぜて一次投入した後、セコンドエクストルーダー（Ｓｅｃｏｎｄ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を使用して３０％のＮａＯＨを１５％のＥＧに混ぜた混合スラリーを二次投入したことを除いては、比較実施例１と同じ条件でテレフタル酸ナトリウム塩を製造した。反応が完了したテレフタル酸ナトリウムのラマン分光器ラマンスペクトルは図１１に示したようである。図１１では非常に大きなピークが１１２３ｃｍ－１位置から出て、１７１４ｃｍ－１位置のＰＥＴエステルピークは非常に小さくなって強さ（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が１１２３ｃｍ－１ピークに比べて約１／１８レベルに減少したが、まだ分解されていないＰＥＴがあることが分かる。
比較実施例５：テレフタル酸の製造
比較実施例４で得られたテレフタル酸ナトリウム１００ｇを純水１Ｌに攪拌しながらよく溶かした。約１０分後、この水溶液をろ紙でろ過した。ろ紙でろ過した固体を再び１Ｌの純水に入れて再び攪拌しながらよく溶かした。１０分後に再びろ紙でろ過し、ろ過された未溶解分の固体は乾燥させた後に重量を計った。結果値は１３ｇであったし、これはＰＥＴ→ＴＰＡ－Ｎａの転換反応率が約８７％程度であることを意味する。二次ろ液１Ｌを一次ろ液１Ｌと合わせた。このろ液２Ｌに塩酸を少量ずつ混ぜてよく撹拌した後、酸性度（ｐＨ）を計った。溶液の酸性度が弱酸性（ｐＨ＝４，５程度）になるまで塩酸を入れた。そうすると、白色沈殿物が析出し、これをろ紙でろ過して集め、純水で更に２回洗浄した後、乾燥させてテレフタル酸を製造した。製造されたテレフタル酸のラマン分光器ラマンスペクトルを測定した結果は図１２に示したようである。図５の標準物ＴＰＡのラマン分光器ラマンスペクトルと比較した結果から、製造した白色固体物質がＴＰＡであることがわかる。
比較実施例６：エタノールを溶媒としたテレフタル酸ナトリウム塩の製造
１リットル４口丸底フラスコに攪拌機、温度計、及び還流冷却器を設置してヒーティングマントルに取り付けた。これにＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇであるＰＥＴ瓶片１００グラム、エチレングリコールナトリウム塩３０ミリリットル、水酸化ナトリウム４０グラム、及びエタノール６００ｍｌを入れた。ヒーティングマントルの温度をエタノールが沸騰するまで上げ、攪拌機を回転させて還流しながら、約１０時間程度反応させた。反応後に反応液を１００メッシュ（ｍｅｓｈ）篩でろ過し、未反応残留物であるＰＥＴ瓶片をろ過した後、純粋なエタノール１００ｍｌで拭いた。ろ過された未反応物を乾燥させた後に重量を計った。結果値は２３ｇであったし、これは固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度ＰＥＴは分解反応率が約７７％程度であることを示す。
未反応のＰＥＴ片を除去した白色沈殿物があるエマルジョン反応液を紙フィルターを用いてろ過することで、白色沈殿物を得た。得られた白色沈殿物をメタノールで３回洗浄した後乾燥させてテレフタル酸ナトリウム塩を製造した。
得られたテレフタル酸ナトリウム塩は水によく溶け、ラマン分光器でラマンスペクトルを測定して図１３に示したような結果が得られた。これを図４の標準物であるテレフタル酸ナトリウム塩のラマン分光器ラマンスペクトルと比較した結果、成分がテレフタル酸ナトリウム塩であることを確認した。
比較実施例７：エタノールを溶媒としたテレフタル酸ナトリウム塩の製造
１リットル４口丸底フラスコに攪拌機、温度計、及び還流冷却器を設置してヒーティングマントルに取り付けた。これにＩＶ＝０．５５ｄｌ／ｇの細かく切ったブライト（ｂｒｉｇｈｔ）ＰＥＴ布片１００グラム、エチレングリコールナトリウム塩３０ミリリットル、水酸化ナトリウム４０グラム、及びエタノール６００ｍｌを入れた。ヒーティングマントルの温度をエタノールが沸騰するまで上げ、攪拌機を回転させて還流しながら約１時間程度反応させた。反応後に反応液を１００メッシュ篩でろ過し、未反応のＰＥＴ瓶片をろ過した後、純粋なエタノール１００ｍｌで拭いた。ろ過された未反応物は全くなかった。これは中、低重合度ＰＥＴは分解反応率がほぼ１００％に良く行われることを意味する。
未反応物を除去した白色沈殿物があるエマルジョンろ液を紙フィルターを用いてろ過することで、白色沈殿物を得た。得られた白色沈殿物をメタノールで３回洗浄した後乾燥させてテレフタル酸ナトリウム塩を製造した。
得られたテレフタル酸ナトリウム塩は水によく溶け、ラマン分光器でラマンスペクトルを測定して図１４に示したような結果が得られた。これを図４の標準物であるテレフタル酸ナトリウム塩のラマン分光器ラマンスペクトルと比較した結果、成分がテレフタル酸ナトリウム塩であることを確認した。
比較実施例８：テレフタル酸の製造
比較実施例７で得られたテレフタル酸ナトリウム１００ｇを２リットル容量のビーカーに入れ、蒸留水１．５リットルを入れて攪拌して完全に溶かした。その後、塩酸を少しずつ入れながらよく撹拌し、溶液が弱酸性（約ｐＨ＝４，５程度）になるようにした。そうすると、白色沈殿が析出した。これをろ紙でろ過した後、乾燥させてテレフタル酸を製造した。
製造したテレフタル酸のラマン分光器ラマンスペクトルは図１５に示したようである。図５の標準物のラマン分光器ラマンスペクトルと比較した結果、テレフタル酸であることが確認できる。
比較実施例９：ＮａＣｌを用いたアルカリ粉末混合（Ｍｉｘｉｎｇ）程度の確認実験
比較実施例３と同じ反応条件でＮａＣｌ粉末を重量比で１０％程度をＰＥＴに混ぜて更に投入した。吐出物を常温冷却して固めた後、５００倍でＳＥＭ－ＥＤＳを測定した。その結果、図１８に示すようにＮａＣｌから由来したＮａ（緑色）がＰＥＴから由来したＣ（赤色）元素とよく混ざらないため、大きな塊が多いある状態の写真が得られた。これは一度に多くのＮａＯＨを投入したため、分解反応が急激に起こることで、位置別ＰＥＴ粘度差が大きくなり、変化が不均一になって、ＮａＣｌの粉末が不均一に広がっていることが原因であると確認できる。これは実験に使用するツインエクストルーダーの運営条件でＮａＯＨを一度に投入した場合、ミキシング（Ｍｉｘｉｎｇ）過程でよくミキシングされないことを示すものである。
本発明は重合度が高いため有機溶媒でも加水分解が難しい固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートから有機溶媒の使用なしでもテレフタル酸を高収率と良好な工程安全性で製造することができる。

Claims (7)

  1. （ｉ）固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をエクストルーダー（Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）形態の連続式反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｅａｃｔｏｒ）に投入した後、加熱、加圧して流動性ポリエチレンテレフタレートを製造する工程；
    （ｉｉ）流動性ポリエチレンテレフタレートが通過する前記連続式反応器の内部位置にアルカリ金属を含むアルカリ、前記アルカリ金属の弱酸塩及びエチレングリコールを混合して製造した混合スラリーを投入し、前記連続式反応器内で流動性ポリエチレンテレフタレートと混合スラリーとをニート（Ｎｅａｔ）反応させてアルカリ金属テレフタレートを製造する工程；及び
    （ｉｉｉ）前記アルカリ金属テレフタレートを水に溶かした後、ろ過及び遠心分離を通じて異物を除去し、水に溶けているアルカリ金属テレフタレートに酸を入れて反応させてテレフタル酸を製造する工程；を含むことを特徴とする、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートを用いたテレフタル酸の製造方法。
  2. 流動性ポリエチレンテレフタレートが通過する前記連続式反応器の相異なる位置で前記混合スラリーを１～５段階に分けて投入することを特徴とする請求項１に記載の固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートを用いたテレフタル酸の製造方法。
  3. 固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートはホモポリマー（Ｈｏｍｏ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び共重合ポリマー（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ：共重合体）の中から選択された１種であることを特徴とする請求項１に記載の固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートを用いたテレフタル酸の製造方法。
  4. 固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートをエクストルーダー（Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）形態の連続式反応器に投入する際に、アルカリ金属を含むアルカリを共に投入することを特徴とする請求項１に記載の固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートを用いたテレフタル酸の製造方法。
  5. 固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートと共に連続式反応器に投入されるアルカリ金属を含むアルカリ含量を前記ポリエチレンテレフタレートと重量比で５～１０％となるように調節することを特徴とする請求項４に記載の固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートを用いたテレフタル酸の製造方法。
  6. 前記アルカリ金属を含むアルカリ及びアルカリ金属の弱酸塩を構成するアルカリ金属はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）の中から選択された１種であることを特徴とする請求項１に記載の固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートを用いたテレフタル酸の製造方法。
  7. 前記アルカリ金属の弱酸塩はアルカリ金属と炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の反応で生成された塩、アルカリ金属とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の反応で生成された塩、アルカリ金属と酢酸の反応で生成された塩 、及びアルカリ金属とギ酸の反応で生成された塩の中から選択された１種であることを特徴とする請求項１に記載の固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ以上である高重合度のポリエチレンテレフタレートを用いたテレフタル酸の製造方法。
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