JP3835803B2

JP3835803B2 - 紡糸性の優れた高強力ポリエチレン−２，６−ナフタレート繊維

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Publication number: JP3835803B2
Application number: JP2004001879A
Authority: JP
Inventors: イク−ヒェオンクウォン; ウー−スングキム; ユン−ヒュクバング; ヨウング−ジョキム; チャン−ミンパーク
Original assignee: ヒョスングコーポレーション
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2024-01-07
Also published as: US6955854B2; EP1493852A1; ATE413480T1; CA2455209A1; DE602004017543D1; JP2005023505A; CN1273658C; ES2314303T3; US20040265578A1; CN1576404A; CA2455209C; KR20050003123A; EP1493852B1; KR100499220B1

Description

本発明はシリカ化合物を含むポリエチレンナフタレート重合体から製造された紡糸性及び延伸性の優れた高強力ポリエチレンナフタレート繊維に関するもので、本発明によって製造された糸は優れた寸法安定性及び強度を有するディップコードを提供する。

高強度、高耐熱性、優れた寸法安定性等の物性を有するポリエチレンナフタレートは、タイヤ、ベルト、ホース等の産業用糸及びゴム補強材用糸として好適であり、特にタイヤコード用として最適の物性を発現できる。既存のタイヤコードの素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、レーヨン、アラミッド系繊維等が主として用いられてきた。しかし、レーヨンとアラミッド繊維は環境汚染の問題を起こし、又、高い製造費用が所要される短所があり、ポリエチレンテレフタレートとナイロンは高温での強度と寸法安定性が相対的に劣る短所がある。これに対し、ポリエチレンナフタレートは、タイヤ補強材用素材として一番多い需要を占めているポリエチレンテレフタレートの生産設備と類似した設備を使用することができるという長所とともに、高強度、耐熱性、高弾性率及び低熱収縮等の優れた寸法安定性を持っており、高付加価値を有する高性能タイヤの繊維補強素材として非常に有望である。

ポリエチレン-２，６-ナフタレートは大きい(bulky)構造のナフタレート単位を有することから、ポリエチレンテレフタレートに比べ、ガラス転移温度、結晶化温度、溶融温度及び溶融粘度が高いため、紡糸時、紡糸性の向上のために、即ち、紡糸時、溶融物の溶融粘度を低めるために、ポリエチレンテレフタレートの通常的な紡糸温度（３１０〜３２０℃）より相対的に高い温度で紡糸されてきた。

しかし、高い紡糸温度での紡糸は溶融物の熱分解をもたらし、延伸作業性を低下させ、又、相当な水準の固有粘度の低下をもたらすため、ポリエチレン-２，６-ナフタレート重合体を使用して、高強力原糸を製造することは困難であった（特許文献1、特許文献２及び特許文献３参照）。

特許文献４は、紡糸温度を高める代わりに、紡糸速度及び紡糸ドラフト比(draft ratio)を調節し、延伸時、工程別延伸温度を調節することにより、高強度及び高弾性率のポリエチレン-２，６-ナフタレート繊維を製造する方法を開示している。又、特許文献５は、熱安定剤を投入してポリエチレンナフタレートの熱分解を防止することにより、カルボキシ基末端基の濃度を減少させて、紡糸の際、ポリエチレンナフタレートの原糸強度が高い重合物を合成する方法を開示している。しかし、前記した二つの方法は、溶融温度と溶融粘度が高いため、ポリエチレンテレフタレートより１０℃以上高温で紡糸しなければならないポリエチレンナフタレートの熱分解を防ぐには限界があった。このような熱分解は紡糸時、口金の汚染及び繊維内の熱分解含有等を起こし、紡糸作業性、耐熱性等に悪い影響を及ぼす。

又、ポリエチレンナフタレートはポリエチレンテレフタレートに比べ、紡糸口金下で伸張する時、粘度が高く、ガラス転移温度が３０〜５０℃ぐらい高くて、紡糸及び延伸工程中、加工性が劣るが、既存の技術ではこのような問題を完全に解決できないのが実情である。

ここに本発明者らが鋭意研究した結果、ポリエチレンナフタレート溶融重合工程で、ポリエステルフィルム用添加剤として主に用いられ、又、一部のポリエステル高速紡糸、プラフ(pluff)の減少、染色性の改善等への使用が報告されたシリカを添加することにより、溶融紡糸の際、低温でも紡糸性が優れており、又、このような優れた紡糸性を基にして紡糸ドラフト比及び延伸温度を適正化することにより、物性を改善することができることを発見し、本発明を完成した。
日本国特許公開昭和４７-３５３１８号公報日本国特許公開昭和４８-６４２２２号公報日本国特許公開昭和５０-１６７３９号公報日本国特許第２９４５１３０号日本国特許公開昭和６２-１４３９３８号公報

本発明は前述したような問題点を解決するために案出されたもので、本発明の目的は、ポリエチレンナフタレート溶融重合工程でシリカを添加することにより、溶融紡糸の際、低温でも紡糸性が優れており、又、このような優れた紡糸性を基にして紡糸ドラフト比及び延伸温度をて適正化することにより、優れた寸法安定性及び強度を有する、タイヤコードの製造に有用な高強力ポリエチレンナフタレート繊維を提供することである。

前記した目的を達成するため、本発明のポリエチレンナフタレート繊維は、（Ａ）エチレン-２，６-ナフタレート単位を８５モル％以上含み、又、シリカ化合物を含み、固有粘度が０．７０〜１．２０の範囲である固状重合ポリエチレン-２，６-ナフタレートチップを溶融紡糸して溶融紡出糸を生成する工程と、（Ｂ）この溶融紡出糸を遅延冷却区域及び冷却区域を通過させて固化させる工程と、（Ｃ）未延伸糸の複屈折率が０．００１〜０．１になるようにする紡糸速度で糸を巻き取る工程と、（Ｄ）巻き取られた糸を、総延伸比を１．５以上とし、延伸温度を５０〜２５０℃として多段延伸させる工程とを含む方法によって製造され、（１）０．６０〜１．１０の固有粘度、（２）８．０〜１１ｇ/ｄの強度、（３）６．０〜１５％の伸度、（４）０．３５以上の複屈折率、（５）１．３５５〜１．３６８の密度、（６）２６７〜２８０℃の融点及び（７）１〜５％の収縮率を有することを特徴とする。

又、前記シリカ化合物はフュームドシリカ(Fumed Silica)であることが好ましい。

又、前記シリカ化合物の含有量が５０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。

又、前記シリカ化合物の含有量が１５０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。

又、前記シリカの平均粒子サイズが１〜１０００ｎｍであることが好ましい。

又、シリカの添加によってＷＡＸＳ分析による結晶配向度がシリカを未添加した時より減少されることが好ましい。

又、前記ポリエチレンナフタレート繊維は繊度が５００〜３０００デニールであることが好ましい。

又、（Ｂ）工程で冷却区域直前に隣り合って、雰囲気温度が３００〜４００℃で、長さが３００〜５００ｍｍである加熱区域が設置されることが好ましい。

本発明は、前記の方法で製造されたポリエチレンナフタレート繊維２本を上下撚してレゾルシノール-フォルマリン-ラテックス（ＲＦＬ）で処理し、（１）５．５％以下のＥ_2.25(２．２５ｇ/ｄでの伸張率)＋ＦＳ（自由収縮率）の和及び（２）６．０ｇ/ｄ以上の強度の物性を有するディップコードを提供する。

又、前記ディップコードは補強材としてゴム製品に使用されることが好ましい。

又、前記ディップコードは繊度が１０００〜８０００デニールであることが好ましく、さらに好ましくは１０００〜６０００デニールである。

又、本発明は一対の平行なビードコアと、前記ビードコアの周囲に巻かれる一つ以上のラジアルカーカスプライと、そのカーカスプライの外周側に積層されたベルト層と、前記ベルト層の外周側に形成された円周方向のベルト補強層を含み、前記カーカスプライはシリカ化合物を含むポリエチレンナフタレートディップコードから製造される０．６５未満の扁平比を有するラジアル空気入りタイヤを提供する。

又、前記カーカスプライは1層又は２層で使用されることが好ましい。

又、前記カーカスプライにおいて、ディップコード補強密度は１５〜３５ＥＰＩであることが好ましい。

又、前記ディップコードは撚数が２５０〜５００ＴＰＭであることが好ましい。

本発明のポリエチレンナフタレート繊維は溶融重合工程でシリカを添加することにより、溶融紡糸の際、優れた紡糸作業性を有するばかりでなく、高強力を初めとする改善された物性を有し、又この糸から形成されたデイップコードは寸法安定性及び強度が優れており、タイヤ及びベルト等のゴム製品の補強材として、又はその他の産業的用途に有用に用いることができる。本発明によって製造されるポリエチレン-２，６-ナフタレート繊維は高引張強度、引張変形に対する抵抗性及び高耐熱性が要求される各種の用途に適しており、特に紡糸の際、優れた作業性又は製糸性により、長時間の紡糸にもごく少ない数の糸切を記録する。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明に用いられるポリエチレンナフタレートチップは少なくとも８５モル％のエチレン-２，６-ナフタレート単位を含有し、好ましくはエチレン-２，６-ナフタレート単位だけで構成される。

選択的に、前記ポリエチレン-２，６-ナフタレートはエチレングリコール及び２，６-ナフタレンジカルボキシ酸又はこれらの誘導体以外の一つ又はそれ以外のエステル形成成分から誘導された少量のユニットを共重合体ユニットとして編入することができる。ポリエチレンナフタレートユニットと共重合できる他のエステル形成成分の例は、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオール、１，６-ヘキサンジオールのようなグリコールと、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、スチルベンジカルボキシ酸、ジベンゾイック酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなジカルボキシ酸を含む。

本発明によるポリエチレンナフタレートチップは、好ましくはナフタレン-２，６-ジメチルカルボキシレート（ＮＤＣ）の固形物又は溶融物とエチレングリコール原料を１．６〜２．２の重量比で１９０℃で混合又は混合後加熱溶解し、ナフタレン-２，６-ジカルボキシレートのモル数に対し、０．０１〜０．１モル％のＺｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｏ等のエステル交換触媒の存在下で、ナフタレンジカルボキシレートとエチレングリコールを常圧、１８０〜２３０℃の温度で反応させて、ビスーヒドロキシエチルナフタレート又はその重合度１０以下のオリゴマーを生成するエステル交換反応を実施し、次に、そのオリゴマーにナフタレン-２，６-ジカルボキシレートのモル数に対し、０．０２〜０．１モル％のＳｂ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の重合触媒と０．０２〜０．２モル％のリン酸又は亜リン酸系熱安定剤を添加し、２５０〜３００℃で、５００〜５０Ｔｏｒｒ条件の低真空反応、１０〜０．１Ｔｏｒｒ条件の高真空反応を順番に実施し、高分子物を生成する重縮合反応を経て製造される。この際、エステル交換反応又はその生成物の重縮合工程で、平均粒子直径１〜１０００ｎｍのシリカを、５０〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とする。

この混合物をエステル交換反応（１９０〜２４０℃で、約２〜４時間）及び真空中重縮合反応（２８０〜２９０℃で、約２〜３時間）させて固有粘度０．４０〜０．７０水準のローチップ(raw chip)を作った後、このローチップは２２５〜２６０℃の温度及び真空下で０．７０〜１．２０の固有粘度及び３０ｐｐｍ以下の水分率を有するように固状重合される。

前記エステル交換反応や重縮合反応の際、５０〜１０００ｐｐｍのシリカ化合物を添加する。シリカ化合物の添加量が５０ｐｐｍ未満であると、添加量があまりにも少なくて紡糸性改善の効果が微々であり、１０００ｐｐｍを超えると、必要以上のシリカ化合物が異物として作用し、かえって紡糸の際、問題となる。繊維の中に含まれたシリカ化合物は溶融紡糸の際、紡糸口金下の伸張粘度を減少させる作用と、延伸糸の応力集中及び潤滑作用を起こし、未延伸糸の糸切が起こらないので、最大延神比が増加し、紡糸の際、糸切の数が減少して紡糸作業性が改善される効果を表す。

本発明ではシリカの平均粒子サイズが１〜１０００ｎｍであることが好ましい。これは、シリカの粒子サイズが１ｎｍ未満であると、費用が増加して経済性が落ちり、シリカの粒子サイズが１０００ｎｍを超えると、紡糸性が落ちるからである。

又、本発明ではエステル交換触媒のＭｎと熱安定剤のＰの含有量比（Ｍｎ/Ｐ）を２．０以下にする。マンガン/リンの含有量比が２．０を超えると、固状重合の際、酸化が促進されて紡糸の際、正常的な物性を収得することができなくなるので、２．０以下に調節することが好ましい。

このように製造されたポリエチレンナフタレートチップを本発明の方法によって繊維化する。図１はこのような本発明の一つの実施様態による製造工程を概略的に図示したものである。

本発明の紡糸工程に該当する（Ａ）工程で、ポリエチレンナフタレートチップをパック及びノズルを通して３００〜３１８℃の温度で低温溶融紡糸することにより、熱分解及び加水分解による重合体の粘度低下を防ぐことができる。

本発明では好ましくは、紡糸される重合体を均一に混合させ、又、重合体の部位別溶融粘度の均一性を高めるために、パックの上部にスタチックミキサー等を設置することができる。

本発明の固化冷却工程に該当する（Ｂ）工程では、前記（Ａ）工程で生成された溶融紡出糸を冷却区域を通過させて固化させるが、必要によっては、ノズル直下から冷却区域が始める点までの距離、つまりフード長さに加熱装置を設置することができる。この区域を遅延冷却区域又は加熱区域といい、この区域は３００〜５００ｍｍの長さ及び３００〜４００℃の温度を有することができる。冷却区域３では、冷却空気を吹き出す方法によって、オープン冷却(open quenching)法、円形密閉冷却(circular closed quenching)法及び紡糸型アウトフロー冷却(radial outflow quenching)法等を適用することができるが、これらに制限されるものではない。次いで、冷却区域３を通過しながら固化された放出糸４を油剤付与装置５により、０．５〜１．０％にオイリングすることができる。

本発明の未延伸糸の巻き取る工程に該当する（Ｃ）工程では、供給ローラーで未延伸糸の複屈折率が０．００１〜０．１になるようにする紡糸速度で糸を巻き取り、好ましい紡糸速度は２００〜４０００ｍ/ｍｉｎである。未延伸糸の複屈折率が０．００１未満であると、紡糸の際、紡糸張力がかからないので糸道が不安定になり、均一な未延伸糸を得ることが困難になる。一方、未延伸糸の複屈折率が０.１を超えると、延伸性が落ちて後延伸が難しくなるので、高強力糸を製造することが困難になる。

本発明の延伸工程に該当する（Ｄ）工程では、供給ローラー６を通過した糸を、一旦未延伸糸を引取した後、別途の延伸工程を利用して、又は、好ましくはスピンドロー(spin draw)工法で一連の延伸ローラーを通過させながら多段延伸させることにより最終延伸糸を製造するが、この際、第２工程延伸の温度を１００〜２１０℃に調節する。より詳しくは、まず１〜１０％のフリードロー(free draw)を与えた後、８０〜２００℃で１．２〜７倍で第１工程延伸を行い、１３０〜２００℃で１．２〜２．０倍で第２工程延伸を行うことができる。第１工程延伸の際、高倍率延伸の均一性を高めるためにスチームゼット工法を適用することができる。次いで、通常的な方法により、延伸済みの糸を２００〜２６０℃の温度で熱固定(heat setting)して２〜４％に弛緩(relax)させることができる。

本発明の方法によって製造されたポリエチレンナフタレート繊維は０．６０〜１．１０の固有粘度、８．０〜１１ｇ/ｄの強度、６．０〜１５％の伸度、０．３５以上の複屈折率、１．３５５〜１．３６８の密度、２６７〜２８０℃の融点及び１〜５％の収縮率を有する。

又、本発明によると、製造された延伸糸は通常的な処理方法により、ディップコードに転換することができる。例えば、１５００デニールの延伸糸２本を３９０ターン（turns）/ｍ（一般的なポリエステルディップコードの基準撚数）で上下撚(plying and cabling)してコード糸を製造し、このコード糸を１次にディッピングタンク (dipping tank)で接着液（例えば、イソシアネート＋エポキシ樹脂、又はＰＣＰ（パラクロロフェノル）樹脂＋ＲＦＬ（レゾルシノール-フォルマリン-ラテックス））に浸積した後、乾燥区域(drying zone)で１１０〜１８０℃ で１．０〜４．０％の延伸下で１５０〜２００秒間乾燥し、次いで、高温延伸区域(hot stretching zone)で２２５〜２５５℃ で２．０〜６．０％の延伸下で４５〜８０秒間熱固定する。その後、２次に再び接着液（例えば、ＲＦＬ）に浸積した後、１３０〜１７０℃で９０〜１２０秒間乾燥し、次いで、２２５〜２５５℃ で-４．０〜２．０％の延伸下で４５〜８０秒間熱固定することにより、５．５％以下のＥ_2.25(２．２５ｇ/ｄでの伸張率)＋ＦＳ（自由収縮率）の和及び６．０ｇ/ｄ以上の強度を有するディップコードを製造することができる。

又、本発明により製造されたディップコードは空気入りラジアルタイヤのカーカスプライの材料として用いられる。

具体的には、図２に示したようなコードを製造する。さらに具体的には、本発明によって製造されたポリエチレンナフタレートディップコードを利用したカーカスコード１３は２，０００〜８，０００ｄの総デニールを有する。カーカスプライ１２は少なくとも一層のカーカスプライ補強用タイヤコード１３を含む。前記のカーカスプライで、ディップコードの補強密度は１５〜３５ＥＰＩであることが好ましい。補強密度が１５ＥＰＩ未満であると、カーカスプライの機械的物性が急激に落ちる。一方、３５ＥＰＩを越えると、経済的面で不利になるので好ましくない。

半径方向の外側にプライターンアップ１４(ply turn-up)を有するカーカスプライ１２は好ましくは１〜２層のカーカスコードを含む。補強用カーカスコード１３はタイヤ１１の円周方向の中間面に対して８５〜９０°の角度に配向される。図示された特定の実施例において、補強用カーカスコード１３は円周方向の中間面に対して９０°に配列されている。プライターンアップ１４の場合、タイヤの最大断面高さに対して４０〜８０％程度の高さを有するようにすることが好ましい。プライターンアップが４０％未満であると、タイヤ側壁の強性補完効果が低すぎる。一方、８０％を超えると、タイヤ側壁の剛性が高すぎて、乗車感等によくない影響を及ぼす。

タイヤ１１のビード(bead)領域１５は各々非伸張性の環状のビードコア１６(bead core)を有する。このビードコアは連続的に巻かれた単一のフィラメント鋼線から作られることが好ましい。本発明の好ましい実施例において、０．９５〜１．００ｍｍ直径の高強度鋼線が４×４構造を形成し、４×５構造を形成することもできる。

本発明の特定実施例において、ビード領域はビードフィラー１７(bead filler)を有し、前記ビードフィラーの場合、一定水準以上の硬度を有することが必要である。特に、ショアＡ硬度（Shore A hardness）４０以上のものが好ましい。

本発明において、タイヤ１１はベルト１８とキャッププライ１９(cap ply)構造によってクラウン(crown)部が補強される。ベルト構造体１８は二つの切断ベルトプライ２０を含み、このベルトプライのコード２１はタイヤの円周方向の中央面に対して約２０°の角度に配向される。ベルトプライのコード２１は円周方向中央面と対向する方向へ、他のベルトプライのコード２２の方向とは反対方向に配置される。しかし、ベルト１８は任意の数のプライを含むことができ、好ましくは１６〜２４°の範囲に配置され得る。ベルト１８はタイヤ１１の作動中に路面からのトレッド２３(tread)の上昇を最小化するように、側方向剛性を提供する役割をする。ベルト１８のコード２１，２２はスチルコードから製造されており、２＋２構造となっているが、任意の構造に製造することもできる。ベルト１８部の上部にはキャッププライ２１とエッジプライ２４(edge ply)が補強されている。キャッププライ１９内のキャッププライコード２５はタイヤの円周方向に対して平行に補強され、タイヤの高速回転による円周方向のサイズ変化を抑制する作用をする。本発明では、高温での熱収縮応力が高いキャッププライコード２５を利用する。１層のキャッププライ１９と１層のエッジプライ２１を用いることができるが、好ましくは１〜２層のキャッププライと１〜２層のエッジプライが補強されることが好ましい。

前述したように、本発明はポリエチレンナフタレート溶融重合工程でシリカを添加して、溶融紡糸の際、低温でも紡糸性が優れており、又、このような優れた紡糸性を基にして紡糸ドラフト比及び延伸温度を適正化することにより、物性を改善した高強力ポリエチレンナフタレート繊維を提供する。特に本発明の高強力ポリエチレンナフタレート繊維から形成されたディップコードは寸法安定性及び強度が優れており、タイヤ及びベルト等のゴム製品の補強材として、又はその他の産業的用途に有用に使用することができる。

以下、本発明を下記の実施例に基づき、より詳しく説明する。下記の実施例は本発明を例示するだけのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の実施例及び比較例で製造された糸の各種物性評価方法は次のような方法に従って行われた。

（１）固有粘度（Ｉ.Ｖ.）
フェノールと１,１,２,２-テトラクロロエタンを６：４の重量比で混合して得た混合溶媒に試料０．１ｇを０．４ｇ/１００ｍｌの濃度に溶解した。この溶液をウベローデ粘度計に入れ、３０℃の水浴で１０分間保持した。溶媒の流れ時間及び溶液の流れ時間を測定し、下記数式（１）及び（２）によってＲ.Ｖ.値及びＩ.Ｖ.値を計算した。
Ｒ.Ｖ.＝溶液の流れ時間/溶媒の流れ時間・・・（１）
Ｉ.Ｖ.＝１/４×（Ｒ.Ｖ.-１）/Ｃ＋３/４×（ｌｎＲ.Ｖ./Ｃ）・・・（２）
前記式で、Ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ/１００ｍｌ）である。

（２）強伸度(tenacity and elongation)
インストロン(Instron)５５６５(インストロン社、米国)を用いて、ＡＳＴＭＤ８８５に従って、標準状態（２０℃、６５％相対湿度）の下で２５０ｍｍの試料長さ、３００ｍｍ/ｍｉｎの引張速度及び８０ターン（turns）/ｍの条件で試料の強伸度を測定した。

（３）密度
２３℃の温度でキシレン/四塩化炭素の密度勾配管を用いて試料の密度（ρ）を求めた。密度勾配管は、１．３４〜１．４１ｇ/ｃｍ³の密度範囲でＡＳＴＭＤ１５０５に従って、準備され、校正された。

（４）収縮率
試料を２０℃、６５％相対湿度の標準状態で２４時間放置した後、荷重０．１ｇ/ｄにおける長さ（Ｌ₀）を測定した。次いで、試料を無張力条件下の１５０℃ドライオーブンに３０分間保持した後、取出して４時間放置してから荷重０．１ｇ/ｄにおける長さ（Ｌ）を測定した。下記数式（３）に従って収縮率（％）を計算した。
ΔＳ（％）＝（Ｌ₀-Ｌ）/Ｌ₀×１００・・・（３）

（５）特定荷重における伸度
特定荷重における伸度として、Ｓ-Ｓ強伸度カーブ上で、原糸試料は荷重４．５ｇ/ｄにおける伸度を、ディップコード試料は荷重２．２５ｇ/ｄにおける伸度を測定した。

（６）寸法安定性
ディップコードの寸法安定性（％）は、タイヤ側壁押込み(side wall indentation, SWI)及びタイヤハンドリングに関し、所定の収縮率におけるモジュラスと定義され、Ｅ_2.25（荷重２．２５ｇ/ｄにおける伸度）とＦＳ（自由収縮率）の和は、特定熱処理条件下で加工されたディップコードに対する寸法安定性の尺度として有用であり、その和が低いほど優れた寸法安定性を示す。

（７）複屈折率
ベレック補償板(Berek compensator)付きの偏光顕微鏡を用いて、試料の複屈折率を測定した。

（８）融点
試料を粉末化し、試料粉末２ｍｇをパン（pan）に入れて密封した。次いで、パーキン-エルマー(Perkin-Elmer)ＤＳＣ７を用いて窒素雰囲気下、室温から２９０℃まで分当たり２０℃の速度で試料を加熱しながら、吸熱ピークが最大となる温度を融点とした。

（９）一日当たりの糸切数
糸切数は次の式（４）によって計算した値である。
糸切数÷(日×ポジション（position）) ・・・（４）

(実施例１)
エステル交換反応の際、ナフタレン-２，６-ジメチルカルボキシレートのモル数に対して０．２モル％のエステル交換反応触媒Ｍｎを使用し、反応温度は１９０〜２４０℃で実施した。重縮合の際、ナフタレン-２，６-ジメチルカルボキシレートのモル数に対して０．０３モル％のＳｂを重合触媒に、０．０２モル％のＰをリン酸系又は亜リン酸系の熱安定剤に使用し、反応温度は２４０〜２９０℃で実施し、溶融重合の過程中、平均粒子サイズ１０ｎｍのヒュームドシリカ(Fumed Silica)を繊維内に３００ｐｐｍ含有されるように添加した。

前記製造された重合物を固状重合して固有粘度（Ｉ．Ｖ．）１．０、水分率２０ｐｐｍの固状重合ポリエチレンナフタレートチップを製造した。製造されたチップを押出機を使用して３１６℃の温度で、４４０ｇ/ｍｉｎの吐出量で溶融紡糸した。この際、５個のユニットを有するスタティックミキサを紡糸パックの重合体導管内に設置して、溶融紡糸される重合体を均等に混合した。次いで、紡出糸をノズル直下長さ４０ｃｍの加熱区域（雰囲気温度３７０℃）及び長さ５３０ｍｍの冷却区域（２０℃、０．５ｍ/ｓｅｃの風速を有する冷却空気取入）を通過させて固化させた後、紡糸油剤でオイリングした。この未延伸糸を３８０ｍ/ｍｉｎの紡糸速度で巻き取り、５％のフリドロー（free draw）を与えた後、２段延伸させた。第１工程延伸では１５０℃で５．１５倍にし、第２工程延伸では１７０℃で１．２倍にした後、２３０℃で熱固定し、３％弛緩させた後に巻き取り、１５００デニールの最終延伸糸を得た。

このように製造された延伸糸の物性を評価し、表１に示す。

(実施例２，３及び比較例１〜５)
シリカの粒子サイズ、シリカ含量、延伸比を下記表１のように変化させた以外は、前記実施例１と同一な方法で実験を行い、延伸糸を製造した。

表１に示されたように、シリカを入れなかった比較例１，２と適正含有量未満又は超のシリカを添加した比較例３，４の場合には、実施例のような優れた物性が発現される条件で安定的な作業性を得ることができなかった。又、ポリエステル繊維の紡糸の際一般的に使用される二酸化チタンを添加した実施例５の場合も効果が微々であった。前記表１で最大延伸比は糸を延伸する時、糸が切断されるまでの延伸比を意味する。

（実施例４）
実施例１によって製造されたポリエチレンナフタレート延伸糸を３９０ターン（turns）/ｍで上下撚してコード糸を製造した後、このコード糸をディッピングタンクで（ＰＣＰ樹脂＋ＲＦＬ）の接着液に浸積した後、乾燥区域で１７０℃ に１．０％の延伸下で１５０秒間乾燥し、次いで、高温延伸区域で２４０℃ にて１５０秒間熱固定した。その後、再びＲＦＬに浸積した後、１７０℃ に１００秒間乾燥し、次いで、２４０℃ に-１％の延伸下で４０秒間熱固定することにより、ディップコードを製造した。前記ディップコードから製造されたラジアルタイヤは、半径方向の外側にプライターンアップを有するカーカス層を有し、前記カーカス層はディップコードを１層を含むように設置した。この際、カーカスコードの仕様は下記の表２のようにし、タイヤの円周方向の中間面に対して、９０°角度に配向した。前記プライターンアップ１４はタイヤの最大断面高さに対して４０〜８０％の高さを持つようにした。ビード部１５は０．９５〜１．００ｍｍ直径の高強度鋼線が４×４に形成されたビードコア１６とショアＡ硬度（Shore A hardness）４０以上の硬度を有するビードフィラー１７を有するようにした。ベルト１８は上部に１層のキャッププライ１９と１層のエッジプライ２４からなるベルト補強層によって補強され、キャッププライ１９内のキャッププライコードがタイヤの円周方向に対して平行になるように配置した。

（比較例６）
比較例１によって製造されたシリカ化合物を添加しなかったポリエチレンナフタレート延伸糸を使用したこと以外は、実施例４と同一の方法でタイヤを製造した。

（比較例７）
比較例５によって製造された二酸化チタン化合物を添加したポリエチレンナフタレート延伸糸を使用したこと以外は、実施例４と同一の方法でタイヤを製造した。

前記実施例４及び比較例６，７によって製造された２１５/６０Ｒ１５Ｖタイヤを２０００ｃｃ等級の乗用車に装着して６０ｋｍ/ｈの速度で走行しながら、車両内で発生する騒音を測定し、可聴周波数領域の値をノイズ（ｄＢ）で表した。又、操縦安定性及び乗車感は熟練された運転者がテストコースを走行し、１００点を満点として５点単位に評価し、その結果を下記の表２に示した。耐久性はＦＭＶＳＳ１０９のＰ-メトリックタイヤ耐久性テスト(P-metric tire endurance test)の方法に従って、測定温度３８℃（±３℃）、タイヤ表記荷重の８５％，９０％，１００％の条件で、走行速度を８０ｋｍ/ｈにして、総３４時間走行した。その結果、トレッドやサイドウォール、カーカスコード、インナーライナー、ビード等の部位の中、どの部位にもビードの分離、コードの切断、ベルトの分離等の痕跡が見られない場合に、合格（ＯＫ）として判定した。

前記の表２から分かるように、本発明のシリカを添加したポリエチレンナフタレート繊維を使用したタイヤ（実施例４）は従来のＰＥＮコードを適用した場合（比較例６，７）に比べ、タイヤの重量が減少することが見られ、従って回転抵抗の減少が可能になることが分かる。又、性能の面でも、本発明によって製造されたＰＥＮコードをカーカスに適用する場合、乗車感、操縦安定性及び騒音の減少の面で効果が優れており、タイヤの均一性も向上することが分かる。

本発明によるポリエチレンナフタレート繊維の紡糸工程を概略的に示した模式図である。本発明による高強力ポリエチレンナフタレートディップコードを使用して製造された乗用車用タイヤの構造を模式的に示した概略図である。

符号の説明

１１：タイヤ、１２：カーカス層、１３：カーカス層補強用コード、１４：プライターンアップ、１５：ビード領域、１６：ビードコア、１７：ビードフィラー、１８：ベルト構造体、１９：キャッププライ、２０：ベルトプライ、２１,２２：ベルトコード、２３：トレッド、２４：エッジプライ、２５：キャッププライコード。

Claims

（Ａ）エチレン-２，６-ナフタレート単位を８５モル％以上含み、又、シリカ化合物を含み、固有粘度が０．７０〜１．２０の範囲である固状重合ポリエチレン-２，６-ナフタレートチップを溶融紡糸して溶融紡出糸を生成する工程と、
（Ｂ）この溶融紡出糸を遅延冷却区域及び冷却区域を通過させて固化させる工程と、
（Ｃ）未延伸糸の複屈折率が０．００１〜０．１になるようにする紡糸速度で糸を巻き取る工程と、
（Ｄ）巻き取られた糸を、総延伸比を１．５以上とし、延伸温度を５０〜２５０℃として多段延伸させる工程とを含む方法によって製造される下記の物性を有するポリエチレンナフタレート繊維：
（１）０．６０〜１．１０の固有粘度、（２）８．０〜１１ｇ/ｄの強度、（３）６．０〜１５％の伸度、（４）０．３５以上の複屈折率、（５）１．３５５〜１．３６８の密度、（６）２６７〜２８０℃の融点、（７）１〜５％の収縮率。
繊度が５００〜３０００デニールであることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンナフタレート繊維。
前記シリカ化合物がフュームドシリカ(Fumed Silica)であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンナフタレート繊維。
前記シリカ化合物の含有量が５０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は３記載のポリエチレンナフタレート繊維。
前記シリカ化合物の含有量が１５０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は３記載のポリエチレンナフタレート繊維。
前記シリカの平均粒子サイズが１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は３記載のポリエチレンナフタレート繊維。
シリカの添加によってＷＡＸＳ分析による結晶配向度がシリカを未添加した時より減少されることを特徴とする請求項１又３は記載のポリエチレンナフタレート繊維。
前記工程（Ｂ）で、冷却区域直前に隣り合って、雰囲気温度が３００〜４００℃である加熱区域を設置することを特徴とする請求項１記載のポリエチレンナフタレート繊維。
前記工程（Ｂ）で、冷却区域直前に隣り合って、長さが３００〜５００ｍｍである加熱区域を設置することを特徴とする請求項１記載のポリエチレンナフタレート繊維。
請求項１記載のポリエチレンナフタレート繊維２本を上下撚し、レゾルシノール-フォルマリン-ラテックス（ＲＦＬ）で処理して得られる、下記の物性を有するディップコード：
（１）５．５％以下のＥ_2.25(２．２５ｇ/ｄでの伸張率)＋ＦＳ（自由収縮率）の和によって示される寸法安定性指数及び（２）６．０ｇ/ｄ以上の強度。
請求項１０記載のディップコードが補強材として混入されたゴム製品。
０．６５未満の扁平比を有するラジアル空気入りタイヤにおいて、一対の平行なビードコードと、前記ビードコードの周囲に巻かれる一つ以上のラジアルカーカスプライと、そのカーカスプライの外周側に積層されたベルト層と、前記ベルト層の外周側に形成された円周方向のベルト補強層を含み、前記カーカスプライはシリカ化合物を含むポリエチレンナフタレートディップコードから製造されることを特徴とするラジアル空気入りタイヤ。
前記カーカスプライが１層で使用されることを特徴とする請求項１２のラジアル空気入りタイヤ。
前記カーカスプライが２層で使用されることを特徴とする請求項１２のラジアル空気入りタイヤ。
前記カーカスプライにおいて、ディップコード補強密度は１５〜３５ＥＰＩであることを特徴とする請求項１２記載のラジアル空気入りタイヤ。
前記ディップコードは撚数が２５０〜５００ＴＰＭであることを特徴とする請求項１２記載のラジアル空気入りタイヤ。
前記ディップコードは繊度が１０００〜６０００デニールであることを特徴とする請求項１２記載のラジアル空気入りタイヤ。