ES2314303T3

ES2314303T3 - Fibras de 2,6-naftalato de polietileno de alta tenacidad.

Info

Publication number: ES2314303T3
Application number: ES04001841T
Authority: ES
Inventors: Ik-Hyun Kwon; Woo-Sung Kim; Yun-Hyuk Bang; Young-Jo Kim; Chan-Min Park
Original assignee: Hyosung Corp
Current assignee: Hyosung Corp
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2009-03-16
Anticipated expiration: 2024-01-28
Also published as: JP2005023505A; CA2455209A1; US20040265578A1; EP1493852B1; EP1493852A1; CA2455209C; KR100499220B1; JP3835803B2; CN1576404A; CN1273658C; US6955854B2; KR20050003123A; DE602004017543D1; ATE413480T1

Abstract

Una fibra de naftalato de polietileno fabricada mediante un procedimiento que comprende las etapas de: (A) enrollado en fundido de una oblea de 2,6-naftalato de polietileno polimerizado en fase sólida que contiene unidades de 2,6-naftalato de etileno por encima del 85% en moles y un compuesto de sílice en una cantidad de 50 a 1000 ppm y con una viscosidad intrínseca de 0,70-1,20, para elaborar un hilo enrollado en fundido; (B) paso del hilo enrollado en fundido a través de una zona de enfriamiento retardado y una zona de enfriamiento para solidificar el hilo; (C) retracción del hilo a una velocidad tal que el hilo no trefilado tiene una birrefringencia de 0,001-0,1; y (D) someter el hilo no trefilado a un trefilado multifásico en una relación de trefilado total de al menos 1,5 y a una temperatura de trefilado de 50-250ºC; y en la que la fibra de naftalato de polietileno tiene algunas propiedades de (1) una viscosidad intrínseca de 0,60-1,10, (2) una tenacidad de 8,0-11 g/d, (3) una elongación de 6,0-15%, (4) una birrefringencia de al menos 0,35, (5) una densidad de 1,355-1,368, (6) un punto de fusión de 267-280ºC, y (7) una contracción del 1-5%.

Description

Fibras de 2,6-naftalato de polietileno de alta tenacidad.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención se refiere a una fibra de naftalato de polietileno de elevada tenacidad con una procesabilidad y una aptitud para el trefilado superiores, que se produce a partir de un polímero de naftalato de polietileno que contiene un compuesto de sílice. La fibra de la presente invención proporciona un cable sumergido con una estabilidad dimensional y una tenacidad excelentes.

Antecedentes de la técnica relacionada

Una fibra de naftalato de polietileno con una elevada tenacidad, una elevada resistencia térmica y una estabilidad dimensional excelente es adecuada para el uso como hilos industriales e hilos para refuerzo de caucho en productos tales como neumáticos, cintas y tubos flexibles, y puede presentar propiedades físicas óptimas, particularmente para aplicaciones de cables para neumático. Como material de cable para neumático, principalmente se utilizaba tereftalato de polietileno, nilón, rayón, y fibras de aramida, etc., pero el rayón, y las fibras de aramida causan problemas ambientales y requieren un coste de producción elevado, y el tereftalato de polietileno y las fibras de nilón son relativamente inferiores en cuanto a tenacidad y estabilidad dimensional a temperaturas elevadas. Por otra parte, una fibra de naftalato de polietileno, que se utiliza más habitualmente como material de refuerzo de neumáticos, se puede producir en un equipo similar al equipo de producción de la fibra de tereftalato de polietileno y también presenta una tenacidad y una resistencia térmica elevadas, y excelentes estabilidades dimensionales tales como una elevada elasticidad y una baja contracción, de manera que es muy favorable para su uso como material de refuerzo fibroso de neumáticos de elevado rendimiento de alto valor añadido.

Los 2,6-naftalatos de polietileno presentan una temperatura de transición vítrea, una temperatura de cristalización, una temperatura de fusión y una viscosidad de fusión superiores a los tereftalatos de polietileno, debido a sus voluminosas unidades naftalato. Así, para mejorar su capacidad de enrollamiento tras el enrollado, es decir, para reducir la viscosidad de fusión de sus fundidos tras el enrollado, se enrollan a una temperatura relativamente superior a la temperatura de enrollamiento convencional (310 a 320ºC) de los tereftalatos de polietileno.

Sin embargo, puesto que el enrollamiento a temperatura elevada provoca la descomposición térmica del fundido, dando como resultado un deterioro en la procesabilidad de trefilado del hilo y una reducción significativa en la viscosidad intrínseca del fundido, es difícil fabricar un hilo de elevada resistencia a partir de fibras de 2,6-naftalato de polietileno (véanse, publicaciones de patente japonesas abiertas a consulta para el público Nº Sho 47-35318, 48-64222 y 50-16739).

La patente japonesa Nº 2945130 describe un procedimiento de fabricación de fibras de 2,6-naftalato de polietileno con una resistencia y un módulo elevados controlando la velocidad de enrollamiento y la relación de enrollamiento-trefilado y variando la temperatura de trefilado, en lugar de incrementar la temperatura de enrollamiento. La publicación de patente japonesa abierta a consulta para el público Nº Sho 62-143938 describe un procedimiento para sintetizar un polímero de naftalato de polietileno en el que se usa un estabilizante térmico para evitar la descomposición térmica del naftalato de polietileno y así reducir la concentración de los grupos carboxilo terminales, de manera que un hilo de naftalato de polietileno elaborado a partir de este polímero tenga una tenacidad elevada. Sin embargo, esos procedimientos tienen una limitación en la prevención de la descomposición térmica del naftalato de polietileno, puesto que el naftalato de polietileno se debe enrollar a una temperatura 10ºC superior al tereftalato de polietileno debido a su temperatura de fusión y viscosidad elevadas. Esta descomposición térmica provoca la contaminación del hilador tras el enrollamiento y hace que la fibra contenga materiales descompuestos térmicamente, afectando así de manera adversa a la procesabilidad y resistencia térmica de la fibra resultante.

Además, tras la extensión a través de un hilador, el naftalato de polietileno tiene una mayor viscosidad y una temperatura de transición vítrea 30-50ºC superior a la del tereftalato de polietileno y así tiene una procesabilidad inferior durante los procesos de enrollamiento y trefilado. Sin embargo, esos problemas no han sido completamente resueltos por la técnica anterior.

Así, los presentes inventores han llevado a cabo estudios intensivos para resolver esos problemas, y en consecuencia, han encontrado que cuando se añade sílice, que se usa principalmente como aditivo para películas de poliéster y se ha informado de su uso para el enrollamiento a alta velocidad de algunos poliésteres, para la reducción del desprendimiento de gases y para una mejora en la propiedad de tinción, en la etapa de polimerización en fundido del naftalato de polietileno, el naftalato de polietileno resultante tiene una capacidad de enrollamiento excelente tras el enrollado en fundido incluso a baja temperatura, y cuando se optimizan la relación de enrollamiento-trefilado y la temperatura de trefilado del polímero basándose en su excelente capacidad de enrollamiento, se pueden mejorar las propiedades físicas de la fibra resultante. Con arreglo a este descubrimiento se perfeccionó la presente invención.

Resumen de la invención

Por consiguiente, la presente invención se ha ideado para resolver los problemas anteriormente mencionados que se producen en la técnica anterior, y un objeto de la presente invención es proporcionar una fibra de naftalato de polietileno de elevada tenacidad con una estabilidad dimensional y una resistencia superiores que sea útil para la fabricación de cables para neumáticos, en los cuales la fibra de naftalato de polietileno se elabora mediante un procedimiento en el que se añade sílice en la etapa de polimerización en fundido de producción de naftalato de polietileno para hacer que el polímero resultante tenga una excelente capacidad de enrollamiento tras el enrollado en fundido incluso a baja temperatura, y la relación de enrollamiento-trefilado y la temperatura de trefilado del polímero se optimizan basándose en esta excelente capacidad de enrollamiento.

Para conseguir el objetivo anterior, en una forma de realización, la presente invención proporciona una fibra de naftalato de polietileno elaborada mediante un procedimiento que comprende las etapas de: (A) enrollado en fundido de una oblea de 2,6-naftalato de polietileno polimerizado en fase sólida que contiene unidades de 2,6-naftalato de etileno por encima del 85% en moles y un compuesto de sílice en una cantidad de 50 a 1000 ppm y con una viscosidad intrínseca de 0,70-1,20, para elaborar un hilo enrollado en fundido; (B) paso del hilo enrollado en fundido a través de una zona de enfriamiento retardado y una zona de enfriamiento para solidificar el hilo; (C) retracción del hilo a una velocidad tal que el hilo no trefilado tiene una birrefringencia de 0,001-0,1; y (D) someter al hilo no trefilado a un trefilado multi-fásico en una relación de trefilado total de al menos 1,5 y a una temperatura de trefilado de 50-250ºC, en la que la fibra de naftalato de polietileno tiene las siguientes propiedades físicas: (1) una viscosidad intrínseca de 0,60-1,10, (2) una tenacidad de 8,0-11 g/d, (3) una elongación de 6,0-15%, (4) una birrefringencia de al menos 0,35, (5) una densidad de 1,355-1,368, (6) un punto de fusión de 267-280ºC, y (7) una contracción del 1-5%.

En la fibra de naftalato de polietileno de la presente invención, el compuesto de sílice es preferentemente sílice pirógena.

El contenido del compuesto de sílice es de 50-1000 ppm.

Además, el contenido del compuesto de sílice es más preferentemente de 150-500 ppm.

Además, el compuesto de sílice tiene preferentemente un tamaño de partícula medio de 1-1000 nm.

Además, el grado de orientación cristalina del polímero medido por análisis WAXS se reduce preferentemente mediante la adición del compuesto de sílice comparado con el caso en el que no se añade el compuesto de sílice.

Además, la fibra de naftalato de polietileno preferentemente tiene una finura de 500-3000 deniers.

Además, preferentemente se sitúa una zona de calentamiento con una temperatura atmosférica de 300-400ºC y una longitud de 300-500 mm justo antes y adyacente a la zona de enfriamiento en la etapa (B).

En otra forma de realización, la presente invención proporciona un cable sumergido producido plegando y dando forma de cable a dos hebras de la fibra de naftalato de polietileno producida según el procedimiento anterior y tratando la fibra con forma de cable con resorcinol-formalina-látex (RFL), en el que el cable sumergido tiene las siguientes propiedades físicas: (a) una suma de elongación a una carga de 2,25 g/d (E_{2,25}) y una contracción libre (FS) inferior al 5,5%, y (b) una tenacidad de al menos 6,0 g/d.

Además, el cable sumergido se usa preferentemente como material de refuerzo de productos de caucho.

Además, el cable sumergido tiene preferentemente una finura de 1000-8000 deniers.

En aún otra forma de realización, la presente invención proporciona una rueda radial neumática con una relación de aspecto inferior a 0,65, que comprende un par de núcleos de barras paralelas, al menos una carcasa radial tejida en capas alrededor de los núcleos de barras, una capa de cinta formada sobre la parte exterior de la circunferencia del pliegue de la carcasa, una capa circundante que refuerza la cinta formada sobre la parte exterior de la circunferencia de la capa de cinta, en la que el pliegue de la carcasa comprende el cable sumergido de la invención de la fibra de naftalato de polietileno que contiene de 50 a 1000 ppm del compuesto de sílice.

En el neumático de la presente invención, el pliegue de la carcasa preferentemente se usa en una o dos capas.

Además, la densidad de refuerzo del cable sumergido en el pliegue de la carcasa es preferentemente de 15-35 EPI.

Además, el cable sumergido preferentemente tiene un número de vueltas de 250-500 TPM.

Breve descripción de los dibujos

La fig. 1 ilustra esquemáticamente un procedimiento para fabricar una fibra de naftalato de polietileno de la presente invención y

la fig. 2 muestra esquemáticamente la estructura de un neumático para automóvil que comprende un neumático de naftalato de polietileno sumergido de elevada resistencia según la presente invención.

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Descripción detallada de la forma de realización preferida

A partir de ahora, la presente invención se describirá con detalle.

La oblea de naftalato de polietileno que se usa en la presente invención contiene al menos el 85% en moles de unidades de 2,6-naftalato de etileno. Preferentemente, el polímero de 2,6-naftalato de polietileno está compuesto esencialmente de unidades de 2,6-naftalato de polietileno.

Alternativamente, el 2,6-naftalato de polietileno puede incorporar, como unidades de copolímero, menores cantidades de unidades procedentes de uno o más ingredientes que forman ésteres distintos del etilenglicol y del ácido 2,6-naftalendicarboxílico o sus derivados. Los ejemplos de otros ingredientes que forman ésteres que se pueden copolimerizar con las unidades de tereftalato de polietileno incluyen glicoles tales como el 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol, etc., y ácidos dicarboxílicos tales como el ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido estilbendicarboxílico, ácido dibenzoico, ácido adipico, ácido sebácico y ácido azelaico, etc.

La oblea de naftalato de polietileno que se utiliza en la presente invención se prepara preferentemente mediante un procedimiento que comprende las etapas de: mezclar un sólido o fundido de 2,6-dimetilcarboxilato de naftaleno (NDC) mezclado con etilenglicol en una relación ponderal de 1,6-2,2 a 190ºC y opcionalmente se calienta y se disuelve la mezcla; someter la mezcla a transesterificación a 180-230ºC a presión atmosférica en presencia de un catalizador de transesterificación (por ejemplo, Zn, Mn, Mg, Pb, Ca y Co), para producir bis-hidroxietilnaftalato o su oligómero, con un grado de polimerización inferior a 10, usando el catalizador en una cantidad del 0,01-0,1% en moles en relación al mol de 2,6-dicarboxilato de naftaleno; adición de un catalizador de polimerización (por ejemplo, Sb, Ti, Ge, Zn y Sn) y un estabilizante térmico de fósforo o basado en fósforo al oligómero, añadiendo el catalizador de polimerización en una cantidad de 0,02-0,1% en moles en relación al mol de 2,6-dicarboxilato de naftaleno, añadiendo el estabilizante térmico en una cantidad del 0,02-0,2% en moles en relación al mol de 2,6-dicarboxilato de naftaleno; y someter el material resultante a policondensación a 250-300ºC a bajo vacío de 66.700-6670 Pa (500-50 Torr) y a continuación a un elevado vacío de 1330-13,3 Pa (10-0,1 Torr), produciendo así un polímero. En la etapa de transesterificación o policondensación, se añade un compuesto de sílice con un tamaño de partícula medio de 1-1000 nm en una cantidad de 50-1000 ppm.

El polímero producido se somete a transesterificación a 190-240ºC durante 2-4 horas y a policondensación a 280-290ºC durante 2-3 horas aproximadamente, produciendo así una oblea bruta con una viscosidad intrínseca de 0,40-0,70 aproximadamente. A continuación, la oblea bruta se somete a polimerización en fase sólida a una temperatura de 225-260ºC a vacío para producir un polímero polimerizado en fase sólida con una viscosidad intrínseca de 0,70-1,20 y un contenido en humedad inferior a 30 ppm.

Como se ha descrito anteriormente, el compuesto de sílice se añade en la etapa de transesterificación o policondensación en una cantidad de 50-1000 ppm. Si se usa a menos de 50 ppm, su efecto para mejorar la capacidad de enrollamiento del polímero será insignificante puesto que la cantidad del compuesto de sílice es muy baja. Si se usa por encima de 1000 ppm, un exceso del compuesto de sílice actuará como una sustancia extraña que causa problemas en el enrollamiento. El compuesto de sílice contenido en el polímero tiene efectos puesto que actúa para reducir la viscosidad de elongación del polímero en un hilador tras el enrollamiento, concentra la tensión del hilo estirado y lubrica el hilo estirado, de manera que se incrementa la relación de trefilado máxima a la que no se rompe el hilo no trefilado y se reduce el número de roturas del hilo tras el enrollamiento, incrementando así la procesabilidad del hilo.

En la presente invención, el compuesto de sílice preferentemente tiene un tamaño de partícula medio de 1-1000 nm. Si se produce a un tamaño inferior a 1 nm, incrementará los costes y así tendrá una eficiencia económica reducida, y si tiene un tamaño superior a 1000 nm, dará como resultado una reducción de la capacidad de enrollamiento del polímero.

Además, en la presente invención, la relación de contenido entre el catalizador de transesterificación de Mn y el estabilizante térmico P, (Mn/P), es inferior a 2,0. Si la relación de contenido Mn/P es superior a 2,0, se promoverá la oxidación durante la polimerización en fase sólida, para deteriorar las propiedades físicas del hilo enrollado.

La oblea de naftalato de polietileno así obtenido se enrolla en una fibra según el procedimiento de la presente invención. La Fig. 1 muestra esquemáticamente un procedimiento de fabricación de una fibra de naftalato de polietileno según una de las formas de realización preferidas de la presente invención.

En la etapa de enrollamiento (A) de la presente invención, la oblea de naftalato de polietileno se enrolla en fundido a través de un paquete y unos inyectores a una temperatura relativamente baja de 300-318ºC para evitar una reducción de la viscosidad del polímero provocada por la descomposición térmica y la hidrólisis.

En la presente invención, para mezclar uniformemente el polímero enrollado e incrementar la uniformidad de la viscosidad de fusión del polímero, encima del paquete preferentemente se puede colocar una unidad tal como una mezcladora estática.

En la etapa de solidificación (B) de la presente invención, el hilo enrollado fundido formado en la etapa (A) se solidifica pasándolo a través de una zona de enfriamiento. Si fuera necesario, se puede colocar una unidad de calentamiento sobre una sección desde justo debajo de los inyectores hasta el punto de inicio de la zona de enfriamiento, es decir, la longitud de la cubierta. Esta sección se denomina zona de enfriamiento retardado o zona de calentamiento, y tiene una longitud de 300 a 500 mm y se mantiene a una temperatura de 300 a 400ºC. En la zona de enfriamiento 3, se puede aplicar un procedimiento de inactivación que se selecciona entre inactivación abierta, inactivación circular cerrada, inactivación de flujo radial y similares dependiendo del procedimiento de soplado del aire de refrigeración. A continuación, el hilo solidificado 4 de la zona de enfriamiento 3 se puede lubricar hasta el 0,5-1,0% mediante una unidad de aportación de aceite 5.

En la etapa (C) de retracción del hilo no trefilado de la presente invención, el hilo solidificado se retrae con un rodillo de retracción a tal velocidad que el hilo no trefilado tiene una birrefringencia de 0,001-0,1. Una velocidad preferida a la cual se retrae el hilo solidificado es de 200-4000 m/min. Si la birrefringencia del hilo no trefilado es inferior a 0,001, no se aplicará tensión al hilo no trefilado para hacer que la guía del hilo no sea inestable, de manera que el hilo enrollado se vuelva no uniforme. Si la birrefringencia es superior a 0,1, la capacidad de trefilado del hilo no trefilado se reducirá, haciendo difícil el trefilado posterior, y reduciendo así la tenacidad del hilo.

En la etapa de trefilado (D) de la presente invención, el hilo pasado a través del rodillo de retracción 6 se somete a un trefilado multifásico a través de una serie de rodillos de retracción usando tanto un procedimiento de trefilado por separado como preferentemente un procedimiento de enrollamiento-trefilado, para producir un hilo estirado final. En esta etapa, la temperatura en la segunda fase de trefilado se controla en el intervalo de 100 a 210ºC. Más específicamente, el hilo no trefilado se estira previamente hasta un grado del 1-10%, y a continuación se estira hasta una primera relación de trefilado de 1,2-7 a una temperatura de 80-200ºC y una segunda relación de trefilado de 1,2-2,0 a una temperatura de 130-200ºC. En la primera fase de trefilado se puede aplicar una técnica de chorro de vapor para incrementar la relación máxima de trefilado del hilo. A continuación, el hilo estirado se puede fijar térmicamente a una temperatura de 200-260ºC y se puede relajar hasta un grado del 2-4%, de acuerdo con el procedimiento convencional.

La fibra de naftalato de polietileno producida mediante el procedimiento de la presente invención tiene una viscosidad intrínseca de 0,60-1,10, una tenacidad de 8,0-11 g/d, una elongación de 6,0-15%, una birrefringencia de al menos 0,35, una densidad de 1,355-1,368, un punto de fusión de 267-280ºC, y una contracción del 1-5%.

La fibra de naftalato de polietileno estirada producida mediante el procedimiento de la invención se puede convertir en un cable sumergido mediante el procedimiento convencional. Por ejemplo, dos hebras de un hilo de 1500 denier se pliegan y se les da forma de cable con 390 vueltas/m (el número de vueltas normal para un cable sumergido de poliéster general) para producir un hilo de cable. A continuación, el hilo de cable se sumerge en una disolución adhesiva (por ejemplo, isocianato, resina epoxi, resina de paraclorofenol (PCP) y resorcinol-formalina-látex (RFL)), y se seca y se estira a una temperatura de 110-180ºC durante 150-200 segundos a una relación de trefilado del 1,0-4,0%. A continuación, el hilo de cable resultante se fija térmicamente y se trefila a una temperatura de 225-255ºC durante 45-80 segundos a una relación de trefilado del 2,0-6,0% en una zona de trefilado en caliente, y a continuación, se sumerge de nuevo en una disolución adhesiva convencional (por ejemplo, RFL), y se seca a una temperatura de 130-170ºC durante 90-120 segundos. A continuación, el hilo de cable seco se fija térmicamente a una temperatura de 225-255ºC durante un periodo de 45 a 80 segundos a una relación de trefilado del -4,0 al 2,0%, para obtener un cable sumergido con una buena estabilidad dimensional, representado por la suma de E_{2,25} (elongación a una carga de 2,25 g/d) y FS (contracción libre) que es inferior al 5,5%, y una tenacidad de al menos 6,0 g/d.

Además, el cable sumergido producido por la presente invención se usa como un material para producir un pliegue de la carcasa de ruedas neumáticas radiales.

Concretamente, se produce un cable como se muestra en la Fig. 2. Más concretamente, un cable de carcasa 13 fabricado del cable de naftalato de polietileno sumergido producido por la presente invención tiene un denier total de 2000-8000 d. Un pliegue de la carcasa 12 comprende al menos una capa del cable de neumático 13 para el refuerzo del pliegue de la carcasa. La densidad de refuerzo del cable sumergido en el pliegue de la carcasa es preferentemente de 15-35 EPI. Si la densidad de refuerzo es inferior a 15 EPI, las propiedades mecánicas del pliegue de la carcasa se deteriorarán rápidamente, mientras que si excede de 35 EPI, generarán desventajas con respecto a la eficacia económica.

El pliegue de la carcasa 12 con una vuelta del pliegue exterior en la dirección radial 14 comprende cables de carcasa, preferentemente en una o dos capas. El cable de carcasa 13 para refuerzo está orientado en un ángulo de 85-90º con respecto a la dirección de la circunferencia de un neumático 11. En la forma de realización mostrada, el cable de la carcasa de refuerzo 13 está orientado en un ángulo de 90º con respecto a la dirección de la circunferencia del neumático. La vuelta del pliegue 14 preferentemente tiene una altura del 40-80% aproximadamente en relación a la altura máxima de la sección del neumático. Si la vuelta del pliegue tiene una anchura inferior al 40% en relación a la anchura máxima de la sección, su efecto de suplementar la rigidez de las paredes del neumático se reducirá excesivamente, mientras que si es superior al 80%, se generará un incremente excesivo en la rigidez de las paredes del neumático, dando como resultado un efecto adverso sobre la comodidad en marcha.

La región de barras 15 del neumático 11 tiene un núcleo de barras anular no expandible 16. Este núcleo de barras está elaborado preferentemente de un hilo de acero de un solo filamento enrollado de forma continua. En una forma de realización preferida, se forma un hilo de acero de elevada resistencia con un diámetro de 0,95-1,00 mm en una estructura de 4x4 o una estructura de 4x5.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la región de barras tiene un agente de relleno de barras 17. El agente de relleno de barras precisa tener una dureza superior a cierto nivel, y preferentemente una dureza Shore A superior a 40.

En la presente invención, el neumático 11 está reforzado con una estructura de una cinta 18 y un pliegue de recubrimiento 19 en su porción de corona. La estructura de cinta 18 comprende dos capas de cinta cortadas 20. Un cable 21 de las capas de cinta 20 está orientado a 20º aproximadamente con respecto a la dirección de la circunferencia del neumático. El cable 21 de las capas de cinta está dispuesto en dirección opuesta a un cable 22 de otra capa. No obstante, la cinta 18 puede comprender un número opcional de capas, y preferentemente puede estar dispuesta en un ángulo en el intervalo de 16-24º. La cinta 18 actúa proporcionando rigidez lateral para así minimizar el levantamiento de una llanta 23 de la superficie de rodadura durante la rodadura del neumático. Los cables 21 y 22 de la cinta 12 están fabricados de cables de acero en una estructura 2+2, pero también pueden tener otras estructuras. La porción superior de la cinta 18 está reforzada con un pliegue de recubrimiento 21 y un pliegue externo 24. Un cable de un pliegue de recubrimiento 25 dentro del pliegue de recubrimiento 19 está dispuesto en la dirección paralela a la dirección de la circunferencia del neumático y sirve para inhibir un cambio en el tamaño por funcionamiento del neumático a gran velocidad. Además, el cable de un pliegue de recubrimiento 25 está hecho de un material con una elevada tensión de contracción a elevada temperatura. Aunque se puede usar una capa del pliegue de recubrimiento 19 y una capa del pliegue externo 21, preferentemente se usan una o dos capas del pliegue de recubrimiento y una o dos capas del pliegue externo.

Como se ha descrito anteriormente, la presente invención proporciona la fibra de naftalato de polietileno de alta tenacidad con propiedades físicas mejoradas que se fabrica mediante el procedimiento en el que el compuesto de sílice se añade en la etapa de polimerización en fundido de producción del polímero de naftalato de polietileno para hacer que el polímero resultante tenga una capacidad de enrollamiento excelente tras el enrollado en fundido incluso a baja temperatura, y la relación de enrollamiento-trefilado y la temperatura de trefilado del polímero se optimizan en base a esta excelente capacidad de enrollamiento. Particularmente, el cable sumergido producido a partir de la fibra de naftalato de polietileno de elevada tenacidad de la presente invención tiene una estabilidad excelente y una elevada tenacidad, de manera que se puede emplear de manera ventajosa como material de refuerzo de productos de caucho tales como neumáticos y cintas.

Los siguientes Ejemplos se proporcionan sólo a modo de ilustración, y no están pensados para limitar el alcance de la invención. En los Ejemplos y en los Ejemplos comparativos, las características de los hilos producidos se evaluaron de acuerdo con los siguientes procedimientos.

(1) Viscosidad intrínseca (V.I.)

0,1 g de una muestra se disolvieron en una mezcla de fenol y 1,1,2,2-tetracloroetano (60/40 en peso) a una concentración de 0,4 g/100 ml. La disolución 5 se puso en un viscosímetro Ubbelohde y se mantuvo en un baño de agua a 30ºC durante 10 minutos. Se midió el tiempo de flujo de la disolución así como el del disolvente y se calcularon los valores de la VR y la VI basándose en las siguientes fórmulas:

...(1)VR = tiempo de flujo de la disolución/tiempo de flujo del disolvente

...(2)VI = 1 /4 x (VR-1)/C+3/4x(1nVR/C)

En la que C es la concentración de la muestra (g/100 ml).

(2) Tenacidad y elongación

La tenacidad y elongación de la muestra se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D 885 con una longitud de la muestra de 250 mm, una velocidad de tracción de 300 mm/min y 80 vueltas/m en atmósfera estándar (20ºC, humedad relativa del 65%), usando un Instron 5565 (Instron Co., Ltd, EE.UU.).

(3) Densidad

La densidad (p) de una muestra se determinó usando una columna de gradiente de densidades de xileno/tetracloruro de carbono a 23ºC. La columna de 5 gradiente se preparó y se calibró según la norma ASTM D 1505 en un intervalo de densidades de 1,34 a 1,41 g/cm^{3}.

(4) Contracción

Una muestra se mantuvo en atmósfera estándar (20ºC, humedad relativa del 65%) durante 24 horas y a continuación se midió su longitud (L_{0}) a una carga de D 0,1 g/d. Alternativamente, una muestra se mantuvo en un horno seco a 150ºC en condiciones de no tensión durante 30 minutos y se dejó en el exterior durante 4 horas, y a continuación se midió su longitud relativa (L) a una carga de 0,1 g/d. La contracción (%) se calculó a partir de la siguiente fórmula:

...(3)\Delta S (%) = (L_{0}-L)/L_{0} x 100

(5) Elongación a una carga específica

Como elongación a una carga específica, se midió la elongación a una carga de 4,5 g/d sobre la curva de tenacidad S-S y elongación para una muestra de hilo original, y la elongación a una carga de 2,25 g/d, para una muestra de cable sumergido.

(6) Estabilidad dimensional

La estabilidad dimensional (%) de un cable sumergido, que está relacionada con las indentaciones de las paredes del neumático (SWI) y las propiedades de manejo del neumático, se determina por el módulo a una contracción dada, y la suma E_{2,25} (elongación a una carga de 2,25 g/d) + FS (contracción libre) es un buen indicador de la estabilidad dimensional para un cable sumergido procesado en unas condiciones de tratamiento térmico particulares, y cuanto menor es la suma, mejor es la estabilidad dimensional.

(7) Birrefringencia

La birrefringencia de una muestra se determina usando un microscopio de luz polarizada equipado con un compensador Berek.

(8) Punto de fusión

Se pulverizó una muestra, y 2 mg de la muestra pulverizada se pusieron en una cesta y se selló. A continuación, la muestra se calentó a una velocidad de 20ºC por minuto desde la temperatura ambiente hasta 290ºC usando un Perkin-Elmer DSC 7 en atmósfera de nitrógeno y la temperatura en el pico de máxima absorción de calor se fijó como punto de fusión.

(9) Número de roturas del hilo al día

El número de roturas del hilo se calculó según la siguiente ecuación (4):

...(4)Número de roturas del hilo/(día x posición)

Ejemplo 1

Naftalato-2,6-dimetilcarboxilato se sometió a transesterificación a una temperatura de 190-240ºC en presencia de Mn como catalizador de transesterificación y a continuación se sometió a policondensación a una temperatura de 240-290ºC en presencia de Sb como catalizador de polimerización y P como estabilizante térmico. En esta etapa de polimerización en fundido, se añadieron partículas de sílice pirógena con un tamaño de partícula medio de 10 nm en una cantidad tal que el polímero resultante contiene 300 ppm de sílice pirógena. Además, el catalizador de transesterificación se usó en una cantidad del 0,2% en moles en relación al mol del naftalato-2,6-dimetilcarboxilato, el catalizador de polimerización se usó en una cantidad del 0,03% en moles en relación al mol del naftalato-2,6-dimetilcarboxilato, y el estabilizante térmico se usó al 0,02% en moles.

El polímero producido se sometió a polimerización en fase sólida para producir una oblea de naftalato de polietileno polimerizado en fase sólida con una viscosidad intrínseca (V.I.) de 1,0 y un contenido en humedad de 20 ppm. La oblea producida se enrolló en fundido mediante un extrusor a 316ºC y una velocidad de descarga de 440 g/min. En ese momento, el polímero que se estaba enrollando en fundido se mezcló uniformemente en una tubería de transporte del polímero usando una mezcladora estática compuesta de cinco unidades. A continuación, el hilo enrollado se solidificó pasándolo sucesivamente a través de una zona de calentamiento de 40 cm de longitud con una temperatura atmosférica de 370ºC localizada justo debajo de los inyectores, y una zona de enfriamiento de 530 mm de longitud en la que se pasa aire de refrigeración a 20ºC a una velocidad de 0,5 m/s. El hilo solidificado se lubricó y se retrajo a una velocidad de 380 m/min para formar un hilo no trefilado, el cual se había pretrefilado hasta un grado del 5%, y a continuación, se estiró en dos fases. La primera fase del trefilado se llevó a cabo a una relación de trefilado de 5,15 a 150ºC, y la segunda fase de trefilado, a una relación de trefilado 1,2 a 170ºC. A continuación, el hilo estirado se fijó térmicamente a 230ºC, se relajó hasta el 3% y se enrolló para formar un hilo enrollado final de 1500 denier.

Las propiedades del hilo enrollado así obtenido se midieron, y los resultados se dan en la Tabla 1.

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Ejemplos 2 y 3 y Ejemplos comparativos 1 a 5

Los hilos enrollados se produjeron de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el tamaño de partícula y el contenido en sílice, y la relación de trefilado del hilo, se variaron como se da en la Tabla 1.

Las propiedades del hilo estirado así obtenido se midieron, y los resultados se dan en la Tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

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Como se muestra en la Tabla 1, los Ejemplos comparativos 1 y 2 que no contienen sílice y los Ejemplos comparativos 3 y 4 que contienen un compuesto de sílice en una cantidad fuera de un intervalo adecuado no mostraron una procesabilidad estable en condiciones con unas propiedades físicas tan excelentes como en los Ejemplos. Además, el Ejemplo comparativo 5 que contiene óxido de titanio, que generalmente se usa en el enrollamiento de fibras de poliéster, también mostró efectos insignificantes. La relación de trefilado máxima en la Tabla 1 significa una relación de trefilado por encima de la cual el hilo se rompe tras su trefilado.

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Ejemplo 4

Dos hebras del hilo trefilado elaborado en el Ejemplo 1 se plegaron y se les dio forma de cable con 390 vueltas/m para producir un hilo de cable. El hilo de cable se sumergió en una disolución adhesiva de resina de paraclorofenol (PCP) y RFL en un tanque de inmersión, se secó y se extendió a 170ºC durante 150 segundos a una relación de extensión del 1,0% en una zona de secado, se fijó térmicamente a 240ºC durante 150 segundos en una zona de extensión caliente, se sumergió en RFL, se secó a 170ºC durante 100 segundos, y a continuación, se fijó térmicamente a 240ºC durante 40 segundos a una relación de extensión del -1,0%, para obtener un cable sumergido. Un neumático radial que se fabricó usando el cable de naftalato de polietileno sumergido tenía un pliegue de la carcasa que tiene una vuelta del pliegue que se extiende radialmente hacia fuera a partir de ella y comprende una capa del cable de naftalato de polietileno sumergido. Este cable de carcasa tenía las especificaciones dadas en la Tabla 2 que sigue, y estaba orientado en un ángulo de 90º con respecto a la dirección de la circunferencia del neumático. La vuelta del pliegue 14 tenía una altura del 40-80% en relación a la altura máxima de la sección del neumático. La porción de barras 15 tenía un núcleo de barras 16 hecho de un hilo de acero de alta resistencia con un diámetro de 0,95-1,00 mm en una estructura 4x4, y un agente de relleno de barras 17 con una dureza Shore A superior a 40. La porción superior de la cinta 18 estaba reforzada con una capa de refuerzo de la cinta que consiste en una capa del pliegue de recubrimiento 19 y una capa del pliegue externo 24. Se dispuso un cable del pliegue de recubrimiento en el pliegue de recubrimiento 19 paralelo a la dirección de la circunferencia del neumático.

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Ejemplo comparativo 6

Se fabricó un neumático de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto en que se usó el hilo de naftalato de polietileno estirado que no contiene compuesto de sílice, que se había producido en el Ejemplo comparativo 1.

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Ejemplo comparativo 7

Se fabricó un neumático de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto en que se usó el hilo de naftalato de polietileno estirado que contiene dióxido de titanio, que se había producido en el Ejemplo comparativo 5.

Se montaron neumáticos 215/60 R15 V fabricados en el Ejemplo 4 y en los Ejemplos comparativos 6 y 7 en vehículos de 2000 cc y se probaron a 60 km/h, mientras se medía el ruido producido en los vehículos, y el ruido producido en el intervalo de frecuencias audible se expresó en dB. Se puntuó la estabilidad del manejo y la comodidad de marcha en intervalos de 5 puntos sobre 100 por conductores expertos después de recorrer un circuito predeterminado, y los resultados se dan en la Tabla 2 que sigue. Además, la duración de los neumáticos se midió según una prueba de duración de los neumáticos P-métrica utilizando los neumáticos a 38 \pm 3ºC, al 85%, 90% y 100% de la carga marcada en los neumáticos, y a una velocidad de 80 km/h, durante 34 horas. En esta medición de la duración, si no se puede encontrar separación de las barras, corte del cable, separación de la cinta y similar en ninguna de las porciones, incluyendo llantas, paredes, cables de la carcasa, placas internas, y barras, etc., el neumático se evalúa como "OK".

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2

2

A partir de los resultados de la prueba en la Tabla 2, se puede encontrar que el neumático de la invención que usa fibras de naftalato de polietileno que contienen sílice (Ejemplo 4) tiene un peso inferior que los neumáticos de los Ejemplos comparativos 6 y 7 con un cable PEN en su carcasa, de manera que se puede reducir su resistencia de rotación. Además, se puede encontrar que el neumático de la invención cuya carcasa comprende el cable PEN fabricado según la presente invención tiene una comodidad de marcha y una estabilidad de manejo excelentes, un ruido reducido, y una uniformidad mejorada.

Como se ha descrito anteriormente, según la presente invención, el compuesto de sílice se añade en una cantidad de 50 a 1000 ppm en la etapa de polimerización en fundido para producir el polímero con una capacidad de enrollamiento excelente. Así, la fibra de naftalato de polietileno producida a partir de este polímero tiene unas propiedades físicas mejoradas, tal como una alta tenacidad. Además, el cable sumergido producido a partir de este hilo tiene una estabilidad dimensional y una tenacidad excelentes de manera que se puede emplear de manera ventajosa como material de refuerzo de productos de caucho, tales como neumáticos y cintas, o en otras aplicaciones industriales. La fibra de 2,6-naftalato de polietileno elaborada según el procedimiento de la invención es adecuada para diversas aplicaciones que requieren una elevada resistencia de tensión, resistencia de tensión en fatiga y resistencia térmica elevadas, mientras tiene una procesabilidad excelente, de manera que presenta un número reducido de roturas del hilo incluso con un enrollamiento largo.

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Documentos indicados en la descripción

En la lista de documentos indicados por el solicitante se ha recogido exclusivamente para información del lector, y no es parte constituyente del documento de patente europeo. Ha sido recopilada con el mayor cuidado; sin embargo, la EPA no asume ninguna responsabilidad por posibles errores u omisiones.

Documentos de patente indicados en la descripción

\bullet JP 47035318 A [0004]: \bullet JP 2945130 B [0005]

\bullet JP 48064222 A [0004]: \bullet JP 62143938 A [0005]

\bullet JP 50016739 A [0004]

Claims

1. Una fibra de naftalato de polietileno fabricada mediante un procedimiento que comprende las etapas de:

(A): enrollado en fundido de una oblea de 2,6-naftalato de polietileno polimerizado en fase sólida que contiene unidades de 2,6-naftalato de etileno por encima del 85% en moles y un compuesto de sílice en una cantidad de 50 a 1000 ppm y con una viscosidad intrínseca de 0,70-1,20, para elaborar un hilo enrollado en fundido;

(B): paso del hilo enrollado en fundido a través de una zona de enfriamiento retardado y una zona de enfriamiento para solidificar el hilo;

(C): retracción del hilo a una velocidad tal que el hilo no trefilado tiene una birrefringencia de 0,001-0,1; y

(D): someter el hilo no trefilado a un trefilado multifásico en una relación de trefilado total de al menos 1,5 y a una temperatura de trefilado de 50-250ºC; y en la que la fibra de naftalato de polietileno tiene algunas propiedades de (1) una viscosidad intrínseca de 0,60-1,10, (2) una tenacidad de 8,0-11 g/d, (3) una elongación de 6,0-15%, (4) una birrefringencia de al menos 0,35, (5) una densidad de 1,355-1,368, (6) un punto de fusión de 267-280ºC, y (7) una contracción del 1-5%.

2. La fibra de naftalato de polietileno de la reivindicación 1, la cual tiene una finura de 500 a 3000 denier.

3. La fibra de naftalato de polietileno de la reivindicación 1, en la que el compuesto de sílice es sílice pirógena.

4. La fibra de naftalato de polietileno de la reivindicación 1, en la que el contenido del compuesto de sílice es de 150-500 ppm.

5. La fibra de naftalato de polietileno de la reivindicación 1, en la que el compuesto de sílice tiene un tamaño de partícula medio de 1-1000.

6. La fibra de naftalato de polietileno de la reivindicación 1, en la que la zona de calentamiento con una temperatura atmosférica de 300-400ºC se sitúa justo antes y adyacente a la zona de enfriamiento en la etapa (B).

7. La fibra de naftalato de polietileno de la reivindicación 1, en la que la zona de calentamiento con una longitud de 300-500 mm se sitúa justo antes y adyacente a la zona de enfriamiento en la etapa (B).

8. Un cable sumergido preparado plegando y dando forma de cable a 2 hebras de la fibra de naftalato de polietileno de la reivindicación 1, seguido de un tratamiento con resorcinol-formalina-látex, teniendo dicho cable (1) un índice de estabilidad dimensional representado por la suma de E2,25 (elongación a una carga de 2,25 g/d) y una FS (contracción libre) del 5,5% o inferior, y (2) una tenacidad de al menos 6,0 g/d.

9. Productos de caucho que incorporan el cable sumergido de la reivindicación 8 como material de refuerzo.

10. Una rueda radial neumática con una relación de aspecto inferior a 0,65, que comprende un par de núcleos de barras paralelas, al menos un pliegue de carcasa radial enrollado alrededor de los núcleos de barras, una capa de cinta formada sobre la parte exterior de la circunferencia del pliegue de la carcasa, una capa circundante que refuerza la cinta formada sobre la parte exterior de la circunferencia de la capa de cinta, en la cual el pliegue de la carcasa comprende un cable sumergido de naftalato de polietileno que contiene compuestos de sílice en una cantidad de 50 a 1000 ppm.

11. La rueda radial neumática de la reivindicación 10, en la que el pliegue de la carcasa está formado en una capa.

12. La rueda radial neumática de la reivindicación 10, en la que el pliegue de la carcasa está formado en dos capas.

13. La rueda radial neumática de la reivindicación 10, en la que la densidad de refuerzo del cable sumergido en el pliegue de la carcasa es de 15-35 EPI.

14. La rueda radial neumática de la reivindicación 10, en la que el cable sumergido tiene un número de vueltas de 250-500 TPM.

15. La rueda radial neumática de la reivindicación 10, en la que el cable sumergido tiene una finura de 1000 a 6000 denier.