KR20150078374A - 로프용 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 선박의 정박이나 계류, 예인 등에 사용되는 고강력 고신율의 폴리에스테르 섬유에 관한 것으로, 특히 결정화도가 43% 내지 55%이고, 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor; AOF)가 0.2 내지 0.8이고, 장주기가 140 Å 내지 180 Å인 로프용 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조 방법, 이를 포함하는 폴리에스테르 섬유 로프에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는 고강력, 저모듈러스 및 고신율의 특성을 확보함에 따라, 해양이 거칠어지며 선박 등이 심하게 롤링하는 등의 외부환경 변화에서도 사 절단을 최소화하고 충격 흡수 성능을 현저히 향상시키며 우수한 로프 수명과 함께 충분한 안전성을 확보할 수 있는 섬유 로프를 제조할 수 있다.

Description

로프용 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법 {POLYESTER FIBER FOR A ROPE AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 선박의 정박이나 계류, 예인 등에 사용되는 로프용 고강력 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 기계적 물성 및 내마모성, 저수분흡수율, 내광성, 충격 흡수 성능 등을 갖는 고강력 저모듈러스의 로프용 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

선박의 정박이나 계류, 예인 등에 사용되는 해양용 로프 또는 각종의 건설 현장 등에서 사용되는 산업 자재용 로프는 고강력의 우수한 기계적 물성을 확보하는 방향으로 개발되어 왔다.

특히, 많은 선박 분야에서는 고강력과 우수한 내피로성 등을 확보할 수 있어 와이어 로프(Wire Rope)를 많이 사용하고, 합성 섬유 로프를 사용하는 경우에도 고성능의 나일론 섬유나 폴리올레핀 섬유로 이루어진 섬유 로프가 주로 사용되었다. 그러나, 와이어 로프(Wire Rope)의 경우에는 물에 의한 부식이 발생하고 파도나 조수간만의 차에 의한 선박의 움직임을 잡아주기에는 너무 강직하여 선박의 손상으로 발현될 가능성이 크며 로프 자체 무게에 의해 작업이 어려운 문제가 있다. 종래의 나일론 섬유 로프 등은 자외선(UV)에 대한 강력 저하율이 심하여 장시간 동안 사용시 로프의 강력이 현저히 떨어져 선박을 잡아주는 능력을 상실하므로 수시로 교체해줘야 하는 문제를 초래할 수도 있다. 또한, 나일론 섬유 로프 등은 높은 수분 흡수율로 인해 선박 계류용이나 정박용 등에 사용시 작업이 용이하지 않으며, 겨울철에는 흡습된 상태로 로프가 얼기 때문에 인사 사고를 초래하는 문제가 발생하기도 한다.

한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "PET"라 함)로 대표되는 폴리에스테르(Polyester)는 기계적 강도, 내약품성 등이 우수하기 때문에, 섬유, 필름 또는 수지 용도 등에 광범위하게 사용되고 있다. 예를 들면, 섬유의 경우에는 의류 용도뿐만 아니라, 예컨대, 타이어 코드(tire cord), 벨트(belt), 호스(hose), 로프(rope) 등의 다양한 산업 자재 용도에도 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 기존의 폴리에스테르 섬유의 경우에는 고모듈러스의 저절신 특성을 나타냄으로써, 선박 계류시 해양의 변화에 따라 선박의 움직임에 의한 변형에 충분한 대응을 하지 못하게 되어 사 절단 등이 발생하는 문제점이 있었다.

따라서, 선박의 정박이나 계류, 예인 등에 사용되는 해양용 로프 또는 산업 자재용 로프로 사용시, 외부 환경변화에 의한 충격 흡수 성능을 현저히 향상시키고 우수한 기계적 물성 및 작업 성능을 부여할 수 있는 고성능의 합성 섬유 개발에 대한 연구가 필요하다.

본 발명은 해양용 로프 또는 산업 자재용 로프에 사용 가능하도록 고강력, 저모듈러스, 고신율의 특성을 나타내며, 우수한 기계적 물성 및 내마모성, 저수분흡수율, 내광성, 충격 흡수 성능 등을 갖는 로프용 폴리에스테르 섬유를 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 상기 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 상기 폴리에스테르 섬유를 포함하는 섬유 로프를 제공하고자 한다.

본 발명은 결정화도가 43% 내지 55%이고, 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor; AOF)가 0.2 내지 0.8이고, 장주기가 140 Å 내지 180 Å인 로프용 폴리에스테르 섬유를 제공한다.

본 발명은 또한, 고유점도가 0.8 dl/g 이상인 폴리에스테르 중합체를 270 내지 310 ℃에서 용융 방사하여 폴리에스테르 미연신사를 제조하는 단계, 및 상기 폴리에스테르 미연신사를 연신하는 단계를 포함하는 상기 폴리에스테르 섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 폴리에스테르 섬유를 포함하는 폴리에스테르 섬유 로프를 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 해양용 또는 산업 자재용 로프로 사용될 수 있는 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조 방법, 이를 포함하는 섬유 로프에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

본 발명의 '해양용 또는 산업 자재용 폴리에스테르 섬유 로프'는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "PET"라 함)를 포함하는 중합체를 용융 방사하여 미연신사를 제조하고, 이를 연신하여 연신사를 얻은 후에, 이러한 공정을 통해 얻은 폴리에스테르 원사를 연사 가공하여 제조될 수 있다. 따라서, 상기 폴리에스테르 섬유의 특성이 폴리에스테르 섬유 로프의 물성에 직/간접적으로 반영된다.

특히, 종래의 나일론 6 등 폴리아미드 섬유 대신에 폴리에스테르를 '해양용 또는 산업 자재용 로프'의 원사로 적용하기 위해서는, 기존에 폴리에스테르 섬유의 높은 강연도와 저신율 등에 따른 로프 신장성 저하 및 조류 간만의 차에 기인한 저온 및 바닷물의 가옥 조건 하에서 물성 저하, 이에 따른 선박 계류 성능 저하를 극복할 수 있어야 한다.

폴리에스테르는 분자구조상 나일론 등에 비해 강연도(stiffness)가 높은 구조를 가지게 되며 높은 모듈러스(high modulus)와 저신율의 특성을 갖게 된다. 이로 인해 선박의 움직임을 잡아 줄 때 발생하는 힘이 로프에 집중되어 로프의 절단을 유발할 수 있으며, 모듈러스가 너무 낮을 경우 로프에 집중되는 힘을 변형으로 줄일 수 있어 좋으나 선박의 움직임이 심하여 선박 계류시 선박 파손을 유발 시킬 수 있다.

이에 따라, 본 발명은 폴리에스테르 섬유에서 결정화도, 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor; AOF), 장주기 등의 물성 범위를 최적화함으로써, 강연도를 현저히 낮추면서도 터프니스(toughness) 등의 우수한 기계적 물성 및 저수분흡수율, 내광성, 충격 흡수 성능 등을 유지할 수 있어 해양용 또는 산업 자재용 로프에 효과적으로 적용할 수 있다.

특히, 본 발명자들의 실험 결과, 소정의 특성을 갖는 폴리에스테르 섬유를 사용하여 해양용 또는 산업 자재용 섬유 로프 등을 제조함에 따라, 우수한 기계적 물성과 함께 보다 향상된 저수분흡수율 및 내광성 등을 확보할 수 있음이 밝혀졌다

이에 발명의 일 구현예에 따라, 본 발명은 소정의 특성을 갖는 로프용 폴리에스테르 섬유가 제공된다. 이러한 폴리에스테르 섬유는 결정화도가 43% 내지 55%이고, 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor; AOF)가 0.2 내지 0.8이고, 장주기가 140 Å 내지 180 Å인 것일 수 있다.

이러한 폴리에스테르 원사는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분으로 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 PET는 그 제조 단계에서 여러 가지 첨가제가 첨가될 수 있는 것으로서, 해양용 또는 산업 자재용 섬유 로프에 적합한 물성을 나타내기 위해서는 적어도 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상을 포함하는 원사일 수 있다. 이하에서 PET라는 용어는 특별한 설명 없이 PET 고분자가 70 몰% 이상인 경우를 의미한다.

상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 섬유는 후술하는 용융 방사 및 연신 조건 하에서 제조되어, 43% 내지 55%의 높은 결정화도, 0.2 내지 0.8의 낮은 비결정 배향지수(Amorphous Orientation Factor; AOF), 및 140 Å 내지 180 Å로 최적화된 장주기를 나타내게 된 것이다.

이러한 미연신사를 이루는 PET 고분자는 기본적으로 일부가 결정화된 형태를 띠고 있어 결정 영역과 비결정 영역으로 이루어진다. 그런데, 조절된 용융 방사 및 연신 조건 하에 얻어진 상기 폴리에스테르 섬유는 배향 결정화 현상으로 인해 이전에 알려진 PET 섬유(통상 7% 미만으로 결정화됨)보다 결정화된 정도가 높아 43% 내지 55%, 바람직하게는 43% 내지 53%, 더욱 바람직하게는 44% 내지 52%의 결정화도를 나타낸다. 이같이 최적화된 결정화도에 따라 상기 폴리에스테르 섬유로부터 제조된 해양용 또는 산업 자재용 로프는 높은 기계적 물성과 함께 고신율 특성을 함께 나타낼 수 있다. 특히, 상기 폴리에스테르 섬유의 결정화도가 너무 낮은 경우, 예를 들어, 43% 미만으로 너무 낮은 경우에는 해양용 또는 산업 자재용 로프로 적용시 충분한 수축응력 및 터프니스 등의 기계적 물성 유지 등이 어렵게 될 수 있다. 반면에 상기 폴리에스테르 섬유의 결정화도가 너무 높은 경우에는, 예를 들어, 55%를 초과하여 과도하게 높아지는 경우에는 강도가 과도하게 증가하여 가공성과 유연성이 떨어지며, 강직성의 지나친 증가로 인해 조류 순환이나 대기 순환 등의 외부 변화에 따른 선박이나 지지체의 롤링 등에 대한 섬유 로프의 충격 흡수 등이 크게 저하되어 사 절단 등이 발생하며 실제 사용이나 상용화 등이 어렵게 될 수 있다.

이와 동시에, 상기 폴리에스테르 섬유는 이전에 알려진 PET 원사에 비해 낮은 비결정 배향 지수, 즉, 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.25 내지 0.78, 좀더 바람직하게는 0.3 내지 0.76의 비결정 배향 지수를 나타낸다. 이때, 비결정 배향 지수라 함은 미연신사 내의 비결정 영역에 포함된 체인들의 배향 정도를 나타내는 것으로, 상기 비결정 영역의 체인들의 헝클어짐이 증가할수록 낮은 값을 가진다. 일반적으로는 상기 비결정 배향 지수가 낮아지면 무질서도가 증가하여 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조가 아닌 이완된 구조로 되기 때문에, 상기 폴리에스테르 섬유로부터 제조된 해양용 또는 산업 자재용 로프는 낮은 수축율과 함께 낮은 수축 응력을 나타내게 된다. 특히, 이러한 낮은 비결정 배향 지수의 경우 체인들이 점유하는 영역이 증가하게 되어 분자간 조밀성을 낮출 수 있어, 신율이 높아지고 모듈러스를 낮출 수 있게 된다. 즉, 낮은 강연도 및 고신율을 제공할 수 있으며, 이와 동시에 해양용 또는 산업 자재용 로프 로프에 충분한 기계적 물성 및 내충격성, 터프니스(toughness) 등의 고강력 특성을 제공할 수 있게 된다.

특히, 상기 폴리에스테르 섬유의 비결정 배향 지수가 너무 높은 경우, 예를 들어 0.8를 초과하는 경우, 바람직하게는 0.78를 초과하는 경우, 좀더 바람직하게는 0.76를 초과하는 경우에는, 분자내 비결정 영역에 포함된 체인들의 배향 정도가 섬유축으로 많이 배향하여 원사의 모듈러스가 높고 터프니스가 낮아 로프 신장율 및 탄성변형율 특성이 떨어지게 된다. 이와는 달리, 상기 비결정 배향 지수가 너무 낮은 경우, 예를 들어 0.2 미만, 바람직하게는 0.25 미만, 좀더 바람직하게는 0.3 미만인 경우에는, 분자내 비결정 영역에 포함된 체인들의 배향 정도가 너무 낮고 원사 강도가 떨어지는 단점을 가지게 되어 해양용 또는 산업 자재용 로프의 기본 요구 물성을 충족하지 못한다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.25 내지 0.78, 좀더 바람직하게는 0.3 내지 0.76의 비결정 배향 지수를 가짐으로써, 해양용 또는 산업 자재용 로프로 적용시 기본 필수 물성을 만족하며 로프 신장율 및 강력 유지율 측면에서 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 기존의 PET 원사에 비해 낮은 장주기, 예를 들어, 140 Å 내지 180 Å, 바람직하게는 145 Å 내지 175 Å, 좀더 바람직하게는 150 Å 내지 170 Å의 장주기를 나타낸다. 이때, 장주기라 함은 원사에서 결정영역과 비결정영역의 길이를 나타내는 것으로, 원사가 고강력, 고모듈러스 특성을 나타낼수록 높은 값을 가진다. 일반적으로는 상기 장주기가 낮아지면 비결정영역의 배향도가 낮아져 원사의 모듈러스가 낮아지고 절단신율이 높아져 터프니스가 증가되기 때문에, 상기 폴리에스테르 섬유로부터 제조된 해양용 또는 산업 자재용 로프는 유연성, 신장율, 저수분흡수성 및 내충격성이 우수해진다. 다만, 상기 원사의 장주기가 낮을 경우, 예를 들어, 140 Å 미만일 경우에 섬유의 물성, 즉, 강력이 낮아져 해양용 또는 산업 자재용 로프에 적용시 인장강도, 인열강도 등의 기본 물성을 만족하기 어렵다.

따라서, 이러한 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수와 장주기로 최적화된 물성 범위를 나타내는 폴리에스테르 섬유를 이용하여 고강력 및 고신율을 동시에 나타내는 해양용 또는 산업 자재용 로프를 제조하는 것이 가능해진다. 그러므로, 상기 폴리에스테르 섬유를 이용하면, 내마모성 및 저수분흡수율, 충격 흡수 성능, 내광성, UV 강력유지율 등에서 우수한 성능을 나타내는 해양용 또는 산업 자재용 로프가 얻어질 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 섬유는 이전에 알려진 폴리에스테르 섬유에 비해 보다 향상된 고유점도, 즉, 0.7 dl/g 이상 또는 0.7 dl/g 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.8 dl/g 내지 1.4 dl/g, 좀더 바람직하게는 1.0 dl/g 내지 1.3 dl/g, 더욱 바람직하게는 1.05 dl/g 내지 1.25 dl/g의 고유점도를 나타낼 수 있다. 상기 고유점도는 폴리에스테르 섬유를 사용하여 로프 제조시 높은 기계적 물성을 발현하고 우수한 내마모성을 갖기 위하여 이러한 범위로 확보되는 것이 바람직하다.

상기 원사의 고유점도는 0.8 dl/g 이상이 되어야 저 연신으로 고강력을 발휘하여 해양용 또는 산업 자재용 섬유 로프로서의 요구 강력을 만족시킬 수 있어 바람직하고, 그렇지 못할 경우 고연신으로 물성 발현할 수 밖에 없게 될 수 있다. 이 같이 고연신을 적용할 경우 섬유의 배향도가 상승하여 높은 모듈러스의 물성을 얻게 될 수 있다. 따라서, 상기 원사의 고유점도를 0.8 dl/g 이상으로 유지하여 저연신을 적용하여 저 모듈러스 발현이 가능하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르 섬유의 고유점도가 1.2 dl/g를 초과하는 경우에 연신 공정에서 연신 장력이 상승하여 공정상 문제를 발생시킬 수도 있으므로, 1.2 dl/g 이하가 좀더 바람직하다. 특히, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 이같이 높은 정도의 고유점도를 유지함으로써, 선박의 정박이나 계류, 예인 등에 효과적으로 사용되기에 충분한 고강력 특성을 확보할 수 있음과 동시에 외부 환경 변화에 따른 선박의 롤링 등에 대하여 보다 향상된 충격 흡수 특성이 더욱 부여될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 또한, 후술하는 용융 방사 및 연신 조건 하에서 제조되어, 이전에 알려진 폴리에스테르 원사에 비해 크게 낮아진 카르복실 말단기(CEG, Carboxyl End Group) 함량을 나타낼 수 있다. 상기 폴리에스테르 섬유는 30 meq/kg 이하, 바람직하게는 25 meq/kg 이하, 더욱 바람직하게는 20 meq/kg 이하의 CEG 함량을 나타낼 수 있다. 폴리에스테르 분자쇄내의 카르복실 말단기(CEG)는 다습 조건에서 에스테르기(ester bond)를 공격하여 분자쇄 절단을 초래하고 이로 인해 수분에 의한 분해로 물성이 떨어뜨리게 된다. 특히, 상기 CEG 함량이 30 meq/kg를 초과하게 되면 로프 용도로 적용시 높은 수분과 염분 조건하에서 과도한 산이 생성되고 이로부터 폴리에스테르 섬유의 기본 분자쇄 절단이 유발되어 물성 저하가 야기되므로, 상기 CEG 함량은 30 meq/kg 이하가 되는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 섬유는 디에틸렌글리콜(DEG, Di-Ethylene Glycol) 함량이 1.1 wt% 이하, 바람직하게는 1.0 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 wt% 이하가 될 수 있다. 상기 DEG 함량이 1.1 wt%를 초과하게 되면 형태안정성이 떨어지므로 로프 사용시 로프를 구성하는 섬유간에 발생되는 마모성 문제점이 발생할 수 있어, 본 발명에 따른 해양용 또는 산업 자재용 로프 폴리에스테르 원사의 DEG 함량은 1.1 wt% 이하가 되는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 폴리에스테르 섬유는 복굴절율이 0.1 내지 0.35, 바람직하게는 0.13 내지 0.25인 것이 될 수 있다. 이로써, 폴리에스테르 섬유의 결정화도가 높고 낮은 비결정 배향 지수 특성이 더욱 우수하게 될 수 있으며, 이로 인해 보다 고강력 및 고신율 등의 우수한 물성을 갖는 섬유 로프가 얻어질 수 있다. 복굴절율이 0.1 미만인 경우 결정영역과 비결정영역의 배향도가 너무 떨어져 요구하는 해양용 또는 산업 자재용 로프의 기본 물성(인장/인열)을 만족할 수 없으며, 복굴절율이 0.35를 초과하는 경우는 원사의 모듈러스가 너무 높아 로프의 신장성을 확보하기 어렵다.

한편, 상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 원사는 인장강도가 6.5 g/d 내지 11 g/d, 바람직하게는 7.5 g/d 내지 10 g/d이고, 절단신도가 13% 내지 35%, 바람직하게는 15% 내지 25%를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 원사는 건열수축율이 1% 내지 7%, 바람직하게는 1.3% 내지 6.8%이고, 좀더 바람직하게는 1.5% 내지 6.5%이고, 터프니스값이 27×10^-1 g/d 내지 46×10^-1 g/d, 바람직하게는 29×10^-1 g/d 내지 46×10^-1 g/d, 좀더 바람직하게는 31×10^-1 g/d 내지 42×10^-1 g/d를 나타낼 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 결정화도, 비결정 배향 지수, 장주기 범위를 최적 범위로 확보함으로써 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 우수한 정도로 강도 및 물성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 해양용 또는 산업 자재용 로프로 제조시 우수한 성능을 발휘할 수 있다

상기 폴리에스테르 섬유는 단사섬도가 3 내지 21 데니어(DPF, denier), 바람직하게는 4 내지 20 데니어, 좀더 바람직하게는 5 내지 15 데니어인 것이 될 수 있다. 상기 폴리에스테르 섬유가 해양용 로프 또는 산업 자재용 로프 등에 효과적으로 사용되기 위해서는 생산성 측면에서 태 섬도로 생산해야 하며, 물성 발현을 위해서는 섬도가 낮을수록 좋으므로 적용 가능한 폴리에스테르 섬유의 총섬도는 500 내지 5,000 데니어, 바람직하게는 800 내지 4,500 데니어, 좀더 바람직하게는 1,000 내지 4,000 데니어가 될 수 있다. 또한, 상기 원사의 필라멘트수는 많을수록 소프트한 촉감을 줄 수 있으나, 너무 많은 경우에는 방사성이 좋지 않을 수 있으므로, 필라멘트수는 50 내지 500, 바람직하게는 80 내지 420, 좀더 바람직하게는 110 내지 390이 될 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 섬유는 방사시 사손상을 방지하고, 원사의 내마찰성을 향상시키며, 강력 저하를 최소화할 수 있도록 추가로 첨가제를 포함할 수 있다. 특히, 상기 폴리에스테르 섬유, 즉, 폴리에스테르 모노 필라멘트는 TiO₂, SiO₂, BaSO₄ 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 첨가제를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 무기 첨가제는 상기 폴리에스테르 섬유, 즉, 폴리에스테르 모노 필라멘트에 대하여 100 내지 1,500 ppm, 바람직하게는 200 내지 1,200 ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무기 첨가제는 방사성 측면에서 100 ppm 이상, 바람직하게는 200 ppm으로 포함될 수 있으며, 우수한 강력 발현 측면에서 1,500 ppm 이하, 바람직하게는 1,200 ppm 이하로 포함될 수 있다.

한편, 상술한 바와 같은 발명의 일 구현예에 따른 로프용 폴리에스테르 섬유는 폴리에스테르 중합체를 용융 방사하여 미연신사를 제조하고, 상기 미연신사를 연신하는 방법으로 제조될 수 있고, 상기한 바와 같이, 이들 각 단계의 구체적 조건이나 진행 방법이 폴리에스테르 섬유의 물성에 직/간접적으로 반영되어 상술한 물성을 가진 로프용 폴리에스테르 섬유가 제조될 수 있다.

특히, 상기와 같은 공정 최적화를 통해 결정화도가 43% 내지 55%이고, 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor; AOF)가 0.2 내지 0.8이고, 장주기가 140 내지 180 Å인 로프용 폴리에스테르 섬유를 확보할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 본 발명에서 이러한 용융 방사 및 연신 공정의 최적화를 통해, 높은 습도 조건 하에서 산으로 존재하여 폴리에스테르 원사의 기본 분자쇄 절단을 유발시키는 카르복실 말단기(CEG, Carboxyl End Group)를 최소화할 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 이러한 폴리에스테르 섬유는 낮은 초기 모듈러스 및 높은 신율 범위를 동시에 나타내어 우수한 기계적 물성 및 내마모성, 충격 흡수 성능을 갖는 해양용 로프 또는 산업 자재용 로프에 바람직하게 적용될 수 있다.

이러한 로프용 폴리에스테르 섬유의 제조방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

상기 폴리에스테르 섬유의 제조방법은 고유점도가 0.8 dl/g 이상인 폴리에스테르 중합체를 270 내지 310 ℃에서 용융 방사하여 폴리에스테르 미연신사를 제조하는 단계, 및 상기 폴리에스테르 미연신사를 연신하는 단계를 포함한다.

상기 폴리에스테르 섬유의 제조방법은 또한, 디카르복실산과 글리콜의 에스테르 반응이나 디카르복실산의 디알킬에스테르 화합물과 글리콜의 에스테르 교환 반응을 통해 상기 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에서 해양용 또는 산업 자재용 로프로 적용시 해안가의 풍랑 및 바닷물 조건 하에서도 우수한 물성을 유지할 수 있도록, 폴리에스테르 중합체를 제조하는 중축합 및 중축합 및 고상 중합의 공정 조건을 최적화하여 수행할 수 있다. 특히, 상기 폴리에스테르 중합체는 디카르복실산과 글리콜을 중합하는 방법(이하, TPA 공정)이나 디카르복실산의 디알킬에스테르와 글리콜을 중합하는 방법(이하, DMT 공정)을 적용하며, 각각의 중합 공정을 최적화하여 카르복실 말단기(CEG, Carboxyl End Group) 생성을 최소화할 수 있다.

먼저, 상기 폴리에스테르 중합체는 디카르복실산과 디올의 에스테르 반응을 통해 제조하는 방법은 a) 디카르복실산과 글리콜을 에스테르 반응시키는 단계, b)상기 에스테르 반응으로 생성된 올리고머를 중축합 반응시키는 단계, 및 c) 상기 중축합 반응으로 생성된 폴리머를 고상 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 폴리에스테르 중합체의 제조 공정에서 중축합 반응 및 고상 중합 반응은 기존에 비해 좀더 낮은 온도의 마일드한 조건으로 수행함으로써, 해안가의 풍랑 및 바닷물 조건 하에서 장시간 에이징 후에도 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다. 좀더 상세하게는, 상기 중축합 반응을 245 내지 295 ℃의 온도 범위에서 수행한 후에 고상 중합을 200 내지 240 ℃ 온도 범위에서 수행함으로써, 저온 중합 및 용융 폴리머의 점도를 낮게 조절할 수 있어 상대적으로 고온에 노출되는 시간을 최소화할 수 있다. 즉, 이같은 저온 중합 및 용융 폴리머의 점도 조절을 통해 폴리머 말단의 카르복실기(CEG)의 생성 및 디에티렌글리콜(DEG) 함량을 최소화할 수 있으며, 이와 동시에 고상 중합 단계에서 폴리머 말단의 카르복실기와 하이드록실기를 결합시켜 CEG의 함량을 더욱 최소화하고 폴리머의 분자량을 증가시킬 수 있다. 이같이 제조된 고점도의 폴리머를 사용함으로써, 본 발명은 Mooring 로프에 적용 가능한 고강력 고신도의 폴리에스테르 원사를 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 제조 공정에서, 상기 디카르복실산은 탄소수 6 내지 24의 방향족 디카르복실산, 탄소수 6 내지 24의 지환족 디카르복실산, 탄소수 2 내지 8의 알칸 디카르복실산, 및 그의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 좀더 구체적으로는, 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 제조하는 데 사용 가능한 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체로는 테레프탈산, 이소프탈산, 바이페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산 등의 탄소수 6~24의 방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르 형성 유도체들, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 등의 탄소수 6 내지 24의 지환족 디카르복실산과, 탄소수 2 내지 6의 알칸 디카르복실산 등을 들 수 있다.

이 중에서, 경제성 및 완제품의 물성 등을 고려해서 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 상기 디카르복실산으로 1종 이상의 화합물을 사용할 경우 테레프탈산을 70 몰% 이상 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용 가능한 글리콜은 탄소수 2~8의 알칸 디올, 탄소수 6~24의 지환족 디올, 탄소수 6~24의 방향족 디올, 및 그의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 좀더 구체적으로는, 본 발명의 폴리에스테르를 제조하는 데 사용 가능한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 탄소수 2~8의 알칸디올 등과, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등의 탄소수 6~24의 지환족 디올, 및 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 탄소수 6~24의 방향족 디올과 방향족 디올의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서 폴리에스테르 중합체는 디카르복실산과 이가 알코올인 글리콜을 반응시켜 에스테르화하는 TPA(Terephthalic Acid) 공법에 적용하여 제조할 수 있다. 일반적인 폴리에스테르 TPA 공법은 상기 디카르복실산과 글리콜을 반응시켜 에스테르화하는 에스테르 반응에서 촉매를 사용하지 않고 자기 산촉매 반응을 하는 직접반응이다. 예컨대, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 테레프탈산과 에틸렌글리콜과의 에스테르화 반응(esterfication)으로 직접적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제조하는 방법을 들 수 있다.

[반응식 1]

이러한 TPA 반응에서는 디카르복실산의 불용성과 낮은 반응성 때문에 고온을 유지해야 한다. 이렇게 만들어진 올리고머를 고진공 하에서 촉매를 첨가하며 고온으로 중축합 반응시켜 일정 점도의 폴리머를 얻을 수 있다. 이렇게 만들어진 폴리머를 기어 펌프를 이용하던지 고압의 불활성 기체(N2)를 이용하여 노즐을 통과시켜 배출한다. 이렇게 배출된 폴리머는 냉각수로 고화시켜 알맞은 크기로 절단한다.

상기와 같이 종래의 TPA 공법에 따른 폴리에스테르 제조시, 고온으로 진행하는 에스테르 반응과 중축합 반응에 의한 열분해 발생으로 카르복실 말단기를 생성시키고 원료로 카르복실 말단기를 가지고 있는 디카르복실산을 사용함으로써, 제조된 폴리에스테르 최종 폴리머에는 다량의 카르복실 말단기가 포함되게 된다. 또한, 이같이 다량의 카르복실 말단기가 포함된 폴리에스테르 원사를 해양용 또는 산업 자재용 로프에 적용하는 경우에는 전술한 바와 같이, 염분이 있는 바닷물 조건에서 산으로 존재하는 말단 카르복실기 때문에 기존 분자쇄 절단이 유발되어 로프의 물성 저하가 야기될 수 있다.

따라서, 본 발명에서 상기 디카르복실산과 글리콜의 중축합 및 고상 중합 반응을 마일드한 조건으로 최적화하여 저온 중합을 수행함으로써, 이러한 카르복실 말단기 함량을 최소화할 뿐만 아니라 추가 고상 중합을 통해 말단 카르복실기와 하이드록실기를 결합시켜 CEG의 함량을 줄이는 동시에 폴리머의 분자량을 증가시킬 수 있다.

상기 a) 디카르복실과 글리콜의 에스테르화 반응은 TPA 공법으로 알려진 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있으며, 특별히 별도의 공정 조건에 한정되는 것은 아니다.

다만, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 a) 단계에서 디카르복실산과 글리콜의 몰비는 1:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:1.1 내지 1:1.45, 더욱 바람직하게는 1:1.1 내지 1:1.4가 될 수 있으며, 반응시간과 폴리머의 CEG 와 DEG 함량을 고려하여 반응물의 몰비를 상기와 같이 최적화하여 유지하는 것이 바람직하다.

상기 a) 단계의 에스테르 반응은 230 내지 295 ℃, 바람직하게는 250 내지 290 ℃에서 수행할 수 있으며, 반응 시간은 2 내지 5 시간, 바람직하게는 3 내지 4 시간으로 수행할 수 있다. 이때, 반응 시간 및 반응 온도는 반응시간과 올리고머의 고리수를 고려하여 조절하여 수행할 수 있다.

또한, 상기 b) 단계의 중축합 반응은 온도 245 내지 295 ℃, 바람직하게는 250 내지 290 ℃에서 수행할 수 있으며, 압력 2 Torr 이하 바람직하게는 1 Torr 이하에서 수행할 수 있다. 이때, 반응 시간은 2 내지 5 시간, 바람직하게는 3 내지 4 시간으로 수행할 수 있으며, 반응시간 및 반응 온도는 반응시간과 폴리머의 CEG 와 DEG 함량 및 최종 용융 폴리머의 점도를 고려하여 조절하여 수행할 수 있다.

특히, 상기 b) 단계의 중축합 반응은 저온 중합을 통해 용융 폴리머의 점도를 낮은 수준으로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 중축합 반응후 생성된 폴리머의 고유점도가 0.25 내지 0.65 dl/g가 될 수 있도록, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 dl/g가 될 수 있도록 조절하는 것이 폴리머의 말단에 카르복실기를 최소화하는 측면에서 바람직하다.

상기 b) 단계의 중축합 반응 후 생성된 폴리머는 다음의 고상 중합 단계에서 내/외부 반응차를 최소화하고 반응속도를 상승시킬 수 있도록 칩(chip)의 크기를 최소화하여, 즉, 칩(chip)의 비표면적을 크게 하여 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 b) 단계의 중축합 반응 후 생성된 폴리머는 비표면적을 크게 하기 위하여 칩의 크기를 100개당 1.0 g 내지 3.0 g, 즉, 1.0 g/100ea 내지 3.0 g/100ea가 되도록, 좀더 바람직하게는 1.5 g/100ea 내지 2.5 g/100ea가 되도록 절단하여 고상 중합을 수행할 수 있다.

상기 c) 단계의 고상 중합 반응은 온도 200 내지 240 ℃, 바람직하게는 220 내지 235 ℃에서 수행할 수 있으며, 압력 2 Torr 이하, 바람직하게는 1 Torr 이하에서 수행할 수 있다. 이때, 반응 시간은 10 시간 이상, 바람직하게는 15 시간 이상으로 수행할 수 있으며, 반응시간 및 반응 온도는 최종 칩의 점도 및 CEG 함량을 고려하여 조절하여 수행할 수 있다.

본 발명에서는 상기 b) 단계의 용융 중합의 중축합 반응을 좀더 마일드한 조건의 저온 중합을 수행함과 동시에 고상 중합을 추가 반응으로 진행함으로써, 생성된 카르복실 말단기(CEG)를 하이드록실기와 결합시켜 CEG 함량을 감소시키고 폴리머의 분자량을 증가시킬 수 있다.

이같이 c) 단계의 고상 중합을 수행하여 생성된 폴리에스테르 칩은 고유점도가 0.7 내지 1.3 dl/g, 바람직하게는 0.85 내지 1.2 dl/g가 될 수 있도록 하는 것이 원사의 물성 및 방사성 향상 측면에서 바람직하다. 상기 칩의 고유점도는 0.7 dl/g 이상이 되어야 바람직한 고강력 및 고절신의 특성을 갖는 원사를 제조할 수 있으며, 1.3 dl/g 이하로 되어야 칩의 용융온도 상승에 따른 분자쇄 절단과 방사팩에서의 압력 증가를 막을 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 중합체는 디카르복실산과 글리콜의 에스테르 반응을 통해 제조하는 방법은 제조방법은 a') 디카르복실산의 디알킬에스테르 화합물과 글리콜을 에스테르 교환 반응시키는 단계, b') 상기 에스테르 교환 반응으로 생성된 올리고머를 중축합 반응시키는 단계, 및 c') 상기 중축합 반응으로 생성된 폴리머를 고상 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.

이 때, 디카르복실산의 산성 치환기가 탄소수 1~8의 알킬에테르기로 치환된 디카르복실산의 디알킬에스테르 화합물을 이용하여 폴리머를 중합하는 경우에, 기존의 디카르복실산을 사용하는 경우에 비해 원료내 포함된 카르복실기 현저히 줄인 상태로 반응을 시작하기 때문에 열분해로 발생하는 카르복실 말단기(CEG, Carboxyl End Group) 함량을 더욱 낮출 수 있다. 상기 디카르복실산의 디알킬에스테르는 디카르복실산에 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 포함된 에테르기가 치환된 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 디카르복실산의 종류는 TPA 공정 관련하여 전술한 바와 같다. 특히, 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 제조하는 데 사용 가능한 디카르복실산의 디알킬에스테르 화합물로는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸디카르복실레이트 등을 들 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

이 중에서, 경제성 및 완제품의 물성 등을 고려해서 상기 디카르복실산의 디알킬에스테르 화합물은 카르복실 단위 70몰% 이상 함유하는 것을 사용할 수 있다. 특히, 상기 디카르복실산의 디알킬에스테르 화합물로 1종 이상의 화합물을 사용할 경우 디알킬테레프탈레이트를 70 몰% 이상 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 사용 가능한 글리콜의 종류는 TPA 공정 관련하여 전술한 바와 같다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서 폴리에스테르 중합체는 디카르복실산의 디알킬에스테르와 이가 알코올인 글리콜을 반응시켜 에스테르 교환(ester interchange) 반응시키는 DMT(Dimethylterephthalate) 공법에 적용하여 제조할 수 있다. 일반적인 폴리에스테르 DMT 공법은 상기 디카르복실산의 디알킬에스테르와 글리콜을 반응시켜 에스테르 교환 반응을 수행한 후에 중축합 반응을 수행하는 두 단계 공정을 통해 폴리에스테르를 얻는 반응이다. 예컨대, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 디메틸테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌글리콜(EG)와의 에스테르 교환(ester interchange) 반응으로 저중합체인 BHET(bis-β-hydroxyethyl terephthalate)를 먼저 얻은 후, 이때 얻은 BHT를 진공, 고온에서 축중합 반응(polycondensation)시켜 PET를 얻는 두 단계 공정을 거쳐 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제조하는 방법을 들 수 있다.

[반응식 2]

이러한 DMT 반응에서는 디카르복실산의 디알킬에스테르 화합물을 에스테르 교환 반응시킨 후에 이를 중축합하는 공정으로 두 단계로 구성되어 에스테르화 반응에서와 같은 고온 반응을 유지하지 않아도 된다. 이같이 고온 고압 공정을 수행하지 않음으로써, 열분해 발생으로 인한 카르복실 말단기 추가 생성을 최소화함과 동시에 원료내에 포함된 카르복실 말단기를 최소화함으로써 제조된 폴리에스테르 최종 폴리머에서 카르복실 말단기의 함량을 현저히 낮출 수 있다.

따라서, 상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 디카르복실산의 디알킬에스테르 화합물과 글리콜의 에스테르 교환 반응을 수행한 후에 중축합 반응을 수행함으로써, 이러한 카르복실 말단기 함량을 최소화하고 폴리머의 분자량을 증가시킬 수 있다.

상기 a') 디카르복실의 디알킬에스테르와 글리콜의 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응은 DMT 공법으로 알려진 모든 방법에 따라 수행할 수 있으며, 특별히 별도의 공정 조건에 한정되는 것은 아니다.

다만, 본 발명의 폴리에스테르 섬유가 해양용 또는 산업 자재용 로프 원사에 적합한 물성을 확보할 수 있도록, 상기 a') 단계에서 디카르복실산의 디알킬에스테르 화합물과 글리콜의 몰비는 1:1.8 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:1.9 내지 1:2.5가 될 수 있다. 여기서, 상기 디카르복실산의 디알킬에스테르 화합물과 글리콜의 몰비가 1:1.8보다 작은 경우에는 폴리에스테르 원사내 카르복실 말단기(CEG) 함량을 효과적으로 낮추지 못하여 원사의 물성 저하를 초래할 수 있다. 반면에, 상기 몰비가 1:3.0보다 큰 경우에는 폴리에스테르 원사내 디에틸렌글리콜(DEG) 값이 높아져 에이징후 물성보다 에이징전 원사의 강력발현이 어렵고 원사의 수축율이 올라갈 수도 있다.

상기 a') 단계의 에스테르 교환 반응은 Zn, Mn, Mg, Pb, Ca, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 그의 염으로 이루어진 촉매 존재 하에서 수행할 수 있다. 여기서, 상기 촉매는 디카르복실산의 디알킬에스테르에 대하여 0.002 내지 0.1 wt%, 바람직하게는 0.002 내지 0.05 wt%의 함량으로 첨가할 수 있다. 상기 에스테르 교환 반응에서 촉매 성분 및 함량은, 기존의 폴리에스테르 제조시 에스테르 교환 반응에 사용 가능한 것으로 알려진 모든 촉매가 사용될 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 a') 단계의 에스테르 교환 반응은 160 내지 230 ℃, 바람직하게는 190 내지 230 ℃에서 수행할 수 있으며, 반응 시간은 1 시간 내지 5 시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간으로 수행할 수 있다. 이때, 반응 시간 및 반응 온도는 폴리머의 물성 및 생산성 향상 측면에서 조절하여 수행할 수 있다.

상기 에스테르 교환 반응을 통해서는, 디카르복실산의 디알킬에스테르의 디알킬기를 글리콜로부터 유래한 탄소수 2~8의 알칸 히드록시기, 탄소수 6~24의 지환족 히드록시기, 및 탄소수 6~24의 방향족 히드록시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환시킨 올리고머가 생성될 수 있다. 여기서, 올리고머는 중합도 10 이하가 될 수 있다.

또한, 상기 b') 단계의 중축합 반응은 Sb, Ti, Ge, Zn, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 그의 염으로 이루어진 촉매 존재 하에서 수행할 수 있다. 여기서, 상기 촉매는 디카르복실산의 디알킬에스테르에 대하여 0.003 내지 0.1 wt%, 바람직하게는 0.003 내지 0.05 wt%의 함량으로 첨가할 수 있다. 상기 중축합 반응에서 촉매 성분 및 함량은, 기존의 폴리에스테르 제조시 중축합 반응에 사용 가능한 것으로 알려진 모든 촉매가 사용될 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 b') 단계의 중축합 반응은 또한, 인산 또는 아인산계 열안정제를 추가로 첨가하여 수행할 수 있다. 여기서, 상기 열안정제는 디카르복실산의 디알킬에스테르에 대하여 0.003 내지 0.1 wt%, 바람직하게는 0.003 내지 0.05 wt%의 함량으로 첨가할 수 있다. 상기 중축합 반응에서 구체적인 열안정제 성분 및 함량은, 기존의 폴리에스테르 제조시 중축합 반응에 사용 가능한 것으로 알려진 모든 열안정제가 사용될 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 b') 단계의 중축합 반응은 온도 240 내지 300 ℃, 바람직하게는 270 내지 290 ℃에서 수행할 수 있으며, 압력 0.1 내지 500 Torr, 바람직하게는 0.2 내지 500 Torr에서 수행할 수 있다. 이때, 반응 시간은 2 내지 5 시간, 바람직하게는 2 내지 3 시간으로 수행할 수 있으며, 반응 시간 및 반응 온도는 폴리머의 물성 및 생산성 향상 측면에서 조절하여 수행할 수 있다.

다만, 본 발명의 바람직한 일 구현에서는 중축합 생산 공정 효율 측면에서 바람직하게, 상기 상기 b') 단계의 중축합 반응은 240 내지 300 ℃에서 50 내지 500 Torr 조건의 저진공 반응, 0.1 내지 10 Torr 조건의 고진공 반응을 차례로 실시하여 고분자 화합물을 생성하는 중축합 반응을 거쳐 폴리에스테르를 제조할 수 있다.

한편, 상기 a') 단계의 에스테르 교환 반응 및 b') 단계의 중축합 반응에서 각각 에스테르 교환 반응 촉매 및 열안정제를 사용하는 경우에, 에스테르 교환 반응 촉매와 열안정제 사이의 함량비(에스테르 교환 반응 촉매/열안정제, 예컨대, Mn/P)는 2.0 이하, 바람직하게는 0.8 내지 1.5가 될 수 있다. 특히 상기 함량비가 2.0보다 높으면 고상 중합시 열분해가 촉진되어 방사시 정상적인 물성을 수득할 수 없는 문제가 발생할 수 있으므로 2.0 이하로 조절하는 것이 바람직하다.

상기 b') 단계의 중축합 반응을 마친 후에, 본 발명에서는 생성된 폴리에스테르 칩을 고상 중합시키는 단계 c')를 수행하게 된다. 이때, 상기 c') 단계의 고상중합 반응은 온도 220 ℃ 이상 또는 220 내지 260 ℃, 바람직하게는 230 내지 250 ℃에서 수행할 수 있으며, 압력 0 내지 10 Torr, 바람직하게는 1.0 Torr 이하에서 수행할 수 있다. 이때, 반응 시간은 10 내지 40 시간, 바람직하게는 30 시간 이내에서 할 수 있으며, 반응 시간 및 반응 온도는 최종 점도 및 방사성 향상 측면에서 조절하여 수행할 수 있다.

이같이 c') 단계의 고상중합을 추가로 수행한 폴리에스테르 칩의 고유점도는 TPA 공정 관련하여 전술한 바와 같이 0.7 내지 1.3 dl/g, 바람직하게는 0.85 내지 1.2 dl/g가 될 수 있다.

한편, 본 발명의 또다른 바람직한 일 구현예에서는, 디카르복실산의 디알킬에스테르 화합물과 글리콜을 포함하는 혼합물에 대하여 에스테르 교환 반응을 160 내지 230 ℃에서 약 2 내지 4시간 동안 수행하고, 진공 하에서 240 내지 300 ℃에서 약 2 내지 3시간 동안 중축합 반응시켜, 고유점도 0.3 내지 0.8 수준의 로우 칩(raw chip)을 만든 후, 225 내지 260 ℃의 온도 및 진공 하에서 0.7 내지 1.3의 고유점도 및 30 ppm 이하의 수분율을 갖도록 고상중합시킬 수 있다.

본 발명의 해양용 또는 산업 자재용 로프 폴리에스테르 원사의 제조방법은 이같이 생성된 폴리에스테르 중합체를 용융 방사하고 연신하는 단계를 포함한다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 용융 방사 및 연신 공정의 실시 형태를 간략히 설명할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 용융 방사 및 연신 단계를 포함하는 폴리에스테르 원사 제조공정을 모식적으로 나타낸 공정도이다. 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 해양용 또는 산업 자재용 로프 폴리에스테르 원사의 제조 방식은 전술한 바와 같은 방식으로 제조된 폴리에스테르 중합체를 용융시켜, 구금을 통해 방사된 용융 고분자를 급냉 공기(quenching-air)로 냉각시키고, 유제 롤(120)(또는 오일-젯)을 이용하여 미연신사에 유제를 부여하고, 전-집속기(pre-interlacer)(130)를 사용하여 일정한 공기압력으로 미연신사에 부여된 유제를 원사의 표면에 균일하게 분산시킬 수 있다. 이후, 다단의 연신장치(141~146)를 통하여 연신과정을 거친 후, 최종적으로 세컨드 집속기(2^nd Interlacer, 150)에서 일정한 압력으로 원사를 인터밍글(intermingle)시켜 권취기(160)에서 권취하여 원사를 생산할 수 있다.

본 발명의 해양용 또는 산업 자재용 로프 폴리에스테르 원사의 제조방법은 상술한 바와 같은 공정을 통해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 고점도의 중합체를 용융 방사하여 폴리에스테르 미연신사를 제조한다.

이때, 높은 결정화도 및 높은 신율 범위를 충족하는 폴리에스테르 미연신사를 얻기 위해서는, 상기 용융 방사 공정은 PET 중합체의 열분해를 최소화하고 배향성 상승을 최대한 억제할 수 있도록 낮은 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 특히, 고점도의 PET 중합체의 고유점도 및 CEG 함량 등에 대하여 공정에 따른 물성 저하를 최소화할 수 있도록, 즉, PET 중합체의 고점도 및 낮은 CEG 함량을 유지할 수 있도록 저온방사, 예를 들어, 270 내지 310 ℃, 바람직하게는 275 내지 305 ℃, 좀더 바람직하게는 280 내지 298 ℃ 온도에서 수행할 수 있다. 여기서, 상기 용융 방사 공정을 310 ℃를 초과하여 수행할 경우에는 PET 중합체의 열분해가 다량으로 발생하여 고유점도 저하 및 CEG 함량의 증가가 커질 수 있으며, 고온에서 분자내 배향성 증가로 신율의 저하 및 모듈러스 증가가 커질 수 있고, 원사의 표면 손상으로 전반적인 물성 저하를 초래할 수 있어 바람직하지 않다. 이에 반해, 상기 용융 방사 공정을 270 ℃ 미만에서 진행할 경우에는 PET 중합체의 용융이 어려울 수 있으며, N/Z표면 냉각으로 방사성이 떨어질 수도 있어, 상기 온도 범위 내에서 용융 방사 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 중합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분으로 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 그 제조단계에서 여러 가지 첨가제가 첨가될 수 있는 것으로서, 섬유 로프로 제조시 우수한 기계적 물성을 확보하기 위해서는 적어도 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 중합체는 TiO₂, SiO₂, BaSO₄ 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 첨가제를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 무기 첨가제는 상기 폴리에스테르 중합체에 대하여 100 내지 1,200 ppm, 바람직하게는 200 내지 1,000 ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무기 첨가제는 방사성 측면에서 100 ppm 이상, 바람직하게는 200 ppm으로 포함될 수 있으며, 우수한 강력 발현 측면에서 1,500 ppm 이하, 바람직하게는 1,200 ppm 이하로 포함될 수 있다.

실험 결과, 이러한 낮은 온도 범위에서 PET의 용융 방사 공정을 진행함에 따라, PET의 분해 반응을 최소화하여 높은 고유점도를 유지하면서도 분자내 비결정 영역의 배향도를 효과적으로 낮출 수 있어, 고강력 고신율의 상술한 물성을 충족하는 폴리에스테르 원사가 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.

또한, 상기 용융 방사 공정은 PET 중합체 분해 반응을 최소화하는 측면에서, 보다 낮은 방사 장력 하에서 진행될 수 있도록, 즉, 방사 장력을 최소화할 수 있도록, 예를 들어, 상기 PET를 용융 방사하는 속도를 300 m/min 내지 1,000 m/min의 저속으로 조절할 수 있고, 바람직하게는 350 내지 700 m/min으로 조절할 수 있다. 이같이 선택적으로 낮은 방사 장력 및 낮은 방사 속도 하에 PET의 용융 방사 공정을 진행함에 따라, PET의 분해 반응을 더욱 최소화할 수 있다.

한편, 이러한 폴리에스테르 미연신사의 제조 공정에서는, 0.8 dl/g 이상 또는 0.8 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.85 내지 1.3 dl/g, 좀더 바람직하게는 0.9 내지 1.10 dl/g의 고유점도를 가지며, 분자내 CEG 함량이 50 meq/kg 이하, 바람직하게는 40 meq/kg 이하, 좀더 바람직하게는 30 meq/kg 이하이고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 70 몰%, 바람직하게는 90 몰% 이상을 포함하는 중합체를 사용하여 용융 방사할 수 있다.

특히, 상술한 바와 같이, 고강력 고신율의 폴리에스테르 원사를 제조하기 위해서는, 미연신사 제조 공정에서 고점도 PET 중합체, 예를 들어, 고유점도 0.8 dl/g 이상의 PET 중합체를 사용하여, 용융 방사 및 연신 공정을 통해 이러한 고점도 범위를 최대한 유지하며 모듈러스를 효과적으로 낮추는 것이 바람직하다. 다만, 상기 PET 중합체의 용융 온도 상승에 따른 분자쇄 절단과 방사팩에서의 토출량에 의한 압력 증가를 막기 위해서는 고유점도가 1.5 dl/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 제조된 폴리에스테르 원사가 해양용 또는 산업 자재용 로프로 적용시 염분에 바닷물 조건 하에서도 우수한 물성을 유지할 수 있도록 하기 위해서는, 상기 PET 중합체의 분자내 CEG 함량은 50 meq/kg 이하가 바람직하다. 여기서, 상기 PET 중합체의 CEG 함량은 용융 방사 및 연신 공정을 진행한 후에도 최대한 낮은 범위로 유지되어, 최종 제조된 폴리에스테르 원사가 고강력 및 우수한 형태안정성, 기계적 물성, 가혹 조건하에서 우수한 물성 발현 특성을 확보할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서, 상기 PET 칩의 CEG 함량이 50 meq/kg를 초과하게 되면 용융 방사 및 연신 공정을 통해 최종 제조된 폴리에스테르 원사의 분자내 CEG 함량이 과량으로, 예컨대 30 meq/kg를 초과하는 정도로 증가하며, 높은 습도 조건 하에서 과도한 산이 생성되고 이로부터 폴리에스테르 원사의 기본 분자쇄 절단이 유발되어 원사 자체 및 이로부터 제조된 로프의 물성 저하가 야기될 수 있다.

특히, 이러한 고점도 및 낮은 CEG 함량의 PET 중합체는 상술한 바와 같은 저온 저속 조건 하에서 용융 방사를 수행하여 PET 중합체의 열분해 등을 최대한 억제함으로써, PET 중합체와 폴리에스테르 원사와의 고유점도 및 CEG 함량 차이를 최소화할 수 있다. 예를 들어, PET 중합체와 폴리에스테르 원사와의 고유점도 차이는 0.5 dl/g 이하 또는 0 내지 0.5 dl/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 dl/g가 되도록 용융 방사 및 이후 공정을 수행할 수 있다. 또한, PET 중합체와 폴리에스테르 원사와의 분자내 CEG함량 차이는 30 meq/kg 이하 또는 0 내지 30 meq/kg, 바람직하게는 1 내지 20 meq/kg, 좀더 바람직하게는 3 내지 15 meq/kg가 되도록 공정을 수행할 수 있다.

본 발명은 이같이 PET 중합체의 고유점도 저하 및 CEG 함량 증가를 최대한 억제함으로써, 폴리에스테르 원사의 우수한 기계적 물성을 유지하면서 동시에 우수한 신율을 확보할 수 있으며, 해양용 또는 산업 자재용 로프에 적합한 고강력의 저모듈러스 원사를 제조할 수 있다.

그리고, 상기 PET 칩은 모노필라멘트의 섬도가 3 de 내지 21 de, 바람직하게는 4 de 내지 20 de, 좀더 바람직하게는 5 de 내지 15 de로 되도록 고안된 구금을 통하여 방사되는 것이 바람직하다. 즉, 방사 중 사절의 발생 및 냉각시 서로간의 간섭에 의하여 사절이 발생할 가능성을 낮추기 위해서는 모노필라멘트의 데니어가 3 데니어 이상은 되어야 하며, 냉각효율을 부여하기 위해서는 모노필라멘트의 섬도가 21 데니어 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 PET를 용융 방사한 후에는 냉각 공정을 부가하여 상기 PET 미연신사를 제조할 수 있다. 이러한 냉각 공정은 15 내지 60 ℃의 냉각풍을 가하는 방법으로 진행함이 바람직하고, 각각의 냉각풍 온도 조건에 있어서 냉각 풍량을 0.4 내지 1.5 m/s로 조절하는 것이 바람직하다. 이로써, 발명의 일 구현예에 따른 제반 물성을 나타내는 PET 미연신사를 보다 쉽게 제조할 수 있다.

한편, 이러한 방사 단계를 통해 폴리에스테르 미연신사를 제조한 후에는, 이러한 미연신사를 연신하여 연신사를 제조한다. 이때, 상기 연신 공정은 5.0 내지 6.0, 바람직하게는 5.2 내지 5.8의 연신비 조건 하에서 연신 공정을 수행할 수 있다. 상기 폴리에스테르 미연신사는 용융 방사 공정을 최적화하여, 높은 고유점도와 낮은 비결정 배향 지수를 유지하며 분자내 CEG 함량 또한 최소화한 상태이다. 따라서, 6.0을 초과하는 높은 연신비 조건 하에서 상기 연신 공정을 진행하면, 과연신 수준이 되어 상기 연신사에 절사 또는 모우 등이 발생할 수 있어 위 제조 방법을 통해 제조된 폴리에스테르 연신사 역시 바람직한 물성을 나타내기 어렵다. 특히, 이렇게 높은 연신비 조건 하에서는 원사의 신율이 저하되고 모듈러스가 증가하게 되어, 섬유 로프로서 유연성 및 신장성이 좋지 않을 수 있다. 그리고, 비교적 낮은 연신비 하에서 연신 공정을 진행하면, 섬유 배향도가 낮아 이로부터 제조된 폴리에스테르 섬유의 강도가 일부 낮아질 수 있다. 다만, 해양용 또는 산업 자재용 로프로 적용시 바람직한 물성 확보 측면에서 5.0 이상의 연신비 하에서 연신 공정을 수행하면, 예컨대, 해양용 또는 산업 자재용 로프 등에 적용되기에 적합한 고강력 저모듈러스의 폴리에스테르 섬유의 제조가 가능하므로, 상기 연신 공정은 5.0 내지 6.0의 연신비 조건 하에서 진행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 직접 방사 연신 공정으로 고강도 및 저수축의 성질을 동시에 만족시키면서 고강력 고신율의 폴리에스테르 섬유를 제조하기 위하여 고점도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합 칩을 사용하여 용융 방사한 다음, 와인더에 권취하기까지 다단 고데트 롤러를 거치며 연신, 열고정, 이완, 권취하는 공정을 포함할 수 있다.

상기 연신 공정은 상기 미연신사를 오일 픽업량 0.2% 내지 2.0%의 조건 하에서 고뎃 롤러를 통과시킨 후에 수행할 수 있다.

상기 이완 과정에서 이완률은 1.0% 내지 14%가 바람직하며, 1.0% 미만일 경우에는 수축율의 발현이 어려우며 원사의 신율 저하가 크게 증가할 수 있으며, 14%를 초과할 경우에는 고뎃 롤러상에서 사떨림이 심해져서 작업성을 확보할 수가 없다.

또한, 상기 연신 공정에서는 상기 미연신사를 대략 170 ℃ 내지 250 ℃의 온도 하에서 열처리하는 열고정 공정을 추가로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 상기 연신 공정의 적절한 진행을 위해 175 ℃ 내지 240 ℃, 좀더 바람직하게는 180 ℃ 내지 235 ℃의 온도로 열처리할 수 있다. 여기서, 온도가 170 ℃ 미만일 경우에는 열처리 효과가 충분하지 못하여 이완 효율이 떨어져 수축률 달성이 어려우며, 250 ℃를 초과할 경우에는 열분해에 의한 원사강도 저하 및 롤러상 타르 발생이 증가하여 작업성이 저하될 수 있다.

이때, 권취속도는 2,000 내지 4,000 m/min, 바람직하게는 2,500 내지 3,700 m/min으로 수행할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 선박의 정박이나 계류, 예인 등에 사용되는 해양용 로프 또는 각종의 건설 현장 등에서 사용되는 산업 자재용 로프 등으로 사용될 수 있도록, 원사-원사간 내마모성(yarn-on-yarn abrasion) 측정하여 하중 0.34 내지 0.45 g/d으로 원사와 원사를 마찰시켰을 때 7,000회 이상에서 절사되는, 즉 7,000 회 까지는 절사되지 않는 내마모성을 갖는 것이 될 수 있다. 특히, 상기 내마모성은 건식 조건에서 최소 7,000 회 이상, 습식 조건에서 9,000 회 이상이 유지되는 것이 바람직하다.　 상기 내마모성 측정 결과 원사가 건식 및 습식 조건에서 각각 7,000 이상 및 9,000 이상을 유지하지 못하면, 해양용 로프 또는 산업 자재용 로프 등로 사용시에도 외부환경변화에 의한 마찰력 등으로 부분 절단 등이 발생하여 선박이나 인명상에 위험을 초래할 수도 있다.

상기 폴리에스테르 섬유의 원사-원사간 내마모성 측정 결과는 해양용 로프 또는 산업 자재용 로프 등으로 사용시 안전성을 고려하여 최대한 많은 횟수로 유지되어 우수한 성능을 갖는 것이 바람직하며, 예컨대, 건식 조건에서 7,000 내지 18,000 회로 유지되고 습식 조건에서는 9,000 내지 20,000 회로 유지될 수 있다.

본 발명의 바람직한 일례에서, 상기 원사-원사간 내마모성(yarn-on-yarn abrasion) 측정은 도 2에 나타낸 바와 같은 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 상기 측정 장치에서 기어모터(240)를 이용한 크랭크(210)의 1회전에 도르레(221~222)를 통해 하중(230)이 상하 운동을 하고 이때 도르래(223)을 중심으로 원사가 이동하면서 원사간에 마찰된 횟수를 측정한 결과를 기록하게 된다. 여기서 원사-원사간 내마모 횟수는 상기의 측정기기를 이용하여 원사가 마모에 의해 절단될 때까지의 횟수를 말한다. 또한, 건식 조건에서 내마모성은 상대습도 55 내지 76% 및 16~25 ℃에서 측정할 수 있으며, 습식 조건에서 내마모성은 측정하고자 하는 원사가 충분히 젖을 수 있도록 16 내지 25 ℃에서 물속에 담가둔 후에, 예를 들면 약 1시간 이상을 워터 배쓰 등에 담가 둔 후에 상기 장치를 원사-원사간 내마모를 측정할 수 있다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상술한 폴리에스테르 섬유를 포함하는 해양용 또는 산업 자재용 폴리에스테르 섬유 로프가 제공된다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 고강력, 고신율, 고탄성회복률의 특성을 나타냄에 따라, 선박의 정박이나 계류, 예인 등에 사용되는 해양용 로프 또는 각종의 건설 현장 등에서 사용되는 산업 자재용 로프 등으로 여러 가지 용도의 산업용 자재에 적합하게 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 합사 및 연사 등의 공정을 거쳐, 해양용 또는 산업 자재용 폴리에스테르 섬유 로프를 제조할 수 있다. 상기 섬유 로프는 합사 및 연사 등의 공정을 하나의 동일한 장치를 이용하여 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 섬유로 제조된 섬유 로프는 로프의 단위 직경(mm)당 절단 강력이 0.67 ton/mm 이상, 바람직하게는 0.69 ton/mm 이상, 좀더 바람직하게는 0.72 ton/mm 이상이 될 수 있다. 절단 신율이 18% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 좀더 바람직하게는 24% 이상이 될 수 있다. 상기 섬유 로프는 수분흡수율이 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하가 될 수 있으며, 상기 섬유 로프의 수분흡수율은 25 ℃, 상대습도 65%의 조건 하에서 측정한 결과를 나타낸 것이다. 상기 섬유 로프는 강력유지율이 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 좀더 바람직하게는 98% 이상이 될 수 있으며, 상기 섬유 로프의 강력유지율은 수분 침지(wetting)후 강력 저하 정도 및 UV 조사후 강력 저하 정도 등으로 측정할 수 있다.

예컨대, 상기 섬유 로프는 상온의 물에 30분 이상 침지후 실내 온도에서 즉시 인장 테스트를 실시하여 수분 침지(wetting)에 대한 강력 저하 정도를 측정할 수 있으며, 본 발명의 섬유 로프에 대한 수분 침지후 강력유지율은 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 좀더 바람직하게는 98% 이상이 될 수 있다. 또한, 상기 섬유 로프는 40 ℃, 상대습도 65%에서 제논 아크(XENON ARC) 광을 100 시간 동안 조사 후에 강력 저하 정도를 측정할 수 있으며, 본 발명의 섬유 로프에 대한 UV 조사후 강력유지율은 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 좀더 바람직하게는 98% 이상이 될 수 있다.

상기 폴리에스테르 섬유로 제조된 섬유 로프는 상온에서 측정된 최대 하중의 10% 변형에서의 탄성 회복률이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 좀더 바람직하게는 90% 이상이고, 상기 최대 하중의 20% 변형에서의 탄성 회복률이 60% 이상, 바람직하게는 61% 이상, 좀더 바람직하게는 62% 이상이고, 상기 최대 하중의 30% 변형에서의 탄성 회복률이 50% 이상, 바람직하게는 51% 이상, 좀더 바람직하게는 52% 이상이 될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유 로프는 이와 같이 우수한 절단 신율 및 강력유지율을 나타냄과 동시에 수분흡수율이 최소화됨으로써, 선박의 정박이나 계류, 예인 등이나 각종의 건설 현장 등에서 우수한 기계적 물성과 함께 외부의 환경 변화에 대하여 효과적인 대응을 통해 로프의 수명을 연장하며 충분한 안전성을 확보할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

본 발명에 따르면, 높은 수준의 비결정 구조 및 최적의 배향 특성을 나타내는 폴리에스테르 섬유 및 이를 용해 얻어지는 섬유 로프가 제공된다.

이러한 폴리에스테르 섬유 로프는 고강력, 저모듈러스, 고신율로 최적화된 섬유를 이용함으로써 충분한 강신도를 갖고 우수한 기계적 물성 및 충격 흡수 성능을 확보할 수 있어, 해양이 거칠어지며 선박 등이 심하게 롤링하는 등의 외부환경 변화에서도 사 절단을 최소화하고 충격 흡수 성능을 현저히 향상시키며 우수한 로프 수명과 함께 충분한 안전성을 확보할 수 있다.

따라서, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 해양용 또는 산업 자재용 로프등으로 매우 바람직하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 섬유 제조공정을 모식적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 섬유의 원사-원사간 내마모성(yarn-on-yarn abrasion)의 측정장치를 나타낸 개략도이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~5

테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 몰비(에틸렌글리콜/테레프탈산)가 1.2가 되도록 하여 에스테르 반응을 250~290 ℃ 사이에서 4 시간 진행하였다. 상기 에스테르 반응 후, 생성된 올리고머를 250~290 ℃ 사이에서 3시간 30분 동안 중축합 반응을 진행하여 폴리머를 생성시켰다. 이때, 상기 중축합 반응을 통해 생성된 용융중합 폴리머의 고유점도(IV)가 0.4~0.6 dl/g 정도가 될 수 있도록 반응 온도 및 시간을 조절하여 중축합 반응을 수행하였다.

상기 중축합 반응을 통해 생성된 폴리에스테르 칩(chip)을 비표면적을 크게 하기 위해 2.0 g/100ea가 되는 크기로 절단하여, 220~245 ℃ 사이에서 고상중합을 수행하여 고유점도(IV)가 0.9~1.25 dl/g인 폴리에스테르 고상중합 칩을 제조하였다.

상기 폴리에스테르 고상중합 칩, 즉, PET 중합체를 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건으로 용융 방사하고 냉각하는 방법으로 폴리에스테르 미연신사를 제조한 후에, 상기 미연신사를 소정의 연신비로 연신하며 열처리를 수행하여 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. 이때, PET 중합체의 고유점도와 분자내 CEG 함량, 용융 방사 공정시의 방사 온도 조건, 연신비, 열처리 온도는 하기 표 1에 나타난 바와 같으며, 나머지 조건은 폴리에스테르 섬유 제조를 위한 통상적인 조건에 따랐다.

구 분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
PET 함량(몰%)	100	100	100	100	100
칩의 고유점도(dl/g)	0.90	0.95	1.05	1.15	1.25
칩의 CEG (meq/kg)	25	23	18	16	14
방사온도(℃)	283	290	293	295	295
연신비	5.7	5.6	5.5	5.4	5.3
열처리온도(℃)	240	235	235	235	240

상기 실시예 1~5에 따라 제조된 폴리에스테르 섬유에 대하여 다음의 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 물성은 하기 표 2에 정리하였다.

1) 결정화도

폴리에스테르 원사의 밀도 ρ는 n-헵탄과 사염화탄소를 이용한 밀도구배관법에 따라 25 ℃에서 측정하였으며, 결정화도는 하기 계산식 1에 따라 계산하였다.

[계산식 1]

상기 식에서, ρ는 원사의 밀도, ρ_c는 결정의 밀도(PET의 경우는 1.457 g/cm³), 및 ρ_a는 비결정의 밀도(PET의 경우는 1.336 g/cm³)이다.

2) 고유점도

사염화탄소를 이용하여 시료에서 유제를 추출하고, 160±2 ℃에서 OCP (Ortho Chloro Phenol)로 녹인 후, 25℃의 조건에서 자동점도 측정기(Skyvis-4000)를 이용하여 점도관에서의 시료 점도를 측정하여 하기 계산식 2에 따라 폴리에스테르 원사의 고유점성도(intrinsic viscosity, IV)를 구하였다.

[계산식 2]

고유점성도(IV) = {(0.0242 × Rel)+0.2634} × F

상기 식에서,

이고,

이다.

3) CEG 함량

폴리에스테르 원사의 카르복실 말단기(CEG, Carboxyl End Group)는 ASTM D 664 및 D 4094의 규정에 따라, 시료 0.2 g을 50 mL의 삼각 플라스크에 넣은 후, 벤질알콜 20 mL를 가하고 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 180 ℃까지 올려 5분간 유지시켜 시료를 완전히 용해시킨 다음, 160 ℃로 냉각시켜 135 ℃가 도달할 때 페놀프탈렌 5~6 방울을 가하고, 0.02 N KOH로 적정하여 무색에서 분홍색으로 변하는 적정점에서 하기 계산식 3에 의해 CEG 함량(COOH million equiv./시료 kg)을 계산하였다.

[계산식 3]

CEG = (A-B)×20×1/W

상기 식에서, A는 시료의 적정에 소비된 KOH의 양(mL)이고, B는 공시료의 적정에 소비된 KOH의 양(mL)이며, W는 시료의 무게(g)이다.

4) 비결정 배향 지수(AOF) 및 복굴절율

편광현미경을 사용하여 측정된 복굴절율과 XRD로부터 측정된 결정 배향 지수(COF)를 사용하여 하기 계산식 4에 의해 AOF를 산출하였다.

[계산식 4]

5) 장주기

폴리에스테르 원사의 장주기는 Small-Angle X-ray Scattering의 방법을 이용하여 결정영역 길이와 비결정 영역 길이의 합으로 측정하였다.

6) 인장강도 및 절단신도

폴리에스테르 원사의 인장강도 및 절단신도를 만능재료 시험기(Instron)을 사용하여 측정하였으며, 시료장은 250 mm이고, 인장속도는 300 mm/min으로 하였으며, 초기 로드는 0.05 g/d로 설정하였다.

7) 건열수축율

영국 테스트라이트(Testrite)사의 Testrite MK-V 장비를 사용하여 180 ℃의 온도 및 초장력(30 g)에서 건열수축율을 2분 동안 측정하였다.

8) 터프니스값

하기 계산식 5에 의해 터프니스(Toughness, 10^-1g/d) 값을 계산하였다.

[계산식 5]

9) 단사 섬도

단사 섬도는 얼레를 이용하여 원사를 90 m만큼 취하고 그의 무게를 재어 원사의 총섬도(Denier)를 구한 후 필라멘트 수로 나누는 방법으로 측정하였다.

구 분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
결정화도(%)	50.4	46.2	44.5	43.2	43.1
복굴절율	0.163	0.1594	0.1502	0.150	0.1479
결정영역 배향지수 (COF, Fc)	0.9342	0.9264	0.9238	0.9087	0.9312
비결정영역 배향지수 (AOF,Fa)	0.758	0.644	0.581	0.487	0.303
장주기(Å)	165.1	162.2	154.8	152.6	161.6
고유점도(dl/g)	0.85	0.88	0.92	0.97	1.01
CEG (meq/kg)	29	27	25	24	22
인장강도(g/d)	7.5	7.8	8.0	8.2	8.4
절단신도(%)	14	16	17	18	19
건열수축율(%)	6.3	5.9	4.8	3.8	2.6
터프니스값(×10-1g/d)	28.1	31.2	33	34.8	36.6
단사섬도(de)	8	8	8	8	8
총섬도(de)	2000	2000	2000	2000	2000
필라멘트수	250	250	250	250	250

비교예 1~5

하기 표 3에 기재된 조건을 제외하고는 실시예 1~5과 동일한 방법에 따라 비교예 1~5의 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.

구 분	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
PET 함량(몰%)	100	100	100	100	100
칩의 고유점도(dl/g)	0.85	0.95	1.0	1.3	1.4
칩의 CEG (meq/kg)	30	23	20	17	15
방사온도(℃)	302	302	305	307	310
연신비	6.05	6.0	5.95	5.9	5.85
열처리온도(℃)	220	220	220	210	210

상기 비교예 1~5에 따라 제조된 폴리에스테르 섬유의 물성을 하기 표 4에 정리하였다.

구 분	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
결정화도(%)	42.9	42.7	42.6	42.3	42.0
복굴절율	0.2094	0.2002	0.1979	0.2168	0.213
결정영역 배향지수 (COF, Fc)	0.9228	0.9123	0.9085	0.9113	0.9125
비결정영역 배향지수 (AOF,Fa)	0.804	0.848	0.883	0.912	0.923
장주기(Å)	193	187	182	200	198
고유점도(dl/g)	0.60	0.65	0.70	0.85	0.88
CEG (meq/kg)	55	53	50	47	44
인장강도(g/d)	7.5	7.7	7.9	8.0	8.3
절단신도(%)	10	11	12	12	12
건열수축율(%)	8.5	8.8	8.9	9.2	9.5
터프니스값(×10-1g/d)	24.9	26.7	27.4	28.8	29.9
단사섬도(de)	8	8	8	8	8
총섬도(de)	2000	2000	2000	2000	2000
필라멘트수	250	250	250	250	250

제조예 1~5

실시예 1~5에 따라 제조된 폴리에스테르 섬유를 사용하여, 1차 합사시 하연을 적용하고 2차 합사시 상연을 적용하여 섬유 로프를 제조하였다. 이때, 1차 합사 하연으로 7합, 2차 합사 상연으로 4합을 실시하였으며 이렇게 만들어진 합사물을 16가닥을 합하여 1개의 스트랜드(strand)를 만들고 이렇게 만들어진 스트랜드 8가닥으로 최종 로프를 제조하였다. 상기 섬유 로프는 최종 섬도를 동일하게 하여 로프의 직경(Diameter)는 36 mm가 되도록 하였다.

이렇게 만들어진 폴리에스테르 섬유 로프에 대하여 다음의 방법으로 물성을 측정하였다.

a) 절단 강력 및 절단 신율

로프의 양 말단을 고리에 고정하고 섬유 로프 시료의 길이는 5M로 하고 한쪽 고리를 속도 1M/분로 이동하여 방법으로 섬유 로프에 대한 최종 파단될 때의 강력/신율을 측정/평가하였다.

b) 수분흡수율

25 ℃, 상대습도 65%에서 로프의 무게를 측정한 후 로프를 건조기를 이용하여 100 ℃에서 6 시간 동안 건조후 로프를 무게를 측정하고 하기의 계산식 6에 따라 25 ℃, 상대습도 65%에서 수분흡수율을 측정하였다.

[계산식 6]

c) 수분 침지(wetting)후 강력유지율

상온의 물에 30분 이상 침지후 실내 온도에서 즉시 인장 테스트를 상기 강력 평가 방법과 동일하게 실시하여 하기의 계산식 7에 따라 수분 침지(wetting)후 강력유지율을 측정하였다.

[계산식 7]

d) UV 조사후 강력유지율

40 ℃ 상대습도 65%에서 제논 아크(XENON ARC) 광을 100 시간 조사 후 상기 강력 평가 방법으로 섬유 로프의 강력을 측정하여 하기의 계산식 8에 따라 UV 조사후 강력유지율을 측정하였다.

[계산식 8]

실시예 1~5에 따라 제조된 폴리에스테르 섬유를 사용하여 제조된 섬유 로프에 대한 물성 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

구 분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
절단 강력(Ton)	26.2	26.9	27.4	28.2	29.5
절단 신율(%)	24	25	25.6	27.1	28.4
수분흡수율(%)	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
수분침지후 강력유지율(%)	100.1	99.8	99.9	100.3	100.5
UV조사후 강력유지율(%)	99.5	99.9	99.6	99.7	99.5

비교 제조예 1~5

비교예 1~5에 따라 제조된 폴리에스테르 섬유를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1~5과 동일한 방법에 따라 섬유 로프를 제조하고 물성을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.

비교 제조예 6

나일론(Nylon) 원사(1,700d, 강도 9.0g/d, 신율 26%)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1~5과 동일한 방법에 따라 섬유 로프를 제조하고 물성을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.

비교예 1~6에 따라 제조된 폴리에스테르 섬유 및 나일론 원사를 사용하여 제조된 섬유 로프에 대한 물성 측정 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

구 분	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
절단 강력(Ton)	22.3	22.8	23.3	23.8	24.1	28.3
절단 신율(%)	14.5	15.6	16.4	17.2	17.8	32.4
수분흡수율(%)	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	4.2
수분침지후 강력유지율(%)	97.5	97.4	97.6	97.7	97.1	74.9
UV조사후 강력유지율(%)	96.2	96.4	96.8	97.2	97.5	74.3

상기 표 5에서 보는 것과 같이, 최적화된 결정화도 및 비결정 배향지수, 장주기 등을 갖는 실시예 1~5의 폴리에스테르 섬유를 사용한 제조예 1~5의 섬유 로프는 절단 강력이 26.2 ton 내지 29.5 ton이며, 절단 신율이 24% 내지 28.4%으로 매우 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 이와 동시에, 상기 제조예 1~5의 섬유 로프는 25 ℃, 상대습도 65%에서의 수분흡수율이 모두 0.4% 정도로 현저히 낮은 범위이며, 수분 침지(Wetting)시 강력유지율 및 UV에 대한 강력유지율이 각각 99.8% 내지 100.5% 및 99.5% 내지 99.9%로 매우 우수한 범위를 나타냄을 알 수 있다. 이로써, 제조예 1~5의 섬유 로프는 우수한 기계적 특성과 함께 우수한 내광성, 내함수성, 내마모성, 저수분흡수율, 충격 흡수 성능 등을 동시에 갖는 것임을 확인할 수 있다.

반면에, 상기 표 6에서 보는 것과 같이, 비교예 1~5의 폴리에스테르 섬유를 사용하여 제조된 비교 제조예 1~5의 섬유 로프는 이러한 특성을 충족하지 못함이 확인되었다. 특히, 저강도, 저신율 등으로 높은 비결정 배향 지수, 높은 장주기 등을 갖는 비교예 1~5의 폴리에스테르 섬유를 사용한 비교 제조예 1~5의 섬유 로프는 절단 강력이 22.3 ton 내지 24.1 ton이며 절단 신율이 14.5% 내지 17.8%에 불과하여 로프의 터프니스가 현저하게 떨어짐을 알 수 있다. 이와 같이 섬유 로프의 터프니스가 현저히 떨어지게 되면, 선박을 계류하거나 예인 할 때 또는 건설 현장 등에 적용시 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있다. 또한, 일반적인 합성 섬유 중 하나인 나일론 섬유를 사용한 비교 제조예 6의 섬유 로프는 25 ℃, 상대습도 65%에서의 수분흡수율이 4.2%이며, UV에 대한 강력유지율 및 수분 침지(Wetting)시 강력유지율이 각각 74.3% 및 74.9%로 현저히 떨어지며, 이렇게 강력유지율이 좋지 않은 경우에는 선박을 계류시키는 부둣가의 거친 환경 조건 등에서 기계적 물성이 급격히 저하되는 문제가 발생될 수 있다.

Claims (24)

1. 결정화도가 43% 내지 55%이고, 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor; AOF)가 0.2 내지 0.8이고, 장주기가 140 Å 내지 180 Å인 로프용 폴리에스테르 섬유.
2. 제1항에 있어서,
   폴리에틸렌테레프탈레이트를 70 몰% 이상 포함하는 것인 로프용 폴리에스테르 섬유.
3. 제1항에 있어서,
   복굴절율이 0.1 내지 0.35인 로프용 폴리에스테르 섬유.
4. 제1항에 있어서,
   고유점도가 0.7 dl/g 이상인 로프용 폴리에스테르 섬유.
5. 제1항에 있어서,
   카르복실 말단기 함량이 30 meq/kg 이하인 로프용 폴리에스테르 섬유.
6. 제1항에 있어서,
   디에틸렌글리콜 함량이 1.1 중량% 이하인 로프용 폴리에스테르 섬유.
7. 제1항에 있어서,
   인장강도가 6.5 g/d 내지 11 g/d 이고, 절단신도가 13% 내지 35%인 로프용 폴리에스테르 섬유.
8. 제1항에 있어서,
   건열수축율이 1% 내지 7%이고, 터프니스값이 27×10^-1 g/d 내지 46×10^-1 g/d인 로프용 폴리에스테르 섬유.
9. 제1항에 있어서,
   단사섬도가 3 내지 21 데니어인 로프용 폴리에스테르 섬유.
10. 제1항에 있어서,
    총섬도가 500 내지 5,000 데니어인 로프용 폴리에스테르 섬유.
11. 제1항에 있어서,
    필라멘트수가 50 내지 500인 로프용 폴리에스테르 섬유.
12. 고유점도가 0.8 dl/g 이상인 폴리에스테르 중합체를 270 ℃ 내지 310 ℃에서 용융 방사하여 폴리에스테르 미연신사를 제조하는 단계, 및
    상기 폴리에스테르 미연신사를 연신하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 로프용 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 중합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 70 몰% 이상 포함하는 것인 로프용 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
14. 제12항에 있어서,
    디카르복실산과 글리콜의 에스테르 반응을 통해 상기 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 로프용 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
15. 제12항에 있어서,
    디카르복실산의 디알킬에스테르 화합물과 글리콜의 에스테르 교환 반응을 통해 상기 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 로프용 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
16. 제12항에 있어서,
    상기 방사 공정을 300 내지 1,000 m/min의 방사 속도 하에서 수행하는 로프용 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
17. 제12항에 있어서,
    상신 연신 공정을 5.0 내지 6.5의 연신비로 수행하는 로프용 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
18. 제12항에 있어서
    상기 미연신사를 연신한 후에 170 내지 250 ℃ 온도 하에서 열고정 공정을 추가로 포함하는 로프용 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
19. 제12항에 있어서
    상기 미연신사를 연신한 후에 이완률 1% 내지 14%의 이완 공정을 추가로 포함하는 로프용 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
20. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 포함하는 폴리에스테르 섬유 로프.
21. 제20항에 있어서,
    섬유 로프의 단위 직경(mm)당 절단 강력이 0.67 ton/mm 이상인 폴리에스테르 섬유 로프.
22. 제20항에 있어서,
    절단 신율이 18% 이상인 폴리에스테르 섬유 로프.
23. 제20항에 있어서,
    강력유지율이 90% 이상인 폴리에스테르 섬유 로프.
24. 제20항에 있어서,
    수분흡수율이 2% 이하인 폴리에스테르 섬유 로프.
    

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