CN1176670A - 聚酯长丝、聚酯轮胎帘线及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

提供具有新的内部微结构的聚酯长丝,由该长丝制成的聚酯轮胎帘线以及其生产工艺。本发明的聚酯长丝含有至少90摩尔的聚对苯二甲酸乙二酯,每根长丝细度为3～5旦尼尔。其中所述长丝满足下列i)—iii)特征,在240℃温度下,张力为0.1g/d,处理长丝3分钟之后,所述长丝满足下列iv)—vii)微结构物理性能的变化:i)密度为1.38～1.39g/cm²,ii)非晶态部分中的双折射指数为0.06～0.09,iii)tanδ最高温度为140℃以下,iv)结晶度百分比的增值(△X_c)为10～20wt%,v)非晶态取向系数的减值(△F_a)为至少0.05,vi)长周期值的增值(△LP)为至少10埃以及vii)tanδ最高温度的减值(△tanδpeak)至少为5℃。马长丝浸入橡胶溶液中,从而生产出轮胎帘线,当把它加到轮胎的橡胶基质中时它具有极好的尺寸稳定性以及耐疲劳性。

Description

聚酯长丝、聚酯轮胎帘线及其生产工艺

本发明涉及工业用聚酯长丝及由该长丝制成的轮胎帘线。具体地讲，本发明涉及由于增加了热尺寸稳定性和强度以及低吸缩率而具有改进的耐疲劳性的聚酯长丝、轮胎帘线及所述长丝的生产工艺。

通常，耐纶、人造丝、聚酯等纤维是被用作橡胶轮胎增强材料的典型例子。由于耐纶纤维的固有特性，耐纶轮胎帘线具有比其它材料高的强度及韧性，通常用于卡车、公共汽车等一些车的偏压轮胎。由于人造纤维的固有特性，人造轮胎帘线具有低收缩率以及良好的热尺寸稳定性，并通常用在客车的高速子午线运行轮胎中。

然而，耐纶轮胎帘线由于其低模量特性以及高收缩率而具有差的尺寸稳定性，另外由于其玻璃化转变温度(Tg)低，它具有平点。在把人造纤维制成轮胎帘线后，人造纤维轮胎帘线也具有低模量特性，并且其强度急剧下降。

由于耐纶及人造轮胎帘线所存在的这些缺陷，所以聚酯轮胎帘线被广泛地使用。

已用在轮胎中的现有技术聚酯纤维其分子结构具有苯环及刚性分子链。所以，由聚酯长丝制成的轮胎帘线具有良好的弹性模量及良好的耐疲劳性，并具有很少的平点、极好的抗蠕变性以及极好的耐用性。由于这些理由，聚酯轮胎帘线已广泛地用在客车的子午线轮胎中。

然而，尽管普通聚酯轮胎帘线具有上述优点，但它们还是存在这样的问题：由于滞后效应，其特性易随温度而变化。特别是，当加热时，普通的工业高强度聚酯纤维通常会明显收缩。

此外，当把工业聚酯纤维加到轮胎的橡胶基体中之后，当轮胎在使用期间转动时，在每次轮胎转动中纤维被拉伸且松弛。另外，内轮胎气压使纤维处于受压力状态，且在轴向载荷或受应力时，尤其在不平滑表面上，轮胎转动引起重复的应力变化。

由于拉伸纤维期间消耗的能量比其松弛期间恢复所需的能量多，该能量差以热消耗掉了。人们称之为滞后或工损失。在转动轮胎过程中，已观察到温度显著增加，这种现象至少部分归因于这种纤维的滞后效应。

用来生产轮胎帘线而进行橡胶处理所用的普通橡胶溶液中所含的水分及胺导致由产热而引起的特性变化，并且当羧基末端基团含量高时，增加了所述的变化，从而导致强度及耐疲劳性的显著降低。

近些年来，由于广泛地开发和使用具有高性能的子午线轮胎，因此对具有优越性能、尤其是优于耐纶或人造轮胎帘线所具有的性能的聚酯轮胎帘线的需要增加了。所以，已经对通过使由于滞后效应而产生的热减至最小来提高耐疲劳性的聚酯轮胎帘线的开发进行了研究。

用来提高聚酯纤维的耐疲劳性的现有技术方法集中在通过减少聚酯中的羧基含量来增加稳定性的化学方法以及这样一种方法，即，拉伸用特性粘度(IV)相对低的聚酯生产的或通过高速纺丝工艺生产的高取向未拉伸丝。

日本专利公开昭54-132696及54-132697目的在于增加化学稳定性，它们公开了通过减少羧基含量来抑制由于热生成引起的热解而产生的性能恶化。通过与脂族聚酯共聚或与脂族聚酯熔融混合从而减少羧端基含量的这种做法其优点在于：非晶态部分迁移的增加引起热生成减少，使热降解减少，从而提高了耐疲劳性。但在这种方法中，不能获得高结晶聚酯纤维，并且材料的强度以及初始弹性模量总是低的。因此，增加了制成纤维的收缩性，并且所获得的产品不是高质量的轮胎帘线。此外，通过添加链端封接剂来减少端基含量，其缺点在于降低了聚合度并增加了成本。

USP4,101,525及4,195,052目的在于提供增加热稳定性的方法，它们公开了通过高速纺丝来增加非晶态部分中的分子链的迁移来改进耐疲劳性。在该工艺中，尽管提高了耐疲劳性，但非晶态分子链长度是不规则的而且较长，并且松弛的分子链同时存在，因此，强度损失高。此外，在纤维内层与外层之间的性能产生差异，因而可拉伸性减少。由于微结构存在缺陷，在纤维的这些部分产生的物理性能的总变化是很大的。

用长丝生产轮胎帘线的现有技术工艺例如日本专利公开昭61-12952公开了一种轮胎帘线，其强度至少为7.0g/d，非晶态部分中的吸收峰值温度为148-154℃，干燥收缩率为3.3～5％，其生产工艺为：对具有1.0特性粘度、1.0摩尔％的二甘醇含量、10eg/10⁶g的羧基含量的聚酯以2,000～2,500米/分的速度进行纺丝，以获得未拉伸丝，在约160℃下拉伸未拉伸丝，在210～240℃下热处理并且把所获得的纱线浸在普通橡胶溶液中。

另外，USP4,101,525及4,195,052公开了由下述工艺生产的聚酯轮胎帘线，该工艺包括，拉伸由高速纺丝工艺所制备的高取向未拉伸丝，以获得高取向拉伸丝、特别是复拉伸丝，它包含85摩尔％聚对苯二甲酸乙二(醇)酯，每个长丝旦尔尼为1～20、在150℃下工损失为0.004～0.02lb.in，并且把复拉伸丝浸在橡胶溶液中。

在上述方法中，使极大地影响尺寸稳定性(尤其是收缩性)的连接分子链被取向。这会产生剩余内应力，最终使轮胎帘线的耐疲劳性降低。在用于轮胎帘线的大多数普通聚酯长丝中，内应力使温度升高，从而使热应力连续增加。由于在轮胎帘线转化过程或把帘线浸渍在橡胶溶液而热处理的浸渍过程之后，在轮胎帘线中仍有内应力，这会最终导致轮胎帘线的耐疲劳性差。

此外，在经过轮胎帘线转化过程之前为高取向拉伸丝的丝具有带结晶和非晶态部分的固定双向结构。当把它浸入橡胶溶液并进行热处理时，会发生分子链断裂，从而导致强度降低。

另外，日本专利公开昭54-77794公开了一种工艺，包括在浸入橡胶溶液之前用环氧树脂化合物处理聚酯拉伸丝，但该工艺不能解决上述问题。

本发明已对此作了改进来解决上述现有技术中所存在的问题。根据本发明，基于下文描述的观点，能解决这两个问题，即，通过高速纺丝降低由剩余内应力所引起的耐疲劳性，以及当浸入橡胶溶液中时由于结晶部分的变质而使强度降低。

具有高结晶度的聚酯丝经过高度热滞后，所以具有高热应力。因此，由于折叠晶体的形成，尤其是由在再结晶期间存在的非晶态部分中的未受限的分子链所引起，其中再结晶后进行加热处理如浸渍工艺等，则会降低强度、弹性模量或强度保留效率。

另外，高结晶聚酯丝本身具有微结构良好的热稳定性、尺寸稳定性以及耐疲劳性，但是由于聚酯丝没有与橡胶结合的任何官能基团，这些性能仍不令人满意。所以，对丝进行加捻来提高其耐疲劳性，并使其经浸渍工艺(胶乳处理)来改善与橡胶的结合性能。在丝浸渍工艺中，热能、收缩率以及松弛热处理等所有这些条件决定了轮胎帘线的机械性能以及最终的尺寸稳定性。根据这种变化，本发明人已发现在一系列的帘线转化过程中，微结构的变化对于提高例如尺寸稳定性及耐疲劳性这样的帘线质量是技术上的重点。

本发明人致力于研究改进用于生产轮胎帘线的聚酯丝的现有技术方法，以便聚酯丝具有极好的总物理性能如强度，同时还具有高强度转化效率以及极好的尺寸稳定性，从而导致极好的耐疲劳性，甚至在已受高温浸渍处理之后以及在加入到橡胶基质中之后使用时，仍然如此。这些研究的结果产生了本发明。

因此，为了改善长丝的机械性能以及热收缩率，大部分的常规方法是通过高温热处理并把长丝浸入橡胶溶液中来获得最终轮胎帘线所需的性能，通过这些工艺来形成具有理想结构的长丝，使其保持高结晶度并使非晶态部分的取向度最小。但是在这些方法中的高温工艺成为增加剩余热应力的原因，并使高速生产长丝受到限制，由于所需能量增加又使成本升高。此外，浸渍过程中所需的热能不得不高于制备长丝过程中所需的能量，以松弛在制备长丝中所积累的热应力，因此使浸渍速度受到限制。再有，这些方法限制了浸渍过程中微结构的变化，因而不利于达到帘线的机械性能以及尺寸稳定性。

本发明包括生产具有结晶及非晶态部分的稳定的双相结构的聚酯轮胎帘线，它是这样来生产的，在制备纱线的有限范围内确定代表结晶度的密度，使非晶态部分的双折射指数最大，从而形成纤维状微结构，然后用浸入橡胶溶液期间生成的热量再结晶，以使纤维状微结构重新排列。

当长丝中的高取向度的非晶态部分在浸渍期间经过热处理时，它们便易于结晶。在该丝中这种晶体的尺寸比普通丝小10％或更多。所以，帘线里的该长丝具有网络晶体结构，其中，结晶部分及非晶态部分均匀地分布，因而使其具有极好的尺寸稳定性。特别是，通过在再结晶期间使折叠晶体形成最小来增加连接在晶体间的受限的连接分子含量，从而可保持高弹性模量。

此外，本发明已发现了获得上述特性的特别纺丝及拉伸工艺。所以，已设计了生产极好聚酯长丝所需的工艺条件。更详细地是，生产在非晶态相中具有高取向分子链的未拉伸丝，使X-射线不能清楚地观察到晶体衍射，此后，以低拉伸率及在低温(低于结晶温度)下拉伸所述的未拉伸丝，以使由拉伸而产生的、非晶态部分中的分子链的应变最小，然后经热处理，并在低温下松弛，因而使结晶不会再发生。然后把长丝浸入橡胶溶液中，并且在一定温度和张力条件下进行热处理以发生再结晶，从而获得最终的聚酯轮胎帘线。

本发明的目的是提供一种聚酯长线及其生产工艺，在把所述的聚酯长丝加到橡胶基质之前以及之后，既使在高温下(至少210℃)经过重复疲劳情况的条件下，该聚酯长丝仍具有极好的耐疲劳性以及尺寸稳定性。

本发明的第二个目的是提供一种含有聚酯长丝的轮胎帘线，它具有极好的尺寸稳定性以及耐疲劳性，并可用作橡胶中的加强材料。

本发明的第三个目的是提供一种轮胎，即使在高温下重复疲劳情况的条件下，它们具有显著提高了的耐疲劳性以及尺寸稳定性。

为了实现上述目的，本发明提供了一种聚酯长丝，它包含至少90摩尔％的聚对苯二甲酸乙二(醇)酯，每根长丝的细度为3～5旦尼尔，所述长丝满足下列特性：

i)密度为1.38～1.39g/cm³，

ii)非晶态部分中的双折射指数为0.06～0.09，以及

iii)tanδ最高温度为140℃以下。

在温度为240℃、张力为0.1g/d下对所述丝处理3分钟之后，所述丝满足微结构物理性能的下列变化：

i)结晶度(ΔX_c)百分比的增量为10～20wt％，

ii)非晶态取向系数(ΔF_a)的减量为至少0.05，

iii)长周期值(ΔLP)的增量为至少10埃，以及

iv)tanδ最高温度(Δtanδ_peak)的减值至少为5℃。

通过采用X-射线散射仪(本发明使用由日本Rigaku有限公司制造的仪器)，在50kV电压、200mA电流下，用具有1.54埃波长的Cu-Kα-辐射作光源获得小角X-射线散射图谱，由Bragg公式可计算长周期值。

d＝λ/2θ(Bragg公式)

其中λ＝1.54埃

θ＝散射角

当在浸渍条件下处理含有至少90摩尔％的聚对苯二甲酸乙二(醇)酯的聚酯长丝时，其中，在高温下，即，张力为0.2～0.6g/d、松弛以及浸渍过程的加热区温度为230～250℃使长丝松弛及拉伸，在长丝转成已处理的帘线期间，长丝内发生微结构变化。这种微结构变化与长丝在温度为240℃、张力为0.1g/d下已被处理3分钟之前以及之后的微结构变化相同。

根据浸渍过程中微结构物理性能的变化，本发明的聚酯长丝优选在丝与其已处理的帘线之间的热收缩率显著地减少。当聚酯长丝满足上述特性时，浸渍工艺之后的长丝具有理想的微观结构。

此外，本发明提供了由聚酯树脂经熔融纺丝以及直接拉伸生产聚酯长丝的工艺，所述聚酯树脂含有90摩尔％的聚对苯二甲酸乙二(醇)酯以及至少0.85的特性粘度，其中，

i)在2,500～4,000米/分的纺丝速度下，对所述聚酯树脂进行纺丝，然后通过在聚酯的骤冷空气温度为25℃～Tg下骤冷，在骤冷区全长的2/3以内形成固化点，使之固化，从而生产出具有密度为1.355～1.360g/cm³的未拉伸丝；

ii)在Tg到结晶温度的聚酯拉伸温度下，拉伸所述的未拉伸丝，从而生产断裂伸长为15％以下的拉伸丝；以及

iii)在温度210℃以下对所得的拉伸丝进行热定型。

根据本发明的工艺，在聚合物的玻璃转变温度(即第二转变温度)与结晶温度之间的拉伸温度之间，优选为80-120℃的拉伸温度下，可拉伸具有密度为1.355～1.360g/cm³的聚酯未拉伸丝，然后在温度为210℃以下进行热处理，从而生产出断裂伸长为15％以下的拉伸丝。

此外，本发明提供由聚酯长丝制成的轮胎帘线，该长丝含有至少90摩尔％的聚对苯二甲酸乙二(醇)酯，每根长丝细度为3～5旦尼尔，其中，根据浸渍时显微结构物理性能的变化，所述帘线满足下列特性：

i)尺寸稳定(DS)值：DS≥0.80，

ii)帘线强度[T(g/d)]：T≥0.1 DS+4.8，以及

iii)干燥收缩率为3.5％以下。

本发明的聚酯长丝含有至少90摩尔％、优选至少95摩尔％的聚对苯二甲酸乙二(醇)酯。另外，本发明的聚酯长丝除聚对苯二甲酸乙二(醇)酯之外，可含有10摩尔％以下、优选5摩尔％以下的共聚酯单体。除聚对苯二甲酸乙二(醇)酯以外，用作酯单体的酯形成成分包括(例如)乙二醇类如二甘醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，以及二羧酸类如间苯二酸、六氢化对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等。

本发明的聚酯长丝通常每根长丝的细度为3-5旦尼尔，但对本技术领域的人来说，很显然可以对该值作很大改变。

根据本发明，为了促使聚酯长丝的微结构的转变并且增加其转变率，代表着结晶程度的密度被限制在由制备纱线所给定的范围内，而且使非晶态部分的双折射指数为最大。由于这种微结构的限制，使X-射线衍射中的纱线的最高强度为最小。然后，通过使用浸在橡胶溶液期间所产生的热量，经再结晶使长丝的纤维化微结构重新排列，从而生产出具有结晶及非晶态部分的稳定的双相结构的聚酯轮胎帘线。

通过在小角度内朝子午线方向扫描X-射线衍射强度并定量计算衍射线的强度来确定如本发明中专门确定的丝的微结构。此外，在25℃下，采用正-庚烷以及四氯化碳，根据密度梯度柱法通过测量可确定密度(ρ)。

本发明长丝的特征在于密度为1.38-1.39g/cm³。当丝的密度低于上述范围时，长丝如此软以致于在长丝制造期间经常发生断裂。相反，当丝的密度超过上述范围时，当在长丝制造工艺等期间受到高温加热时，长丝具有高剩余热应力，既使长丝的机械性能会良好且长丝的热收缩正在降低，但仍会使帘线强度降低，并且限制了浸渍期间其微结构的变化。

另外，本发明的长丝的特征在于非晶态部分的双折射率(Δn_a)为0.06～0.09，优选为0.07～0.09。本发明长丝具有在上述Δn_a范围内的非晶态部分的适当取向特性。当Δn_a超出上述范围时，非晶态部分中的取向度是不够的，以致于在浸渍时掺入到结晶部分中的非晶态部分的数量较低，而且可以产生为增加掺入量所需的增加的热能，从而生产出最终的浸渍帘线，它具有象低强度以及尺寸稳定性差等这样不良的性能。

由下列公式计算非晶态部分的双折射(Δn_a)。

Δn_a＝(Δn-0.212X_cf_c)(1-X_c)

这里，Δn＝纤维的平均双折射

      X_c：结晶度，f_c：结晶取向系数

通过使用安装在偏振光显微镜中的Berek补偿棱镜，用样品测量由干涉条纹所获的延迟，由下式来计算平均双折射(Δn)。 $\mathrm{\Δn}=\frac{R}{d}$

这里，d：样品厚度(mm)，R：延迟(nm)

采用纤维密度(ρ，单位：g/cm³)，可由下式计算结晶度(X_c) $X_c=\frac{(\mathrm{\ρ}-{\mathrm{\ρ}}_a)}{({\mathrm{\ρ}}_c-{\mathrm{\ρ}}_a)}$ 这里，ρ_c(g/cm³)：1.455

                           ρ_a(g/cm³)：1.335

通过使取向系数达到平均数，可由下式计算结晶取向系数(f_c)，其中，从在材料的(010)及(100)晶体平面的大角度X-射线衍射图案一半高度处的宽度获得所述的取向系数。 $f_c=\frac{f\left(010\right)+f\left(100\right)}{2}$

当长丝的密度以及非晶态部分的双折射(Δn_a)超出上述范围时，可清楚确定结晶及非晶态部分，因此，由于所不希望的晶体生长以及晶体表面上形成折叠链，引起强度减小，从而生产出具有差性能的最终浸渍帘线。

除了这些事实外，本发明人已发现下列事实对生产橡胶例如轮胎用加强纤维是更重要的因素。

用于橡胶(例如用于疲劳情况下的轮胎，该疲劳情况包括重复拉伸、压缩以及挠曲)的加强纤维，由于加强纤维会经受强度及弹性模量的急剧下降，因而需要该加强纤维具有提高的韧性及高尺寸稳定性。为了获得这些特性，应当把材料的结晶部分均匀地分布在丝中。成为尺寸稳定性的重要标致的收缩现象是当分子链受到加热时所观察到的现象，分子链被加热时，由于非晶态部分的分子取向变得松散且无序，而使分子链长度缩短。影响尺寸变形减小的部分是与非晶态部分相邻的晶体。如果这种晶体形成紧密网络结构的话，由tanδ最高温度值表示的、高温下的弹性模量的变化起防止尺寸变形的作用，例如防止由加热引起收缩。换句话说，这会产生与使用硫在橡胶中形成交联网络的效果相同的效果。

因此，在不提高tanδ最高温度的情况下，提高尺寸稳定性已限于一定的程度。本发明的丝具有低于普通丝的较低的tanδ最高温度。本发明的丝的tanδ最高温度为140℃以下，优选为135℃以下。

另外，在采用松弛工艺离析应力的方法中，所存在的使应力离析受到限制的另一个因素是，即使象USP4,101,525及USP4,195,052中那样降低了取向度，由于晶体表面上的折叠分子链以及晶体内表面上的大量缺陷，也不能充分释放非晶态分子链的限制，并且由于连接分子的比例减少，不易于获得高弹性能。

如上所述，根据本发明的聚酯长丝，使由热等产生的应力积聚最小，并且，通过浸渍时的热能、张力等，使长丝与已处理的帘线之间同时发生以下的微结构变化：

i)结晶度百分比的增值(ΔX_c)为10～20wt％，

ii)非晶态取向系数的减值(ΔF_a)为至少0.05，

iii)长周期值的增值(ΔLP)至少10埃，以及

iv)tanδ最高温度的减值(Δtanδ_peak)为至少5℃。

所以，本发明提供了热收缩显著减少了的聚酯长丝，它是这样来实现的：使长丝中由热等产生的应力积聚最小，并且用浸渍时的热能及机械力如张力，同时引起长丝与已浸渍的帘线之间的物理性能的上述微结构变化。具有这些特性的本发明长丝使生产具有良好机械性能及尺寸稳定性的帘线成为可能。

当长丝中存在的具有高取向度的非晶态部分在浸渍期间受到热处理时，使该非晶态部分进一步结晶。本发明长丝中这种晶体的尺寸小于普通长丝的10％或以上。所以，帘线中的本发明长丝具有结晶部分和非晶态部分均匀分布的网络晶体结构，进而具有极好的尺寸稳定性。特别是，通过在再结晶期间使折叠晶体的形成最小化，来增加连接在晶体间的受限制连接分子链的含量，从而保持高弹性模量。

因此，在烘箱中，在150℃、30分钟、零张力下，本发明长丝具有高收缩，但是由于上述的微结构变化，通过把长丝浸入橡胶基质中所制备的帘线具有下列极好的物理性能：

i)尺寸稳定(DS)值：DS≥0.80，

ii)帘线强度[T(g/d)]：T≥0.1 DS+4.8，以及

iii)帘线干燥收缩率(％)≤3.5％

通常知道，当把轮胎帘线加到轮胎中并且受到变形力例如伸力及压缩作用时，具有如上所述的网络结构的轮胎帘线产生大量的热，因为在非晶态部分中存在的分子链需要高激活能来运动，结果会增高内部温度，因而轮胎帘线会有差的耐疲劳性及短寿命。但实际上观察到相反现象。本发明人通过实验证明，上述网络有助于产生极好的耐疲劳性。这是因为轮胎帘线的疲劳机理，相对于物理破坏来说，更多的是由化学破坏引起的。

从日本橡胶协会杂志(Journal of Japanese Rubber Associates)，1991，64卷，P260～266题为“轮胎中聚酯轮胎帘线的破坏研究”中得知，由疲劳所致的约80％的破坏是由聚酯分子链中酯键的水解及氨解而引起的，而其余部分是由物理变形引起的。

如果轮中的轮胎帘线具有下述结构，即网络结构很好，则外部伸长、压缩及挠性变形很难使非晶态分子运动，因此，就会产生大量的热，从而增加了温度，并增加了物理疲劳，但是非常小的。相反，本发明长丝在非晶态部分中具有高取向度，使水和胺难以浸透，由此减少化学破坏而获得极好的耐疲劳性。

现在，将详细描述本发明长丝的生产工艺。

用作原料的聚酯可以是具有高聚合度的聚酯，其特性粘度至少为0.85。通过使用Ostwald粘度仪，在25℃下，测量8g样品溶于100ml的邻位氯酚所得溶液的相对粘度(η_r)，由下式可以计算出该特性粘度(η)。

η＝0.242η_r+0.2634

这里 ${\mathrm{\η}}_r=\frac{t\×d}{t_0\×d_0}$

其中t＝溶液的滴入时间(秒)

    t₀＝邻位氯酚的滴入时间(秒)

    d＝溶液密度(g/cm³)

    d₀＝邻位氯酚的密度(g/cm³)

聚合度对于最终的尺寸稳定性及耐疲劳性是非常重要的。特别是，对尺寸稳定性来说，有利的是可使用具有低分子量的聚合物，但对于耐疲劳性来说，则优选具有高分子量的聚合物。在本发明中，通过选择具有特性粘度至少为0.85、优选至少为1.0的聚合物，可以使整体性能及耐疲劳性降低最佳化。

进行高应力纺丝工艺来获得其密度至少为1.355g/cm³的未拉伸丝。重要的是，在根据本发明生产形成上述微结构的长丝之前的在先步骤中，生产具有独特填充度的分子链的未拉伸丝。

当密度低于1.355g/cm³时，在拉伸工艺中需要过量拉伸，以获得用于橡胶加强纤维的足够强度及弹性模量。过量拉伸张力产生高剩余应力，使由长丝取向而产生高结晶度。因此，最终浸渍帘线的结构变化不能得到控制。

未拉伸长丝的密度与挤出长丝在由骤冷空气冷却而达到玻璃转变温度时所受的张力值成正比。张力值取决于纺丝速度、每孔排出量以及骤冷空气的温度。通常，从喷丝板中挤出的丝由骤冷空气冷却而达到玻璃转变温度以下温度的程度，影响未拉伸丝的密度。在本发明中，通过提高纺丝速度以增加挤出丝的张力变形的速度或通过固定纺丝速度而减少每孔的排出量，在固化点中高张力下，最好把密度控制在至少1.355。这时，为提高固化点的张力，有利的是慢慢地冷却长丝束，从而使固化点从喷丝板尽可能快地离开。特别是，当在从喷丝板熔融纺丝后冷却长丝束时，优选在骤冷区全长的2/3以内形成固化点。

未拉伸丝的密度根据形成固化点的位置是可变化的。所以，形成固化点的位置可由未拉伸丝的密度来推测。

通过将骤冷温度增加到25℃至聚合物的玻璃转变温度Tg的范围，最好为40℃-60℃，以便减少高速纺丝工艺中固化点处长丝内外层之间的温差，因而，可减少由于长丝内外层之间的温差所引起的强度的降低。当温度低于25℃时，使长丝可非常迅速地骤冷，这样可以减少固化点处的张力，因此，获得高取向未拉伸丝是困难的。

改变每个孔的排出量可极大地影响长丝的机械性能。通过控制纺丝条件并且防止不均匀骤冷，可有利于使拉伸后的丝的细度保持在3-5旦尼尔内。

本发明的工艺特征在于以低拉伸率及在低于未拉伸丝的结晶温度的温度下进行拉伸。两步以上的多步拉伸最好用于本工艺中。由高速纺丝工艺所生产的高取向未拉伸丝的结晶温度通常比由低速纺丝工艺所生产的未拉伸丝的结晶温度低10℃以上。因此，可将拉伸温度控制在玻璃转变温度至120℃的范围之内，较好为80℃-120℃，最好为80℃-90℃。如果拉伸温度较高，在分子链取向之前，细结晶就已形成，因此，使拉伸性降低。低温下，分子链失去其迁移性，从而拉伸效率低。

将总拉伸率控制在大约1.4∶1～2.2∶1，优选控制在1.4∶1-1.8∶1的范围。当该拉伸率小于1.4∶1时，纤维强度不足，而在超过2.2∶1的情况下，不能获得高模量值及低收缩，并且强度下降的百分率会很高。

包括两步以上的多步拉伸最好用于本发工艺中的理由如下：如果在用一步操作通过在第一拉伸区拉伸而获得总拉伸率的70％来进行拉伸的话，用于使缠结分子链获得原纤结构所花的时间不够，所以，部分分子链仍处于缠结状态。这会导致结构缺陷，因此会增加热收缩。

根据本发明，通过采用高取向未拉伸丝，可极大地减少浸渍帘线的收缩，所述的未拉伸丝是通过高速纺丝工艺进行生产的，所以，当在特定条件下拉伸后受热时，把丝转化成液状，而未经收缩。

据报道，由于试验将初始取向非晶态聚合物保持在玻璃转变温度与熔融温度之间的温度，然后观察其在应力作用下的特性，结果证明收缩由取向非晶态部分中的分子链的破坏产生，当施加高于收缩力的应力时，随着取向度的增加发生由于伸长而转成液状。所以，由于原始非晶态分子链的结晶作用，可以把加热时的伸长及收缩认为是一种由伸长力的差异而取向的现象。

所以，在本发明中，利用伸长及收缩机理，可使收缩为最小。

本发明人已发现为了使伸长特性象液体那样最大，在拉伸期间不应当发生由热引起的结晶。所以，应当以低拉伸率及在低于未拉伸丝的结晶温度的温度下进行拉伸。也就是说，当在拉伸工艺中已发生由热引起的结晶时，由于取向的非晶态部分已转化成结晶部分，因而不再发生当把取向的非晶态部分转化成取向的晶体时所发生的伸长转变。通过使存在于非晶态部分中的非晶态分子链的解取向仅发生收缩现象，这会导致高干燥收缩值。

本发明的工艺的特征在于在150-210℃、优选为190-200℃的温度下，对所得的拉伸丝进行热处理。

当温度超过210℃时，可在长丝内预先形成结晶及非晶态部分。所以，结晶部分的取向极大地增加了，而减小了非晶态部分的取向。因此，不能使由于后续浸渍工艺中反常的晶体生长所引起的物理性能的降低为最小。由于在热处理中几乎具有完全取向的丝受到处理，温度是确定丝的结构的重要因素之一。要求温度应当在150-210℃、优选在190-200℃的范围内，来生产本发明的轮胎帘线用聚酯长丝。

通常，拉伸之前的未拉伸丝在经受拉伸工艺时获得最终长丝的特性，在所述的工艺中，由于拉伸中施加的热而发生分子链的结晶及取向。在结晶及非晶态部分中同时发生拉伸时的取向，并且非晶态部分的拉伸张力高于结晶部分。因此，当具有这种微结构的轮胎帘线用长丝经过加捻或浸渍工艺制成轮胎帘线时，经常会极大地降低丝的物理性能。

在本发明中，这一问题是通过控制温度来解决的，在所述温度下，拉伸后的非晶态分子链开始迁移，也就是损失的正切值(tanδ)为最大。例如，通过控制具有140℃以下的δ最高温度以及在浸渍工艺中至少降低5℃，来解决这一问题。

将本发明的长丝依次进行浸入橡胶溶液中、干燥、热处理以及正常化，来生产出轮胎帘线。在所述浸渍期间的热拉伸热处理过程中，适用的张力范围为0.2～0.6g/d，温度范围为220～250℃。如果张力超过0.6g/d或温度超过250℃的话，可以把比伸长力高得多的应力施加到长丝上，所述的伸长力是由取向的非晶态分子链的结晶引产生的，而后，所述应力作为剩余应力最终留在已浸渍的帘线内，从而导致干燥吸收增加。当张力小于0.2g/d时，可减少收缩，但降低了强度，这是由于链的解取向以及折叠而引起的非晶态分子链的不希望的生长所造成的。如果温度小于220℃，橡胶溶液的粘合性会不足，收缩会增加，因而不能获得具有高结晶的轮胎帘线。

本发明的长丝加捻成两股以上，旦尼尔为1000，然后把它织成织物，再把织物浸入普通橡胶溶液中并加以干燥。而后在上述温度及张力下，对织物进行热处理，使其正常化，从而获得帘线织物，从该帘线织物获得本发明的浸渍的帘线。这样获得的浸渍的帘线具有最大为3.5％的干燥收缩(S)。而且，本发明的轮胎帘线还具有至少0.80的尺寸稳定(DS)值，其中DS值意味着干燥收缩(S)除以10％伸长处的强度。

现在，通过实例以及对比实例详细地描述本发明，这些实例仅是说明性的，并不限制本发明的范围。实施例1.1-1.7和对比例1-10

用具有特性粘度为1.0和羧基端基含量约为15eq./10⁶g的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物作原料，将该聚合物在305℃下进行熔纺，熔纺时，采用含有250孔(孔径为0.60mm)的喷丝板进行挤出。将套筒直接放在喷丝板的下面，在套筒下方，用低于80℃的骤冷空气进行骤冷和固化。

制备聚酯长丝所采用的其它工艺条件在如以下的表1-1和1-2中所述，所获得长丝的特性在以下的表2-1和2-2中列出。还有，在240℃、张力为0.1g/d下对长丝进行热处理3分钟后的特性如以下表3-1和3-2所示。

在表2-1～3-2中所列的特性试验按事下方法进行：

○强度与伸长：采用JIS-L1017方法

仪器：采用由Instron有限公司生产的低速伸大型拉伸强度测定仪

拉伸速度：300mm/分钟，试样长度：250mm

大气条件：25℃，相对湿度65％

○长丝干燥收缩：干燥收缩值(Δδ，以百分比计)由下列公式计算，其中L₀是指将试样放置在25℃、相对湿度65％、时间超过24小时之后，在20g负荷下测得的试样长度，L₁是指将试样放置在150℃的烘箱内30分钟，负荷为零所测得的试样长度。 $\mathrm{\Δ\δ}(\%)=\frac{L_0-L_1}{L_0}\×100$

○帘线干燥收缩：帘线干燥收缩值(S，按百分比计)由下列公式计算，其中l₀是指将帘线织物放置在25℃、相对湿度65％、时间超过24小时之后，在静负荷为20g下测得的帘线织物长度，l₁是指在静负荷为20g下将帘线织物放置在150℃烘箱内30分钟所测得的帘线织物长度。 $S(\%)=\frac{l_0-l_1}{l_0}\×100$

○帘线保持强度百分比：采用ASTMD885方法，该值由下列公式计算，该值是在内管压力3.5kg/cm²、旋转速度850转/分和管角为80°下，转动轮胎帘线试样之前和之后48小时测定其强度而获得的。

○最大强度小角度X射线衍射(cps)：

 仪器：由日本Rigaku株式会社生产的X射线散射仪

 光源：Cu-Kα-辐射，电压：50kV，电流：180mA

○tanδ最高温度：该值在100Hz，升温速率为3℃/分钟下测得的。

表1-1.

参数	实施例
								1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7
	骤冷空气温度(℃)	40	25	60	40	40	40								50
纺丝速度(m/min)								3300	3500	3100	3300	2700	2900	3600
	未拉伸丝密度(g/m3)	1.355	1.358	1.360	1.360	1.355	1.357								1.365
第一拉伸区温度(℃)								90	100	80	80	90	80	90
	第二拉伸区温度(℃)	90	100	90	90	90	90								90
热处理温度(℃)								200	210	200	190	190	200	190
	松弛率(％)	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0								2.0
总拉伸率(倍)								1.75	1.60	1.76	1.79	1.74	1.68	1.58

表1-2.

参数	对比例
							1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6
	骤冷空气温度(℃)	25	25	25	40	25							40
纺丝速度(m/min)							1800	1800	2500	3000	600	3050
	未拉伸丝密度(g/cm3)	1.346	1.346	1.348	1.354	1.342							1.354
第一拉伸区温度(℃)							90	90	90	100	110	110
	第二拉伸区温度(℃)	100	100	100	130	130							220
热处理温度(℃)							220	245	220	240	220	190
	松弛率(％)	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0							2.0
总拉伸率(倍)							2.22	2.22	2.17	1.72	5.26	1.58

表2-1.

特性	实施例
								1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7
	断裂伸长(％)	14.6	15.0	13.2	12.1	13.5	14.2								15.0
密度(g/m3)								1.389	1.390	1.384	1.389	1.381	1.385	1.389
	非晶态部分双折射	0.065	0.060	0.075	0.069	0.080	0.078								0.060
小角度X射线衍射最大强度								330	390	400	420	483	408	275
	结晶率(％)	43.8	44.6	39.7	43.8	37.2	40.5								43.8
非晶态取向系数								0.71	0.67	0.66	0.70	0.73	0.75	0.66
	长周期(埃)	129	127	130	129	132	130								125
tanδ最高温度(℃)								132	131	133	131	135	133	130

表2-2.

特性	对比例
							1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6
	断裂伸长(％)	11.0	12.1	13.4	15.1	14.0							16.2
密度(g/m3)							1.393	1.399	1.396	1.397	1.395	1.392
	非晶态部分双折射	0.050	0.045	0.052	0.049	0.055							0.059
小角度X射线衍射最大强度(cps)							1030	1250	570	980	780	590
	结晶率(％)	47.1	52.0	49.6	50.4	48.7							45.5
非晶态取向系数							0.630	0.612	0.650	0.600	0.663	0.650
	长周期(埃)	155	159	145	149	156							140
tanδ最高温度(℃)							149	155	145	140 ↓	152	140 ↓

表3-1.

特性	实施例
								1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7
	结晶率(％)	56(+12.2)	55(+10.4)	53(+13.3)	54(+10.2)	51(+13.8)	55(+14.5)								53(+9.2)
非晶态取向系数								0.59(0.12)	0.58(-0.09)	0.06(-0.06)	0.68(-0.10)	0.55(0.18)	0.55(0.2)	0.55(0.11)
	长周期(埃)	140(+11)	141(+14)	142(+8)	142(+13)	145(+13)	140(+10)								140(+15)
tanδ最高温度								124(-8)	120(-11)	125(-8)	122(-9)	130(-5)	128(-5)	120(-10)

表3-2.

特性	对比例
							1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6
	结晶率(％)	55(+7.9)	57(+5)	55(+5.4)	56.3(+5.9)	54.7(+6)							53.9(+8.4)
非晶态取向系数							0.623(-0.007)	0.610(-0.002)	0.605(-0.045)	0.578(-0.022)	0.650(-0.013)	0..585(-0.065)
	长周期(埃)	162(+7)	165(+6)	150(+5)	153(+4)	165(+9)							147(+7)
tanδ最高温度							140(-9)	141(-14)	139(-6)	138(-3)	140(-12)	138(-3)

实施例2.1-2.7

将上述实施例中制备的拉伸长丝经过加捻，第一次加捻为Z向49次/10cm，第二次加捻为S向49次/10cm，两次并丝，而后形成织物，将得到的织物浸入间苯二酚甲醛胶乳溶液中，接着在160℃下干燥60秒钟。

然后，将浸渍过的织物进行热处理，松弛1.5％，在245℃下使其正常化60秒，最终获得2500旦尼尔的聚酯轮胎帘线，其特性也列入下文的表4中。

表4.

	实施例
								2.1	2.2	2.3	2.4	2.5	2.6	2.7
	所用丝的实施例编号	1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6								1.7
强度(g/d)								6.1	5.3	6.0	6.1	6.3	6.1	5.2
	尺寸稳定系数(DS)	0.94	1.06	0.94	0.90	0.82	0.90								1.14
干燥收缩(％)								2.2	2.2	2.3	2.3	2.5	2.3	2.0
	伸长率为10％的强度(g/d)	2.06	2.33	2.16	2.06	2.04	2.06								2.28

由表4中所列的结果可以看出，本发明轮胎帘线的热收缩小于3.5％，尺寸稳定值(DS)至少为0.80，所以具有极佳的尺寸稳定性。

虽然用优选实施例描述了本发明，应当理解，对本领域普通技术人员而言，可以进行各种变动和改进，这种变动和改进应当属于本发明权利要求书的精神和范围之内。

Claims (5)

1.聚酯长丝，包含至少90摩尔％的聚对苯二甲酸乙二(醇)酯，每根长丝的细度为3～5旦尼尔，其中，所述长线满足下列i)-iii)特征，在240℃温度、张力为0.1g/d下处理长丝3分钟之后，所述长丝满足下列iv)-vii)微结构物理性能的变化：

i)密度为1.38～1.39g/cm³，

ii)非晶态部分中的双折射指数为0.06～0.09，

iii)tanδ最高温度为140℃以下，

iv)结晶度百分比的增值(ΔX_c)为10～20wt％，

v)非晶态取向系数的减值(ΔF_a)为至少0.05，

vi)长周期值的增值(ΔLP)为至少10埃，以及

vii)tanδ最高温度的减值(Δtanδ_peak)至少为5℃。

2.通过熔融纺丝以及直接拉伸由聚酯树酯生产聚酯长丝的工艺，所述聚酯树酯包含至少90摩尔％的聚对苯二甲酸乙二酯，其特性粘度至少为0.85，其中，

i)在2,500～4,000米/分的纺丝速度下对所述聚酯树脂进行纺丝，然后通过在聚合物的骤冷空气温度为25℃～Tg的温度下骤冷使其固化，达到在骤冷区全长的2/3以内形成固化点的程度，从而生产出具有密度为1.355～1.360g/cm³的未拉伸丝；

ii)在聚合物的Tg～结晶温度的拉伸温度下，拉伸所述的未拉伸丝，从而生产出具有断裂伸长为15％以下的拉伸丝；以及

iii)在210℃以下对所得的拉伸丝进行热定型。

3.由聚酯长丝制成的轮胎帘线，所述的聚酯长丝包含至少90摩尔％的聚对苯二甲酸乙二(醇)酯，每根长丝的细度为3～5旦尼尔，其中，根据浸渍时微结构物理性能的变化，所述帘线满足下列特征：

i)尺寸稳定(DS)值：DS≥0.80，

ii)帘线强度[T(g/d)]：T≥0.1 DS+4.8，以及

iii)帘线的干燥收缩≤3.5％。

4.根据权利要求3的轮胎帘线，其中，所述的聚酯长丝是权利要求1所限定的长丝。

5.轮胎，包含橡胶基质以及嵌入橡胶基质中的、由权利要求3所限定的聚酯轮胎帘线。