DE3333145C2

DE3333145C2 -

Info

Publication number: DE3333145C2
Application number: DE19833333145
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Engelhard; Alfred Dr. Nogaj; Manfred Dr. 4047 Dormagen De Reichardt; Peter 4040 Neuss De Kruchem
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-09-14
Filing date: 1983-09-14
Publication date: 1991-07-11
Also published as: DE3333145A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung viskositätsstabiler Spinnlösungen von Acrylnitril(co)polymerisaten, die durch Fällungspolymerisation gewonnen wurden.

Die Qualität der Spinnlösung beeinflußt sehr häufig das Eigenschaftsbild des Spinngutes oder der fertigen Faser. So wird beispielsweise in der DD-PS 1 35 509 darauf verwiesen, daß Acrylfasern mit einer hohen Festigkeit und einem Anfangsmodul von 1226 cN/tex nur erhalten werden können, wenn die Spinnlösungen der Lösungspolymerisation entstammen, wobei diese Lösungen noch einem Reifeprozeß von 20-100 Stunden bei 15-40°C unterworfen werden müssen. Setzt man zur Herstellung hochfester Fasern Fällungspolymerisate ein, dann ergeben diese nach dieser Veröffentlichung einen schlechteren Lösungszustand und erlauben während der Nachbehandlung des Spinngutes zu Fäden nur geringe Verstreckungsverhältnisse. In der DE-OS 29 51 803 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern und -fäden feiner und feinster Titer nach der Trockenspinnmethode beschrieben. Eine der wesentlichen Voraussetzungen ist dabei die Verwendung viskositätsstabiler Spinnlösungen, um die notwendigen hohen Spinnverzüge bei der Erzeugung des Ausgangsspinngutes anwenden zu können. Die Viskositätsstabilität wird danach durch eine thermische Behandlung der üblichen Spinnlösungen erreicht, indem diese während mindestens 4 Minuten auf mindestens 125-145°C erwärmt werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Herstellung solcher viskositätsstabiler Lösungen ohne die Anwendung solch extremer Reifezeiten oder Temperaturen, d. h. unter Einsparung von Zeit und Energie, erfolgen kann, wenn man bei der Zubereitung der Spinnlösungen aus Acrylnitrilfällungs(co)polymerisaten bei Temperaturen von 50-100°C Amine mit einem pK_B-Wert <7 zusetzt und anschließend gegebenenfalls der Spinnlösung einen Aminakzeptor nachsetzt.

Viskositätsstabile Lösungen sind solche, die nach einer Standzeit von mindestens 16 Stunden eine Viskositätsänderung von höchstens 5 Kugelfallsekunden bei einer eingestellten Meßtemperatur aufweisen (Kugelfallmethode s. K. Jost, Rheologica Acta (1958), Bd. 1, Nr. 2-3, S. 303).

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung viskositätsstabiler Lösungen von aus einem Fällungspolymerisationsprozeß erhaltenen Acrylnitril(co)polymerisaten mit Feststoffkonzentrationen von 20-38 Gew.-%, vorzugsweise 28-35 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01-1,0 Gew.-%, berechnet auf die Lösung, eines Amins mit einem pK_B-Wert <7, vorzugsweise <5, vorzugsweise eines Amins der Formel

wobei R₁, R₂, R₃ H, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Mono- oder Polyhydroxialkyl, Mono- oder Polyaminoalkyl bedeuten, ferner R₁ und R₂ gemeinsam Alkyliden sein können, der Spinnlösung zusetzt, 0,5-5 Stunden auf 50-100°C unter Rühren erwärmt, anschließend gegebenenfalls die 0,25- bis 2fache äquivalente Menge eines Aminakzeptors, bezogen auf Amin, nachsetzt und bei Verwendung eines Aminakzeptors vor der Verarbeitung der Lösung wenigstens 0,1-1 Stunde wartet.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können sowohl naß als auch trocken versponnen und zur Gewinnung von Fäden, Filmen, Folien oder Membranen eingesetzt werden.

Durch den Aminzusatz ergibt sich eine rasche Absenkung der Kugelfallviskosität der Lösung auf ein spezifisches Endniveau, welches danach über mehrere Stunden konstant bleibt. Dieses Niveau hängt von der Konzentration an Polymerisat, dessen Molekulargewicht und der eingestellten Meßtemperatur ab. Die Viskosität der aminmodifizierten Lösung liegt wesentlich niedriger und ist über längere Zeit konstanter, als die Viskosität einer sonst gleichen Lösung ohne Aminzusatz.

Durch den Aminzusatz erhalten die gelösten Polymerisate eine engere Molgewichtsverteilung, d. h. eine geringere Uneinheitlichkeit U, die nach der Formel

bestimmt wird.

In den meisten Fällen ist es wünschenswert, eine Spinnlösung mit möglichst heller Eigenfarbe zu erhalten, da hiervon die Farbe der Fäden abhängt. Daher setzt man nach der genannten Behandlungsdauer von 0,5-5 Stunden einen Aminakzeptor hinzu, um die durch die Einwirkung des Amins verursachte leichte Vergilbung aufzuheben. Dabei kann vereinzelt das vorher erreichte Viskositätsniveau wieder leicht angehoben werden, ohne jedoch die Stufe einer gleichartig konzentrierten, aber nicht modifizierten Lösung zu erreichen.

Die Zugabe des Amins kann entweder sofort zusammen mit Polymerisat und Lösungsmittel erfolgen oder aber auch zu einer vorher angesetzten Lösung.

Günstig ist es auch, die Fällungspolymerisate mit Aminlösungen zu waschen, zu trocknen und dann zu lösen.

Besonders geeignete Amine sind Ammoniak, Dimethyl-, Diethyl-, Trimethyl-, Triethyl-, Diethanolamin, N-Methyl-di-(2-hydroxiethyl)- und Tris-(2-hydroxiethyl)-amin.

Die Amine können in reiner Form, als Lösung in dem Spinnlösungsmittel oder auch als konzentrierte wäßrige Lösungen eingesetzt werden.

Als Aminakzeptoren, die Weißgrad und Thermostabilität der Fasern und Fäden günstig beeinflussen, verwendet man Säureanhydride, wie Schwefeldioxid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, und Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, bevorzugt jedoch Methansulfonsäure. Weiterhin geeignet sind Isocyanate, durch das Milieu der Spinnlösung verseifbare Ester, Carbodiimide und anorganische Säuren.

Überraschend ist, daß häufig schon durch geringere Akzeptormengen als sie der Äquivalenz zum Amin entsprechen, die Farbzahlen der modifizierten Spinnlösungen so hell werden, wie eine Spinnlösung, die kein Amin enthält, die gleiche Konzentration, aber eine wesentlich höhere Kugelfallviskosität zeigt.

Zur Bestimmung der Farbzahl wird an einer 13gew.-%igen Lösung in 5 cm Küvetten bei Raumtemperatur gegen das reine Lösungsmittel die Extinktion bei 450 nm ermittelt.

Die Acrylnitrilfällungs(co)polymerisate sind vorzugsweise Polymerisate der wäßrigen Acrylnitrilcopolymerisation. Geeignet sind jedoch auch organische Fällungsmittel, wie Alkane, Halogenalkane, Alkohole, Aromaten sowie Acrylnitril selbst bei der Massepolymerisation. Die Zusammensetzung der Acrylnitril(co)polymerisate ist bekannt. Beispiele sind Unipolymerisate und Copolymerisate, vorzugsweise solche, die mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril enthalten. Als Comonomere kommen (Meth)-Acrylate, Vinylcarboxylate, (Meth)-Acrylamide, Vinylaromaten, Alkene, Vinylheterocyclen, N-Vinylamide und ungesättigte Carbon-, Sulfon-, Phosphonsäuren bzw. deren Salzderivate in Frage. Die Molgewichte, ausgedrückt durch den K-Wert (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932, S. 58) sind in einem weiten Bereich von 65-150 variierbar, bevorzugt werden jedoch K-Werte von 75-110.

Da die Acrylnitrilcopolymerisate aus wäßriger Fällungspolymerisation in saurem Medium erzeugt werden, ist es nötig, daß anhaftende Säure gründlich ausgewaschen wird, denn diese fängt die eingesetzte Amine ab. Unterhält man diese intensive Reinigung, dann erfordert dies entweder erhöhte Einsatzmengen an Amin, oder der viskositätssenkende Effekt wird verhindert. Man kann die anhaftende Säure beispielsweise durch eine vorherige Behandlung mit wäßriger NaHCO₃-Lösung entfernen. Dabei werden einpolymerisierte Säuren eventuell in die Salzform überführt.

Die für die Herstellung der Acrylnitril(co)polymerisatlösungen erforderlichen Lösungsmittel sind ebenfalls bekannt. Es sind insbesondere Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat, N-Methylpyrrolidon und vorzugsweise Dimethylformamid.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt folgende Vorteile:

1. Es sind höhere Spinnkonzentrationen verarbeitbar, denn da durch das Amin die Viskosität gesenkt wird, kann man, um die gleiche Viskosität wie beim herkömmlichen Weg einzustellen, die Viskositätsabsenkung durch Anheben der Polymerisatkonzentration ausgleichen.
2. Es bedarf nicht der Anwendung einer langen Reifezeit oder hoher Temperaturen, um bei üblichen Spinnkonzentrationen eine stabile Viskosität zu erhalten, weil durch die Kombination von Amin und nachträglich eingesetztem Aminakzeptor die Erniedrigung und Stabilisierung der Viskosität wesentlich schneller und schonender verläuft.
3. Es wird eine gleichmäßigere Molgewichtsverteilung der gelösten Polymerisate erreicht.

Vergleicht man die Textildaten einer Faser, die aus einer Lösung höherer Konzentration unter Zusatz von Amin und Aminakzeptor gesponnen wurde, mit denen einer Faser aus einer Lösung gleicher Viskosität ohne die erfindungsgemäßen Zusätze, so lassen sich keine Unterschiede feststellen. Auch die Anfärbbarkeiten, Dichten, Vakuolenstabilitäten, Streulichte und die Weißgrade stimmen überein. Bei gleicher Konzentration der Spinnlösung weisen die aus erfindungsgemäßer Lösung hergestellte Fasern eine verbesserte Querbeanspruchbarkeit auf, wie die Analyse der Schlingenwerte beweist.

Besonders für die Herstellung feiner und feinster Titer von Acrylnitril(co)polymerisatfasern- und -fäden nach der in DE-OS 29 51 803 beschriebenen Spinnmethode bietet die erfindungsgemäße Art der Spinnlösungsherstellung Vorteile, da sie neben der Einsparung an Energie auch solche Apparaturen unnötig macht, in welchen die Lösung vor dem Spinnen thermisch behandelt werden muß.

Bei der Viskositätsstabilisierung durch thermische Vorbehandlung nach der DE-OS 29 51 803 sind sehr strenge Maßstäbe hinsichtlich der Bedingungen, wie Dauer und Stärke der Temperierung, einzuhalten, da sonst im Zuge der Nachbehandlung des Spinngutes zu Fein- bzw. Feinstfasern oder -fäden keine hohe Verstreckung möglich ist. Diese Schwierigkeiten sind bei der erfindungsgemäßen Lösungszubereitung nicht festzustellen.

Zur Ermittlung der Eigenschaften wurden folgende Methoden angewendet:

Anfärbbarkeit

1 g C. I. Basic Red 23 (Colour Index) bzw. C. I. Basic Blue 5 werden in Wasser gegeben und nach Zusatz von 1 cm³ wäßriger Essigsäure (Konzentration 30 g/l) sowie 1 cm³ wäßriger Natriumacetatlösung (Konzentration 40 g/l) bis zur Lösung erwärmt. Anschließend füllt man auf 1 l bei 20°C auf.

Zur Färbung kocht man 500 mg Faser in 100 cm³ der Färbeflotte während 1,5 Stunden unter Rückfluß, gießt die überstehende Färbeflotte ab und kocht die Faser 0,5 Stunden in dest. Wasser. 25 mg der getrockneten gefärbten Faser löst man in 100 cm³ Dimethylformamid und bestimmt die Extinktion, für C. I. Basic Red 23 bei 530 nm, für C. I. Basic Blue 5 bei 570 nm.

Dichte

Die Dichte der Fasern wird nach der Auftriebsmethode in Chlorbenzol von der Dichte 1.1065 in einer Apparatur, die im Textile Research Journal, Febr. 1958, S. 183-184, beschrieben ist, gemessen. Man bestimmt die Dichte vor und nach einem halbstündigen Kochen in Wasser. Die gebildete Differenz ist ein Maß für die Vakuolenstabilität, d. h. je geringer der Wert ist, desto stabiler ist die Faser gegen Vakuolenbildung.

Streulicht

30 mg Faser, die vorher auf eine Länge von 2-3 mm geschnitten wurden, werden in Küvetten mit schwarz polierter Bodenplatte und einem Durchmesser von 10 mm sowie einer Höhe von 3 mm eingewogen. Die Küvetten werden mit Immersionsöl gefüllt, wobei darauf zu achten ist, daß zwischen den Fasern keine Luftblasen eingeschlossen bleiben; danach wird mit einem Deckglas luftblasenfrei abgedeckt. Bei einem unter 45 Grad einfallenden Lichtstrahl wird die Reflexion unter 0 Grad gemessen. Der von der Probe zurückgestrahlte Lichtstrom wird über eine Photozelle auf einem Galvanometer angezeigt. Als Vergleich und Standard dient eine Bariumsulfatplatte mit einem Streulichtwert von 1000 Skalenteilen (Skt) am Galvanometer.

Weißgrad

Der Weißgrad der Fasern oder Fäden wird nach Berger in "Die Farbe 8 (1959) 4/6, S. 187-202" bestimmt.

Titer

Bei den feinsttitrigen Fasern erfolgte die Titerbestimmung nach der mikroskopischen Methode, indem der Fadendurchmesser d mit dem Okularmikrometer nach DIN 53 811 gemessen wird (Chemiefasern 1975, Heft 7, S. 593).

Viskosität

Bestimmung nach K. Jost, Rheologica Acta (1958), Bd. 1, Nr. 2-3, S. 303 bei einer Temperatur von 80°C und einer Fallstrecke von 7 cm in einem Rohr von 3,3 cm Durchmesser und einer Stahlkugel von 3,2 mm Durchmesser und einem Gewicht von 130 mg.

Figuren

Fig. 1 bis 6 zeigen die Änderung der Viskosität in Kugelfallsekunden (Ordinate) über die Zeit in Stunden (Abszisse) für in Beispielen beschriebene Versuche.

Beispiel 1 (vergl. Fig. 1)

Hier wird der Einfluß des Amins (Kurve 1), der Kombination Amin/Aminakzeptor (Kurve 2) auf die Viskosität gegenüber einer unmodifizierten Acrylnitrilcopolymerisatlösung (Kurve 3) gezeigt.

Alle Lösungen wurden gleichzeitig angesetzt. Es wurde ein Copolymerisat aus 93,8 Gew.-% Acrylnitril, 5,6 Gew.-% Methylacrylat und 0,6 Gew.-% Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 82,5 verwendet, welches durch wäßrige Fällungspolymerisation mit Persulfat/Bisulfit als Starter hergestellt worden war. Verglichen werden 29,5gew.-%ige Polymerisatlösungen.

Nachfolgend die Zubereitung der Lösungen.

Vergleich (Kurve 3)

In einem mit Rührer versehenen Gefäß, welches durch ein Ölbad auf 60°C erwärmt wurde, legte man 59 g des Copolymerisats und 141 g Dimethylformamid vor und rührte 1 Stunde.

Zusatz von Amin (Kurve 1)

In einem gleichen Gefäß und bei derselben Temperatur wurden 59 g Copolymerisat, 10 g einer 1gew.-%igen Dimethylaminlösung in Dimethylformamid und 131 g Dimethylformamid während 1 Stunde gelöst.

Zusatz von Amin und Methansulfonsäure (Kurve 2)

In einem weiteren Gefäß setzte man, wie angegeben, 59 g Copolymerisat, 10 g einer 1gew.-%igen Dimethylaminlösung in Dimethylformamid und 131 g Dimethylformamid an und rührte zum Lösen nur 50 Minuten bei 60°C.

Anschließend wurde 0,1 g Methansulfonsäure zugesetzt und 10 Minuten nachgerührt. Die gelbliche Lösung hellte sich auf. Das Äquivalentverhältnis von Amin zu Sulfonsäure betrug 1 : 0,5.

Alle 3 Lösungen wurden danach gleichzeitig in je ein Kugelfallmeßgerät gefüllt, die in einem Ölbad auf 80°C erwärmt wurden. Nach einer Angleichzeit von 1 Stunde (u. a. auch um das Auflösen gebildeter Luftblasen abzuwarten) wurde mit der Messung der Kugelfallviskosität über 24 Stunden begonnen.

In Fig. 1 erkennt man

a) den Effekt des Amins hinsichtlich Senkung und Stabilisierung der Viskosität,
b) den Einfluß der zugesetzten Methansulfonsäure bezüglich der leichten Erhöhung der Viskosität,
c) die Viskositätsinstabilität der normal angesetzten Lösung über die Zeit.

Nach 24 Stunden wurden die Farbzahlen der Lösungen bestimmt. Die Extinktionen betrugen 0,358 für den Vergleich, 0,340 für den Zusatz von Amin und Methansulfonsäure und 1,195 für den Zusatz von Amin. Je niedriger die Extinktion, umso besser ist die Farbzahl.

Beispiel 2 (vergl. Fig. 2)

Hier wird der Einfluß von Dimethylamin auf eine vorher hergestellte Spinnlösung aufgezeigt, und zwar von unterschiedlichen Mengen an Amin sowie entsprechend unterschiedlichen Mengen Amin/Aminakzeptor. Es wurde eine 29,5gew.-%ige Spinnlösung eines Copolymerisats aus 93,9 Gew.-% Acrylnitril, 5,6 Gew.-% Methylacrylat und 0,5 Gew.-% Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 84 hergestellt, und zwar zunächst durch Rühren während 20 Minuten bei 60°C und danach nochmals 20 Minuten bei 95°C.

Die Farbzahl wurde jeweils nach 5 Stunden bestimmt.

Aminzugabe (Kurven 4 und 5)

150 g dieser Lösung wurden nach Zugabe von 1 g einer 2,2gew.-%igen Dimethylaminlösung in Dimethylformamid, das entspricht ca. 0,015 Gew.-% Amin, bezogen auf Lösung, während 5 Minuten bei 95°C gerührt (Kurve 4); Farbzahl 0,730. Weitere 150 g der oben beschriebenen Lösung wurden mit 1 g einer 7,5gew.-%igen Dimethylaminlösung in Dimethylformamid, das entspricht 0,05 Gew.-% Amin, bezogen auf Lösung, während 5 Minuten bei 95°C gerührt (Kurve 5); Farbzahl 1,610.

Zugabe von Amin und Aminakzeptor (Kurven 6, 7)

Zu 75 g der mit 0,015 Gew.-% Dimethylamin versetzten Lösung wurden 0,023 g Methansulfonsäure, das ist die dem Amin entsprechende äquivalente Menge, zugefügt und 5 Minuten bei 95°C gerührt (Kurve 6); Farbzahl 0,370.

Zu 75 g der mit 0,05 Gew.-% Dimethylamin versetzten Lösung wurden 0,075 g Methansulfonsäure, das ist die dem Amin entsprechend äquivalente Menge, zugefügt und 5 Minuten bei 95°C gerührt (Kurve 7); Farbzahl 0,345.

Die 4 Lösungen und die ursprüngliche Lösung ohne Zusätze als Vergleich (Kurve 8), Farbzahl 0,535 wurden gleichzeitig in Kugelfallmeßgeräte gefüllt und in ein auf 80°C erwärmtes Becken gehängt. Nach einer Angleichzeit von 10 Minuten begann man mit den Kugelfallmessungen. Der Viskositätsverlauf wurde über 5 Stunden verfolgt. Er ist in Fig. 2 dargestellt.

Man erkennt:

a) den stetigen Viskositätsabfall, d. h. die Instabilität, der Ausgangslösung (Kurve 8),
b) den Einfluß verschiedener Mengen an eingesetztem Amin auf die Geschwindigkeit der Endviskositätseinstellung, d. h. das Erreichen des konstanten Viskositätsniveaus (Kurven 4 und 5),
c) den Anstieg des Viskositätsniveaus durch den Aminakzeptor in Abhängigkeit von der eingesetzten Aminmenge (Kurven 6 und 7).

Beispiel 3 (vgl. Fig. 3)

Hier wird gezeigt, wie durch den Amin/Aminakzeptorzusatz die Konzentration der Spinnlösung angehoben werden kann. Alle Lösungen wurden gleichzeitig angesetzt. Es wurde das Copolymerisat nach Beispiel 1 verwendet. Farbzahlbestimmung nach 5 Stunden.

Vergleich (Kurve 9)

Wie bereits angeführt, wurde eine 29,5gew.-%ige Spinnlösung bei 60°C hergestellt; Farbzahl 0,180.

Amin/Aminakzeptor (Kurven 10, 11)

Es wurde eine 32,5gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid in Anwesenheit von 0,06 Gew.-% Dimethylamin, bezogen auf Lösung, durch einstündiges Rühren bei 60°C hergestellt, wobei eine 50gew.-%ige wäßrige Lösung des Dimethylamins verwendet wurde.

Eine Hälfte dieser Lösung wurde nach 1 Stunde durch Zugabe von 0,06 Gew.-% Methansulfonsäure (Kurve 10), Farbzahl 0,182; die andere Hälfte mit 0,1 Gew.-% Essigsäureanhydrid (Kurve 11), Farbzahl 0,165, bezogen auf Lösung, modifiziert. Man rührte beide Lösungen noch 10 Minuten bei 60°C und überführte sie dann in die Meßgefäße. Die Meßtemperatur betrug 80°C.

Beispiel 4 (vgl. Fig. 4)

Hier wird beschrieben, wie durch die Verwendung höhermolekularer Amine, die anzuwendende Menge steigt, um das niedrig liegende, viskositätsstabile Endniveau zu erreichen.

Alle Lösungen wurden gleichzeitig angesetzt und vermessen.

Es wurden 29,5gew.-%ige Lösungen des im Beispiel 1 erwähnten Copolymerisats bei 60°C hergestellt.

Neben dem Vergleich ohne Zusatz (Kurve 12), wurden weitere Lösungen in Anwesenheit von 0,05 Gew.-%, 0,1 Gew.-% und 0,2 Gew.-% Diethanolamin bei 60°C zubereitet (Kurven 13, 14, 15) und nach Angleichen während 1 Stunde bei 80°C bei derselben Temperatur vermessen.

Aus der Fig. 4 wird deutlich, daß im Vergleich zum Dimethylamin das Diethanolamin höhere Einsatzmengen erfordert, um die Viskosität auf das der Temperatur von 80°C und dem Polymermolgewicht entsprechende Grundniveau zu senken.

Beispiel 5

Aus einem Acrylnitrilunipolymerisat vom K-Wert 89, welches ebenfalls durch wäßrige Fällungspolymerisation hergestellt worden war, wurde eine 26,5gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid bei 100°C und einer Rührzeit von 1 Stunde hergestellt.

Zu einer Hälfte der Lösung wurden 0,05 Gew.-% Dimethylamin dosiert und nochmals 15 Minuten bei 100°C gerührt.

Von beiden Lösungen wurde die Kugelfallviskosität bei 80°C bestimmt.

Während die Vergleichslösung zu Beginn eine Kugelfallviskosität von 169 Sekunden aufwies, die nach 4 Stunden auf 142 Sekunden abgefallen war, zeigte die modifizierte Lösung zu Beginn 92 und nach 4 Stunden 91 Kugelfallsekunden. Die Farbe dieser Lösung war gelb, die des Vergleichs hellgelb.

Beispiel 6 (vgl. Fig. 5)

Vorbehandlung eines Acrylnitrilcopolymerisats mit NaHCO₃ und anschließender Lösungsherstellung.

400 g eines Copolymerisats aus 91,5 Gew.-% Acrylnitril, 5 Gew.-% Methylacrylat und 3,5 Gew.-% Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 84, welches in wäßrig-saurem Medium mit Persulfat/Bisulfit hergestellt worden war, sowie 1520 g Wasser und 80 g NaHCO₃ wurden 1,5 Stunden in der Kälte gerührt, abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Es wurden 29,5gew.-%ige Lösungen in Dimethylformamid durch Lösen während 1 Stunde bei 60°C hergestellt. Nach 1 Stunde Angleichen bei 80°C wurde die Kugelfallviskosität über die Standzeit gemessen.

Folgende Lösungen wurden gegenübergestellt:
Lösung des mit NaHCO₃ behandelten Polymerisats (Kurve 16),
Lösung des mit NaHCO₃ behandelten Polymerisats mit Einsatz von 0,06 Gew.-% Dimethylamin, berechnet auf Lösung (Kurve 17),
Lösung des Ausgangspolymerisats, das nicht mit NaHCO₃ behandelt worden war (Kurve 18) und
Lösung des unbehandelten Ausgangspolymerisats unter Einsatz von 0,06 Gew.-% Dimethylamin, berechnet auf Lösung (Kurve 19).

Es wird erkennbar, daß in diesem Fall erst durch die NaHCO₃-Vorwäsche des Polymerisats die Viskositätssenkung durch die Amindosierung eintritt.

Beispiel 7 (vgl. Fig. 6)

Vergleichende Gegenüberstellung des Viskositätsverhaltens von 35gew.-%igen Acrylnitrilcopolymerisatlösungen.

Es wurde eine 35gew.-%ige Lösung des im Beispiel 1 zitierten Copolymerisats in Dimethylformamid hergestellt, indem man unter Zugabe von 0,06 Gew.-% Dimethylamin, berechnet auf Lösung, das Polymerisat-Lösungsmittelgemisch intensiv bei 100°C während 50 Minuten rührte und nach Zusatz von 0,06 Gew.-% Methansulfonsäure, berechnet auf Lösung, weitere 10 Minuten nachrührte (Kurve 21).

Gleichzeitig setzte man eine 35gew.-%ige Lösung ohne die obigen Zusatzstoffe an, die 60 Minuten bei 100°C gerührt wurde (Kurve 20).

Die Kugelfallviskosität wurde während mehrerer Stunden bei 100°C verfolgt. Man erkennt auf der Fig. 6 deutlich die hohe und stark abfallende Viskosität der Vergleichslösung im Gegensatz zum stabilen Viskositätsniveau der erfindungsgemäß zubereiteten Lösung.

Beispiel 8

Unter Verwendung des im Beispiel 1 angeführten Copolymerisats und Zugabe von 0,1 Gew.-% Dimethylamin, bezogen auf Lösung, stellte man durch intensives Rühren bei 100°C während 1 Stunde eine 37gew.-%ige Lösung her, die nachfolgend noch mit 0,2 Gew.-%, berechnet auf Lösung, Methansulfonsäure während 15 Minuten umgesetzt wurde.

Die Lösung wurde an einem Schacht mit einer 380-Lochdüse (Lochdurchmesser 0,25 mm) versponnen. Die Spinnkopftemperatur war auf 110°C eingestellt, die Schachttemperatur auf 160°C, die Luftmenge betrug 35 m³/h, ihre Temperatur 210°C. Mit 200 m/min wurde abgezogen und aufgewickelt. Der DMF-Gehalt des Spinngutes ergab sich zu 18 Gew.-%.

Danach wurde unter denselben Spinnbedingungen eine wie üblich hergestellte 29,5gew.-%ige Lösung verarbeitet.

Der DMF-Gehalt betrug 19 Gew.-%.

Beide Spinnbäder wurde einer normalen Nachbehandlung unterzogen, und zwar einer Zweistufenverstreckung in kochendem Wasser im Gesamtverhältnis von 1 : 3,84, einer Präparierung und Trocknung bei 170°C.

Textildaten der Bänder

Beispiel 9

Vergleich der Herstellung von normaltitrigen Acrylfasern unter Verwendung einer 32,5gew.-%igen Spinnlösung, erfindungsgemäß hergestellt, und einer 29,5gew.-%igen Spinnlösung ohne Zusätze.

In 290 kg Dimethylformamid löste man 0,52 kg einer 50gew.-%igen wäßrigen Dimethylaminlösung. In dem so modifizierten Lösungsmittel wurden 139,5 kg eines Acrylnitrilcopolymerisats der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung durch Rühren bei 60-75°C während 3 Stunden gelöst. Anschließend fügte man 430 g Essigsäureanhydrid während 15 Minuten zu und rührte nochmals 30 Minuten bei 75°C. Diese Lösung zeigte eine Kugelfallviskosität bei 80°C von 75 Sekunden, die während der nachfolgenden Abspinnzeit von 10,5 Stunden konstant blieb.

Die Lösung wurde zum Trockenspinnen mit einer 15 cm³-Pumpe mit 20 Umdrehungen/Minute zu einer Düse mit 468 Loch gefördert, deren Bohrungen einen Durchmesser von 0,25 mm aufwiesen. Die Temperatur des Spinnkopfes betrug 130°C, die Schachtemperatur 160°C, die Luftmenge 35 m³/h und die Lufttemperatur 360°C. Mit 250 m/min wurde das Spinngut abgezogen.

Durch eine 1 : 3,6-Verstreckung in heißem Wasser von 96°C, nachfolgende Trocknung ohne Schrumpfzulassung bei 145°C, Schneiden und Dämpfen mit 115°C heißem Dampf erhielt man eine Faser mit folgenden Eigenschaften:

Titer: 3,0 dtex
Festigkeit: 3,0 cN/dtex
Dehnung: 31,7%
Anfärbbarkeit:
C. I. Basic Red 23: 10,06
C. I. Basic Blue 5: 9,4
Dichte:
vor dem Kochen in Wasser: 1,1820 g/cm³
nach dem Kochen in Wasser: 1,1759 g/cm³
Streulicht:
vor dem Kochen in Wasser: 13 Skt
nach dem Kochen in Wasser: 32 Skt
Weißgrad: 60,5

Zum Vergleich wurde in demselben Kessel unter denselben Bedingungen eine 29,5gew.-%ige Lösung desselben Copolymerisates ohne die Verwendung eines Amins zubereitet. Die Spinnpumpe lief mit 22 Upm. Die Kugelfallviskosität betrug bei 80°C 70 Sekunden und war nach dem Abspinnen auf 59 Sekunden abgefallen.

Die Lösung wurde wie vorher versponnen, das Spinngut ebenso nachbehandelt.

Die Faser zeigte folgende Eigenschaften:

Titer: 3,2 dtex
Festigkeit: 2,93 cN/dtex
Dehnung: 32,7%
Anfärbbarkeit:
C. I. Basic Red 23: 10,74
C. I. Basic Blue 5: 9,24
Dichte:
vor dem Kochen in Wasser: 1,1813
nach dem Kochen in Wasser: 1,1763
Streulicht:
vor dem Kochen in Wasser: 12 Skt
nach dem Kochen in Wasser: 36 Skt
Weißgrad: 61,4

Beispiel 10 Herstellung von feinsttitrigen Fasern unter Verwendung einer 29,5gew.-%igen Lösung, zubereitet nach der erfindungsgemäßen Lösemethode

70,5 kg Dimethylformamid, 29,5 kg Acrylnitrilcopolymerisat der in Beispiel 1 beschriebenen Art und 0,13 kg einer 50gew.-%igen wäßrigen Dimethylaminlösung wurden während 1,5 Stunden bei 60°C zu einer Lösung verarbeitet. Danach fügte man 60 g Essigsäureanhydrid hinzu und rührte noch 15 Minuten. Die Kugelfallviskosität betrug bei 80°C 35 Sekunden. Der Ansatz wurde nach Umpumpen in einen zweiten Kessel mit einer Vordruckpumpe durch eine Leitung, die auf 60-65°C beheizt war, zur Spinnpumpe gefördert.

Die 12-cm³-Pumpe förderte mit 17,8 Upm die Lösung in einen beim Trockenspinnprozeß üblichen Vorwärmer, in welchem die Lösung für 1,5 Minuten auf 135°C aufgeheizt wurde, von dort zu einer 886-Lochdüse mit einem Lochdurchmesser von 0,2 mm. Die austretende Lösung gelangte in einen Spinnschacht, der auf 150°C erwärmt war und durch den 40 m³/h Luft mit einer Temperatur von 220°C strömten. Das Spinngut wurde mit 400 m/min abgezogen, am Schachteingang mit ölhaltiger Präparation benetzt und aufgewickelt.

Der Gesamttiter betrug 1600 dtex, der DMF-Gehalt 17 Gew.-%.

Das zu einem Kabel gefachte Spinngut verstreckte man in kochendem Wasser 1 : 4 und erhielt nach üblicher Nachbehandlung Fasern vom Titer 0,6 dtex.

Die Fasern besaßen einen hantelförmigen Querschnitt und einen Weißgrad von 55.

Vergleichsfasern hergestellt nach DE-OS 29 51 803 besaßen ebenfalls einen Weißgrad von 55.

Beispiel 11 Erzeugung feinsttitriger Fasern mit einer 31gew.-%igen Acrylnitrilcopolymerisatlösung

Wie in Beispiel 10 angeführt, wurde eine 31gew.-%ige Lösung hergestellt und mit 17,3 Upm versponnen.

Der Gesamttiter lag bei 1550 dtex, der DMF-Gehalt des Spinngutes bei 17 Gew.-%.

Durch übliche Nachbehandlung und Vertreckung von 1 : 4 ergaben sich Fasern des Titers 0,55 dtex mit einem Weißgrad von 54.

Beispiel 12 Molekulargewichtsuntersuchungen

Es wurde nach Beispiel 1 unter Einsatz von 0,06 Gew.-% Dimethylamin, berechnet auf Lösung, und unter Zugabe von 0,1 Gew.-% Essigsäureanhydrid, berechnet auf Lösung, nach Einwirkung des Amins bei 60°C während 50 Minuten eine 29,5gew.-%ige Spinnlösung hergestellt. Die Viskosität war auf 32 Kugelfallsekunden bei 80°C abgefallen und blieb während 4 Stunden bei 80°C konstant.

Danach wurde die Spinnlösung auf 10% Feststoff verdünnt.

Durch Eingießen dieser Lösung in Wasser mit Hilfe eines schnell drehenden Rührers wurde das Polymerisat ausgefällt, mehrmals mit frischem Wasser neu ausgeführt, filtriert, gründlich mit Wasser und nachträglich mit Methanol gewaschen und dann bis zur Gewichtskonstanz bei 50°C betrocknet.

Vom Ausgangspolymerisat und vom zurückgewonnenen Polymerisat wurden das Gewichtsmittel _w und das Zahlenmittel _n gemessen.

Für _w bestimmte man zunächst die Viskosität [η] gemäß J. Polymer Science 32, S. 323 (1958) und errechnete _w aufgrund der Beziehung

[η] = 1,41 · 10^-2 _w 0,77 (cm³/g)

Das mittlere osmometrische Molekulargewicht (Zahlenmittel) bestimmte man nach J. Polymer Science, Part C, 16,977 (1967) in einem High-Speed Membranosmometer der Fa. Hewlett-Packard, Type 502 bei 30°C unter Verwendung einer Lösung des Polymerisats in 0,1 Gew.-% NaNO₃ enthaltendem Dimethylformamid.

Ergebniss

Man erkennt deutlich die engere Molgewichtsverteilung (geringere Uneinheitlichkeit U) des Polymerisats aus der modifizierten Spinnlösung.

Beispiel 13 (vgl. Tabelle 1) Beeinflussung der Faserquerbeanspruchbarkeit

Eine 29,5gew.-%ige Lösung des im Beispiel 1 angegebenen Copolymerisats wurde ohne erfindungsgemäße Zusätze hergestellt.

Ein Teil dieser Lösung wurde unter folgenden Bedingungen trocken versponnen:

Düse: 380 Loch, 0,25 mm Lochdurchmesser
Spinnkopftemperatur: 105-110°C
Schachttemperatur: 150°C
Luft: 40 m³/h, 200°C
Spinnabzug: 150, 250, 350 m/min.

Das Spinngut wurde aufgespult.

Ein zweiter Teil der Lösung wurde mit 0,05 Gew.-% Dimethylamin, berechnet auf Lösung, versetzt, 1 Stunde bei 60°C gerührt, mit 0,05 Gew.-% Methansulfonsäure versetzt, eine weitere Stunde bei 60°C gerührt und wie vorstehend angegeben versponnen.

Das Spinngut aus den 6 Versuchsteilen wurde in kochendem Wasser 1 : 3 verstreckt, präpariert, bei 160°C unter Gleichlauf getrocknet und spannungsarm im Autoklav mit 112°C heißem Sattdampf gedämpft.

In der Tabelle 1 sind die entsprechenden Textildaten gegenüber gestellt. Man erkennt, speziell bei niedrigen Spinnabzügen, die Verbesserung der Schlingenfestigkeit und -dehnung bei den Fasern aus den erfindungsgemäßen Lösungen.

Die linearen Festigkeiten der Fasern wurde gemäß DIN 53 816 bestimmt, die Schlingenfestigkeit der Einzelfasern in Anlehnung an DIN 53 843, nur mit dem Unterschied, daß als Einspannlänge nicht 500 mm wie bei Garnen, sondern 20 mm, wie in DIN 53 816 angeführt, gewählt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung viskositätsstabiler Lösungen von Acrylnitril(co)polymerisaten mit Feststoffkonzentrationen von 20-38 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01-1 Gew.-%, berechnet auf Lösung, eines Amins mit einem pK_B-Wert <7 zugibt, dieses Gemisch während 0,5-5 Stunden auf 50-100°C erwärmt, anschließend gegebenenfalls die 0,25 bis 2fache äquivalente Menge eines Aminakzeptors, bezogen auf Amin, nachsetzt und bei Verwendung eines Aminakzeptors vor der Verarbeitung der Lösung wenigstens 0,1-1 Stunde wartet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin einen pK_B-Wert <5 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin der Formel entspricht, wobei R₁, R₂, R₃ H, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Mono- oder Polyhydroxialkyl, Mono- oder Polyaminoalkyl bedeuten, ferner R₁ und R₂ gemeinsam Alkyliden sein können.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Ammoniak, Dimethyl-, Diethyl-, Trimethyl-, Triethyl-, Diethanolamin, N-Methyl-di-(2-hydroxiethyl)- oder Tris-(2-hydroxyethyl)-amin eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminakzeptoren Säureanhydride, Sulfonsäuren, Isocyanate, durch das Milieu der Spinnlösung verseifbare Ester, Carbodiimide oder anorganische Säuren eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminakzeptoren Schwefeldioxid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure verwendet werden.