DE1950195B2

DE1950195B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von spinnloesungen des polyacrylnitrils

Info

Publication number: DE1950195B2
Application number: DE19691950195
Authority: DE
Inventors: August Dr.; Eygen Cyrille van; Brüssel Vrancken
Original assignee: SA. Fabeita, Brüssel
Priority date: 1968-10-07
Filing date: 1969-10-04
Publication date: 1978-02-09
Also published as: GB1234588A; BE739665A; DE1950195A1; NL6914529A; DE1950195C3; IL33120A0; ES371868A1; IL33120A; FR1604309A

Description

Wegen der großen technischen Wichtigkeit von Po- t,o lyacrylfasein auf dem Textilgebiet sind bereits eine große Anzahl von Verfahren für die Herstellung von Spinnlösungen vorgeschlagen worden.

Bei den frühesten Verfahren, von welchen einige immernoch in großem Umfang technisch angewendet b5 werden, wird das Polyacrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril in wäßriger Suspension in Gegenwart von Redoxkatalysatoren hergestellt. Das so erhaltene Polyacrylnitril wird abgetrennt und dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, um eine Spinnlösung von Polyacrylnitril zu erhalten.

Ein anderes neueres technisches Verfahren besteht darin, unmittelbar die Polymerisation von Acrylnitril in Anwesenheit des Lösungsmittels, welches für das Verspinnen gebraucht wird, zu bewirken, was eine klare Vereinfachung und Ersparung im 3etrieb, verglichen mit Polymerisationsverfahren in wäßriger Lösung, dargestellt.

Die nach dieser neueren Technik arbeitenden Verfahren haben einen oder mehrere der folgenden Punkte gemeinsam:

a) Das Acrylnitril wird mit Verbindungen copolymerisiert, welche äthylenisch ungesättigt sind, z. B. Acryl- und/oder Methacrylsäureestern, Vinylacetat oder Styrol und auch mit anderen Comonomeren zur Verbesserung der färberischen Eigenschaften der Faser, welche für saure Farbstoffe (beispielsweise Vinylpyridin) oder für basische Farbstoffe (beispielsweise Styrolsulfonsäure, Allyl- oder Methallylsulfonsäure) aufnahmefähig ist.

b) Die Copolymerisation wird in Gegenwart von Lösungsmitteln bewirkt, von welchen die wichtigsten konzentrierte wäßrige Lösungen von Zinkchlorid oder Natriumrhodanid, oder organische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid sind.

c) Die Mischpolymerisation wird in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren (Azoverbindungen, organische oder anorganische Peroxide, Persulfate, Wasserstoffperoxid) oder vom anionischen Typ (Organo-Metallderivate von Alkalimetallen, Natriumcyanid, Phosphinen) bewirkt.

d) Das Molekulargewicht des Polyacrylnitrile kann durch Kettenregler, wie Äthyl-, t-Butyl- oder Dodecylmerkaptane, Thioharnstoff, Dixanthogenate-disulfid oder Thioglykolsäure geregelt werden.

e) Die Temperatur der Polymerisationsreaktion liegt innerhalb des Bereichs von -80 bis + 150° C oder noch höher.

In Abhängigkeit von dem Monomeren/Lösungsmittel-Verhältnis in dem Reaktionsmedium wird die folgende Unterscheidung gemacht:

- Polymerisation in Lösung, wen die Menge an Lösungsmittel ausreichend ist, umd as während der Polymerisation gebildete Polyacrylnitril zu lösen;

- Polymerisation in Suspension, wenn diese Menge an Lösungsmittel unzureichend ist.

Wenn beispielsweise Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird, wird die Polymerisation in Lösung bewirkt, wenn das Acrylnitril/Dimethylformamid-Verhältnis niedriger als 0,76 (in Mol) oder niedriger als 0,55 (gewichtsmäßig) ist; in Suspension wird gearbeitet, wenn dieses Verhältnis höher als diese zwei Werte ist.

Polymerisation in Lösung hat den Nachteil, daß die Viskosität mit dem Molekulargewicht und mit der Konzentration des Polyacrylnitrile rasch ansteigt. Aus diesem Grund hört die Polymerisation in Lösung im allgemeinen auf, wenn die Konzentration an Polyacrylnitril höchstens 25 Gew.% erreicht. Ein anderer Nachteil infolge der niedrigen Konzentration an Monomeren ist die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit, welche eine Polymerisationszeit von 25-50 Stunden

(deutsche Patentschriften 1052687 und 1163027) benötigt.

Andererseits ist bei der Suspensionspolymerisation, worin die Reaktion in Gegenwart einer großen Menge an Monomeren ausgeführt wird, die Polymerisationsgeschwindigkeit viel höher und schwankt zwischen wenigen Minuten bis wenigen Stunden.

Jedoch ist die Gelierungsgefahr des Polymerisationsmediums groß. Das Medium kann sogar bei einer so niedrigen Polymerisatkonzentration von 6% (US-Patentschrift 2528710) gelieren.

Wenn jedoch gewisse Maßnahmen getroffen werden, ist es möglich, die Polymerisation fortzusetzen, bis etwa 20 Gew.% an Polyacrylnitril erhalten sind (US-Patentschrift 2528710, Britische Patentschrift 1095749, Holländische Patentanmeldung 6506295 und Belgische Patentschrift 666121;.

Polymerisation in Suspension ist somit vom technischen Standpunkt aus vorteilhafter als Polymerisation in Lösung, weil die Leistung an Polymerisat pro Stunde und pro Volumeneinheit der Apparatur viel größer ist. Nichtsdestoweniger besteht ein Nachteil darin, daß es nicht möglich ist, eine Konzentration von etwa 20 Gew.% an Polymerisat in dem Reaktionsmedium wegen der übermäßigen Zunahme der Viskosität zu überschreiten. Versuche wurden unternommen, diesen Nachteil durch verschiedene Mittel zu überwinden. So ist aus der belgischen Patentschrift 572665 bekannt, dem Lösungsmittel 4-20% Wasser zuzusetzen, um den Prozentsatz der Umwandlung von Acrylnitril in Polyacrylnitril zu erhöhen und eine ausreichend niedrige Viskosität beizubehalten, um die Handhabung des erhaltenen Reaktionsmediums zu ermöglichen. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, daß es anschließend notwendig ist, das ganze zugesetzte Wasser wieder zu beseitigen, was erhebliche Probleme in bezug auf die Destillation mit sich bringt. Es ist auch bereits bekannt, die Polymerisation in zwei Stufen zu bewirken, zuerst eine Polymerisation in Suspension, bis etwa 20% Polymerisat erhalten sind, und dann Polymerisation in Lösung durch Zufügen einer zusätzlichen Menge an Lösungsmittel (britische Patentschrift 1095749 und holländische Patentanmeldung 6506370). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es zwei verschiedene Reaktoren erfordert, so daß es schwierig ist, die beiden Reaktionen zu synchronisieren und cüe Gefahr einer breiteren Verteilung der Molekulargewichte in dem erhaltenen Polymerisat vorhanden ist.

Vom technischen Standpunkt würde es daher vorteilhaft sein, ein Verfahren zum Polymerisieren von Acrylnitril in Suspension zu finden, welches dessen Vorteil einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit beibehält und einen beträchtlich größeren Umwandlungsgrad von Acrylnitril in Polyacrylnitril als 20 Gew.% ermöglichen würde. Hierdurch würde die stündliche Leistung der Anlage verbessert. Es würde auch leicht auszuführen sein, d. h. ohne die zuvor erwähnten Hilfsmittel gebrauchen zu müssen, welche, obwohl sie den Umwandlungsgrad vergrößern, andererseits andere technische Probleme mit sich bringen, welche schwierig zu lösen sind.

Es wurde nun gefunden, daß es durch Beachten gewisser Arbeitsbedingungen möglich ist, die Konzentration an Polyacrylnitril in dem Polymerisationsmedium auf Werte zu bringen, welche höher als 25% sind und sogar 40% erreichen und überschreiten können unter Erhaltung eines Reaktionsmediums, dessen Viskosität ausreichend niedrig verbleibt, um leichte Handhabung zu ermöglichen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Spinnlösungen des Polyacrylnitrils in einem Dialkylamid durch Suspensionspolymerisation in einer Stufe von monomerem Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit 0 bis 10 Gew.% Vinylacetat, Styrol oder einem Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure und 0 bis 5 Gewichtsprozent Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, Vinylphenylätherp-sulfonsäure, N-phenlymaleinsäuremonoamid-psulfonsäure, N-phenyl-maleinimid-p-sulfonsäure oder einem Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz dieser Säuren, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren in einem Mischreaktor bei Temperaturen des Reaktionsmediums zwischen 40 und 70° C und bei Verweilzeiten des Reaktionsmediums in dem Mischreaktor von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden, wobei ein Teil des Reaktionsmediums in stetiger Weise abgezogen und eine geeignete Menge an Dialkylamid zugesetzt wird, so daß nach der Beseitigung von monomerem Acrylnitril eine Spinnlösung von Polyacrylnitril erhalten wird.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Konzentration von mindestens 25 Gewichtsprozent an polymerem Acrylnitril ständig in dein Reaktionsmedium aufrechterhalten wird, indem darin ein Gewichtsverhältnis zwischen monomerem Acrylnitril und Dialkylamid von mindestens 1,63 gewichtsmäßig durch stetiges Zusetzen einer Mischung, welche mindestens 32 Gewichtsprozent monomeres Acrylnitril und höchstens 28 Gewichtsprozent Dialkylamid enthält, aufrechterhalten wird;

b) 0,01 bis 2 Gewichtsprozent des Reaktionsmediums an Polymerisationskatalysator aus einem oxydierenden Agens (1) und Äthylmerkaptan, tert.-Butylmerkaptan, Dodecylmerkaptan, Thioharnstoff, Dixanthogenatdisulfid oder Thioglykolsäure als reduzierendem Agens (2) in einem Molverhältnis (1) : (2) von 5,0 bis 0,05 eingesetzt wird.

Unter Polyacrylnitril wird ein Homopolymerisat von Acrylnitril oder auch ein Copolymerisat mit einem gewichtsmäßigen Gehalt von mindestens 85% Acrylnitril, von 0 bis 10% eines äthylonisch ungesättigten Comonomeren verstanden, nämlich Vinylacetat oder Styrol, vorzugsweise ein Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl- oder 2-ÄthyIhexyl-acrylat oder -methacrylat.

Das weitere äthylenisch ungesättigte Comonomere, welches die färberischen Eigenschaften verbessert und in einer Menge von 0-5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Menge an Copolymerisat verwendet wird, ist Vinylsulfonsäure, /\llylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, Vinylphenyläther-p-sulfonsäure, N-phenylmaleinsäure-monoamid-p-sulfonsäure oder N-phenylmalein-imid-p-sulfonsäure oder Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze dieser Säuren.

Unter Dialkylamid wird Dimethylformamid oder Dimethylacetamid verstanden.

Zwecks Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß das Acrylnitril/Dialkylamid-Gewichtsverhältnis in dem Reaktionsmedium mindestens 1,63% ist. Wenn dieses Verhältnis niedriger als dieser kritische Wert ist, wird es unmöglich,

in dem Reaktionsmedium eine Konzentration an Feststoffen größer als 20 Gew.% ohne die Viskosität zu gleicher Zeit übermäßig zu erhöhen, aufrechtzuhalten. Die obere Grenze des Verhältnisses wird nur durch die Mindestmenge an notwendigem Dialkylamid bestimmt, um den Katalysator in Lösung zu halten. Unter Bedinungen der Praxis ist diese Mindestmenge 5 Gew.%, d. i. ein Acrylnitril/Dialkylamid-Verhältnis von etwa 15 in dem Reaktionsmedium (unter Berücksichtigung des in diesem Medium enthaltenen Polyacrylnitrile).

Um das Acrylnitril/Dialkylamid-Verhältnis höher als 1,63 zu halten, wird eine Mischung, enthaltend mindestens 72 Gew.% monomeres Acrylnitril und höchstens 28 Gew.% Dialkylamid, kontinuierlich zu dem Reaktionsmedium zugesetzt; diese Mischung enthält höchstens 95 % Acrylnitril und mindestens 5 % Dialkylamid. An Stelle des Zusatzes von Acrylnitril und Dialkylamid in der Form einer Mhchung können diese zwei Substanzen auch zum Reaktionsmedium in dem eben angegebenen Verhältnis getrennt zugesetzt werden.

Der Katalysator umfaßt ein oxydierendes Agens (1), welches vorzugsweise anorganisch ist. Grundsätzlich kann das oxydierende Agens auch organischer Stoff, z. B. eine Peroxyverbindung, z. B. Benzoylperoxyd, eine Huydroperoxyverbindung, z. B. Cumolhydroperoxyd, sein. Aus wirtschaftlichen Gründen werden aber anorganische oxydierende Agentien vorgezogen, z. B. Wasserstoffperoxyd, Natriumperborat, Natriumperchloiat und insbesondere Ammoniumpersulfat. Die anorganischen reduzierenden Agentien, weiche üblicherweise in Redoxsystemen in wäßriger Suspension angewendet werden, können nicht in einem Reaktionsmedium benutzt werden, welches aus Acrylnitril und Dialkylamid besteht, weil sie darin nicht löslich sind. Aus diesem Grund ist gemäß der Erfindung als reduzierendes Agens (2) ein Äthylmerkaptan, t-Butylmerkaptan, Dodecylmerkaptan oder Thioharnstoff, Dixanthogenatdisulfid, Thioglykolsäure. Die Merkaptane werden bevorzugt, weil sie leicht nach Abtrennung der Monomeren aus dem Abfluß aus dem Mischreaktor wiedergewinnbar sind, und sie werden zu dem letzteren zu gleicher Zeit wie diese Monomeren zurückgeführt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das oxydierendes Agens/reduzierendes Agens-Molverhältnis in dem Katalysator von 5,0 bis 0,05, vorzugsweise von 1,0 bis 0,2. Weiter liegt die Menge an Katalysator (oxydierendes Agens + reduzierendes Agens) im Verhältnis zu dem Reaktionsmedium zwischen 0,01 und 2 Gew.%.

Die Temperatur des Reaktionsmediums während des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens wird zwischen 40 und 70° C gehalten. Wenn die Temperatur niedriger als 40° C ist, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr gering, und die Verweilzeiten in dem Mischreaktor sind entsprechend verlängert. Andererseits, wenn die Temperatur höher als 70° C wird, kommt die letztere zu nahe an die Ubergangstemperatur zweiter Ordnung (welche zwischen 80 und 100° C liegt), die scheinbare Löslichkeit des Polymeren nimmt zu und Quellen des Polymerisats durch das Lösungsmittel und gleichzeitig eine beträchtliche Zunahme der Viskosität wird beobachtet.

Wenn die anderen Bedingungen unverändert bleiben, ist die Verweilzeit des Reaktionsmediums in dem Mischreaktor abhängig von dem Gehalt an Dialkylamid in dem Reaktionsmedium und der gewünschten Polymerisatkonzentration. Mit einer Erhöhung des Dialkylamidgehalts wird die Verweilzeit zunehmen, und j? höher die gewünschte Konzentration an Poiy-

~> merisat, um so länger wird die Verweilzeit sein. Um 30% Polymerisat in dem Reaktionsmedium, das 5% Dialkylamid enthält, zu erhalten, ist eine Verweilzeit von 15 bis 30 Minuten erforderlich. Um 40% Polymerisat in einem Reaktionsmedium, das 20% Dialkyl-

i<> amid enthält, zu erhalten, ist eine Verweilzeit von 90 bis 120 Minuten erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise in einer Anlage ausgeführt, welche umfaßt ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Heiz- und Kühlmitteln, einem mechanischen Rührwerk, Vorratsbehälter mit Meßpumpen für kontinuierliches oder diskontinuierliches Einführen der Bestandteile des Reaktionsmediums, wahlweise eine Leitung zum Einführen eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, und einem Mittel für kontinuierliches Entfernen, z. B. eine Pumpe, um ein im wesentlichen konstantes Volumen an Reaktionsmediuni aufrechtzuerhalten. Der Abfluß des Reaktors wird zu einem Verdünnungsbehälter übergeführt, um darin eine zusätzliche Menge an Dialkylamid aufzunehmen und so eine Lösung mit einem Gehalt von 15/20 Gew.% an Feststoffen zu erhalten. Diese Lösung wird in kontinuierlicher Weise zu einem Rektifizierer gespeist, in welchen Dialkylamiddampf eingeführt wird. Dieser nimmt in der Form

jo eines Destillats die Monomeren, welche nicht polymerisiert haben, zusammen mit dem größeren Anteil des reduzierenden Agens und Dialkylamids mit. Dieses Destillat wird zu dem Reaktor nach der Korrektur seiner Konzentration an Monomeren und an reduzie-

Jj rendem Agens durch Zusatz frischen Materials zurückgeführt, während der aus dieser Rektifikation abgezogene Rückstand aus einer 15- bis 20gew.%igen Polyacrylnitril-Lösung besteht. Sie wird in einen Konzentrator übergeführt, beispielsweise einen Fallfilmeindampfer, um die Konzentration an Polyacrylnitril auf die Spinnkonzentration zu bringen, welche im allgemeinen 23-27 Gew.% an Polyacrylnitril ist. Weil in der Regel der Rektifikator und der Konzentrator unter verringertem Druck arbeiten, wird vollkommene Entgasung der Spinnlösung gleichzeitig bewerkstelligt, so daß diese Lösung unmittelbar zu den Spinndüsen oder zu einem Lagerbehälter vor diesen letzteren übergeführt werden kann. Die so erhaltene

• Spinnlösung hat ein Monomerengehalt von weniger als 0,1 Gew.%.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es dahei möglich, den Polyacrylnitrilgehalt des Reaktionsmediums praktisch zu verdoppeln, während das letztere eine ausreichend niedrige Viskosität besitzt, um leicht gehandhabt zu werden, bis es in eine spinnfähige Lösung übergeführt ist. Im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren wird diese Zunahme des PoIyacryinitrilgehalts in dem Reaktionsmedium in einfacher Weise oder ohne Zusatz eines Verdünnungsmit-

bo tels, wie Wasser, zwecks Erniedrigung der Viskosität erhalten. (Dieses Verdünnungsmittel muß ja anschließend vollständig und unter großen Unkosten beseitigt werden.)

Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben. In diesen Beispielen ist das Molekulargewicht der Polymeren aus der Intrinsic-Viskosität in Lösung in Dimethylformamid bei 25° C gemäß der Gleichung:

hU_g= 0,00283 M
bestimmt worden.

Beispiel 1

Ein 2-Liter-Glasreaktor, versehen mit einem Doppelmantel für thermostatische Kontrolle, einem Käfig-Rührwerk, einem Thermometer, einem Niveauanzeiger und Einlaß- und Auslaßanschlüssen für einen Stickstoffstrom, wird kontinuierlich mit der hier beschriebenen Mischung gespeist. Die gebildete Polymerisatsuspension wird abgezogen in einem solchen Verhältnis, daß das Volumen der stationären Phase konstant mit 1,4 1 verbleibt. Die Temperatur im Innern des Reaktors wird auf 60° C gehalten.

Die Speisung wird mittels dreier Meßpumpen bewirkt, welche stündlich einführen:

a) eine Mischung aus 661 g Acrylnitril, 36 g Methylacrylat und 3,23 g p-Dodecanthiol;

b) eine Mischung aus 129 g Dimethylformamid und 0,912 g Ammoniumpersulfat;

c) eine Mischung aus 5,3 g Natriummethallylsulfonat in etwa 10 ml Wasser.

Die Verweilzeit oder in anderen Worten die Zeit für die Erneuerung der Inhalte des Reaktors ist gleich 84 Minuten. Nach vier Zyklen von 84 Minuten ist das Gleichgewicht erreicht, und die stationäre Phase enthält 32 Gew.% an Polymerisat. Das Monomeren/Lösungsmittel-Verhältnis in der stationären Phase ist 3,5, und die Umwandlung, bezogen auf das Monomere, ist 38%. Das Polymere hat ein Molekulargewicht von 51000, und es enthält 100 Milliäquivalente von NaSOj-Gruppen pro kg Polymerisat.

Am Auslaß des Reaktors wird die Suspension mit Dimethylformamid verdünnt, um den Gehalt an Feststoffen auf 15 und 20% zu erniedrigen, und wird in einen der oberen Böden einer Abtreibekolonne unter Vakuum eingeführt. Dampfförmiges Dimethylformamid wird in einen der unteren Böden eingeführt, und die Monomeren, welche nicht reagiert haben, werden in einem Kondensator wiedergewonnen. Das Polymere wird gelöst, wenn es durch die Kolonne geht, und von dem untersten Boden in Form eines Sirups mit einem Gehalt von 15-20% an Polymerisat und weniger als 1% restlichen Monomeren abgezogen. Der Sirup wird auf zwischen 23 und 30% an Feststoffen mittels Durchlaufen durch einen Dünnschichtverdampfer konzentriert, um die erforderliche Viskosität für das Verspinnen zu erhalten. Die wiedergewonnenen Monomeren werden zu dem Reaktor zurückgeleitet.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wird ein Reaktor mit einer Mischung aus 661 g Acrylnitril, 36 gMethylacrylat, 129g Dimethylformamid, 5,3 g Natriummethallylsulfonat, 0,684 g Ammoniumpersulfat und 2 g Dodecanthiol pro Stunde gespeist. Die Verweilzeit ist 120 Minuten, und das Volumen des Reaktors ist 2 1. 41 % Polymerisat wird in der abgezogenen Suspension erhalten, so daß die stationäre Phase ein Monomeren/Lösungsmittel-Verhältnis gleich 2,7 enthält. Das Molekulargewicht des Polymeren ist 81 000 und der Gehalt an NaSOj-Gruppen ist 82 Milliäquivalente pro kg. Die Ausbeute, bezogen auf die Monomeren, ist 49%. Dieses Beispiel zeigt, daß der Polymcrisatgehalt gegenüber den bisherigen Verfahren praktisch verdoppelt werden kann. Überdies stellt dieser Polymerisatgchalt von 41% nicht die oberste Grenze dar.

Beispiel 3

Das Verfahren wird wie in Beispiel 2 durchgeführt aber die Verweilzeit wird auf 60 Minuten verringert ^r> so daß nur ein stationäres Volumen von 1 1 vorhanden ist und die stationäre Phase 25% an Polymerisat enthält. Das Polymerisat hat ein Molekulargewicht von 53 000 und enthält 106 Milliäquivalente an NaSO₁ pre kg Harz. Die stationäre Phase hat ein Monomeren/ ι» Lösungsmitttel-Verhältnis von 3,7. Die Ausbeute, bezogen auf das Monomere, ist 30%. Dieses Beispiel zeigt, daß durch Verringern der Verweilzeit der Polymerisatgehalt des Reaktionsmediums automatisch verringert wird.

Beispiel 4 (Vgl.)

Der Reaktor wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 gespeist, jedoch unter Auslassung des Dodecanthiols. Nach 55 Minuten wird der Reak- -0 tor durch die Gelierung des Inhalts verstopft. Der Polymerisatgehalt ist jedoch weniger als 10%. Das Polymere hat ein Molekulargewicht von 141300.

Beispiel 5 (Vgl.)

Bei diesem Beispiel wird das kritische Mindestverhältnis Acrylnitril/Lösungsmittel von mindestens 1,63 nicht beachtet, und der Reaktor wird mit einer Mischung mit einem Gehalt von 50 Gew.% Acrylnitril 3% Methylacrylat, 47% Dimethylformamid und etwa 0,14% Ammoniumpersulfat gespeist. Der Inhalt des Reaktors erstarrt, wenn die Menge an Polymerisat 9 % ist. Das Polymere hat ein Molekulargewicht von ungefähr 50000.

Beispiel 6 (Vgl.)

In diesem Beispiel wird die Polymerisation mit einem höheren Monomeren/Lösungsmittel-Verhältnis als 1,63 gemäß der Erfindung begonnen, aber da die Polymerisation fortschreitet, verringert sich dieses Verhältnis, bis es unter 1,63 fällt, wobei es Gelierung veranlaßt.

Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 565,5 g Acrylnitril, 28,4 g Methylacrylat, 250 g Dimethylformamid, 2,84 g Natriummethallylsulfonat, 0,684 g

4") Ammoniumpersulfat und l,78gLaurylmerkaptan pre Stunde, gespeist. Das stationäre Volumen wird auf 1 ] und die Temperatur auf 60° C gehalten. Die Polymerisation beginnt normal, aber der Inhalt des Reaktors beginnt viskos zu werden von dem Zeitpunkt an, wenn 16% Polymerisat vorhanden ist. Zu diesem Zeitpunkt ist das Monomeren/Dimethylformamid-Verhältnis gleich 1,85. Kurz darauf, da die Konzentration an Polymerisat immer noch zunimmt, nähert sich das Monomcren/Dirnethylformamid-Verhältnis 1,63, und der Reaktor wird blockiert. Das Polymer enthält 112 Milliäquivalente NaSO₁ pro kg Harz.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Polymerisation und anschließende Gewinnung von Polyacrylnitrilfasern,

Ein 5-1-Reaktor, erwärmt auf 55 bis 60° C, wird

mit einer Mischung aus 2644 g Acrylnitril, 144 j

Methacrylat, 516 g Dimethylformamid, 23,2 g Ammoniummethallylsulfonat, 3,65 g Ammoniumpersulfat und 7,92 g t-Butylmerkaptan pro Stunde gespeist.

Die Polymerisatsuspension wird aus dem Reaktor in einem solchen Verhältnis abgezogen, um eine Veiwcilzeit von 75 Minuten aufrechtzuerhalten. Der Po-

lymerisatgehalt in dem Reaktor steigt auf 31,7%. Das Molekulargewicht ist etwa 65000 und der Gehalt an NH₄SO₃ ist etwa 100 Milliäquivalente pro kg Harz. Die Monomeren werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wiedergewonnen, und der Sirup wird auf eine geeignete Viskosität in einem Dünnschichtverdampfer konzentriert. Spinnen führt zur Bildung von weißen Fasern, welche leicht gefärbt werden durch basische Farbstoffe, und welche die folgenden Eigenschaften besitzen: Titer: 2,8 dtex vor und 3,9 dtex nach der Entspannung. Zugfestigkeit: 29,7 g/tex vor und 27 g/tex nach der Entspannung. Zugdehnung: 27% vor und 31% nach der Entspannung. Schiingenfestigkeit: 8,4 g/tex vor und 11 g/tex nach der Entspannung. Schiingendehnung: 4% vor und 8% nach der Entspannung.

Beispiel 8 (Vgl.)

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Temperatur.

Polymerisation, ausgeführt unter den Bedingungen des Beispiels 3, aber bei 70° C an Stelle von 60° C und unter Verwendung der halben Menge an Katalysator, führt zu einer Vergrößerung der Viskosität, wenn der Polymerisatgehalt in dem Reaktor 10% erreichte. Gleichzeitig war die Reaktion sehr heftig und schwierig zu beherrschen. Die Polymerisation mußte abgebrochen werden bei einem Polymerisatgehalt von 12% in der stationären Phase.

Beispiel 9 (Vgl.)

Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion oberhalb einer gewissen Temperatur nicht länger kontrollierbar

Wiederholung des Beispiels 8 bei 80° C mit einem Viertel der Menge an Katalysator führte gleichfalls zu Schwierigkeiten. Die Reaktion wurde abgebrochen, bevor 10% Polymeres in der stationären Phase erhalten wurden.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, bei einer niedrigen Temperatur, aber mit größerem Verbrauch an Katalysator zu arbeiten.

Beispiel 2 wurde bei 50° C mit dreifacher Menge an Persulfat wiederholt. Die Reaktion verläuft normal und dauert 12 Stunden. Die stationäre Phase enthält '" 31 Gew.% Polymerisat. Das Polymere enthält 110 Milliäquivalente an NaSOyGruppen pro kg und hat ein Molekulargewicht von 70000.

Beispielll

In diesem Beispiel wird Methylmethacrylat als Comonomeres verwendet.

Ein Reaktor, erwärmt auf 60° C, wird mit einer Mischung aus 677 g Acrylnitril, 16,7 g Methylmethacrylat, 129 g Dimethylformamid, 5,3 g Natriummethallylsulfonat in 10 g Wasser, 0,912 g Ammoniumpersulfat und 3,23 g p-Dodecylmerkaptan pro Stunde gespeist. Die Verweilzeit ist 96 Minuten. Die 8 Stunden später abgezogene Suspension enthält 36,2 % Po-

JO lymerisat. Das Polymere hat ein Molekulargewicht von 45000 und enthält 115 Milliäquivalente an NaSOj-Gruppen pro kg Copolymerisat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Spinnlösungen des Polyacrylnitrile in einem "> Dialkylamid durch Suspensionspolymerisation in einer Stufe von monomerem Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit 0 bis 10 Gewichtsprozent Vinylacetat, Styrol oder einem Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure und 0 bis 5 Gewichts- i" prozent Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, Vinylphenyläther-p-sulfonsäure, N-phenyl-maleinsäuremonoamid-p-sulfonsäure, N-phenyl-maleinimid-p-sulfonsäure oder einem Alkali-, Ammo- ι > nium- oder Aminsalz dieser Säuren, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren in einem Mischreaktor bei Temperaturen des Reaktionsmediums zwischen 40 und 70° C und bei Verweilzeiten des Reaktionsmediums in dem Mischreak- ■?<> tor von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden, wobei ein Teil des Reaktionsmediums in stetiger Weise abgezogen und eine geeignete Menge an Dialkylamid zugesetzt wird, so daß nach der Beseitigung von monomerem Acrylnitril eine Spinn- >~> lösung von Polyacrylnitril erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Konzentration von mindestens 25 Gewichtsprozent an polymerem Acrylnitril ständig in dem Reaktionsmedium aufrecht- jo erhalten wird, indem darin ein Gewichtsverhältnis zwischen monomerem Acrylnitril und Dia'kylamid von mindestens 1,63 gewichtsmäßig durch stetiges Zusetzen einer Mischung, welche mindestens 32 Gewichtspro- i> zent Dialkylamid enthält, aufrechterhalten wird;

b) 0,01 bis 2 Gewichtsprozent des Reaktionsmediums an Polymerisationskatalysator aus einem oxydierenden Agens (1) und Äthylmerkaptan, tert.-Butylmerkaptan, Diodecylmerkaptan, Thioharnstoff, Dixanthogenatdisulfid oder Thioglykolsäure als reduzierendem Agens (2) in einem Molverhältnis (1) : (2) von 5,0 bis 0,05 eingesetzt wird. 4>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylamid Dimethylformamid oder Dimethylacetamid ist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das > <> oxydierende Agens/reduzierende Agens-Molverhältnis in dem Katalysator vDn 1,0 bis 0,2 ist.