DE1950195A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Spinnloesung von Polyacrylnitril - Google Patents

Description

Patentanwälte Dr. Ing. A. van dor Wertlf Dr. F. Lodeirer 21 hiarrsüurg so Wilstorför Straße 32

Γ a.

AKU U.V.

Arnhem Holland, Velperweg

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Polyacrylnitril

Priorität: Britische Patentanmeldung

. 47 464/68 vom 7. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril und insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung einer Spinnlösung aus Polyacrylnitril in einem organischen Lösungsmittel, und betrifft auch die so gewonnene Spinnlösung und die aus dieser Spinnlösung hergestellten Fasern, Fäden und Filme_β

Im folgenden wird der Ausdruck Polyacrylnitril so verstanden, dass er nicht nur das Homopolymer von Acrynitril sondern auch Mischpolymere mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.# von Acrylnitril, 0-10 Gew.% J^ eines anderen äthylenisch ungesättigten Misehmonomers zur Verbesserung der färberischen Eigenschaften umfasst» ·

Wegen der grossen technischen Wichtigkeit von Polyacrylfasern auf dem Textilgebiet sind bereits eine grosse Anzahl von Vereines äthylenisch ungesättigten Misehmonomers, und 0-5 i

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fahren fur die Herstellung von Spinnlösungen vorgeschlagen wordene

isei den frühes ten Verfahren*, von welchen einige immer noch in großem Umfang technisch angewendet werden, wird das Polyacrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril in wässriger Suspension in Gegenwart von Redoxkatalysatoren hergestellte Das so erhaltene Polyacrylnitril wird abgetrennt und dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, um eine Spinnlösung von Polyacrylnitril zu erhalten,,

Ein anderes neueres technisches Verfahren, worauf sich die vorliegende Erfindung "bezieht, besteht darin, unmittelbar die Polymerisation von Acrylnitril in Anwesenheit des Lösungsmittels, welches für das Verspinnen gebraucht wird, zu bewirken, was eine klare Vereinfachung und Ersparung im Betrieb, verglichen mit Polymerisationsverfahren in wässriger Lösung, darstellt«

Die nach dieser neueren Technik arbeitenden Verfahren haben einen oder mehrere der folgenden Pumkte gemeinsam:

aο das Acrylnitril wird mit Verbindungen mischpolymerisiert, welche äthylenisch ungesättigt sind, z.B, Acryl- und/oder methacrylestern, Vinylacetat, Styrol oder dergleichen und auch mit anderen Mischmonomeren ISXääSXXMIÄÄI zur Verbesserung der färberischen Eigenschaften der Faser, welche für saure Farbstoffe (Beispielsweise Vinylpyridin) oder für basische Farbstoffe (Beispielsweise Styrolsulfonsäure, Allyl- oder Methallylaulfonsäure oder dergleichen) aufnahmefähig istj

bo die Mischpolymerisation wird in Gegenwart von Lösungsmitteln bewirkt, von welchen die wichtigsten konzentrierte wässrige Lösungen von Zinkchlorid oder ITatriumsulf ocyanid, oder organische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid sind*

o. d.ie Mischpolymerisation wird in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren (Azoverbindungen, organische oder anorganische Peroxide, Persulfate, Wasserstoffper- ,

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oxid oder dergleichen) oder vom anionischen Typ (Organo-Ivietaliderivate von Alkalimetallen, Natriumcyanid, Phos- * phinen oder dergleichen) bewirkt;

de das Molekulargewicht des Polyacrylnitriis kann durch Kettenregler, wie z.'3, Äthyl-, t-Butyl- oder Dodecylmercaptane, Thioharnstoff, Dixanthogenateqr episulfid, Thioglykolsäure oder dergleichen geregelt werden»

e© die Temperatur der Polymerisationsreaktion liegt innerhalb des Bereichs von -80 bis +150⁰C oder noch höher.

In Abhängigkeit von dem Monomer/Lösungsmittel-Yerhältnis in dem Reaktionsmedium wird die folgende Unterscheidung gemacht:

- Polymerisation in Lösung, λν.βηη die Menge an Lösungsmittel ausreichend ist, um das während der Polymerisation gebildete Polyacrylnitril zu lösen;

- Polymerisation in Suspension, wenn diese Menge an Lösungsmittel unzureichend ist«·

•,Venn beispielsweise Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird, wird die Polymerisation in Lösung bewirkt, wenn das Acrylnitril/Mmethylformamid-Verhältnis niedriger als 0,76 (in Mol) oder niedriger als 0,55 (gewichtsmäßig.) ist; in Suspension wird gearbeitet, wenn dieses Verhältnis höher als diese zwei v/erte ist«

polymerisation in Lösung hat den ITachteil, daß die Viskosität mit dem Molekulargewicht und mit der Konzentration des Polyacrylnitrils rasch ansteigt. Aus diesem Grund hört die Polymerisation in Lösung im allgemeinen auf, wenn die Konzentration an Polyacrylnitril höchstens 25 G-ew.jS erreicht. Ein anderer Kachteil infolge der niedrigen Konzentration an Monomeren ist die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit, welche eine Polymerisationszeit von 25 - 50 Stunden (deutsche Patentschriften 1.052.687 und 1..163.027) benötigt*

Andererseits ist bei der Suspensionspolymerisation, worin die Reaktion in Gegenwart von einer großen Menge an Monomer ausgeführt wird, die Polymerisationsge£.uhwindi^keit viel höher und schwankt zwischen wenigen Minuten bis wenigen Stunden.

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Jedoch ist die Gelierungsgefahr des rolymerisationsmediums groß. Das Medium kann sogar bei einer so niedrigen Polymer--"' konzentration von 6fo (U₀S „Patentschrift 2o528o710) gelieren.

YiTenn jedoch gewisse Maßnahmen getroffen werden, ist es möglich, die Polymerisation fortzusetzen, bis etwa 20 Cfew_o^ an Polyacrylnitril erhalten sind (UoS»Patentschrift 2.528*710,. Britische Patentschrift 1.095.749, Holländische Patentanmeldung 6ο506ο295 und üelgische Patentschrift 6.66. 1 21),

Polymerisation in Suspension ist somit vorteilhafter vom technischen Standpunkt aus als Polymerisation in Lösung, weil die Leistung an i-olymer pro Stunde und pro Volumenein-., heit der Apparatur viel größer isto liichtsdestoweniger besteht ein Nachteil darin, daß wie schon"erwähnt, es nicht möglich ist, eine Konzentration von etwa 20 G-ew.$ an Polymer in dem Reaktionsmedium wegen der übermäßigen Zunahme an Viskosität zu überschreiten«. Versuche wurden unternommen, diesen Nachteil durch verschiedene Mittel zu überwinden, so

wird ZoBo in der belgischen Patentschrift 572.665 vorgeschlagen, .4 - 20 % Wasser" zuzusetzen, um den Prozentsatz an Umwandlung von Acrylnitril in Polyacrylnitril zu erhöhen, während eine ausreichend niedrige Viskosität beibehalten wird, um die Handhabung des erhaltenen. Keaktionsmediums zu ermöglichen." lter Nachteil dieser'Methode besteht darin, daß es anschließend notwendig ist, das ganze zugesetzte Wasser wieder zu beseitigen, was erhebliche Probleme in Bezug auf die Destillation mit sich bringt. Bs' wurde auch vorgeschlagen, die Polymerisation in zwei Stufen zu bewirken, zuerst eine Polymerisation in Suspension, bis etwa 20$ Polymer erhalten sind," und dann Polymerisation in Lösung durch Zufügen einer zusätzlichen Menge an Lösungsmittel (Britische Patentschrift 1.095.749 und holländische Patentanmeldung 6.506.370). Der ■■ Uaohte.il dieses Verfahrens besteht darin, daß es zwei verschiedene Reaktoren erfordert, sodaß es schwierig ist, die beiden Reaktionen zu synchronisieren und die Gefahr einer breiteren Verteilung der molekularen Gewichte in dem erhaltenen Polymer vorhanden ist.

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Vom technischen Standpunkt würde es daher vorteilhaft sein, ein Verfahren zum Polymerisieren von Acrylnitril in Suspension zu finden, welches dessen Vorteil einerhohen Polymerisationsgeschwindigköit beibehält, aber einen beträchtlich grösseren Umwandlungsgrad von Acrylnitril in Polyacrylnitril als 20 Gew.$ ermöglichen würde_o Hierdurch würde die stündliche Leistung der Anlage verbesserte Es würde auch leicht auszufuhren sein, doh. ohne die zuvor erwähnten Hilfsmittel gebrauchen zu müssen, welche, obwohl sie den Umwandlungsgrad vergrößern, andererseits andere technische Probleme mit sich bringen, welche schwierig zu lösen sind. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren zu schaffenο .

Es wurde nun gefunden, daß es durch Beachten gewisser Arbeitsbedingungen möglich ist, die Konzentration an Polyacrylnitril in dem Polymerisationsmedium auf Werte zu bringen, welche höher als 25$ sind und sogar 40$ erreichen und überschreiten können unter Erhaltung eines Reaktionsmediums, dessen Viskosität ausreichend niedrig verbleibt, um leichte Handhabung zu ermöglichen_o

Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Polyacrylnitril in einem Dialkylamid durch Polymerisation in Suspension und in einer Stufe, worin ein Reaktionsmedium, welches Dialkylamid, monomeres Acrylnitril, polymeres Acrylnitril und einen Polymerisationskatalysator umfaßt, in einem Mischreaktor verwendet wird, und welches durch folgende Maßnahmen gekennzeichnet 2ΪΪΪ ist:

a· eine Konzentration von mindestens 25 Gew_e$ an polymerem Acrylnitril wird in dem Reaktionsmedium aufrecht erhalten, indem darin ein Gewichtsverhältnia zwischen monomerem Acrylnitril und Dialkylamid von mindestens 1,63 Gew.$ durch kontinuierliches Zusetzen einer Mischung, welche mindestens 72 Gew,$ monomeres Acrylnitril und höchstens 2b Göw.$ Dialkylamid enthält, aufrecht erhalten wird}

b· ein Polymerisationskatalysator wird verwendet, welcher ein

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oxydierendes Agens, welches vorzugsweise anorganisch ist, und ein organisches reduzierendes Agens umfaßt;

ο» die "!Temperatur des Reaktionsmediums wird zwischen 40 und 70⁰C gehalten;

do eine Verweilzeit des Reaktionsmediums in dem Mischreaktor von wenigen Hinuten bis zu einigen Stunden wird aufrecht erhalten;

e» ein Teil des Reaktionsmediums wird kontinuierlich abgezogen, und dazu wird eine geeignete Menge von Dialkylamid zugesetzt, um sicherzustellen, daß nach Beseitigung von - nichtpolymerisiertem Acrylnitril eine Spinnlösung von Polyacrylnitril erhalten wirdo

Unter Polyacrylnitril wird ein Homopolymer von Acrylnitril oder auch ein Mischpolymer mit einem gewichtsmäßigen Gehalt von mindestens 85 i<> Acrylnitril, von 0 - 10$ eines äthylenisch ungesättigten Mischmonomers und 0 - 5$ eines äthylenisch ungesättigten Mischmonomers, welches die färberischen .Eigenschaften verbessert, verstanden.

Das äthylenisch ungesättigte Mischmonomer, verwendet in einer Menge von 0 - TO Gew.$, bezogen auf die gesamte Menge an Mischpolymer, kann eine Vinylverbindung, z.B. Vinylacetat oder Styrol sein, ist aber vorzugsweise ein Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, z.B« Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl oder 2-Äthylhexyl, Acrylat oder Methacrylat oder dergleichen,,

Das äthyleniseh ungesättigte Mischmonomer, welches die färberischen Eigenschaften verbessert und in einer Menge von 0 -.5 Gewo$, bezogen auf die gesamte Menge an Mischpolymer, verwendet wird, ist beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, Vinylphenylester-p-sulfonsäure, N-phenylmaleamin-p-sulfonsäure, oder H-phenylmal/~ -p-sulfonsäure oder Alkali-j Ammoniumoder Aminsalze dieser Säuren.

Unter Dialkylamid wird Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder dergleichen verstanden*
■ ■■■■[" ein-imid- '

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Zwecks Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß das Acrylnitril/Dialkylamid-Gewichtsverhältnis in dem Reaktionsmedium mindestens 1,63$ se_n sollte, wenn dieses Verhältnis niedriger als dieser kritische «fert ist, wird es unmöglich, in dem Reaktionsmedium eine Konzentration an Feststoi ..en gröiBer als 20 Gew_o$ ohne die Viskosität zu gleicher Zeit übermäßig zu erhöhen, aufrecht zu halten_e Die obere Grenze des Verhältnisses wird nur durch die Mindestmenge an notwendigen; Dialkylamid bestimmt, um den Katalysator in Lösung zu halten« Unter Bedingungen der Praxis ist diese luindestmenge 5 Gew.$, d.i« ein Acrylnltril/Dialkylamid-Verhiiltnis von etwa 15 in dem Reaktionsmedium (unter üerücksicütigung des in diesem lUedium enthaltenen Polyacrylnitril). . .

Um das Acrylnitril/Dialkylamid-Verhältnis höher als 1,65 zu halten, wird eine Mischung, enthaltend mindestens- 72 Gewo$ monomer es Acrylnitril und höchstens 28 Gew. °/o Dialkylamid, kontinuierlich zu dem Reaktionsmedium zugesetzt; diese Mischung enthält höchstens 95 $ Acrylnitril und mindestens 5$ Dialkylamid. Anstelle des Zusatzes von Acrylnitril und Dialkylamid in der Form einer Llischung können diese zwei Substanzen auch zum Reaktionsmedium in dem eben angegebenen Verhältnis getrennt zugesetzt werden_β

Der Katalysator umfaßt ein oxydierendes Agens, welches vorzugsweise anorganisch ist, und ein organisches reduzierendes Agens. Grundsätzlich kann das oxydierende Agens auch organischer Stoff, z.B. eine Perox/vcjrbindung, z.B. Benzoylperoxyd, eine Hydroperoxyvorbindung, z.B. Oumolhydroperoxyd, oder eine Azoverbindung, z.B. Azo-bis-isobutylnitril sein_o Aus wirtschaftlichen Gründen werden, aber anorganische oxydierende Ageatien vorgezogen, z.B. v/asserstoffperoxyd, Hatriumperborat, Hatriumperchlorat und insbesondere Ammoniumpersulfat. Die anorganischen reduzierenden Agentien, welche üblicherweise in Redöxsystemen in wässriger Suspension angewendet werden, können nicht in einem Reaktionsmedium benutzt werden, welches aus Acrylnitril und Dialkylamid besteht, weil sie darin nicht löslich sind. Aus diesem Grund ist gemäß

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der Erfindung das reduzierende Agens eine organische Verbindung, z.B. ein Merkaptan, wie Äthylmerkaptan, t-Butylmerkaptan, Dodecylmerkaptan oder andere organische Schwefelverbindüngen, wie Thioharnstoff, Dixanthogenatdisulfid, Thioglykolsäure oder dergleichen. Merkaptane v/erden bevorzugt, weil sie leicht nach Abtrennung der .Monomeren aus dem Abfluß aus dem Mischreaktor' wiedergewinnbar sind, und sie werden zu dem letzteren zu gleicher Zeit wie diese Monomeren zurückgeführt= Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das oxydierendes Agens/reduzierendes Agens-Molarvernältnis in dem Katalysator von 5,0 bis 0,05, vorzugsweise von 1,0 bis ^O,9//7eiter ist die Iuenge an Katalysator (oxydierendes Agens + reduzierendes Agens) im Verhältnis zu dem Reaktionsmedium zwischen 0,01 und 2 Gew.$-.

Die Temperatur des ReaLtionsmediums während des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens wird zwischen etwa 40 und etwa 7O⁰G gehalten. «Venn die Temperatur niedriger als 40 0 ist, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr gering und die Verweilzeiten in dem Mischreaktor sind entsprechend .verlängerte Andererseits, wenn die Temperatur höher als -. .' 70⁰C wird kommt dieletztere-zu nahe an die Übergangstempe- ", ratur zweiter Ordnung (welche zwischen 80 und TOO C liegt) ₉ die scheinbare löslichkeit des Polymers nimmt zu und quellen des Polymers: durch das lösungsmittel und gleichzeitig eine beträchtliche Zunahme der Viskosität wird beobachtet., . -

Wenn die anderen Bedingungen unverändert bleiben,, ist die Verweilzeit des Reaktionsmediums in dem Mischreaktor abhängig von dem Gehalt an Dialkylamid in dem Reaktionsmedium und der Polymerkonzentration, welche zu erhalten gewünscht wird.-Mit einer Erhöhung des Dialkylamidgehalts wird, die Verweilzeit zunehmen, und je höher die gewünschte Konzentration an Polymer umso langer wird die Verweilzeit sein. Somit, um 30$ Polymer in dem Reaktionsmedium, welches 5f° Dialkylamid enthält, zu erhalten, ist eine Verweilzeit von 15 bis 30 Minuten erforderlich. Um 40$ Polymer in einem Reaktionsmediüm welches.20$ Dialkylamid enthält, zu erhalten, ist eine Verweilzeit von 90 bis 120 Minuten erforderlich.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise in einer Anlage ausgeführt, welche umfaßt ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Heiz- und Kühlmitteln, einem mechanischen Rührwerk, Vorratsbehälter mit Meßpumpen für kontinuierliches odor diskontinuierliches Einführen der Bestandteile des Reaktionsmediums, wahlweise eine Leitung zum .Einführen eines inerten Gases, z.B. Stickstoff, und einem Mittel für kontinuierliches ώη l;f ernen, z.B. eine Pumpe, um ein im wesentlichen konstantes Volumen an Reaktionsmedium aufrecht zu erhalten. Dar Abfluß des Reaktors wird zu einem Verdünnungsbehälter übergeführt, um darin eine zusätzliche Menge an Dialkylamid aufzunehmen und so eine Lösung mit einem Gehalt von 15/20 Gew.^ an feststoffen zu erhalten. Diese Lösung wird in kontinuierlicher «eise zu einem Rektifizierer gespeist, in welchen Dialkylamiddampf eingeführt wird. Dieser nimmt in der i^orm eines Destillats die Monomeren, welche nicht polymerisiert haben, zusammen mit dem größeren Anteil des reduzierenden Agens und Dialkylamids mit. Dieses Destillat wird zu dom Reaktor nach der Korrektion seiner Konzentration an Monomeren und an reduzierendem Agens- durch Zusatz frischen Materials zurückgeführt, während der 3CISKSXSKiI aus dieser Rektifikation abgezogene Rückstand aus einer PoIyacrylnitril-Lösung von einer Konzentration von 15 "bis 20 Gew.tfo besteht. Sie wird in einen Konzentrator übergeführt, beispielsweise ein Fallfilmeindampfer, um die Konzentration an Polyacrylnitril auf die Spinnkonzentration zu bringen, welche im allgemeinen 23 - 27 Gew.$ an Polyacrylnitril idt. //eil in der Regel der Rektifikator und der Konzentrator unter verringertem Druck arbeiten, wird vollkommene Entgasung der Spinnlösung gleichzeitig bewerkstelligt, sodaß diese Lösung unmittelbar zu den Spinndüsen oder zu einem Lagerbehälter vor diesen letzteren übergeführt werden kann. Die so erhaltene Spinnlösung hat ein Monomergehalt von weniger als O,1 Gew.$.

Gemäß dem erfindunggemäßen Verfahren ist es daher möglich, den Polyacrylnitrilgehalt des ReaktionsmediumB praktisch zu verdoppeln, während dem letzteren eine ausreichend niedrige

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THFÖTW

Viskosität mitgeteilt wird, um es zu befähigen, leicht gehandhabt zu werden, bis es in eine spinnfähige Lösung übergeführt ist. Im Gegensatz zu den bisherigen Vorfahren wird diese Zunahme des Polyacrylnitrilgehalts in dem Reaktionsmedium in einfacher vVeise oder ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Wasser, zwecks Erniedrigung der Viskosität erhalten. (Dieses Verdünnungsmittel muß ja anschließend vollständig und unter großen Unkosten beseitigt werden).

Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben. In diesen Beispielen ist das molekulare Gewicht der Polymeren aus der eigenen (intrinsic) Viskosität in Lösung in Dimethylformamid bei 25 C gemäß der Gleichung? . "

I⁷ILi/. = 0,00283 M ml/g

Beispiel 1

Bin 2-Liter-Glasreaktor, versehen mit einem Doppelmantel für thermostatische Kontrolle, einem Käfig-Rührwerk, einem Ther-. mometer, einem Hiveauanzeiger und Einlaß- und Auslaßanschlüssen für einen Stickstoffstrom, wird kontinuierlich mit der hier beschriebenen Mischung gespeist. Die gebildete Polymersuspension wird abgezogen in einem solchen Verhältnis, daß das Volumen der stationären Phase konstant mit 1,4 1 verbleibt. Die Temperatur im Innern des Reaktors wird auf 60 gehalten.

Die Speisung wird mittels dreier Meßpumpen bewirkt, welche stündlich einführen:

a. eine Mischung aus 661 g Acrylnitril, 36 g Methylacrylat und 3,23 g p-Dodecanthiol}

p. eine Mischung aus. 129 g Dimethylformamid und 0,912 g Ammoniumpersulfat j

Co eine Mischung aus 5,3 g; Natriummethallylsulfonat in etwa ¹ 10 ml Wasser*

Die Verweilzeit oder in anderen Worten die Zeit für die Er-

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neuerung der Inhalte des Reaktors ist gleich 84 Minuten. Fach vijr Zyklen von 84 Minuten ist das Gleichgewicht erreicht, una die stationäre Phase enthci.lt 32 Gew.'/o an Polymer.- Das ko'nomar/LuSungsüiittel-Verhältnis in der stationären Phase ist 3,5, und die Umwandlung, bezogen auf das laonomor, ist 38$. Das Polymer hat ein Molekulargewicht von 51.000, und es enthält 100 Milliäquivalente von NaSO,-Gruppen pro leg an Polymer»

Auslaß des .Reaktors wird die Suspension mit Dimethylformamid verdünnt, um den Gehalt an Feststoffen auf zwischen 15 und 20yo zu erniedrigen, und wird in einen der oberen Böden einer Abtreibekolonne unter Vakuum eingeführte Dampfförmiges Dimethylformamid wird in einen der unteren Böden eingeführt, und die Monomeren, welche nicht' reagiert haben, werden in einem Kondensator wiedergewonnen. Das Polymer wird gelöst, v/emi es durch die Kolonne _£eht., und von dem untersten Boden in Form eines Sirups mit einem Gehalt von 15 2ü ,o an .ro Iy eier und »veniger als 170 restlichen Lionomeren abgezogen. Der tiirup wird auf zwischen 23 und 30^ an Feststoffen konzentriert, um die erforderliche Viskosität für das Verspinnen durch Durchlaufen durch einen Dünnschichtverdampfer zu erhalten. Die wiedergewonnenen Monomeren werden zu dem Reaktor zurückgeleitet«,

Beispiel 2

"wie in Beispiel 1 wird ein Reale tor mit einer Liischung aus 661 g Acrylnitril, 36 g ivlethylacrylat, 129 g Dimethylformamid, 5,3 g latriummethallylsulfonat, 0,684 g Ammoniumpersulfat und 2 g Dodecanthiol pro Stunde gespeist. Die Verweilzeit ist 120 luinuten, und das Volumen des Reaktors ist 2 41$ Polymer v.ird in der abgezogenen Suspension erhalten, s-odaß die stationäre Phase ein Monomer/Lösungsmittel-Verhältnis gleich 2,7 enthält. Das Molekulargewicht des Polymers ist 81.000 und der Gehalt an NaSO~-Gruppen ist 82 Milliäquivalente pro kg. Die Ausbeute, bezogen auf die Monomeren, ist 49$o Dieses „eispiel zeigt, daß der Polymergehalt gegenüber den bisherigen Verfahren praktisch verdoppelt werden kann,, überdies stellt dieser Polymergehalt von 41$ nicht die oberste Grenze dar«,

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Beispiel· 3 ■'".-" ."'-■'■ . '

Das Verfahren wird wie in Beispiel· 2 durchgeführt, aber die Verweilzeit wird auf 60/Minuten verringert, sodaß nur ein stationäres Voiumen von 1 l· vorhanden ist und die stationäre Phase 25$ an Polymer -enthylt. Das Polymer hat ein Moielcuiargewicht von 53.000 und enthält 106 MiiMäquivaiente an FaSO^ pro kg Harz, Die stationäre Phase hat ein Monomer/Lösungsmittei-Terhäitnis von 3,7» .Die. Ausbeute, bezogen auf das Monorner, ist 30fo_o Dieses Beispiel· zeigt, daß durch Verringern der Verweilzeit der-Poiymergeha^ des üeaktiqnsmediums automatisch verringert wird.. .

Beispiel· 4

Der Reaktor wird unter den gieichen Bedingungen wie. in ßelspiei 3 gespeist, jedoch unter Ausiassung des Dodecanthiois.

Nach 55 Minuten wird der Reaktor durch die Geiierung des Inhalts verstopft. Der Polymargehalt ist jedoch weniger als

TO/oV Das Pol·;^'^ hat ein Molekulargewicht"-von 141 =300ο

Beispiel 5 ■

Bei diesem Beispiel· wird das kritische Mindestverhäitnis Acrylnitril/Lösungsmittel von mindestens 1,63 nicht beachtet, und der Reaktor wird mit einer Mischung mit einem Gehalt, von .50 Gew.^ Acrylnitril, ■ 3.^ Methylacrylat, 47^ Dimethyl·- formamid und etwa 0,14$ Amnoniumpersulfat gespeist» Der Inhalt des Reaktors'erstarrt, wenn die Menge an Polymer 9$ ist· Das Polymer hat ein Molekulargewicht von ungefähr 50o000,

Beispiel 6 . . . . .

In'diesem Beispiel· wird die ioiymerisation mit einem höheren Monomer/Lösungsmittel·-Verhäl·ΐnis als 1 ,63"-gemäß/der Erfindung begonnen, aber da die Polymerisation fortschreitet, verringert sich dieses Verhältnis, bis es unter 1,63 'fällt,-wobei es Geliorung veranlaßt_β

Der Reaktor, wird mi-t einer Mischung aus 565,5 g Acrylnitril·, '. 28,4 g Methylaorylat, 250 g Dimethylformamid, 2,84 g liatriummethall·yl·sul·fΌnat, 0,684 g Ammoniumpersulfat und 1,78 g Laurylmerkaptan pro Stunde, gespeist. Das stationäre Voiumen.

- '■ %*■ 009816/1832

i-ybiri y-5

■wird auf 1 1 und die Temperatur auf 60 C gehalten. Die Polymerisation begingt normal, aber der Inhalt"des-Reaktors beginnt viskos zu werden von dem Zeitpunkt an, wenn 165?ί> Polymer vorhanden ist. Zu diesem Zeitpunkt ist das Ivionomer/Dimethyl- £ormaaiid-Verhältnis gleich"1,85. Kurz darauf, da die Konzentration an Polymer immer noch zunimmt, nähert sich das Lionomer/Dimethyliormamid-Yerliältnis 1,63, und der Reaktor vvird blockiert. Das Polymer enthält 112 Milliäquivalente NaSo-, pro kg Harz,, '

ijeiapiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Gewinnung von Polyacrylnitrilfaserno ...... .

Sin 5-1-Reaktor, erwärmt auf 55 bis 6O⁰C, wird mit einer k'ischung aus 2.644 g Acrylnitril, 144 g Methylacrylat, 516 g Dimethylformamid, 23,2 g Ammoniummethallylsulfonat, 3,65 g Am^oniumpersulfat und 7,92 g t-Butylmerkaptan pro Stunde gespeiat. Die Polymersuspension wird aus dem Reaktor in einem solchen Verhältnis abgezogen, um eine Verweilzeit von 75 Minuten aufrecht zu erhalten. Der Polymergehalt in dem Reaktor steigt auf 31-»7$. Das Molekulargewicht ist etwa 65.000 und der G-ehalt an OT-SO, ist etwa 100 Milliäquivalente pro kg Harz. Die Monomeren werden in der in Beispiel 1 beschriebenen //eise wiedergewonnen, und der Sirup wird auf eine geeignete Viskosität in einem Dünnschichtverdampfer konzentriert. Spinnen fuhrt zur Bildung von weißen Fasern, welche leicht gefärbt warden durch basische Farbstoffe, und welche die folgenden Eigenschaften besitzen: Titer: 2,8 dtex vor und 3,0 dtex nach der Entspannung« Zugfestigkeit; 29,7 g/tex vor und 27 g/tex nach der Entspannung„ Zugdehnung: 27$ vor und 31/o nach der Entspannung.^^MSSSMMiMf^ü,4 g/tex vor und 11 g/tex nach der Entspannung. $$Ki&££!Sdehnung; 4$ vor und Q°/o nach der Entspannung«

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Temperature

Polymerisation, ausgeführt unter den Bedingungen des Bei-

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- H-

spiels 3, aber bei 7O⁰G anstelle von 6O⁰G und unter Verwendung der halben Menge an Katalysator, führt zu einer Vergrößerung der Viskosität, wenn der Polymergehalt in dem Reaktor 10$ erreichte. Gleichzeitig war die Reaktion sehr heftig und schwierig zu beherrschen. Die Polymerisation mußte abgebrochen worden "bei einem Polymergehalt von 12$ in der stationären Phase»

daß

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Reaktion oberhalb einer gewissen •Temperatur nicht langer kontrollierbar ist, v/iederholung des Beispiels 8 bei 80⁰G mit einem Viertel der Menge an Katalysator führte gleichfalls zu Schwierigkeiten * Die Reaktion wurde abgebrochen, bevor 10$ Polymer in der stationären Phase erhalten wurden»

Beispiel TO - . -

Dieses Beispiel zeigt, daß .es möglich ist, bei einer niedrigeren Temperatur aber mit größerem Verbrauch an Katalysator zu arbeiten.

Beispiel 2 wurde bei 50⁰C mit dreifacher Menge an Persulfat \ wiederholt. Die Reaktion verläuft normal und dauert 12 Stunden. Die stationäre Phase enthält 31 &ew.°/o Polymer. Das Polymer enthält 110 Milliäquivalente an UaSO^-Gruppen pro kg und hat ein Molekulargewicht von 70.000.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird Methylmethacrylat als Mischmondmer verwendet.

Ein·Reaktor, erwärmt auf 6O⁰O, wird mit einer Mischung aus 677 g Acrylnitril, 16,7 g Methylmethacrylat, 129 g Dimethylformamid, 5,3 g Natriummethallylsulfonat in 10 g Wasser, 0,9.12 g Ammoniumpersulfat und 3,23 g p-Dodecylmerkaptan pro Stunde gespeist. Die Verweilzeit ist 96 Minuten. Die 8 Stunden .später abgezogene Suspension enthält 36,2$ Polymer. Das Polymer hat ein Molekulargewicht von 45.000 und enthält 115 Milliäquivalente an NaSO,-Grruppen pro kg- Mischpolymerο

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Claims (1)

1. -— ; ~ ^r~^ ; . 1950795

   Patentansprüche

   1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Polyacrylnitril in einem Dialkylamid durch Poly- .--morlsation in Suspension in einer Stufe, worin ein Eeaktionsmedium, welches Dialkylamid, monomeres Acrylnitril, polymeres Acrylnitril und einen Polymerisationskatalysator umfaßt, in einem Mischr^aktor-verwendet wird, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen:

   a. eine Konzentration von mindestens 25 Gew.fo an polymerem Acrylnitril wird ständig in eiern Reaktiohsmedium aufrecht er-,halten, indem- darin ein Gewichtsverhältnis zwischen monomerem Acrylnitril und Dialkylamid von mindestens Ί,63 gewichtsmäßig durch stetiges Zusetzen einer Mischung, welche min-' destens 72 Gew.°ß> monomares Acrylnitril und höchstens 2b Gew!$ Dialkylamid enthält, aufrecht erhalten wird;

   b. ein Polymerisationskatalysator wird verwendet, der ein oxydiorendeö Agens und ein organisches reduzierendes Agens umfaßt; - .

   c. die Temperatur des lieaktionsmediums wird zwischen 40 und . 70⁰O gehalten;

   d» die Verweilzeit des xteaktionsmediums in dem Mischreaktor wird von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden gehalten;

   e. i)in Teil des Heaktionsmeaiums wird in stetiger ϊ/eise abgesogen und eine geeign te Menge an Dialkylamid dazu zugesetzt, sodais nach der Beseitigung von nichtpolymerisiertem Acrylnitril eine Spinnlösung von Polyacrylnitril erhalten wirdo

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylnitril ein Acrylnitril-Homopolymer ist ο ' -

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz.eichnet , daß das Polyacrylnitril ein Mischpolymer ist, mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.$ Acrylnitril, 0-10 Gew.J^ eines äthylenisch ungesättigten Mischmonomers und

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   0-5 Gew.fo eines äthylenisch,ungesättigten Mischmonomers zur Verbesserung der färberischen Eigenschaften.

   4 ο Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Mischmonomer, welches in einer Menge von- 0-10 Gew.$ verwendet wird, bezogen auf das gesamte Mischpolymer, Vinylacetat, Styrol, ein Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure ist_o

   •5 ο Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 , dadurch gekennzeichnet ,'daß das äthylenisch ungesättigte Mischmonomer zur Verbesserung der färberischen Eigenschaften, welches in einer Menge von 0-5 $, bezogen auf das gesamte Mischpolymer verwendet wird, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, Vinyl- ™ phenyläther-p-sulfonsäure, N-phenyl-malein/^a-p"-sulfonsäure, ¥-phenyl-malein-/-9-sulfonsäure, oder ein Alkali-, Ammoniumoder Aminsalz dieser Säuren ist.

   6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dad u rc h gekennzeichnet , daß das Dialkylainid Dimethylformamid oder Dirnethylacetamid isto -

   7e Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, d ad u r c h

   g e k e η η ζ e ic h η ,e t , daß das oxydierende Agens eine anorganische Verbindung isto

   8. Verfahren nach Anspruch 7 , d a d u r c h g e k e η η ζ ei c h η e t , daß das oxydierende Agens für den Polymerisationskatalysator Y/asserstoffperoxyd, Natriumperborat, Natriumperchlorat oder Ammoniumpersulfat ist»

   ■9β Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen , dadurch gekennzeichnet, daß das X2£pXS3£$MS*Agens für den Polymerisationskatalysator Äthylmerkaptan, t-Butylmerkaptan, Dodecylmerkaptan, thioharnstoff, Dixanthogenatdisulfid

   oder Thioglykolsäure ist β

   *reduzierende

   10. Verfahren ne3h den vorhergehenden Ansprüchen, d ad ur c h g e Iz e η η'ζ e lehn et , daß das oxydierendes Agens/

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   reduzierendes Agens-Holarverhältnis in dem Katalysator von 5,0 bis 0,05 ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 10 , d adu.reh_ ge kennzeichne't , daß das oxydierende Agens/reduzierende Agens-Molarverhältnis in dem Katalysator von 1,0 "bis"0,2 ist»

   12e Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen ,dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator, welcher von dem oxydierenden und dem reduzierendem Agens gebildet ist, 0,01 bis 2 Grew.^ des Reaktionsmediums darstellte

   13e Verfahren nach Ansprch 1 zur Gewinnung einer- Spinnlösung von Polyacrylnitril wie im vorhergehenden beschriebene

   14. Spinnlösung von Polyacrylnitril, hergestellt nach den Verfahren der Ansprüche 1-13·

   15. !Fasern, laden und filme, hergestellt aus einer lösung gemäß Anspruch 14·

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