JPS5932599B2 - ポリオレフイン系物質のフアイバ−を水に分散させる方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン系物質のファイバーを水に分散
させる方法に関するものであつて、合成または半合成パ
ルプ用の水性パルプ液を製造する場合にポリオレフィン
系物質ファイバーの使用の特性を改善させることにある
。

公知の如く、ポゼオレフイン系物質、特にポリエチレン
およびポリプロピレンから出発して、セルローズ・ファ
イバーの形態的特性によく似た形態的特性を有するミク
ロファイバーまたはファイバー製造することができ、し
たがつて紙の製造に当つてセルローズ・ファイバーに対
し全部もしくは一部代替し得る。

一般に、フィフリルまたはフィフリットとして公知であ
るかゝるファイバーは１〜５０田の長さ、１〜４００μ
の平均直径および表面積（ｌｍ″／９より大きい比表面
）を有する。ポリオレフィン系物質のファイバーを製造
する方法およびかゝるファイバーを使用することによつ
て半合成紙を製造する方法についてはイタリー国特許第
９４７９１９号明細書に記載されている。かかる方法に
よれば、オレフィン重合体の溶液を、普通の状態や下で
溶剤の沸騰温度以上の温度でかつ常圧または常圧以上の
圧力の下で低圧の帯域中に押圧成型し、ついで少くとも
膨脹した状態において溶液の温度より低い温度にありか
つ溶液の押出の方向に対して角度をつけた方向を有する
高速度流体のジェットを当てる。紙の製造または紙製品
あるいは紙類似製品の製造においてセルローズ・ファイ
バーに代替するに適する合成重合体のフィフリルまたは
フィフリットを得る他の方法は、例えば米国特許第２９
９９７８８号および第３４０２２３１号明細書：英国特
許第１２６２５３１号明細書； ドイツ特許公開第１９
５１５７６５号および第１２９００４０号公報に記載さ
れている。

慣用の装置および技術を用いることにより満足な均一性
および形成性をもつこの種の半合成紙を得る可能性は、
セルロース・ファイバーの水中に、おける分散性に非常
に似た水中における分散性を合成ファイバー部分に与え
る能力に拘束される。

セルロース・ファイバーはその形態的および化学的性質
のために完全に均一に早く分散する。ポリオレフインの
如き水撥水性物質からこの分散性を得ることは容易でな
くフィフリル表面の上に特定の数の親水性基を導入する
ことを必要とする。この問題を解決するという見地の下
で、色々の方法、即ち化学的処理、もとのオレフインと
表面活性剤あるいは親水性基を含有する重合体とを密に
混合物することによつてフィフリルの表面を変性するこ
と；あるいは予め形成したフィフリルに親水性重合体を
表面被覆することが行われている。後者の方法はそれの
実施可能性に関して最も適当であることが証明され、そ
れは親水性重合体の水溶液は常に少なくとも一部がコロ
イドの性質を有し、それがためにフィフリルの如き大き
い比表面を有する物質に接するときか＼る重合体の特定
量が吸収現象のための前記フィフリルの上に固定しかつ
水性媒体中にその分散を起すという事実に基づくのであ
る。工業的規模で適当に応用されるためには、吸着方法
は十分に短い時間で起る。

ドイツ特許出願第２２０８５５５号明細書に記載される
ところによれば、この方法に適する重合体はアミン樹脂
、ポリエチレン−イミン、ポリビニル・ピロリドンおよ
びエピクロロヒドリン変性ポリアミドであり、ペルカー
特許第７８７０６０号明細書に記載されるところによれ
ばポリビニル・アルコールである〇か＼る特許によれば
、被覆剤および随意に色々の種類の溶剤および／または
結合剤イ含有する水性媒体中にフアイバ一を分散し、そ
の分散液は常用の技術により紙シートにすることによつ
て実質的に操作せられる。

前記のペルキー特許によれば、フアイバ一の水性懸濁液
を輸送の理由で濃縮し、再び紙製造中に分散している。
本発明はこ＼に驚くべきことには、親水性被覆物質とし
てポリビニル・アルコールと脂肪族アルデヒドとの縮合
（あるいはアセタール化）によつて得られる生成物を用
いることによつて、高い吸収運動を得ることができ、か
つ水溶液からくる親水性物質の多量の固定を得ることが
できることを認めた〇特に適当な物質は、ポリビニル・
アルコールと１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族アル
デヒドとの縮合によつて得られる生成物であり、該縮合
生成物はその巨大分子中に、１００個のビニル単量体単
位当り２〜８個、なるべく４〜６個のアルデヒド残分を
示すものである〇したがつて、本発明は縮合生成物にお
いて１００個のビニル単量体単位当り２〜８個のアルデ
ヒド残分を巨大分子中に示すポリビニル・アルコールと
１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族アルデヒドとの縮
合生成物を親水性重合体として使用することを特徴とす
る水溶液の親水性重合体を似つて表面被覆することから
なる技術により表面積１ｍ”／８以上を有するポリオレ
フイン系物質のフアイバ一を水に分散させる方法である
。

本発明において用いられるポリビニル・アルコールと脂
肪族アルデヒドとの縮合生成物は業界において公知であ
る。

それを製造する方法は種々の特許において提案せられ、
とりわけ例えばフランス特許第８５０８９１号明細書に
記載され、またエフ・カーネル（Ｆ．Ｋａｉｎｅｒ）著
゛ポリビニルアルコール（ＰＯｌｙｖｉｎｙｌａｌｋＯ
ｈｌｅ″１９４９年、エフ・エンケーステユツトガルト
（Ｆ．Ｅｎｋｅ一Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）発行、第６３〜
８０頁に詳述されている。本発明に使用せられるこの方
法の一つによれば、ポリビニル・アルコールを、若干時
間ポリビニル・アルコールの１〜１０重量？の量でアル
デヒドと、メチル・アルコールあるいはエチル●アルコ
ール中で５０℃より低い温度で反応させ、ついで形成さ
れた固体の縮合生成物を反応混合物から遠心分離するこ
とによつて分離する。

本発明の目的に対しては、ポリビニル・アルコールとホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ブチル・アルデヒド、アルドールとの縮合物また
はそれの混合物を使用することができる。

特にポリビニル・アルコールとプロピオン・アルデヒド
またはブチル・アルデヒドとの縮合物が有利であること
が認められた。

ポリオレフイン系フアイバ一は、それを１００℃以上で
はない温度を有しかつ攪拌下に保持した０．０１〜０．
１重量％におけるポリビニル・アルコール／アルデヒド
縮合物の水溶液中に浸漬することによつて被覆すること
ができる。

か５る条件の下で、水性媒体中で適当な被覆と急速な分
散を得る必要である溶液中のフアイバ一の滞留時間は５
〜３０分であり得る。

かくして得られたフアイバ一懸濁液は、それ自体をセル
ロース・フアイバ一を添加することにより半合成紙用の
パルプを製造するのに用いることができ、ただし更に有
益なのはろ過しかつ部分乾燥することにより、ペーパー
・ミルにおいてそれを利用する時には水中に急速に分散
し得るけれども貯蔵することができかつ輸送することが
できるポリオレフイン系フアイバ一・パネルを製造する
ために用いることができる。

つぎに本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

ただし本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。これらの実施例において、オレフイン系重合体
フィフリルは以下に記載するが如くイタリ一国特許第９
４７９１９号明細書に記載された技術により製造した。

ポリプロピレンのフィフリルの製造 加熱室と攪拌機を設けた５０１のオートクレーブに３０
１のｎ−ペンタンと共に２．３ｋｇのポリプロピレン（
密度＝０．９１；メルト・インデツクス＝１０；融点＝
１７０℃；アイソタクシチテイ・インデツクス＝９４）
を供給する。

混合物はつぎの条件：口、ノＪ
− Ｖｌｌσ
′ Ｖｖの下でｎ−ヘプタン中の重合体の溶液が得られ
るまで加熱する。

か＼る条件の下で、溶液を２ｍｍ直径を有する環形ノズ
ルを通じて大気中に噴出し、か＼るノズルの出口から約
１１１の距離において約４７０ｍ／秒の衝撃速度におい
て重合体溶液の噴出の方向に対して大きい角度に配置し
た４ｍ７！直径のノズルから出てくる乾燥飽和水蒸気ジ
ニットを以て衝突させるＯフアイバ一製品は光学顕微鏡
の下で４〜５ｍｍの長さを有し、約１０μの見掛（平均
）直径および５イ／９の表面積（比表面）を有する個々
のフィフリルによつて構成せられた結果を示すものであ
る。

ポリエチレンのフィフリルの製造 前述のと同じ装置を用いることにより、つぎの条件：の
下に保持した３５１０ｎ−ヘキサン中の３ｋｇのポリエ
チレン（メルト・インデツクス＝５、融点＝１３５℃、
密度＝０。

９５）の溶液から出発してフィフリルを製造した。

この場合、切断流体として、ポリプロピレンのフィフリ
ルを製造することについて記載したのと同じ条件および
同じ方法により乾燥飽和水蒸気を用いた〇かくして３〜
５ｍｕの長さ、約１０μの見掛直径および７ｍ”／９の
表面積を有するポリエチレンのフィフリルを得た。

勿論、本発明の方法はイタリ一国特許第 ９４７９１０号明細書に記載された技術によつて製造さ
れたフィフリルまたはマイクロフアイバ一の処理にのみ
限定されるのではなくて、如何なる方法で得られるにせ
よ紙の製造に当つてセルロース・フアイバ一に全部また
は一部代替するに適するオレフイン重合体に基づくすべ
てのフアイバ一製品に対して適用できるものである。

実施例 １ ９８〜１００の加水分解度および２０℃で４％水溶液に
おいて２２〜２８ｃｐに等しいヘプラ一粘度を有するポ
リビニル・アルコールの１０ｆ１をメチル・アルコール
の７０９に混和し、得られる混合物を０．２９の濃硫酸
を以て酸性にし、ついでブチル・アルデヒドの０．５９
を添加し、全体を約４０℃の温度で約２時間攪拌の下に
反応させる。

かくして、遠心分離によつて反応混合物から分離せられ
るポリビニル・アルコール／ブチル・アルデヒド縮合物
が得られる。分析によるビニル単量体の１００単位当り
４．５個のアルデヒド残分を含むことが認められる。

か＼る縮合物の０．５９９を２，５１の水に溶解し（濃
度−２３６ｐｐｍ）、溶液を９０℃の温度にする。攪拌
下で、前記溶液に上記の方法によつて製造したポリプロ
ピレンのフィフリルの５０９を添加する。

１５分後、フィフリルをろ過によつて回収し、残留縮合
物の量をダブリユウ，テイ，ブラウン（Ｗ．Ｔ．ＢｒＯ
Ｗｎ）等″Ａｎｌ．Ｄｙｅｓｔｕｆｆ．Ｒｅｐ．″９月
，１９６７年，第３６頁に提案せられた方法によつて母
液について測定した。

測定した値を滞留の計算パーセント値（固定した縮合物
／浴内に予め存在する縮合物の％）およびフアイバ一に
固定された縮合物の量と共に第１表に示す。実施例 ２
ブチル誘導体を得るために実施例１におけると同じ方法
により操作しかつその反応の目的のために１０９のポリ
ビニル・アルコールに対して０．４９のプロピオン・ア
ルデヒドを使用して、１００個のビニル単量体単位当り
６個のアルデヒド残分の含量を有するポリビニル・アル
コールおよびプロピオン・アルデヒドからなる縮合物を
製造した〇実施例１の要領と同様の要領に従いかつ２０
８ｐｐｍの縮合プロピオン誘導体を含有する水溶液を用
いて、上述の方豊によつて製造したポリエチレンのフィ
フリルの５０９の被覆を行つた。

その結果は後に第１表に示す〇実施例 ３ ５０９のポリエチレンのフィフリルを、実施例１の条件
および要領に似た条件と要領の下に操作し、ただし３９
０ｐｐｍの同じポリビニル・アルコール／ブチル・アル
デヒド縮合物を含有する水性浴を利用して被覆した。

得られた結果を後に第１ 飼表に示す。実施例 ４ ５０９のポリエチレンのフィフリルを、実施例の条件と
要領に似た条件と要領の下で操作し、ただし２４０ｐｐ
ｍの巨大分子中に１００個のビニル単量体単位当り４．
２個のアルデヒド残分を含有するポリビニル・アルコー
ル／ブチル・アルデヒド縮合物を含有する水溶液を用い
ることによつて被覆する。

得られた結果は第１表に示す。比較例 １ 加水分解度＝９８−１００およびヘプラ一粘度（２０℃
で４％水溶液において測定）＝２２−２８ｃｐを有する
ポリビニル・アルコールの０．５５９を２．５１の水に
溶解する。

かくして２２０ｐｐｍのポリビニル・アルコールを含有
する溶液を９０℃に加熱し、攪拌下で上記の方法で得ら
れたポリエチレンのフィフリルの５０９を添加する。

１５分後、フィフリルをろ過によつて回収する。

その結果を第１表に示す〇比較例 ２ 比較例１における如く、ただし４００ｐｐｍのポリビニ
ル・アルコールを含有する水溶液を用いて操作する。

結果は第１表に示す。比較例 ３ 比較例１における如く、ただし０．５９９のポリビニル
・アルコール（加水分解度＝８６−８９および２０℃に
おける４％水溶液におけるヘプラ一粘度＝２２−２８ｃ
ｐを有する）を２．５１の水（濃度＝２３６ｐｐｍ）中
で用いて操作した。

結果は第１表に示す。

なお、本発明の実施の態様を要約して示せば次の通りで
ある。

（１）ポリビニル・アルコールとアルデヒドとの錦を出
虐伽け白十林早中ｌご１ｎｎイ因のビニル敵量単位当り
４〜６個のアルデヒド残分を含有するものを使用する。

（２）親水性重合体はポリビニル・アルコールとプロピ
オン・アルデヒドとの縮合生成物から製造する。

（３）親水性重合体はポリビニル・アルコールとブチル
・アルデヒドとの縮合生成物から製造する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 縮合生成物は１００個のビニル単量体単位当り２〜
   ８個のアルデヒド残分をその巨大分子中に示す、ポリビ
   ニル・アルコールと１〜６個の炭素原子を含有する脂肪
   族アルデヒドとの縮合生成物を、親水性重合体として使
   用することを特徴とする、水溶液の親水性重合体を以て
   表面被覆することからなる技術により表面積１ｍ＾２／
   ｇ以上を有するポリオレフィン系物質のファイバーを水
   に分散させる方法。