JPH0157166B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 フイブリドとは、縦方向に配向させた、セルロ
ース様構造即ち有限な併し不均等な長さ、不規則
な密度、亀裂した表面及び高い分岐度を有する繊
条と解される。これはその構造により就中紙の製
造に特に適している。

この様なフイブリドの製造は例えばドイツ特許
明細書第1290040号に記載されている。これによ
れば先づ叢フイラメントを製造し、次にこれをス
テープル長に切断し、ステープルフアイバー小片
を液体に懸濁させそして懸濁液中に在る小片を自
体公知の方法で細断する。ここで叢フイラメント
なる用語は、長さに沿つて不規則な間隔で相互に
結合しそして相互に分離しそして好ましくは縦軸
の方向に配向させてある、厚さ2μより薄い分子
配向した多くのフイルム−若しくスライバー様フ
イブリドからなる、トンネル様溝及び空洞が実際
上ない三次元網目構造を有する結晶性プラスチツ
クからなる糸様生成物に関する。

この叢フイラメント及びその製造はベルギー特
許明細書第568524号に記載されている。この場合
叢フイラメントを製造するためにその自生又は高
い圧力の下にある合成重合体の溶液を常圧で測定
した溶剤の沸点以上にある温度に於てオリフイス
を通して低圧下に在る室に圧出する。叢フイラメ
ントのこの製造は又フラツシユー紡糸又は膨張紡
糸とも呼ばれる。

ポリオキシメチレンからもこの方法で叢フイラ
メントを製造しそして次にフイブリドに細断する
ことができる。叢フイラメントを製造するための
溶剤としてベルギー特許明細書第568524号に於て
中性溶剤詳しく言えば塩化メチレン、塩化エチレ
ン、アセトニトリル及びメチルエチルケトンが使
用される。試験が示されている様に、著しく低い
重合体濃度例えばメチルエチルケトン中１重量％
の重量体濃度でさえフイブリドが生ぜずに、専ら
叢フイラメントが生ずる。叢フイラメントが紙の
製造に適さないから、該フイラメントは前記ドイ
ツ特許明細書第1290040号により第二段階により
フイブリドに加工しなければならず、それによつ
て該方法は経費がかさむ。この様にして得たポリ
オキシメチレンフイブリドは特に比較的僅かな比
表面積及び低い叩解度を有しそしてそれから製造
した紙は比較的低い強度を有する。

ポリオキシメチレンをその溶液から溶液の過冷
又は沈澱剤への吐出により沈澱させる場合同様に
繊維状生成物が得られる（ドイツ特許出願公告公
報第1241116号参照）。併しこれからは満足させる
性質を有する紙を製造することができない。何と
なればこの繊維は非常に短くそして太くそして二
次元フイルム様構造体により著しく汚染されるか
らである。

最後に特公昭46−41110号から、ポリオキシメ
チレン溶液の撹拌により繊維が得られることも公
知である。併しこの方法は余りにも時間がかかり
そして又その低収率のため工業的方法には適さな
い。

本発明の課題は、技術水準の欠点及び特に前記
の欠点を有しないか又は少くとも実質的には有し
ないポリオキシメチレン−フイブリド及びその製
法を提供することに在る。

それ故本発明の対象は、ホルムアルデヒド又は
ホルムアルデヒドの環状オリゴマーのホモ重合体
からなるか、又はホルムアルデヒド又はホルムア
ルデヒドの環状オリゴマーの共重合体からなり、
その場合オキシメチレン単位のほかに少なくとも
２個の炭素原子を有する別のオキシアルキレン単
位が含まれており、その際該共重合体は第一アル
コール末端基を有する、重合体の過熱溶液を溶剤
としての低級アルコール55〜90重量％及び水10〜
45重量％からなる混合物の存在下にフラツシユ蒸
発させて形成された、換算比粘度（ジフエニルア
ミン２重量％を含有するブチロラクトン中140℃
に於て濃度0.5ｇ／100mlで測定して）0.4乃至2.0
dl／ｇ^-1好ましくは0.6乃至1.20dl×ｇ^-1、比表面
積（BET法によりアルゴンを用いて測定して）
50乃至200m²／ｇ好ましくは70乃至110m²／ｇ及び
叩解度（Schopper−Riegler法により測定）30−
80゜SR好ましくは40乃至70゜SRを有するポリオキ
シメチレンフイブリドである。

更に本発明は、前記重合体の過熱溶液をノズル
を通して低圧域にフラツシユ蒸発させて前記ポリ
オキシメチレンフイブリドを製造する方法に於
て、溶剤として１−４個のＣ−原子を有する低級
アルコール50−95重量％及び水５−50重量％から
なる混合物を使用することを特徴とする、上記製
法に関する。

本発明によるフイブリドを製造するための材料
としては公知のポリオキシメチレンが適する。こ
の生成物とはホルムアルデヒド又はホルムアルデ
ヒドの環状オリゴマー例えばトリオキサンのホモ
重量体が解され、そのヒドロキシ末端基が公知の
方法により例えばエーテル化又はエステル化に分
解に対し化学的に安定されている。

更にポリオキシメチレンなる概念は、本発明に
より又ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの
環状オリゴマー好ましくはトリオキサンの共重合
体を包含し、その場合該共重合体はオキシメチレ
ン単位のほかに主原子価鎖中で少くとも２好まし
くは２乃至８及び特に２乃至４個の隣接炭素原子
を有するオキシアルキレン単位を有しそして第一
アルコール末端基を有する。共重合体中の共単量
体含有率は有利には0.1乃至20好ましくは0.5乃至
10重量％特に0.7−５重量％である。

ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状
オリゴマー好ましくはトリオキサンとの共重合に
適している化合物として、就中環状エーテル好ま
しくは３、４又は５個の環員を有する環状エーテ
ル及び／又はトリオキサンとは異なる環状アセタ
ール好ましくは５乃至11好ましくは５、６又は７
個の環員を有するホルマール及び／又は線状ポリ
アセタール好ましくはポリホルマールが使用され
る。

トリオキサンに関する共単量体としては、殊に
式 （式中(A)R¹及びR²は同一か又は異なつておりそ
して夫々水素原子、１−６好ましくは１、２、３
又は４個の炭素原子を有する脂肪族アルキル残基
又はフエニル残基を意味しそして(a)ｘは１、２又
は３でありそしてｙは零であるか又は(b)ｘは零、
ｙは１、２又は３でありそしてｚは２であるか又
は(c)ｘは零、ｙは１でありそしてｚは３、４、５
又は６であるか又は(B)R¹は２−６好ましくは２、
３又は４個の炭素原子を有するアルコキシメチル
残基又はフエノキシメチル残基を意味し、その場
合ｘは１そしてｙは零であるか又はｙ及びｚは１
でありそしてR²は上記の意味を有する）の化合
物が適する。環状エーテルとして就中エポキシド
例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、オ
キサシクロブタン及びフエニルグリシジルエーテ
ルが使用される。環状アセタールとしては就中、
炭素鎖が２個の炭素原子の間隔で酸素原子により
中断されていることができる、２乃至８好ましく
は２、３又は４個の炭素原子を有する脂肪族又は
脂環式α、ω−ジオールの環状ホルマール例えば
グリコールホルマール（１，３−オキソラン）、
プロパンジオールホルマール（１，３−ジオキサ
ン）、ブタンジオールホルマール（１，３−ジオ
キセバン）、及びジグリコールホルマール（１，
３，６−トリオキソカン）及び４−クロルメチル
−１，３−ジオキソラン及びヘキサンジオールホ
ルマール（１，３−ジオキソナン）が適する。不
飽和ホルマール例えばブテンジオールホルマール
（１，３−ジオキサシクロヘプテン−〔５〕が使用
される。

線状ポリアセタールとしては前に定義した環状
アセタールのホモ−又は共重合体並びに脂肪族又
は脂環式α，ω−ジオールと脂肪族アルデヒド又
はチオールアルデヒド好ましくはアルデヒドとか
らなる線状縮合体が適する。特に２−８好ましく
は２−４個の炭素原子を有する脂肪族α，ω−ジ
オールの線状ホルマールのホモ重合体例えばポリ
（１，３−ジオキソラン）、ポリ−（１，３−ジオ
キサン）及びポリ−（１，３−ジオキセパン）が
使用される。

トリオキサンに関する追加的共単量体としては
場合によりなお分子中に多数個の重合体としては
場合によりなお分子中に多数個の重合性基を有す
る化合物例えばアルキルグリシジルホルマール、
ポリグリコールジグリシジルエーテル、アルカン
ジオールジグリシジルエーテル又はビス（アルカ
ントリオール）−トリホルマールが詳しく言えば
全単量体量に対し0.05乃至５好ましくは0.1乃至
２重量％の量で使用される。この様な追加的共単
量体は例えばドイツ特許出願公告公報第2101817
号に記載されている。

本発明により使用されるポリオキシメチレン及
びこれから得たフイブリドの換算比粘度の値
（RSV−値）は一般に0.4乃至2.0dl・ｇ^-1（ジフエ
ニルアミン２重量％を含有するブチロラクトン中
140℃に於て0.5ｇ／100mlの濃度で測定して）で
ある。

ポリオキシメチレンの微結晶融点は140−180℃
好ましくは150℃乃至170℃の範囲でありそしてそ
の密度は1.38乃至1.45ｇ・ml^-1好ましくは1.40乃
至1.43ｇ・ml^-1（DIN第53479号により測定）であ
る。

上記の値より低いRSV−値を有する重合体を
使用すれば、なるほど又フイブリドが生ずる。そ
れにも拘らずこれは比較的短くなりそして著しい
量の非繊維部分と混合される。それ故重合体の
RSV−値によりフイブリドの繊維の長さ、細長
比及び分岐度が調節することができるので、好ま
しい範囲はフイブリドの使用分野に左右される。
上記の値より高いRSV−値の場合叢フイラメン
ト又は主として二次元のフイルム様構造体の生成
の危険が増大する。

本発明により使用される好ましくは二元又は三
元のオキシメチレン−共重合体は公知の方法で単
量体を陽イオン活性触媒の存在下０乃至100℃好
ましくは50乃至90℃で重合して製造される（米国
特許明細書第3027352号参照）。この場合触媒とし
ては例えばルイス酸例えば三弗化硼素及び五弗化
アンチモン及びルイス酸の錯化合物好ましくはエ
ーテル化物例えば硼トリフルオルジエチルエーテ
レート及び三弗化硼素−ジ−第三ブチルエーテレ
ートが使用される。更にプロトン酸例えば過塩素
酸並びに塩様化合物例えばトリフエニルメチルヘ
キサフルオルホスフエート、トリエチルオキソニ
ウムテトラフルオルボレート又はアセチルパーク
ロレートが適する。重合は塊状、懸濁又は溶液重
合で行うことができる。不安定な成分を除去する
ために共重合体は有利には第一アルコール末端基
が得られるまでに熱又は加水分解による部分的分
解に付される（米国特許明細書第3103499号第
3219623号参照）。

本発明による使用される、ホルムアルデヒド又
はトリオキサンのホモ重合体は同様に公知の方法
で単量体の接触重合により製造される（例えば米
国特許明細書第2768994号及び第2989505号参照）。

本発明によるフイブリドは、たいていは約0.1
乃至５mm好ましくは0.2乃至２mmである、不規則
な長さを有する。横断面は同様に形及び大きさが
不規則であり、見掛直径はおもに約１乃至200μ
ｍ好ましくは２乃至50μｍである。

本発明によるフイブリドは著しく分岐している
から、これは又高い比表面積（BET法によりア
ルゴンを用いて）50乃至200m²／ｇ好ましくは70
乃至110m²／ｇを有し、その際試料は予め凍結乾
燥により乾燥する。叩解度もそれに応じて高く、
30乃至80゜R好ましくは40乃至70゜SRである。叩解
度は「Der Verein der Zellstoffand Papier−
Chemiker and Ingenieure」のリーフレツト
Ｖ／７／61（旧版107、1961年７月１日発行）によ
りSchopper−Riegler−価として測定される。

本発明によるポリオキシメチレンフイブリドは
親水性表面性を有しそしてそれ故−たいていは又
湿潤剤なしに−水に容易に分散し得る。これから
製造したフイルターは改善された吸着性を有す
る。特別な場合には又適当な疎水剤の添加により
疎水表面性を生ぜしめることも有利であることが
できる。

その分岐した形態に基き本発明によるフイブリ
ドは公知方法で例えばドイツ特許明細書第
1290040号に於て記載せる如く紙に非常に良好に
加工することができる。この純ポリオキシメチレ
ン−紙の強度（引裂強度、初期湿潤強度、表面強
度、Ｚ−引裂強度、耐折強度）はこの場合技術水
準による対応する紙のそれらより優れている。例
えば本発明によるフイブリドかRapid−Ko¨then
シート形成装置に於て製造した紙シートの引裂強
度は２乃至25N／mm²好ましくは４乃至20N／mm²及
び特に７乃至17N／mm²（シート重量160ｇ／m²、
試料幅15mm、伸び率10mm／分及び測長100mmに於
てインストロン試料試験機で測定して）である。
測定は23℃及び相対湿度50％で実施される。

別の繊維材料例えばセルロース、セルロース繊
維及び合成繊維と混合しても優れた紙を製造する
ことができ、これは常法で平滑にし、塗り、ラミ
ネート及び印刷することができる。この混合紙の
強度も公知のポリオキシメチレンフイブリドから
なる比較し得る紙より著しく高い。

本発明によるPOMフイブリドは例えば壁紙、
フイルター、ラベル、グラフ紙及び別の特殊紙等
に使用することができる。ポリオキシメチレンフ
イブリドはボール紙製造機でも加工することがで
きその際得られる紙は水に対し優れた耐性を有す
る。更に本発明によるポリオキシメチレンフイブ
リドは不織布中で使用し得そして糊剤として急速
硬化性カツトバツク（Kaltbitumen）、染料、プ
ラスター、接着剤、密閉材及び塗料（不飽和ポリ
エステル、エポキシド樹脂、れき青ペースト及び
PVC−プラスチゾルを基剤とする）に使用する
ことができる。

フイブリドの本発明による製法の場合、例えば
ベルギー特許明細書第568524号に於て記載されて
いる如き、過熱しそして加圧下にある重合体溶液
の低圧域への公知なフラツシユ−蒸発が実施され
る。

このためには先づ好ましくは均質な重合体溶液
が製造され、その際製法次第で乾燥又は溶剤湿潤
粉末又は顆粒から出発することができそして重合
体を溶剤と混合しそして例えば加圧式オートクレ
ーブ中で撹拌下例えばスチームジヤケツト加熱又
は蒸気の吹込みにより加熱する。重合の際又はそ
れに引き続いての安定化−及び後処理法の際ポリ
オキシメチレンが本発明による組成のアルコー
ル／水−混合物中の溶液又は懸濁液として得られ
る場合、該液は又直接本発明による方法に直接使
用することもできる。

本発明により−既に開示した如く−、全溶剤に
対し夫々、１−４個のＣ−原子を有する低級アル
コール50−95重量％及び水５−50重量％からなる
混合物が使用される。このために低級アルコール
としては例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉ−ブタノール又はｔ−ブタノール又はこれ
らアルコールの混合物が使用される。４個より多
い高級アルコール例えばｎ−ヘキサノールを使用
する場合なるほど又フイブリドは得られるが併し
その場合溶液を製造するための必要な温度は比較
的高い。殊にメタノール及びイソプロパノールが
使用される。

アルコール及び水の量比はフイブリドの製造に
とつて著しく重要である。例えば50重量％より少
ない低級アルコール及び50重量％より多い水を使
用すれば、容易に叢フイラメントが生成する。フ
イブリドと叢フイラメントとの間の境界はもちろ
んはつきりせずそしてなおある程度まで溶液の温
度及び濃度の選択により、分子量の選択によりそ
してノズルの寸法並びに膨張域に於ける圧力の高
さにより影響を与えることができる。

温度の上昇、重合体濃度の低下及び分子量の低
下並びにノズルの長さ／直径の比率の増大及び膨
張域に於ける圧力の低下につれてこの境界は多少
水の多い側にずれる。95％より多い低級アルコー
ル及び５％より少ない水を使用すれば、所要な溶
液温度はたいていは不経済に高い。水45−10重量
％及び低級アルコール55−90重量％からなる混合
物が好ましい。

溶剤混合物中の重合体の濃度は通例溶液１当
り10乃至300ｇ好ましくは50乃至200ｇである。そ
れより低い濃度は通例不経済である。何となれば
これは高い溶剤循環を必要とするからである。そ
れより高い濃度はしばしば叢フイラメントの生成
の危険を包含する。この場合重合体濃度の上限は
ある程度まで分子量に依存し、分子量が低ければ
低いほど許容濃度は高い。

ポリオキシメチレンの溶液の濃度は、重合体の
分子量、共単量体の種類及び量及び溶剤組成に依
存する。温度の下限としては−均質な溶液が使用
される限り−、所要な溶解温度と認められるの
に、温度の上限は主として経済的考慮によつてだ
け限られる。溶解温度は多くの例によつて知られ
ておりそして他の場合に公知のデータから当業者
によつて容易に改変するか又は実験的に測定する
ことができる。どんな場合でも温度の下限は、膨
張域に於ける選択した圧力条件でフイブリド形成
に十分な蒸発が行われる様になければならぬ。こ
れが常圧で沸点より約30℃高くそして同時に重合
体の凝固点に達すれば、事情は通例そうである。
その好ましい混合比に於ける好ましいアルコール
にとつて好ましい温度範囲は150乃至180℃であ
る。

溶液は通例このの温度で溶剤混合物の固有蒸気
圧下に在るが、併し該圧は不活性ガス圧又はポン
プにより著しく高めることができる。一般に圧力
は15乃至60バール好ましくは15乃至30バールであ
る。

溶液は重合体のほかに尚重合からなる助剤例え
ば英国特許明細書第1146649号、ドイツ特許出願
公開公報第1595705号及び第1595668号並びにドイ
ツ特許出願公告公報第1199504号及び第1175882号
に記載されている如き、カチオン重合用触媒の分
解生成物又は第一アルコール末端基が得られるま
で不安定成分を除去するための塩基反応性化合物
（例えば低級第三脂肪族アミン例えばトリエチル
−又はトリエタノールアミン又は第二アルカリホ
スフエート例えば燐酸水素二ナトリウム（米国特
許明細書第3174948号、第3219623号及び第
3666714号参照））並びに得られる反応生成物例え
ばメチラール、トリオキサン、テトロオキサン、
蟻酸及び蟻酸メチルを含有することができる。

更に重合体溶液は最多種の公知な添加剤を含有
することができる。この様なものとしては例えば
普通の核剤例えば枝分れ又は網状化ポリオキシメ
チレン、滑石又は窒化硼素が使用され、これは結
晶を促進しそしてこれを用いてフイブリドの形態
に影響を与えることができる（ドイツ特許明細書
第2101817号、ドイツ特許出願公開公報第1940132
号参照）。

更にここで熱、酸素及び／又は光に対する公知
の安定剤（例えばドイツ特許出願公開公報第
2043498号に於て記載されている如き）が挙げら
れる。このためには特にビスフエノール化合物、
カルボン酸のアルカリ土類塩並びにグアニジン化
合物が適する。ビスフエノール化合物としては主
として１−４個の炭素原子を含有するアルキル残
基により核に於て単置換又は二置換された一塩基
性４−ヒドロキシフエニルアルカン酸（これは７
−13好ましくは７、８又は９個の炭素原子を含有
する）のエステル例えばω−（３−第三ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）−ペンタン酸、β−（３
−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロピオン酸、（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）−酢酸、β−（３，５−
第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピ
オン酸又は（３，５−ジイソプロピル−４−ヒド
ロキシフエニル）−酢酸とエチレングリコール、
プロパンジオール−（１，２）、プロパンジオール
−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、ヘキサ
ンジオール−（１，６）、１，１，１−トリメチロ
ールエタン又はペンタエリトリツトとのエステル
が使用される。

カルボン酸のアルカリ土類塩としては特に２−
20好ましくは３−９個の炭素原子を有する、脂肪
族好ましくはヒドロキシ基含有一、二又は三塩基
カルボン酸のアルカリ土類塩例えばステアリン
酸、リシノール酸、乳酸、マルデン酸、りんご酸
又はくえん酸のカルシウム−又はマグネシウム塩
が使用される。

グアニジン化合物としては式 （式中Ｒは水素原子、シアノ基又は１乃至６個の
炭素原子を有するアルキル残基を意味する）の化
合物例えばシアノグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ−
シアノ−N′−メチルグアニジン、Ｎ−シアノ−
N′−エチルグアニジン、Ｎ−シアノ−N′−イソ
プロピルグアニジン、Ｎ−シアノ−N′−第三ブ
チルグアニジン又はＮ、N′−ジシアノグアニジ
ンが使用される。グアニジン化合物は場合により
全重量に対し0.01−１好ましくは0.02−0.5重量％
の量で使用される。

更に溶液は又尚別の添加剤例えば公知の帯電防
止剤、防炎剤又は滑剤又は潤滑剤等を含有するこ
とができる。

充填したフイブリドは本発明により、鉱物質充
填剤を重合体溶液中で均一に懸濁させそして次
に、記載の如く実施することによつて得られる。
この場合適当な顔料は二酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、滑石、珪灰石、白雲石、二酸化珪素等であ
る。

着色したポリオキシメチレンフイブリドは、染
料を重合体溶液中で溶解又は分散することができ
る。若干の使用にとつて螢光増白剤の添加も興味
がある。

ポリオキシメチレンフイブリドの分散性を改善
するために溶液には表面活性剤例えばオキシエチ
ル化アルコール、カルボン酸又はアミン、アルカ
ンスルホネート又はヒドロキシル基を有する重合
体例えばポリビニルアルコール又はカルボキシメ
チルセルロースも添加することができる。

その場合重合体溶液は１又は多数のノズルを通
して圧する。該ノズルの設計（大きさ、形状及び
長さ）はなるほど生成フイブリドの寸法に影響を
与えそして示され溶剤混合物の濃度限界を多少変
えることができるが、併し本発明にとつて重要で
はない。適当なノズル例えばベルギー特許明細書
第568524号に記載されている。ここで直径例えば
0.5−５mm及び長さ0.1乃至1000cmを有する簡単な
ノズル、比較し得る環状ギヤツプを有する円形ノ
ズル並びに二材料ノズルが挙げられ、その場合推
進媒体として不活性ガス例えば窒素、水蒸気等又
は液体例えば過熱水を使用することができる。

ノズルを介して重合体溶液を、溶剤が全部又は
一部自然に蒸発する低圧域に通す。この場合溶液
をノズルからの導出前、これを例えば室又はノズ
ル導出口より大きな直径を有する管を導通させる
ことによつて制御された圧力解放に付することも
可能である。場合により存在せる低級アルコール
の残りを例えば水蒸気により除去することができ
る。通例低圧域は密閉容器であり、これからはポ
ンプにより溶剤蒸気を除去する。これは縮合後再
び工程に戻すことができる。低圧域に於ける圧力
は0.02バール乃至2.0バール好ましくは0.1乃至１
バールである。

フイブリドは引き続いて公知の機械的方法例え
ば吸引ろ過、遠心分離等により蒸発してない溶剤
の大部分を除去し、必要な場合には水で洗浄しそ
して次に湿つた形で使用に供給するか域は10乃至
200ｇ／好ましくは30乃至100ｇ／の密度にゆ
るめそして引き続いて熱いガス流中で乾燥する。

本発明による方法の著しい長所は、フイブリド
が噴霧化の際直ちに得られそしてこれにより煩雑
なそして無限に長い叢フイラメントの製造及びそ
の後の機械的微粉砕からなる、エネルギーのかか
る二段階法が避けられることである。叢フイラメ
ントは高い伸び率を有するから、この機械的微粉
砕は高いエネルギー消費を伴なつてのみ実施する
ことができる。この方法による長所並びに本発明
によるポリオキシメチレンフイブリドの材料上の
長所は予期し得なかつたのであり、それ故驚くべ
きことである。

次の例により本発明を詳細に説明する。

例 １ 容積70及び多段階−五羽根車式向流撹拌器を
備えた加圧器中で、トリオキサン98重量％及びエ
チレンオキシド２重量％からなり、RSV−値0.82
dl／ｇを有する共重合体２Kg及びトリエチルアミ
ン20mlをメタノール13及び水７からなる混合
物に溶解する。窒素を用いて全圧30バールにす
る。底部バルブの開放後溶液を直径１mm及び長さ
約0.5mmを有する単孔ノズルを通して収容能力200
を有し、水40を充填しそして真空ポンプが
0.8バールの圧力を保証する密閉受器のガス室に
流す。噴霧化の終了後水蒸気による一掃によりそ
して0.8バールの圧力の保持下30分間メタノール
を追い出す。生成せるフイブリド懸濁液を底部弁
を介して取り出しそして固体含有率約20％に遠心
分離する。

得られたフイブリドの比表面積を測定するため
に試料を凍結乾燥しそしてBET−法によりアル
ゴンを用いて測定する。比表面積は73m²／ｇ、叩
解度は50゜SRである。

更に繊維長分布の間接測定としてBrecht Holl
による繊維分類に於て繊維分類が使用される、こ
の装置に於て繊維２ｇを10分間水流ポンプにより
水圧0.5バール及び鼓動せる吸引膜（できるだけ
大きな行程を有する）を用いて順次種々な大きさ
のふるいにより洗う。メツシユ幅1.2mm、0.4mm及
び0.12mmを有するふるい上の残留物並びに通過分
を百分率で示す。

前記の繊維分類に於て次の画分が測定される： 残留物 1.2mm：０％ 残留物 0.4mm：17％ 残留物 0.12mm：54％ 通過分 0.12mm：29％ このフイブリドを用いてRapid−Ko¨thenシー
ト形成装置で紙シート160ｇ／m²を製造する。こ
のシートに就て測定した引裂強度は14.3N／mm²で
ある。

比較試験１ 例１に於て記載せる如く、同一の共重合体をメ
チルエチルケトン20に同一の温度−及び圧力条
件下溶解しそして同一のノズルにより同一容器に
噴霧化し、その際同様に0.8バールの圧力を保つ。
得られる生成物を専ら連続的叢フイラメントから
なり、これはこの形で紙の製造に適さない。それ
故試料を円板式精製器により６通過で微粉砕す
る。この様にして製造したフイブリドに就ての測
定は次の値を示す。

比表面積 ：39m²／ｇ 叩解度 ：27゜SR 繊維分類： 残留物1.2mm ：３％ 残留物0.4mm ：４％ 残留物0.12mm ：26％ 通過分 ：67％ シートの引裂強度（160ｇ／m²） ：0.37N／mm² 重合体濃度を0.01Kg／に低下させても紙の製
造に不適当な叢フイラメントが得られる。

比較試験２ 例１に於ける如く実施する。併し溶剤組成はメ
タノール15及び水５である。この形で紙の製
造に適さない叢フイラメントが専ら得られる。

例 ２ 例１に於ける如く実施する。併し使用した重合
体のRSV−値は1.0dl／ｇでありそして溶剤組成
はメタノール15及び水５である。得られるフ
イブリドに就ての測定値は次の通りである： 比表面積 ：98m²／ｇ 叩解度 ：61゜SR 繊維分類： 残留物1.2mm ：０％ 残留物0.4mm ：５％ 残留物0.12mm ：55％ 通過分0.12mm ：40％ 紙の引裂強度 ：13.2N／mm² 例 ３ 例１に於ける如く実施するが、但しメタノール
の代りにイソプロパノールを使用する。得られる
フイブリドに就ての測定値は次の通りである： 比表面積 ：108m²／ｇ 叩解度 ：68゜SR 繊維分類： 残留物1.2mm ：６％ 残留物0.4mm ：４％ 残留物0.12mm ：24％ 通過分0.12mm ：66％ 紙の引裂強度 ：11.7N／mm²

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環
   状オリゴマーのホモ重量体からなるか、又はホル
   ムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴ
   マーの共重合体からなり、その場合オキシメチレ
   ン単位のほかに少なくとも２個の炭素原子を有す
   る別のオキシアルキレン単位が含まれており、そ
   の際該共重合体は第一アルコール末端基を有す
   る、重合体の加熱溶液を溶剤としての低級アルコ
   ール55〜90重量％及び水10〜45重量％からなる混
   合物の存在下にフラツシユ蒸発させて形成され
   た、換算比粘度0.4乃至2.0dl／ｇ、比表面積50乃
   至200m²／ｇ及び叩解度30乃至80゜SRを有するポ
   リオキシメチレンフイブリド。 ２ 比表面積が70乃至110m²／ｇである、特許請
   求の範囲第１項記載のポリオキシメチレンフイブ
   リド。 ３ 叩解度が40乃至70゜SRである、特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載のポリオキシメチレンフ
   イブリド。 ４ 重合体の加熱溶液をノズルを通して低圧域に
   フラツシユ蒸発させて、ホルムアルデヒド又はホ
   ルムアルデヒドの環状オリゴマーのホモ重合体か
   らなるか、又はホルムアルデヒド又はホルムアル
   デヒドの環状オリゴマーの共重合体からなり、そ
   の場合オキシメチレン単位のほかに少なくとも２
   個の炭素原子を有する別のオキシアルキレン単位
   が含まれており、その際該共重合体は第一アルコ
   ール末端基を有し、換算比粘度0.4乃至2.0dl／
   ｇ、比表面積50乃至200m²／ｇ及び叩解度30乃至
   80゜SRを有するポリオキシメチレンフイブリドを
   製造するために、溶剤として１−４個のＣ−原子
   を有する低級アルコール50〜95重量％及び水５〜
   50重量％からなる混合物を使用することを特徴と
   する、製法。 ５ アルコールとしてメタノール又はイソプロパ
   ノールを使用する、特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６ 溶剤として低級アルコール55〜90重量％及び
   水10〜45重量％からなる混合物を使用する、特許
   請求の範囲第４項又は第５項記載の方法。