PT92592B

PT92592B - Processo para a preparacao de produtos polimericos reticulados e de composicoesaquosas que os contem

Info

Publication number: PT92592B
Application number: PT92592A
Authority: PT
Inventors: Joseph Michael Owens; Richard Thomas Gray
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1995-08-09
Also published as: DK638189A; NO894976D0; AU625107B2; DK638189D0; JPH02219863A; EP0373918B1; EP0373918A3; CA2004525A1; NO894976L; DE68926994T2; FI896035A0; EP0373918A2; FI896035A7; CA2004525C; BR8906509A; AU4616389A; ATE141627T1; PT92592A; HK216496A; NZ231759A

Description

A presente invenção refere-se a um produto polímérico reticulado, a um processo para a preparação desse produto e a com posiçoes aquosas que o contêm.

Conhece-se na especialidade o processo de adicionar sais complexos estáveis de metais de transiçao tais como o zinco, a emulsões e dispersões de polímeros que contêm ácidos, (pedidos de patente de invenção norte-americanas N2s. 3 308 078, 3 328 325,

467 610, 3 554 790, 4 150 005, e 4 517 330.

Na prática desses processos químicos, os sais complexos são obtidos a partir de sais ou óxidos simples de metais de tran sição com aminas ou com outros ligandos de complexação simples. (Nas fórmulas seguintes o simbolo 'M' representa um metal de transição,e o simboio 'L' representa um ligando).

_M0 /^H+] ^h2°

XM⁺⁺+ 2X

M(L)⁺⁺ + 2X~

M(L)₂ ⁺ + 2X“

M(L)+⁺ + 2X~

M(0H) +L

-L +L

-L +L +L \---L ^{H X} sM⁺⁺+ 2H2O \M(L)⁺⁺ + 2X~ =^M(L)₂ ⁺ + 2X~ =±M(L)+⁺ + 2X~ =è· M(L)^⁺ + 2X

-2Uma vez que cada um dos passos anteriores para a formação do complexo a partir do ião metálico livre (ou hidratado) é reversível e funciona até ao equilíbrio, o processo deve ser forçado até ã sua conclusão (complexo de ligando tetradentado) por acçao de massa, carregando-se com um excesso da espécie ligando.

agente complexante deve ser um ligando simples para evi. tar a formaçao de estruturas complexas muito estáveis que não sejam doadoras de metais ao polímero ácido.

complexo metálico é formado antes da adição ao polímero para aumentar a área superficial do ião complexo, diminuindo a carga por unidade de superfície, de modo a que o polímero que contém o ácido seja estável na presença do iao multivalente. A instabilidade dos polímeros que contêm ácidos relativamente aos iões multivalentes é bem conhecida e, na realidade, são vulgarmente utilizados para flocular e precipitar polímeros a partir de correntes residuais (mais vulgarmente utiliza-se os sais de 24 34 34

Fe , Fe^J e A1^J ) a reduzida densidade de carga do sal multiva lente complexo proporciona apenas uma ruptura mínima da camada dupla polar que se admite ser responsável pela estabilidade da emulsão polimérica.

Quando se adiciona a solução de sal complexo ao polímero em emulsão ácida, esse sal fica submetido a permuta com o ião de sinal contrário. Mais vulgarmente, os catioes multivalentes com plexos sao preparados sob a forma de sais carbonato, hidrogenocarbonato ou acetato. Esta tecnologia é conhecida genérícamente, existindo como única limitação relativamente ao anião do sal o facto de ele ser uma base mais forte do que o anião do ácido polimérico pendente. No caso de se utilizar sob a forma de sal

-3de aniões de base mais fraca tais como o cloreto, etc., aparentemente não ocorre reticulação, uma vez que não se realiza o processo de permuta pelo ião de sinal· contrário; os aniões de base mais fraca nao deslocam o anião do ácido polimérico. (Nas fórmulas seguintes o símbolo P<vz^-C 0₂H representa um grupo funcional ácido acopolado a um polímero).

2P«/^-C 0₂H + Zn(NH₃)J +

2P<\/^-C 0“ + Zn(NH₃)J + ^<(hco₃)₂ ι ^C03 (ch₃co₂)~ h₂co₃1 h₂co₃

H₃CCO₂H ácido conjugado do anião do complexo metálico estável deve ser volátil ou instável. Por exemplo, o ácido acético, que é o ácido conjugado do anião acetato, é volátil e o ácido carbó nico que é o ácido conjugado dos aniões hidrogeno carbonato e carbonato ê instável (decompoe-se espontâneamente em anidrido carbónico e água). Na prática, a libertação do ácido conjugado volátil, ou dos sub-produtos voláteis da decomposição do ácido conjugado instável constitui um problema de processamento que se encontra durante esta reacção de reticulação.

catiao complexo, em associaçao íntima com os aniões car boxilatos poliméricos, proporciona a reticulação latente do polímero (Maintenance Chemical Specialties, por Walter J. Hackett. Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1972. pp. 9-13.). Afirmou-se que esta reticulação era latente devido ao facto de ela ocorrer após o durante os passos ligando volátil (amina) ser libertado do metal de formação de película polimérica.

0₂ + Zn(NH₃)^ ++

NH ] NH T —=íZn (NH₃) y . /

Zn(NH₃)₂ ⁺-NH,T

Zn(NH₃) ++ ^NH3t

Zn ++

A reticulação latente boxilato metalo-poliméricos xos polimêrico-carboxílicos pode ser devida ã formação de sais cor insolúveis, ou à formaçao de comple com os metais.

COMPLEXO

A reticulação latente dos sais de metais de transição com plexados permitiu, assim, que tecnologicamente se produzissem polímeros que serão reticulados num revestimento ao secarem, sem que haja interferência com o processo de formação de película. Uma vez que o polímero reticulado final possui efectivamente a funcionalidade ácida pendente ligada a sais ou complexos metálicos.ácidos insolúveis , os polímeros reticulados metálicos possuem resistência acrescida aos materiais alcalinos tais como as solu ções detergentes ou de limpeza.

Admite-se que a adiçao de fracos níveis (tipicamente entre 1 e 3%) de amoníaco ou de outra amina a uma solução de lim peza inverta eficazmente o processo de reticulação. 0 complexo

-5metal-amina forma-se novamente, libertando, desse modo, a funcionalidade ácida polimérica, a qual pode depois ser atacada por produtos alcalinos simples. Estas soluções de limpeza que contêm amina são conhecidas como decapantes, uma vez que permitem efica£ mente a remoção de películas previamente reticuladas.

Um dos problemas desta tecnologia química reside no facto de poder ser difícil a aplicação de revestimentos múltiplos de composições que contenham estes complexos de sais metálicos, uma vez que o novo revestimento húmido de composição polimérica contém uma elevada concentração de ligando amina complexante. Esta elevada concentração de amina livre, e o ligando amina libertado a partir do complexo, funcionam como um decapante da camada inferior previamente aplicada originando re-dispersão da camada inferior, arrastamento na aplicação da camada superior, branqueamento e descoramento do revestimento, e ruptura geral do processo de recobrimento , o qual se designa fraca revestibilidade. Estas dificuldades são particularmente notadas quando as formulações para revestimento são aplicadas rapidamente tal como sucede na prática corrente das aplicações industriais.

Embora a reticulação latente dos sais dos metais de transi, çao dos polímeros de emulsões que contêm ácido tenha proporcionado bastantes melhorias ãs propriedades das películas secas, o elevado teor de amoníaco existente nas formulações complexas dos metais de transição constitui uma desvantagem pelo facto de aquele ser ligeiramente tóxico e altamente odorífico. Os ligandos voláteis originam dificuldades no manuseamento, na formulação e na utilização de emulsões poliméricas produzidas mediante esta tecnologia.

Constitui um objecto da presente invenção proporcionar uma composição que possa produzir uma película que estabeleça um equilíbrio entre a resistência aos detergentes e a removabilidade.

Outro objecto da presente invenção consiste em proporcionar uma composição que nao origine um odor desagradável tal como o do amoníaco, ao secar.

Constitui ainda outro objecto da presente invenção propor cionar uma composição que possa ser rapidamente utilizada para recobrir sem que haja degradação as camadas de composição aplicadas anteriormente.

De acordo com a presente invenção, proporciona-se um produto polimérico reticulado possuindo uma temperatura pelicular mínima superior a 21°C, o qual se obtem fazendo reagir:

(a) um polímero transportado por água (water-borne), preparado a partir de mais de um monómero etilenicamente insaturado com uma funcionalidade ácido pendente e uma T calculada compreendida entre um valor superior a 21°C e inferior à temperatura de decomposição do referido polímero; com (b) um composto de um metal de transição polivalente;

a uma temperatura superior ao valor T calculado para o referido g polímero e inferior à temperatura de decomposição desse polímero, durante um período suficiente para proporcionar um grau de reacção revelado por o produto ter uma temperatura de película mínima superior à apresentada pelo referido polímero antes da reacçao .

De acordo com um outro aspecto da presente invenção, faz-se reagir um polímero de funcionalidade ãcido com um composto de um '-Ί metal de transição, a uma temperatura superior ã temperatura de transição de amorfismo (T ) do polímero. 0 composto deriO vado do metal de transição mantem-se em contacto com o polímero durante um período suficiente para permitir a ocorrência da reacção. De acordo com a sua variante preferida, o processo consiste em a carregar o produto polimérico, conforme reivindicado na reivindicação 1, em que o polímero transportado por água é preparado a partir de mais de um monómero etilenicamente insaturado, incorporando entre 4 e 90Z em peso de monómeros de funcionalidade ãcido.

As películas produzidas a partir das composiçoes polimé ricas preparadas de acordo com a presente invenção apresentam as vantagens de serem películas reticuladas e resistentes aos detergentes obtidas através da reticulação latente do sal metá lico, sem apresentarem os problemas de toxicidade, odor, ou de aplicação associados ã utilização dos ligandos voláteis,tais como as aminas, que têm sido utilizados até agora para a preparação de polímeros reticulados que contêm ãcido. Além disso, admite-se que o processo da presente invenção proporcione uma reticulação mais completa da funcionalidade ãcido do polímero do que a reticulação do sal metálico latente, conforme se conclui da capacidade para produzir níveis estequiométricos superiores de reacçao com a funcionalidade ácida do polímero nas realizações práticas da presente invenção.

Os materiais poliméricos devem satisfazer a dois critérios para serem utilizáveis na presente invenção. Deve ser possi. vel dissolvê-los ou dispersá-los em ãgua e devem conter uma fun cionalidade ãcido pendente. Os polímeros que contenham a funci onalidade ãcido apenas como grupos terminais ou finais não pro duzem o desejado polímero reticulado nem possuem propriedades peliculares.

A funcionalidade ãcido pode ser incorporada no polímero por meios conhecidos utilizando uma quantidade eficaz de monómeros ácidos, de preferência compreendida entre 4 e 90Z em peso *

do total de monõmeros.Os exemplos de monõmeros ácidos são os monõmeros ácidos etilenicamente insaturados tais como o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleíco, ácido itacónico, anidrido maleico, vinil-fenol e as suas misturas.

Os outros monõmeros na preparação do polímero são selecionados para proporcionarem a utilização final desejada e as pro priedades de aplicação visadas e englobam os comonómeros polime rizáveis que formam polímeros macios na presença de catalizadores por radicais livres e os que produzem polímeros duros na pre sença de catalisadores por radicais Livres. Os exemplos de comonómeros que se polimerizam para proporcionar polímeros macios en globam os acrilatos de alquilo primário e secundário, com substi_ tuintes alquilo com até dezoito ou mais átomos de carbono, os metacrilatos de alquilo primário ou secundário com substituintes alquilo com cinco a dezoito ou mais átomos de carbono, ou outros compostos etilenicamente insaturados que sejam polímerizáveis com catalizadores por radicais livres para formarem polímeros macios no estado sólido, incluindo os ésteres vinílicos de ácidos mono-carboxílicos saturados com mais de dois átomos de carbono.

Os compostos etilenicamente insaturados preferidos sao os conhecidos acrilatos, itaconatos e metacrilatos e, entre estes, os ésteres mais preferidos são aqueles cujos grupos alquilo não têm /-9mais de oito átomos de carbono.

Os monõmeros preferidos que por si próprios proporcionam polímeros macios podem ser identificados com a fórmula geral seguinte h₂c=ç-c-o-R>R' na qual R' representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo e, quando R' representar um grupo metilo, R representa um grupo alquilo primário ou secundário com 5 a 18 átomos de carbono e, quando R¹ representar um atomo de hidrogénio, R representa um grupo alquilo que não possua mais de 18 átomos de carbono, de preferência com 2 a 8 átomos de carbono e mais preferêncialmente com 2 a 4 átomos de carbono.

Os compostos típicos associados â definição anterior sao acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato isobutilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de amilo, acrilato de isoamilo, acrilato de hexilo, acri^ lato de 2-etil-hexilo, acrilato de octilo, acrilato de 3,5,5-trimetil-hexilo, acrilato de decilo, acrilato de dodecilo, acrilato de cetilo, acrilato de octadecilo, acrilato de octadecenilo, metacrilato de n-amilo, metacrilato de sec-amilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de 2-etil-butilo, metacrilato de octilo, metacrilato de 3,5,5-trimetil-hexilo, metacrilato de decilo, metacrilato de dodecilo, metacrilato de octadecilo e os que se formam com grupos alquilo substituídos tais como o acrilato ou o metacrilato de butoxil-etilo.

Existe outro grupo de monõmeros que por si mesmos propor0-

cionam polímeros macios, constituído por butadieno, cloropreno, isobuteno e isopreno. Estes monómeros são vulgarmente utilizados em látex de borracha em conjunto com monómeros rígidos também utilizáveis na presente invenção, tais como o acrilonitrilo, o estireno e outros monómeros rígidos anteriormente referidos. Os monómeros olefínicos, particularmente o etileno e o propileno constituem também monómeros macios apropriados.

Os exemplos de monómeros etilenicamente insaturados polime risáveis que por si próprios formam polímeros rígidos são os metacrilatos de alquilo que têm grupos alquilo com não mais de quatro átomos de carbono e os acrilatos de alquilo que têm grupos alquilo com não mais de dois átomos de carbono, e também o metacrilato de terc-amilo, o acrilato de terc-butilo ou de terc-amilo, o acrilato ou o metacrilato de ciclo-hexilo, de benzilo ou de iso burnilo, o acrilonitrilo ou metacrilonitrilo, constituindo estes um grupo preferido de compostos que formam polímeros duros. Também se pode utilizar o estireno, o cloreto de vinilo, o cloresti. reno, o acetato de vinilo e o <X.-metil-estireno, os quais proporcionam também polímeros duros.

Os monómeros preferidos que por si próprios formam polímeros duros podem ser identificados com a fórmula seguinte.

na qual R' representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo e X representa um dos grupos --Cn, fenilo, metilfenilo e grupos que formam éster, --COOR, em que R representa um grupo ciclo-hexilo ou metilo ou etilo ou um grupo terc-alquilo com quatro ou

11cinco átomos de carbono ou, no caso de R' representar um grupo metilo, um grupo alquilo com dois a quatro átomos de carbono. Alguns exemplos típicos destes foram já anteriormente referidos. Outros compostos específicos são o metacrilato de metilo, o metacrilato de etilo, o metacrilato de propilo, o metacrilato de isopropilo, o metacrilato de isobutilo, o metacrilato de n-butilo, o metacrilato de sec-butilo e o metacrilato de terc-butilo. Também se pode utilizar a accrilamida e a metacrilamida como com ponentes de endurecimento do copolímero.

Existem outras classes de polímeros da presente invenção constituídas pelos polímeros dos ésteres de álcool vinílico tais como o formato de vinilo, acetato de vinilo, proprionato de vini. lo, butirato de vinilo e versitato de vinilo. É preferível o (poliacetato de vinilo) e os copolímeros de acetato de vinilo com um ou mais dos monómeros seguintes: cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, estireno, vinil-tolueno, acrilonitrilo, meta crilonitrilo, esteres acrilato ou metacrilato e os monómeros anteriormente referidos que contenham grupos funcionais.

Estes polímeros podem ser preparados, por exemplo, por copolimerizaçao em emulsão dos diversos monómeros em proporçoes adequadas. As técnicas convencionais de polimerização em emulsão encontram-se descritas nos pedidos de patentes de invenção norte-americana NQs. 2 754 280 e 2 795 564. Ali se refere que os monomeros podem ser emulsionados com um agente dispersante aniónico, catiónico ou nao iónico, utilizando-se estes numa quantidade compreendida entre cerca de 0,5% e 10% em peso do total de monómeros. No caso de se utilizarem monómeros solúveis em água, o agente dispersante serve para emulcionar os outros monómeros menos solúveis. Pode utilizar-se um iniciador de polimerização do tipo radicais livres, tal como o persulfato de amónio ou de potássio, isolado ou em conjunto com um acelarador tal como o metabissulfíto de potássio ou o tiossulfato de sódio. 0 iniciador e o acelerador, vulgarmente designados por catalizadores, podem ser utilizados em proporções compreendidas entre 0,5 e 2Z para cada um, tomando como base o peso dos monómeros a copolim£ rizar. A temperatura de polimerização pode estar compreendida entre a temperatura ambiente e 90°C ou ser mais elevada, confor me for conveniente.

Os exemplos de emulsionantes ou de sabões adequados para este processo de polimerização englobam os sais de metal alcalino e de amónio dos sulfonatos e sulfatos de alquilo, de arilo, de alcarilo e de aralquilo e dos sulfatos de poliéter; os corres pondentes fosfatos e fosfonatos; e os ácidos gordos etoxilados, álcoois, aminas, amidas e alquil-fenõis.

Frequentemente é desejável incorporar na mistura de polimerização agentes de transferência de cadeia, incluindo mercaptanos polimercaptanos e os compostos poli-halogenados.

Os copolímeros escalonados ou sequenciais também podem ser reticulados de acordo com a presente invenção. Os copolímeros particularmente úteis de primeiro escalao sao os copolímeros de etileno/acrilato de etilo e os copolímeros de etileno/acetato de vinilo que contêm monómero hidrófilo adicionado.

Salvo indicação em contrário, o símbolo T representa a ê temperatura de transiçao de amorfismo calculada de acordo com o método de T.G. Fox, Buli. Am. Phys.Soc. 1 (3) 123, (1956).

13METAIS

Todos os metais de transição polivalentes são susceptíveis de formarem recticulações poliméricas, embora se deva tomar cuidado quando se utilizar arsénio, mercúrio, cobalto, cobre, chumbo, cádmio, níquel e o crómio para uma aplicação específica, devido ao seu elevado custo, à toxicidade ou ã produção de uma cor na película polimérica. Alguns metais de transição , tais como o alumínio, o tungsténio e o estanho que não podem ser utilizados na reticulação latente de sal metálico devido à sua incapacidade para formarem um complexo de amina estável, sao utilizáveis na presente invenção. Pode utilizar-se eficazmente associações de metais de transição. De um modo geral, os metais alcalinos divalentes não sao eficazes como agentes de reticulação.

Os metais preferidos, tomando como base um critério de baixo custo, baixa toxicidade e fraca coloração da película reticulada, emglobam o zinco, o alumínio, o estanho, o tungsténio e o zircónio. 0 zinco e o alumínio sao particularmente preferidos.

Os compostos úteis de metais de transição englobam o óxido, o hidróxido, o carbonato e o acetato (normalmente o acetato básico por razões de solubilidade descritas adiante).

Quando utilizados em emulsões ou em dispersões de polímeros que contêm ácido, os compostos metálicos devem ser reiativamente insolúveis de preferência não mais do que 0,1% a 60°C, uma vez que os sais solúveis, ainda que moderamente (isto é 0,4% em água à temperatura de 60°C) podem produzir níveis excessivamente elevados de catiões multivalentes em solução. Os níveis elevados de catiões multivalentes podem provocar a precipitação ou a sedimentação das dispersões em emulsões do polímero que contem ácido,

4devido ã instabilidade dos catiões multivalentes dos polímeros (admite-se que haja ruptura da camada dupla provocada pelos ca tiões multivalentes). Esta exigência para um composto metálico de transição de fraca solubilidade não se aplica aos polímeros que contêm ácido, em solução aquosa, mas apenas às dispersões e emulsões aquosas de polímeros que contêm ácido.

De acordo com uma variante, realiza-se o processo da presente invenção carregando uma zona de reacção com um polímero que contenha ácido em dispersão ou em solução e adicionando-lhe, enquanto se mantém o polímero a uma temperatura superior ã sua temperatura eficaz de transição de amorfismo (T ), uma quantidade ê apropriada de composto de metal de transição. Mantém-se o composto em contacto com o polímero que contem ãcido, a uma temperatura elevada, até se completar a reacçao. 0 momento em que a reacção se completa é indicado por uma redução observável na opacidade e por um acréscimo do valor do pH da mistura reaccional. 0 processo também pode ser realizado aquecendo a dispersão polimérica depois de se ter adicionado o composto metálico insolúvel. A zona de reacção pode ser qualquer recipiente de reacção adequado ou uma área num reactor. A transferência de matéria de um recipiente ou de uma porção de um reactor, se efectuada durante a reacção, permitirá que a zona de reacçao final seja aquela área ou o recipiente adicional. 0 processo pode ser executado por lotes, em contínuo ou semi-contínuo.

A quantidade máxima do composto de metal de transiçao para utilização nos sistemas de dispersão ou de emulsão pode ser deter minada tomando como referência a quantidade (equivalência) de fun cionalidade ácido pendente no polímero e seleccionando-se depois a quantidade desej ada de metal,com base na valência conhecida do ião metálico. Os iões de metais divalentes reagirão estequiometricamente com dois equivalentes de ácido por mole de sal de metal, e os iões de metal trivalente reagirão com três equivalentes de ãcido. Os sais de metal monovalente não reticulação eficazmente o polímero por esta técnica.

De um modo geral, é desejável utilizar menos de um equivalente estequiométrico completo do metal para reduzir a possibilide de acidentalmente se carregar mais metal do que aquele que a reacção consumirá. A presença de um excesso que não reagiu poderá diminuir a estabilidade da emulsão ou produzir um resíduo de um composto do metal na película resultante, o que se torna indesejado em algumas utilizações do produto da reacção.

No caso de se adicionar o composto de metal numa forma finamente dividida, a reacçao processar-se-á mais rapidamente. A pré-dispersão do composto de metal finamente dividido proporcionará uma reacção ainda mais rápida. De um modo geral, a extensão ou a eficácia da reacçao nao será alterada por estas modificações, apenas será modificada a velocidade da reacção. No caso de o polímero que contem ácido ser preparado sob a forma de uma solução polimérica aquosa com uma solubilidade variável entre mode rada e baixa é necessário que o composto de metal insolúvel seja adicionado sob a forma de um pó muito fino ou sob a forma de uma dispersão aquosa. Se nao se cumprir este requisito com soluçoes poliméricas aquosas de fraca solubilidade pode fazer com que as partículas do composto de metal sejam revestidas com uma camada de sal metálico polimérico insolúvel, a qual retardará efectivamente a reacção posterior do polímero com o composto de metal de transiçao.

As dispersões poliméricas que contêm ácido e são insolúveis em água devem ser mantidas sob a forma de ácido antes da adição do composto de metal insolúvel. Pode efectuar-se a neutralização parcial do polímero (2-20Z) para conferir ã emulsão polimérica estabilidade ou solubilidade, mas uma maior neutralização (por exemplo maior do que 50Z) retarda a velocidade da reacçâo do polímero com o composto de metal.

Os polímeros que contêm ácido e são solúveis em ãgua devem ser suficientemente neutralizados para manter a sua solubi. lidade em ãgua durante a reacçao com os compostos de metal. Os polímeros de fraca solubilidade necessitarão de uma maior neutra lização para manterem a solubilidade durante a reacçâo e os polímeros de solubilidade superior necessitarão de uma menor neutralização. Todavia, quanto mais elevado for o grau de neutral/ zaçao da funcionalidade ácida polimérica,tanto mais lenta será a reacçao com o composto de metal de transição.

Em algumas utilizações do produto polimérico da presente invenção, tais como em veículos para polimento de soalhos, é ne cessário que a emulsão polimérica tenha um pH superior a 7,0 de modo a permitir que outros ingredientes de formulação tais como os agentes humectantes tensioactivos fluorocarbonados aniónicos desempenhem as funções pretendidas. É preferível que este ajustamento do valor do pH seja feito antes de a emulsão polimérica ter reagido com o composto de metal insolúvel, de tal modo que a maior parte da funcionalidade ácido polimérico permaneça sob a forma de ácido e que a velocidade da reacçâo não seja significa tivamente diminuída. Em algumas aplicações de produto polimérico

7em emulsão é desejável neutralizar o polímero ou a formulação com uma base volátil tal como o amoníaco ou outra amina. É pre ferível que qualquer alcalinização desse tipo seja efectuada depois de o polímero ter reagido com o composto de metal de tran sição insolúvel. A presente invenção pode proporcionar polímeros mais altamente reticulados e formulações que são estabilizadas por neutralização com uma base, mas que apresentam um valor de pH muito menor do que é possível obter pelo processo de reticula ção complexa com amina. A tecnologia mista de reticulação com me tal descrita no pedido de patente de invenção norte-americana NQ. 4 517 330 pode ser executada conjuntamente com o processo da pre sente invenção. É mais desejável utilizar esta tecnologia adicionando o sal de metal alcalino básico depois de o polímero ter reagido com o composto de metal de transição, no sentido de proporcionar velocidades de reacçao aceitáveis. Pode utilizar-se uma fracção do sal de metal alcalino básico para pré-alcalinizar uma pequena percentagem da funcionalidade ácido polimérico para proporcionar uma estabilidade do polímero melhorada durante a re acção, conforme anteriormente descrito.

Os produtos poliméricos da presente invenção são adequados para utilizações nas quais um polímero que possua um valor T su g perior à temperatura ambiente é útil e particularmente adequado para utilizações que devam ter resistência aos estímulos químicos ou físicos. Estas utilizações englobam os revestimentos tais como as pinturas, os polimentos, particularmente os polimentos de soalhos, e os revestimentos industriais e de manutenção.

Apresenta-se seguidamente alguns exemplos com a intenção de ilustrar a prática dos aspectos da presente invenção. Esses

18exemplos não deverão ser considerados como uma limitação do âmbito da invenção descrita nesta memória descritiva e reivindica ções anexas. Salvo quando especificado de outro modo todas as partes são em peso e todas as percentagens são calculadas relativamente ao peso.

PREPARAÇÃO DE POLlMERO

Preparação da Mistura Monomérica

Preparou-se uma mistura monomérica emulsionada adicionando lentamente os monómeros seguintes, em sequência, a uma solução agitada de 77 g de uma solução a 28Z de lauril-sulfato de sódio (LSS) em 2600 g de água desionizada:

(percentagem em peso

Monómero	peso (gramas)	de monómero total)
acrilato de butilo (AB)	1981	(28%)
metacrilato de metilo (MAM)	4387	(62%)
ácido metacrilico (AMA)	707	(10%)

Procedimento A

Num recipiente de reacção adequado equipado com um termóme tro, um condensador e um agitador, aqueceu-se a uma temperatura compreendida entre 80° e 85°C uma solução de 176 g de uma solução de LSS a 28X e de 5150 g de água desionizada. De uma só vez, adicionou-se ao recipiente de reacçao uma porção de 164 g da emulsão monomérica anteriormente descrita e ajustou-se a temperatura para um valor compreendido entre 80° e 82°C. Adiciona-se de uma só vez ã caldeira a solução catalítica constituída por uma carga de persulfato de amónio (PSA) (41,5 gramas dissolvidos em 200 gramas de

-19água). Decorridos cerca de 5 minutos, constatou-se o inicio da polimerização devido ao facto de a temperatura ter subido entre 3° e 5°C e ainda devido ao facto de se ter alterado o aspecto (cor e opacidade) da mistura reaccional. Quando a reacção exotér mica cessou, adicionou-se ao recipiente de reacção a mistura monomérica remanescente e em simultâneo a solução catalítica (20,7 g de PSA em 600 g de água desionizada). A velocidade de adição deve ser seleccionada tomando como base a velocidade ã qual é possível remover por arrefecimento (2 a 3 horas),o calor da reacção de polimerização. A temperatura da reacçao de polimerização deverá ser mantida entre 80° e 84°C, utilizando um processo de arrefecimento se for necessário. Depois de completadas as adições, a mistura monomérica, os recipientes do catalisador e as linhas de alimentação são lavados para a caldeira com água. Arre fece-se o lote à temperatura ambiente para armazenamento, ou man tém-se a uma temperatura apropriada para reacçao com o composto de metal de transição insolúvel. 0 polímero resultante tem um va lor calculado T de 43°C, e uma temperatura mínima de formaçao ê de película (TMFP) de 49°C.

TEMPERATURA MÍNIMA DE FORMAÇÃO DE PELÍCULA

O método para a determinação da temperatura mínima de formaçao de película (TMFP) recorre ã utilização de uma barra de de terminação de temperaturas mínimas de formação de película que é constituída por uma placa ou mesa horizontal e rectangular que tem termopares para a medição de temperaturas espaçados a intervalos regulares ao longo do seu comprimento. Por meio de unidades de aquecimento localizadas na própria mesa e por meio de um reser vatório existente numa extremidade, o qual pode ser carregado com um banho de neve carbónica/acetona, mantem-se um gradiente de temperaturas variável entre 0°C e 100°C ao longo da barra. Ao longo do comprimento da barra correm longitudinalmente sulcos com a profundidade de aproximadamente 0,8 mm (1/32) os quais abarcam o intervalo completo de temperaturas. Com uma pipeta coloca-se num dos sulcos uma amostra do polimento que se pretende testar, espalha-se ao longo do comprimento com a ponta da pipeta e deixa-se secar. A temperatura da barra no ponto em que o resíduo de polimento muda de uma película não contínua para película contínua, é designada por temperatura mínima de formação de película (TMFP).

EXEMPLO 1 - POLÍMERO DE POLIMENTO DE SOALHOS TOTALMENTE ACRÍLICO — DEMONSTRAÇÃO DE REACÇÃO

Aqueceu-se ã temperatura de 50°C uma amostra de 100 g de polímero não reticulado preparado de acordo com o procedimento anteriormente descrito, com uma composição de 28 partes de AB,62 de ΜΑΜ,ΙΟ de AMA (T = 43°C, TMFP = 49°C; 43,67. de sólidos totais) e adicionou-se à emulsão polimêrica 0,62 g de ZnO (7,60 milimoles;

30% da quantidade estequiométrica teórica tomando como base a funcionalidade ácida do polímero) o qual havia sido misturado com 15 g de água, tendo essa adição sido feita em 5 porções de 3 ~ cm cada uma. Cada porção torvou a mistura mas a turvaçao desapareceu decorridos 5 minutos. 0 produto em emulsão permaneceu isento de sedimentos e apresentou um valor de TMFP compreendido entre 60°C e 62°C.

aparecimento e o desaparecimento da turvação após cada carga, associados ao aumento observado para o valor da TMFP do polímero no fim do procedimento, e a ausência de sedimentos,

21indicam que o polímero reagiu com o óxido de zinco, e que o poli, mero mantém a capacidade de formar uma película quando formulado adequadamente.

EXEMPLO 2 - TEMPERATURA DE REAÇÃO MAIS ELEVADA

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 1 à temperatura de 67°C. 0 desaparecimento da turvação ocorreu mais rapidamente após a adição de cada porção indicando uma maior velocidade de reacçao.

produto emulsionado permaneceu isento de sedimentos e apresen tou um valor de TMFP compreendido entre 58°C e 60°C.

EXEMPLO 3 - REACÇÃO COM 40Z DA QUANTIDADE ESTEQUIOMÉTRICA teQrica de Oxido de zinco calculada com base na

FUNCIONALIDADE ÃCIDA DO POLÍMERO

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 1 com a excepção de a temperatura de reacção ser de 70°C e de a quantidade de ZnO ser de 0,83 g (10,14 milimoles; 40^ da quantidade estequiométrica te órica). A mistura turvou após a adiçao de cada porção de óxido de zinco e regressou ao seu aspecto inicial decorrido 1 minuto, indicando que a reacção estava completa e que o sistema permane cia isento de sedimentos. 0 produto em emulsão apresentou um valor de TMFP compreendido entre 69° e 71°C.

EXEMPLO COMPARATIVO A - PARA VALORES DE TEMPERATURA

INFERIORES A T_g DO POLÍMERO NÃO SE OBSERVOU REACÇÃO

A 100 g de uma emulsão de polímero nao reticulado com uma composição de 62 partes de MAM, 28 de AB, e 10 de AMA (T = 43°C, ê

TMFP = 49°C, 43,6% de sólidos totais) adicionou-se 1,69 g de uma dispersão a 49,8% de ZnO sólido (10,14 milimoles; 40X da quantidade estequiométrica teórica) e 15,24 g de água. Agitou-se a mi£ tura durante 1 hora à temperatura ambiente (22°C). Contudo, veri

22ficou-se que a opacidade crescente da mistura não diminuiu e, após ter ficado em repouso, observou-se a formação de grande quantidade de sedimento. 0 produto emulsionado filtrado apresen tou um valor de TMFP compreendido entre 48°C e 50°C, o que signi fica que nao houve qualquer alteração no valor da TMFP durante o procedimento anterior, indicando que não ocorreu reacção em um grau suficientemente significativo.

EXEMPLO COMPARATIVO B - A UMA TEMPERATURA INFERIOR A T

-g

NÃO SE OBSERVOU REACÇÃO COM UMA QUANTIDADE INFERIOR À

ESTEQUIOMÉTRICA COM EMULSÃO ESTABILIZADA PARA REDUZIR

SEDIMENTO

Repetiu-se a esperiência do Exemplo Comparativo A utilizan do 35Z da quantidade estequiométrica teórica de Zn e sem aquecimento. Antes da adição da dispersão de ZnO, ajustou-se o pH da emulsão para 7,5 utilizando uma solução aquosa a 10Z de KOH para estabilizar a emulsão e para se testar se o sedimento denso obser vado no Exemplo Comparativo A era devido à precipitação do polime ro. Depois de se ter agitado durante 16 horas à temperatura ambiente (22°C) a opacidade da mistura não diminui e depois de ter fi_ cado em repouso aumentou o sedimento. A emulsão polimérica filtra da apresentou um valor de TMFP compreendido entre 48°C e 50°C, o que significa que nao houve alteração da TMFP durante o procedimento anterior, indicando que nao houve reacçao.

EXEMPLO COMPARATVO C - Al UMA TEMPERATURA INFERIOR A T NÃO

-_gSE OBSERVOU REACÇÃO PARA 30Z DA QUANTIDADE ESTEQUIOMÉTRICA

Repetiu-se a experiência do Exemplo Comparativo B utilizando

-23ZnO carregado a 30% da quantidade estequiométrica teórica, tendo-se desenvolvido novamente os sedimentos. 0 produto da emulsão filtrada apresentou um valor de TMFP compreendido entre 48° e 50°C, significando isto que não houve reacção. A análise do sedimento desta reacção demonstrou tratar-se de óxido de zinco.

EXEMPLO COMPARATIVO D - 0 COMPLEXO DE ZINCO/AMINA, FORMULADO A 50Z DA QUANTIDADE ESTEQUIOMÉTRICA, PRODUZ SEDIMENTO

Preparou-se uma formulação de 100 g da amostra do polímero descrito no Exemplo 1 conjuntamente com 50% da quantidade estequiométrica teórica de um complexo de zinco/amina preparado con forme descrito nos pedidos de patente de invenção norte-americana NQs. 3 308 078 e 4 017 662: fez-se reagir 50,3 g de óxido de zinco com 62,7 g de hidrogeno carbonato de amónio e 83,4 g de uma solução de hidróxido de amónio a 28% e diluiu-se com 285 g de água desionizada (DI) para proporcionar uma solução 1,28 molar de hidrogeno carbonato de tetra-amino-zinco (8,39% de zinco metá lico). Durante 30 minutos, adicionou-se 9,89 g desta solução (12,7 milimoles de zinco) à emulsão rapidamente agitada mantendo-se a temperatura a 22°C. Após agitação durante 6 horas, deixou-se a mistura em repouso durante 16 horas e observou-se a for mação de sedimentos. Isto significa que a mistura de 50% de uma quantidade estequiométrica de zinco/complexo de amina tomando como base a funcionalidade ácida do polímero nao proporciona uma formulação duradouramente estável com este polímero.

EXEMPLO 4 - REACÇÃO DEMONSTRADA PARA O VALOR DE 50% DA

QUANTIDADE ESTEQUIOMÉTRICA TEÕRICA DE ZnO

Repetiu-se a experiência do Exemplo 1 com a excepção de se ^Γ-24ter mantido a emulsão polimérica â temperatura de 77°C e de a quantidade de ZnO ser 50% da quantidade estequiomérica teórica tomando como base a funcionalidade ácida do polímero (1,03 g; 12,67 milimoles). Todo o pó de óxido de zinco foi adicionado de uma só vez à emulsão polimérica rapidamente agitada. A mistura reaccional turva passou a apresentar um aspecto azul translúcido decorridos alguns minutos e o sistema manteve-se isento de sedimentos. O produto da emulsão resultante apresentou um valor de TMFP compreendido entre 74° e 76°C indicando isto que tinha havido reacção.

EXEMPLO COMPARATIVO E - A UMA TEMPERATURA INFERIOR A T NÃO

--_g-SE OBSERVOU REACÇÃO PARA UM VALOR DE 502 DA QUANTIDADE ESTEQUIOMÉTRICA TEÓRICA DE ZnO

Repetiu-se a experiência do Exemplo 4 ã temperatura de 3o C (valor inferior à T do polímero da emulsão, que é de 43°C.) com ê

50£ da quantidade estequiométrica teórica de ZnO (1,03 g; 12,67 milimoles). 0 aspecto de greda da mistura reaccional persistiu durante 1 hora sob agitação à temperatura de 38°C e ainda durante mais 16 horas sob agitação ã temperatura ambiente (22°C). Decorridas algumas horas em repouso observou-se a formação de um sedimento branco fino no fundo da mistura reaccional. Filtrou-se uma alíquota do produto da emulsão o qual apresentou um valor de TMFP compreendido entre 48° e 50°C indicando isto que nao tinha havido reacção.

EXEMPLO 5 - O AQUECIMENTO DA MISTURA QUE NÃO REAGIU A UMA TEMPERATURA SUPERIOR A T_g PRODUZ REACÇÃO.

Aqueceu-se novamente o produto do Exemplo Comparativo E

-2ξ(com sedimento) à temperatura de 77°C, sob agitação. 0 aspecto de greda da mistura reaccional desapareceu rapidamente. Após arrefecimento e repouso total durante um dia verificou-se que não havia sedimento. 0 produto da emulsão apresentou um valor de TMFP compreendido entre 74° e 76°C significando isto que tinha havido reacção.

EXEMPLO 6 - REACÇÃO DEMONSTRADA PARA 0 VALOR DE 60Z DA

QUANTIDADE ESTEQUIOMÉTRICA TEÓRICA DE ZnO

Repetiu-se a experiência do Exemplo 4 com 1,24 g de ZnO (15,21 milimoles; 60£ da quantidade estequiométrica teórica), obtendo-se resultados idênticos. 0 produto da emulsão isento de sedimentos apresentou um valor de TMFP compreendido entre 79° e 81°C.

EXEMPLO 8 - REACÇÃO DEMONSTRADA PARA 0 VALOR DE 80Z DA

QUANTIDADE ESTEQUIOMÉTRICA TEÕRICA DE ZnO

Repetiu-se a experiência do Exemplo 4 com 1,65 g de ZnO (20,28 milimoles; 80£ da quantidade estequiométrica teórica), obtendo-se resultados idênticos. O produto da emulsão isento de sedimentos apresentou um valor de TMFP compreendido entre 88° e 90°C.

EXEMPLO 9 - REACÇAO DEMONSTRADA PARA O VALOR DE 90Z DA

QUANTIDADE ESTEQUIOMÉTRICA TEÕRICA DE ZnO

Repetiu-se a experiência do Exemplo 4 com 1,86 g de ZnO (22,81 milimoles; 90Z da quantidade estequiométrica teórica), obtendo-se resultados idênticos. O produto da emulsão isento de sedimentos apresentou um valor de TMFP compreendido entre 91° e

94°C.

EXEMPLO 10 - REACÇÃO DEMONSTRADA PARA 100Z DA QUANTIDADE

ESTEQUIOMÉTRICA TEÓRICA DE ZnO

Repetiu-se a experiência do Exemplo 4 com 2,06 g de ZnO (25,35 milimoles; 100% da quantidade estequiométrica teórica).

O tempo de reacção, conforme indicado pelo tempo necessário para o desenvolvimento de opacidade reduzida na mistura reaccional, foi mais prolongado e formou-se um ligeiro sedimento em repouso.

A TMFP do produto de emulsão filtrado foi de 96°-99θ0, o que demonstra que a reacção ocorreu em maior extensão do que com 90% da quantidade estequiométrica do Exemplo 9.

EXEMPLO 11 - REACÇÃO DEMONSTRADA PARA 120Z DA QUANTIDADE

ESTEQUIOMÉTRICA TEÕRICA DE ZnO

Repetiu-se a experiência do Exemplo 4 com 2,48 g de ZnO (30,42 milimoles; 120% da quantidade estequiométrica teórica). Neste caso, a opacidade da mistura reaccional branca não diminuiu e em repouso formou-se rapidamente uma significativa quan tidade de um sedimento branco fino. Isolou-se o sedimento, lavou-se e analisou-se para se determinar o ZnO que não tinha re agido. O produto de emulsão filtrado apresentou um valor de TMFP compreendido entre 96° e 99°C indicando que a extensão da reacção do polímero (admite-se ser 100% do valor estequiométrico) com o ZnO foi idêntica, nesta experiência, ã observada no Exemplo 10.

EXEMPLO 12 - COMPARAÇÃO EM VEÍCULOS DE POLIMENTO DE SOALHOS

Preparou-se uma amostra isenta de sedimentos da emulsão de /-27polímero que reagiu com uma dispersão de óxido de zinco a 30% da quantidade estequiométrica (produto do Exemplo 1). Ajustou-se o pH deste produto para um valor compreendido entre 6,3 e 7,4 com amoníaco e diluiu-se a emulsão para 38% do valor total· de sólidos com água desionizada. A TMFP deste produto de emulsão, Exemplo 12, foi de 59°-62°C.

EXEMPLO COMPARATIVO F

Utilizando uma alíquota da mesma emulsão inicial não reticulada, tal como no exemplo anterior, fez-se a reticulação com 5,99 g de uma solução a 8,3% de (NH^)^Zn(HCOg)₂ (o complexo de sal metálico, reticulação latente da técnica já existente) medida pelo zinco metálico (7,60 milimoles; 30% da quantidade estequiométrica teórica). Diluiu-se a emulsão reticulada até ao valor de 38% de sólidos totais utilizando água desionizada. A TMFP deste produto de emulsão, Exemplo Comparativo F, foi de 60°-62°C

Procedeu-se à preparaçao de polimentos para soalhos a partir do produto do Exemplo 12 e do Exemplo Comparativo F utilizan do a mesma formulação básica.

FORMULAÇÃO Materiais Polímero F

Partes

55.92

Polímero 12		55,9 2	—
Ãgua		34,71	34,71
Abex 1 - . _.	1 /
8S	1,40	1,40
FC-129 (1%)	2/	1,00	1,00
SWS-211	3/	0,02	0,02
Eter mono-metilico de dietilenoglicolr	3,30	3,30
Eter metílico	de dietilenoglicol	5,00	5,0 0
Fosfato de	tributoxi-etilo	1,70	1,70
Etalato de	dibutilo	1,70	1,70
Formalina (37%)	0,15	0,15
POLY-EM 40	(40%) 4/	9,37	9,37

Constantes de formulação

Relação çolimero/ASR/cera 5/ 85/0/15

Quantidade teórica em sólidos não voláteis²⁵ >

85/0/15

25,4%

PH

Fez-se a aplicação dos dois polimentos sobre azulejos vinílicos para soalhos e sobre azulejos de compósito vinílico para soalhos e testou-se de acordo com os procedimentos de ensaio indicados. Nos Quadros que se seguem o termo vinilo refere-se a um teste aplicado a um azulejo sólido de vinilo e o termo VCT refere-se a um teste aplicado a um azulejo de composição vinílica. Foram efectuadas diversas comparações, as quais foram classi. ficadas nos quadros apresentados de acordo com as abreviaturas cuja definição se apresenta a seguir:

G = bom, VG = muito bom; Ex ou Exc = excelente; uma classi. ficaçao ligada por hífen tal como G-VG indica que as características de qualidade se encontram entre os dois níveis de classificação .

Um produto de Alcolac, Inc.

Um produto de 3M Company

Um produto de Wacker Silicone Corporation

Um produto de Rohm and Haas Company

ASR = resina solúvel alcalina

Base polimérica de polímero

Exemplo 12

Exemplo comparativo F

LUSTRO (ASTM D 1455) :

lê	camada	em	vinilo	VG	G-VG
2ê	camada	em	vinilo	VG-EX	VG-EX
lê	camada	em	VCT	G	G
2ê	camada	em	VCT	VG-EX	VG-EX

EMPARELHAMENTO (ASTM D 3153)

lê	camada	em vinilo	G-VG	G-VG
2ê	camada	em vinilo	VG	VG

RESISTÊNCIA À ÁGUA (ASTM D 1793) :

1 hora em vinilo/VCT	G-VG/VG	G-VG/VG
24 horas em vinilo/VCT	VG/VG-EX	VG/VG-EX
RESISTÊNCIA AOS DETERGENTES (ASTM D 3207) (Diluição de 1/20 de Forward em água) :
1 dia (vinilo/VCT)	VG-EX/VG-EX	VG-EX/VG-EX
7 dias(vinilo/VCT)	EX/EX	EX/EX
REMOVABILIDADE (ASTM D 1792) : (Diluição de 1/20 de Forward,	com 1% de amónia)
7 dias vinilo/VCT	G/EX	G/EX
REVESTIBILIDADE (ASTM D 3153)	: Exc	Exc

RESISTÊNCIA DO REVESTIMENTO (ASTM 3153, modificado com o valor 20 para o período de revestimento) :

REDISPERSÃO	Exc	Razoável
ARRASTAMENTO	Exc	Razoável
BRANQUEAMENTO	Exc	Razoável
DESBOTAMENTO	Exc	Bom

Uma classificação combinada para todos os parâmetros = Excelente.

-70Os dados anteriores demonstram que a emulsão polimérica do Exemplo 12 satisfaz às propriedades de performance positiva da reticulação latente do sal de metal sem apresentar os problemas do revestimento indicados pelos dados do Exemplo Comparativo F da rubrica designada por Resistência do Revestimento.

Os dados relativos à resistência do revestimento proporcionam um teste mais rigoroso sobre as possibilidades de revestimento do que o teste normalizado ASTM; aplica-se uma segunda ca mada de polimento decorridos 20 minutos para se examinarem as características da emulsão de polimento se se tiver aplicado uma segunda camada ao fim de um periodo inferior ao intervalo recomendado de 1 hora, simulando-se deste modo o fenómeno que ocorre quando o utilizador tenta efectuar rapidamente um acabamento de camadas múltiplas. Perante estas condições práticas mais rigorosas, o polimento preparado a partir do polímero do Exemplo 12 apresentou características classificadas como excelentes para todos os parâmetros testados. Em contraste, o polimento do Exemplo Comparativo F apresentou características classificadas como razoáveis relativamente aos testes de redispersão, arras tamento pelo aplicador e branqueamento e classificadas como boas relativamente ao teste de desbotamento. Isto significa concretamente uma maior dificuldade de espalhamento (arrastamen to pelo aplicador) e uma qualidade de aspecto inferior (branque amento, redispersão e desbotamento) para o polimento do Exemplo Comparativo F.

EXEMPLO 13 - VEÍCULO PARA POLIMENTO DE SOALHOS A BASE DE

ESTIRENO

Preparou-se um polímero de acordo com o Procedimento A

--31-

anterior, a partir de uma mistura monomérica de 52 partes de metacrilato de metilo/28 partes de acrilato de butilo/12 partes de estireno/8 partes de ácido metacrílico (calculado para o valor de 48°C, e um valor empírico de TMFP de 54°-55°C).

A 100 g da emulsão polimérica não reticulada ã base de estireno anteriormente referida (44,0% de sólidos) e ã temperatura de 65°C adicionou-se 0,58 g (7,61 milimoles) de ZnO em pó (Kadox 515) e 14,42 gramas de l^O. Estes valores correspondem a 352! da quantidade estequiométrica teórica de zinco tomando como base o teor em ácido do polímero. O pó branco de ZnO reagiu lentamente e verificou-se que a amostra se apresentava isenta de sedimentos. 0 produto polimérico em emulsão apresentou um valor de TMFP de 65°-66°C

EXEMPLO 14 - A DISPERSÃO DE ZnO AUMENTA A VELOCIDADE DE

REACÇÃO

Repetiu-se a experiência do Exemplo 13, mas em vez de ZnO em pó utilizou-se 1,17 g (7,61 milimoles; 352! da quantidade estequiométrica teórica) de uma dispersão de partículas sólidas de ZnO a 49,8% (0,1% de dispersante Tamol 731 e água DI). A mistura tornou-se branca e opaca mas regressou rapidamente ao seu aspecto inicial sob agitação apresentando-se o produto isento de sedimentos depois de ter estado em repouso. O produto polimérico em emu!l sao apresentou um valor de TMFP de 65°-67°C.

EXEMPLO COMPARATIVO G - POLIMENTO COM COMPLEXO DE METAL

PARA SOALHOS À BASE DE ESTIRENO

Tratou-se a emulsão polimérica do Exemplo 13 com 7,81 g de uma solução de complexo de zinco formada a partir de 46,7 g de u

ZnO, 110 g de NH^ OH (282), 68,7 g de NH₄HCO₃, 37,5 g de dimetilaminoetanol e diluiu-se com água até se obter a percentagem de 5,992 de Zn (na forma de metal). A quantidade estequiométrica teórica do Zn era de 352 tomando como base o ácido do polímero.

produto polimérico em emulsão apresentou um valor de TMFP de 63°-64°C.

Os produtos em emulsão do Exemplo 14 e do Exemplo Comparativo G foram formulados e testados como veículos para polimento de soalhos.

.-33-

Formulagão para polimento de soalhos acrílicos ã base de estireno

POLIMENTO

Materiais

Água ^Acrlso1 644(427.)¹

FC-120 (1Z)

SWS-211

Éter mono-etílico de dimetiienoglicol Fosfato de tributoxi-etilo Formalina (37Z)

Polímero 14

Exemplo comparativo G

Poli-EM 40 (40Z)

Constantes de formulação

Relação Polímero/ASR/cera

Valor teórico em sólidos não voláteis PH

Viscosidade (Brookf ield LVT, adaptador ultra-baixo, 60 rpm.) produto de Rohm and Haas Company, adição de NH^OH.

Ex. 14	Exemplo comparativo G
Partes	Partes
37,78	37,78
5,96	5,96
0,75	0,75
0,02	0,02
6,67	6,67
1,67	1,67
0,15	0,15
46,88	--
--	46,88
9,30	9,30
75/10/15	75/10/15
24,5Z	24,5Z
7,4	8,9
6,6	8,0

neutralizado para pH 7,5 por

Resultados dos testes

LUSTRO (v/vct)

Emparelhamento

Possibilidade de recobrimento Resistência ã água Resistência aos detergentes Removabilidade Resistência de Revestimento

Redispersão

Arrastamento

Branqueamento

Desbotamento

Exemplo 14

Oxido do metal

VG-EXC/VG

VG-EXC

EXC

VG

EXC

G

EXC

Exempb comparativo G

Complexo do metal·

VG-EXC/VG

VG-EXC

G-VG

VG

G-VG

G

G polímero do Exemplo 14 apresentou melhores características relativamente ã resistência do revestimento do que o do Exem pio Comparativo G.

EXEMPLO 15

Preparou-se uma emulsão polimérica acrílica à base de estireno de acordo com o Procedimento A anterior, a partir de uma mi£ tura monomérica de 34 partes de metacrilato de metilo/28 partes de acrilato de butilo/25 partes de estireno/5 partes de acrilonitrilo/8 partes de ácido metacrilico (calculou-se para T o valor g de 47°C, e obteve-se o valor empírico para a TMFP de 54°-55°C). Este polímero reagiu com 95^ da quantidade estequiométrica teórica de óxido de zinco à temperatura de 65°C. A mistura reacional tornou-se opaca e depois regressou ao seu aspecto inicial e não se observou qualquer sedimento. 0 produto polimérico em emul. são apresentou um valor de TMFP de 70°C.

Depois de se ter ajustado o pH da emulsão para um valor compreendido entre 5,8 e 7,3,utilizando amoníaco (TMFP de 68°C), formulou-se o polímero em polimento para soalhos com boas propriedades globais e com excelente resistência do revestimento.

EXEMPLO 16 - POLÍMERO DE ELEVADA TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO

DE AMORFISMO

Preparou-se um polímero de acordo com o Procedimento A, a partir de uma mistura monomérica de 59 partes de estireno, 21 partes de acrilato de butilo e 20 partes de ácido metacrilico.

A emulsão com um teor de sólidos de 40,6%, com um valor de T g

calculado de 62°C, tinha um pH de 5,1 e uma TMFP compreendida <-35entre 68° e 70°C. Aqueceu-se a emulsão a uma temperatura compreendida entre 70° e 72°C e carregou-se com 10,66 g (47,2 milimoles; 50% da quantidade estequeométrica teórica tomando como base o ácido do polímero) de uma dispersão de Zn (OH)2 preparada a partir de 44 g de hidróxido de zinco em pó, em 56 g de uma solução a 0,75% de dispersante Tamol 731 em água (28,95% de Zn na forma de metal). Decorrida 1 hora, verificou-se que a mistura reaccional se tinha tornado menos opaca e que havia regressado ao seu aspecto original. 0 produto da reacção apresentou-se isento de sedimentos e tinha um valor de TMFP de 96°C e um pH de 6,2. Estas três propriedades são indicações de que se deu uma reacção entre o polímero e o composto de metal de transição insolúvel.

VEÍCULO DE POLIMENTO PARA SOALHOS POLIMERIZADQ SEQUENCIALMENTE

PROCEDIMENTO B

Preparação da Mistura Monomérica

Fez-se a preparação de duas misturas de emulsão monomérica (E.M. NQ. le E.M. NQ. 2), adicionando-se lentamente os monómeros seguintes e sequencialmente a uma solução agitada de 6,3 partes de uma solução a 28% de lauril-sulfato de sódio em 858 partes de água desionizado :

Monómero

Acrilato de butilo

Metacrilato de metilo Metacrilato de hidroxi-etilo Estireno

Ácido metacrílico

Ácido acrílico

Emulsão monomérica * 1 #2 Partes_Partes

537

187,5 88,5

88,5

715,5

88,5

POLIMERIZAÇÃO

Num recipiente de reacção adequado equipado com um termómetro, um condensador e um agitador, aqueceu-se a uma temperatura compreendida entre 80° e 85°C uma solução de 51 partes de uma solução de lauril-sulfato de sódio (LSS) a 28% e 858 partes de ãgua desionizada. Adicionou-se imediatamente ao recipiente de reacção 51 partes da emulsão monomérica NQ. 1 anteriormente descrita e deixou-se a temperatura baixar para 80°-82°C. Adicionou-se-lhe imediatamente uma carga de uma solução catalítica de persulfato de amónio (PSA) (8,4 partes dissolvidas em 48 partes de água), decorridos cerca de 5 minutos, o início da polimerização foi assinalado por um aumento de 3°-5°C de temperatura e pela modifica çao do aspecto (cor e opacidade) da mistura reaccional. Quando cessou a reacção exotérmica, adicionou-se gradualmente ao recipiente de reacção a parte restante da emulsão monomérica NQ. 1 e a solução catalítica alimentada cojuntamente (1,2 partes de PSA em 64,5 partes de água desionizada). A velocidade de adição deve ser escolhida tomando em consideração a possibilidade de remover o calor da reacção de polimerização, por um processo de arrefeci^ mento (1-2 horas). A temperatura da reacçao de polimerização deve rá ser mantida num valor compreendido entre 80° e 88°C mediante arrefecimento, se for necessário. Depois de completadas as adições, lavou-se para a caldeira os recipientes da emulsão monomérica NQ. 1 e do catalizador e os circuitos de alimentação, utili_ zando-se 30 partes de água. Manteve-se a mistura reaccional a uma temperatura compreendida entre 82° e 86°C durante 15 minutos e depois adicionou-se gradualmente ao recipiente de reacção a emul_ são monomérica NQ. 2 e a solução catalítica alimentada conjunta7-

mente (1,2 partes de PSA em 64,5 partes de água desionizada). A velocidade de adição deve ser escolhida tomando em consideração a velocidade a que é possível remover por arrefecimento (1-2 ho ras) o calor da reacção de polimerização. A temperatura da reac ção de polimerização deverá ser mantida num valor compreendido entre 80° e 88°C, mediante arrefecimento, se for necessário. De pois de completadas as adições lavou-se para a caldeira os reci. pientes da emulsão monomérica N2. 2 e do catalisador e os circuitos de alimentação, utilizando-se 30 partes de água. Depois de se ter mantido a mistura reaccional a uma temperatura compre endida entre 83° e 88°C durante 15 minutos adicionou-se-lhe durante 10 minutos uma solução de arrastamento (chase) constitu ida por 1,3 partes de hidro-peróxido de t-butilo em 9 partes de água e depois, durante 15 minutos, adicionou-se-lhe uma solução de arrastamento (chase) constituída por 0,5 partes de ácido ascórbico em 39 partes de água. Durante esta última adição não se aplicou ao recipiente aquecimento externo. Arrefeceu-se o lo te até à temperatura ambiente para armazenamento, ou manteve-se a uma temperatura apropriada para reacção com o composto de metal de transição insolúvel. 0 polímero resultante apresentou um valor empírico de T de 10°C (primeiro polímero da sequência),

O

110°C (segundo polímero da sequência) e um valor eficaz (global) de T de 55°C. A emulsão com um teor de sólidos de 46,92, cuja

O composição era de 30 partes de AB/10,5 partes de MAM/5 partes de MAHE/4,5 partes de AMA/40 partes de estireno/5 partes de MAM/5 partes de AA, tinha uma temperatura mínima de formaçao de película (TMFP) de 32°C.

EXEMPLO 17

Aqueceu-se ã temperatura de 60°C 100 gramas de polímero da sequência da emulsão não reticulada preparada de acordo com o procedimento anterior e 1,39 g de ZnO (17,13 milimoles; 60% da quantidade estequiométrica teórica, tomando como base a funciona lidade ãcido do polímero total), dispersos em 10 g de ãgua, tendo-se adicionado sob agitaçao. Decorridos 20 minutos, verificouse que o forte aspecto de greda da mistura reaccional havia reto mado o aspecto leitoso da emulsão inicial. Ao arrefecer e depois de ter estado em repouso durante a noite, verificou-se que se ha via formado um sedimento macio ligeiramente gelatinoso.

Analisou-se o sedimento e verificou-se que a sua composição e a proporção polímero/zinco eram idênticas às dos sólidos da emulsão sobrenadante, e que também havia identidade entre a compo siçao teórica e a proporção polímero/metal da mistura reaccional. Todavia, a emulsão do produto reaccional nao era aparentemente estãvel formando o sedimento em resultado de choque mecânico, qu/ mico ou térmico existente no processo de reacção. A emulsão filtrada apresentou um valor de TMFP de 44°C indicando que tinha ha vido reacçao com o sal do metal.

EXEMPLO 18

Repetiu-se a experiência do Exemplo 17, mas antes de se ter adicionado a dispersão de ZnO neutralizou-se parcialmente a emulsão polimérica de pH 4,8 utilizando-se uma solução de hidróxido de potãssio a 10% para proporcionar pH 6 no sentido de se melhorar a estabilidade mecânica e química da emulsão. Após reacçao com o composto do metal, a emulsão isenta de sedimentos apresentou um

9valor de TMFP compreendido entre 46° e 48°C, e apresentou-se es tável nos ciclos de congelamento/descongelamento (3 ciclos, ASTM D 3209) e em testes de estabilidade mecânica de 3 minutos com um misturador Waring.

Ajustou-se para 7,2 o valor do pH da emulsão do produto de reacção (TMFP 44°-45°C), utilizando amoníaco, antes de se fazer a sua formulação como polimento para soalhos.

EXEMPLO 19

Repetiu-se a experiência do Exemplo 17, mas antes de se ter adicionado a dispersão de ZnO neutralizou-se parcialmente a emulsão polimérica de pH 4,8, utilizando uma solução de hidróxido de amónio a 5%, para proporcionar pH 6. Após a reacção com o sal do metal, a emulsão livre de sedimentos apresentou um valor de TMFP compreendido entre 45° e 47°C, e verificou-se que era estável aos ciclos de congelamento/descongelamento (3 ciclos, ASTM D 3209) e ao teste de estabilidade mecânica durante 3 minutos com um mi£ turador Waring.

EXEMPLO COMPARATIVO H

Procedeu-se à reticulação da emulsão polimérica sequêncial nao reticulada dos Exemplos 17-19 até a um valor de 60£ da quantidade estequiométrica utilizando uma solução de (NH^)^ ZnCHCOg^ preparada misturando 100 g de água desionizada, 66 gramas de NH^HCOg, 139 g de NH^OH (28X) e 59 g de ZnO. Após a clarificaçao, diluiu-se a solução de complexo do metal até se obter o valor de 8,3Z de Zn (sob a forma de metal) e adicionou-se lentamente 13,49 g a 100 g de polímero em emulsão agitado à temperatura de 30°C.

Não se formou sedimento ou gel. 0 produto em emulsão de pH 9,2 apresentou um valor de TMFP compreendido entre 42° e 44°C e ve rificou-se que era estável mecanicamente e também aos ciclos de congelamento/descongelamento.

Apresenta-se seguidamente os dados para as formulações de polimento do Exemplo Comparativo H e do Exemplo 18.

FORMULAÇÃO :

MATERIAL PELA ORDEM	Ex. 18	Ex. comparativoH
DE ADIÇAO	PARTES	PARTES
Ãgua	52,64	52,64
Acrisol 644 (42%)	1,29	1,29
FC-120 (1%)	0,43	0,43
SWS-211	0,014	0,014
Éter metílico de dipropilenoglicol	4,40	4,40
Fosfato de tributoxi-etilo	0,82	0,82
Formalina (37%)	0,15	0,15
Polímero do Ex. 17	38,84	--
Polímero do Ex. comparativo H	--	8,80
Poli-EM 40 (40%)	3,38	3,38
A-C 325N (35%)	3,85	3,85
CONSTANTES DE	FORMULAÇÃO
Relação polímero/ASR/cera	82/3/15	82/3/15
Valor teórico em sólidos não voláteis 17,8%	17,8%
PH	7,3	9,2
RESULTADOS DOS TESTES	Exemplo 18	Ex. comparativo H
Revestibilidade Resistência de Revestimento	EX	EX
Redispersão	Exc	G
Arrastamento	Exc	Exc
Branqueamento	Exc	Razoável
Desbotamento	Exc	G

Todas as outras propriedades características do polimento foram essencialmente idênticas.

Polimento para Soalhos Solubilizado de Baixo Peso Molecular

Todos os exemplos anteriores se referem a polímeros de ele vado peso molecular ( ^2,5 milhões). A tecnologia também pode ser aplicada a polímeros que contenham ácido e de baixo peso molecular tais como os preparados de acordo com o pedido de patente de invenção norte-americana N°. 4 017 662. Estes polímeros dejs tinam-se a .ser solubilizados em base aquosa, de tal modo no caso de o nível estequiométrico do composto de metal exceder um deter minado ponto, o polímero ficará desestabilizado e deixará de ser solúvel num meio aquoso alcalino (Este ponto varia com o peso mo lecular e com o teor de ãcido do polímero).

Preparou-se uma emulsão polimérica de acordo com o Procedimento A anterior, a partir de uma mistura monomérica de 52,5 partes de MAM/29,5 partes de AB/18 partes de AMA e com 1,5Z em peso, tomando como base os monómeros totais, de ácido 3-mercapto-propiónico (A 3-MP) utilizado como agente de transferência de cadeia. 0 polímero resultante apresentou um valor medido de T^ de 81°C (Colorimetria por Varrimento Diferencial), um peso molécular (Pm) de 32 700 e um peso molecular médio (P ) de 13 500 e ainda uma viscosidade intrínseca de 0,13 (THF a 30°C). Ao ser preparada com um valor de pH 5,4, a emulsão com um teor em sólidos de 39X apresentou um valor de TMFP de 84°C, mas o polímero é solubilizado (transmissão óptica 97Z a 525 nm) quando se aju£ ta o pH para um valor superior a 6,7 com uma solução de hidróxido de amónio. Verificou-se que o valor de TMFP do polímero solubilizado, medido a pH 7,5, era inferior ã temperatura ambiente (22°C) .

3EXEMPLO 20

Fez-se reagir uma alíquota de 100 g da emulsão polimérica não neutralizada cujo teor total em sólidos era de 39Z, com 0,80 g de uma dispersão a 49,4Z de Zn(0H)₂ (3,98 milimoles; 10Z do valor estequiométrico teórico) ã temperatura de 85°C. 0 produto polimérico em emulsão apresentou um valor de TMFP de 90°C e foi solubilizado (transmissão óptica de 95Z a 525 nm) quando se ajustou o pH para o valor de 7,4 com amónia (TMFP de 30°C). 0 polímero solubilizado apresentou um valor de TMFP de 26°C para pH 7,8.

EXEMPLO 21 - COPOLÍMERO RICO EM ÁCIDO

Preparou-se uma emulsão polimérica de acordo com o Procedi, mento A, com uma composição de 35 partes de acrilato de etilo/65 partes de ácido metacrílico. Foi necessário aumentar o nível do emulsionante primário (SLS) nas duas emulsões monoméricas e a carga da caldeira para o dobro do polímero do Exemplo 1 no sentido de limitar a quantidade de homopoli-(ácido metacrílico) iniciado na fase aquosa. A emulsão polimérica resultante (valor de T^ cal. culado de 80°C), com um teor de 20,2Z em sólidos, apresentou um pH com o valor de 3,5 e uma TMFP compreendida entre 83° e 85°C.

Ao fazer-se a alcanilizaçao para pH 5,8 com algumas gotas de uma solução a 10Z de hidrogeno carbonato de potássio, a TMFP caiu para um valor compreendido entre 55° e 60°C.

Depois de se ter ajustado para pH 5,8 a emulsão polimérica anterior, fez-se reagir esta ã temperatura de 85°C com uma dispersão de ZnO preparada a partir de 73,4 g de água, 1,6 g de diq persante Tamol 960 e de 25 g de ZnO (Kadox 515). Adicionou-se

-44uma amostra de 9,84 g desta dispersão de ZnO (30,3 milimoles; 39,6% do valor estequiométrico teórico) a 100 g de emulsão, de uma só vez. Observou-se que a mistura reaccional assumia um for te aspecto de greda, o qual passou de novo rapidamente para o aspecto azul translúcido da emulsão original. Não se formou sedimento e o produto de reacção apresentou um valor de TMFP supe rior a 100°C.

EXEMPLO 22 - DEMONSTRAÇÃO DA UTILIZAÇÃO DE COBRE

A 100 g de uma amostra do polímero preparado de acordo com o Procedimento A anterior, com uma composição de 28 partes de

AB/62 partes de MAM/10 partes de AMA (43°C para Τ , 49°C para a ê

TMFP, 43,6% para o teor total de sólidos), adicionou-se 1,01 g de óxido cúprico negro em pó (12,66 milimoles; 50% da quantidade estequiométrica teórica tomando como base a funcionalidade ácido do polímero). Após reacçao à temperatura de 65°C, esta mistura livre de sedimentos proporcionou uma emulsão ligeiramente colorida de azul esverdeado com um valor deTMFP de 75°C. O acréscimo da TMFP significa que ocorreu reacção com o polímero. Alcalinizou-se esta emulsão para pH 7,2 utilizando hidrogeno carbonato de potássio e procedeu-se à formulação de um polimento que apresentou pro priedades características aceitáveis.

EXEMPLO 23 - DEMONSTRAÇÃO DA UTILIZAÇÃO DE NÍQUEL

A 100 g de uma amostra de polímero preparado de acordo com o Procedimento A anterior, com uma composição de 28 partes de

AB/10 partes de AMA (43°C para Τ , 49°C para a TMFP, 43,6% o teor ê total em sólidos), adicionou-se 1,17 gramas de hidróxido de níquel

45verde em pó (NiíOH^) (12,65 milimoles; 50% da quantidade estequiométrica teórica tomando como base a funcionalidade ácido do polímero). Após reacção à temperatura de 65°C, esta mistura livre de sedimentos proporcionou uma emulsão cor de rosa claro com um valor de TMFP de 78°-80°C. O acréscimo da TMFP significa que ocorreu reacção com o polímero. Alcalinizou-se esta emulsão para pH 7,2 utilizando hidrogeno carbonato de potássio e depois prepa rou-se uma formulação em polimento que apresentou propriedades características aceitáveis.

EXEMPLO 24 - REVESTIMENTOS INDUSTRIAIS PARA VEÍCULOS

Preparou-se um polímero de acordo com o Procedimento A anterior, cuja composição era de 38,3 partes de metacrilato de hexilo, 30,1 partes de estireno, 24,7 partes de acrilonitrilo e

6,9 partes de ácido metacrilico (T = 58°C) e colocou-se no re8 cipiente de reacçao. Adicionou-se-lhe uma mistura aquosa conten do 0,98 g de ZnO (12,04 milimoles; 30% do equivalente estequiométrico tomando como base o Zn metálico) e 1,66 gramas de K^CO^ (12 miliequivalentes). A temperatura do recipiente de reacção foi de 65°C. Após a reacçao adicionou-se 1,35 g de KOH (24 milimoles). Procedeu-se ã formulação do produto de reacçao em PVC 15 normalizado cor de esmalte branco e aplicou-se sobre um substrato de aço e secou-se em estufa. A película resultante apresentou características melhoradas relativamente a uma película que continha o mesmo polímero sem reticulação, e também relativamente a uma película de polímero não reticulado que possuia um valor T ê

de 60°C, ao fazer-se-lhe o teste de impressão precoce de marcas e de resistência de bloco, da resistência aos solventes (esfregadura MEK), e da dureza ao impacto directo e inverso. Isto demons-

trou que os produtos da presente invenção são utilizáveis para revestimentos industriais sobre metais e sobre outros substratos tais como o plástico e a madeira.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo para a preparação de produtos poliméricos reticulados possuindo uma temperatura mínima de formação de película superior a 21°C, caracterizado pelo facto de se fazer reagir:

a) um polímero transportado por ãgua, preparado a partir de mais do que um monómero etilenicamente insaturado possuindo funcionalidade ácida e uma temperatura de transição vítrea (Tg) calculada compreendida entre mais de 21°C e menos do que a temperatura de composição do referido polímero; com

b) um composto de metal de transição polivalente;

a uma temperatura superior ã Tg calculada do polímero e inferior ã temperatura de decomposição do polímero durante um intervalo de tempo suficiente para produzir um grau de reacção indicado pelo produto que possui uma temperatura mínima de formação de película superior ã do referido polímero antes da reacção.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se preparar o polímero transportado por ãgua a partir de mais do que um monõmero etilenicamente insaturado, constituído por 4 a 90 % em peso de monõmero(s) de funcionalidade ácida.
3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o metal de transição polivalente ser seleccionado entre o grupo constituído por zinco, alumínio, estanho, tungsténio e/ou zircónio.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o composto de metal de transição polivalente ser um óxido, hidróxido, carbonato ou acetato.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a quantidade do composto de metal de transição polivalente estar compreendida entre 10 e 100 % da quantidade estequiométrica baseada na funcionalidade ácida do polímero.
6. - Processo para a preparação de um produto polímérico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto:

a) de se carregar uma zona de reacçâo com uma dispersão polimérica aquosa ou uma solução aquosa de polímero, preparado a partir de mais do que um monõmero etilénicamente insaturado, possuindo o referido polímero funcionalidade ácida pendente e uma Tg calculada compreendida entre mais do que 21°C e menos do que a temperatura de decomposição do referido polímero, e um composto de metal de transição polivalente, e

b) de se manter a zona de reacçâo a uma temperatura superior á Tg calculada e inferior à temperatura de decomposição do polímero durante um intervalo de tempo suficiente para produzir uma compozição possuindo uma temperatura mínima de formação de película superior ã do material de partida polimérico.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se preparar a dispersão polimérica aquosa referida ou a solução aquosa de polímero a partir de mais do que um monõmero etilenicamente insaturado, constituído por 4 a 90 % em peso de monõmero(s) de funcionalidade ácida.
8.- Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo facto de a zona de reacçâo ser carregada com, no máximo, uma quantidade esteguiométrica equivalente baseada na funcionalidade ácida do polímero do composto de metal de transição polivalente.
9.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de a quantidade de metal de transição polivalente estar compreendida entre 10 e 100 % da quantidade estequiométrica baseada na funcionalidade ácida do polímero.
10,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6a 9, caracterizado pelo facto de o metal de transição polivalente ser seleccionado entre o grupo constituído por zinco, alumínio, estanho, tungsténio e/ou zircónio.
11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 a 10, caracterizado pelo facto de o composto de metal de transição polivalente ser um óxido, hidróxido, carbonato ou acetato .
12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 a 11, caracterizado pelo facto de se manter a temperatura da zona de reacção entre uma temperatura superior â Tg calculada e inferior a 100°C.
13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de o polímero ser uma emulsão ou dispersão aquosa e o composto de metal de transição polivalente ser insolúvel em água.
14.- Processo para a preparação de uma composição de re-51vestimento aquoso, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade efectiva de um produto obtido pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5 ou 13, com, eventualmente, pigmentos, cargas e/ou agentes molhantes, emulsionantes e/ou dispersantes.
15.- Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade efectiva de um produto obtido pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5 ou 13 com, eventualmente, resina solúvel em álcali, cera, agentes molhantes, emulsionantes e dispersantes e água em uma quantidade tal que a percentagem total dos sólidos da composição esteja compreendida entre 2 e 55 %,