CN107974023B

CN107974023B - 一种免喷涂asa-aes-pc合金料及其制备方法

Info

Publication number: CN107974023B
Application number: CN201711317996.9A
Authority: CN
Inventors: 陈腾渊; 陈洁钦; 潘志军; 黄雄关; 付济良
Original assignee: Guangdong Tianxiong New Materials Polytron Technologies Inc
Current assignee: Guangdong Tianxiong New Materials Polytron Technologies Inc
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2020-01-14
Anticipated expiration: 2037-12-12
Also published as: CN107974023A

Abstract

本发明提供了一种免喷涂ASA‑AES‑PC合金料及其制备方法，所述免喷涂ASA‑AES‑PC基合金料由包括如下质量份数的原料制备得到：ASA树脂40～60份，PC树脂30～40份，AES树脂10～20份，相容剂5～10份，无机矿物5～10份，偶联剂0.25～0.5份，润滑剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份，紫外线吸收剂0.1～1份。本发明提供的免喷涂ASA‑AES‑PC基合金料同时具有较高的耐热温度、抗冲性能和耐候性。同时，制备方法简单易控，适宜工业化生产。

Description

一种免喷涂ASA-AES-PC合金料及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料合金技术领域，尤其涉及一种免喷涂ASA-AES-PC合金料及其制备方法。

背景技术

PC树脂是一种几乎无色的玻璃态的无定形聚合物，有很好的光学性，具备刚性和韧性平衡的机械特性，其无缺口冲击强度在工程塑料中最好。PC高分子量树脂有很高的韧性，悬臂梁缺口冲击强度为600～900J/m，未填充牌号的热变形温度大约为130℃，玻璃纤维增强后可使这个数值增加10℃。PC的弯曲模量可达2400MPa以上，其尺寸稳定性、耐蠕变性好，玻璃化转变温度高，可在120～130℃的范围内连续使用。但PC的熔体粘度大、流动性差，耐水解稳定性不够高，对缺口敏感，耐溶剂性、耐刮痕性较差，长期暴露于紫外线中会发黄，耐环境应力开裂性差。

ASA树脂是丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物，与ABS相比，由于引入不含双键的丙烯酸酯橡胶取代丁二烯橡胶，因而耐候性有了质的改变，比ABS高出10倍左右；而其他力学性能、加工性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性与ABS相似。用ASA树脂加工的制品，不用喷漆涂装、电镀等表面防护，可直接在户外使用，在日光下暴晒9～15个月，冲击强度和伸长率几乎没有下降，颜色也几乎没有变化。

AES树脂是丙烯腈-EPDM橡胶-苯乙烯共聚物，与ASA同类，具有极佳的耐候性，即使长时间暴露在室外紫外线、潮湿、雨淋、光照及臭氧条件下，不经涂装也可以保持物性稳定，特别适合不涂装在户外直接使用。AES不仅仅是一种耐候性极佳的树脂，由于EPDM橡胶相Tg低，使AES具有比ASA更加优异的耐低温冲击性，因而越来越多地被使用于汽车零部件及其它需要寿命长、安全可靠的塑料制品。但是AES目前售价较高，限制了其推广应用。

现有技术公开了一些合金方案，专利CN102443256B公开了一种耐高温ASA/PC合金材料及其制备方法，所述合金组合物综合了PC和ASA各自的优良性能，显著提高ASA的耐热性，但随PC的含量增加耐候性却有所下降。

专利CN103740084B公布了一种PC/AES合金材料及其制备方法，所述PC/AES合金材料综合了PC和AES材料的各自优点，使材料具有优异的综合力学性能和耐候性，但该PC/AES合金材料的耐热性能却相对较低。

由此可见，现有技术方案中耐热性和耐候性均呈负相关关系，无法获得耐候性和耐热性均优良的合金材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐候性和耐热性均优良的免喷涂ASA-AES-PC合金料及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种免喷涂ASA-AES-PC合金料，由包括如下质量份数的原料制备得到：

优选的，所述ASA树脂中橡胶的质量含量为30～40％。

优选的，所述PC树脂为中粘PC树脂和/或低粘PC树脂。

优选的，所述AES树脂中橡胶的质量含量为60～70％。

优选的，所述相容剂为ASA树脂和马来酸酐的接枝共聚物和/或苯乙烯和马来酸酐的接枝共聚物。

优选的，所述无机矿物为滑石粉、云母粉、陶土、硅灰石、二氧化硅和碳酸钙中的一种或几种。

优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或几种。

优选的，所述润滑剂为硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯和氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。

优选的，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类和芳胺类中的一种或几种。

优选的，所述紫外线吸收剂为水杨酸酯类、苯并三唑类和苯酮类中的一种或几种。

本发明还提供了所述免喷涂ASA-AES-PC合金料的制备方法，包括以下步骤：

将无机矿物与偶联剂混合，得到混合料；

将所述混合料与剩余组分混合，熔融挤出造粒，得到免喷涂ASA-AES-PC合金料。

优选的，所述熔融挤出造粒过程中的螺杆转速为150～300r/min；所述熔融挤出造粒过程中的挤出温度为200～240℃。

优选的，所述熔融挤出造粒过程中的切粒速度为300～600r/min。

本发明提供了一种免喷涂ASA-AES-PC合金料，由包括如下质量份数的原料制备得到：ASA树脂40～60份，PC树脂30～40份，AES树脂10～20份，相容剂5～10份，无机矿物5～10份，偶联剂0.25～0.5份，润滑剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份，紫外线吸收剂0.1～1份。本发明提供的免喷涂ASA-AES-PC合金料综合了ASA树脂、AES树脂和PC树脂的各自优点，使材料具有优异耐热性能和耐候性，具有良好的力学性能，加工性能；相容剂的加入实现了三种树脂复合后物理机械性能达到均衡的目的，无机矿物的添加解决了PC树脂的加入使得材料耐候性差的问题，在耐热性能提高的同时耐候性也得到了提高，使其能够应用于建筑材料通讯设备外壳，汽车零部件等户外耐候要求高的产品中。由实施例结果可知，本发明提供的免喷涂ASA-AES-PC合金料，在0.45MPa条件下的热变形温度在120℃以上，同时具有优良的耐候性。

本发明还提供了所述免喷涂ASA-AES-PC合金料的制备方法，该方法操作简单易控，适宜工业化生产，且得到的免喷涂ASA-AES-PC合金料的性能更优异。

具体实施方式

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售产品。

本发明提供的免喷涂ASA-AES-PC合金料包含40～60份的ASA树脂，优选为43～57份，更优选为46～53份。在本发明中，所述ASA树脂是丙烯酸酯类橡胶体、丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物，所述ASA树脂中橡胶的质量含量优选为30～40％，更优选为32～38％，最优选为34～36％。

在本发明中，所述ASA树脂的添加可以在保证合金料的力学性能、加工性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能不显著降低的情况下提高合金料的耐候性。

以ASA树脂的质量为基准，本发明提供的免喷涂ASA-AES-PC合金料包含30～40份的PC树脂，优选为32～38份，更优选为34～36份。

在本发明中，所述PC树脂为聚碳酸酯，所述PC树脂优选为中粘PC树脂和/或低粘PC树脂；所述中粘和低粘采用本领域技术人员所公知的划分标准。在本发明中，当所述PC树脂为中粘PC树脂和低粘PC树脂时，对各物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例混合。

在本发明中，所述PC树脂的添加可以提高合金料的耐热性能。

以ASA树脂的质量为基准，本发明提供的免喷涂ASA-AES-PC合金料包含10～20份的AES树脂，优选为12～18份，更优选为14～16份。在本发明中，所述AES树脂是丙烯腈、EPDM橡胶和苯乙烯的共聚物，所述AES树脂中橡胶的质量含量优选为60～70％，更优选为62～68％，最优选为64～66％。

在本发明中，所述AES树脂的添加可以提高合金料的耐候性能。

以ASA树脂的质量为基准，本发明提供的免喷涂ASA-AES-PC合金料包含5～10份的相容剂，优选为6～9份，更优选为7～8份。在本发明中，所述相容剂优选为ASA树脂和马来酸酐的接枝共聚物和/或苯乙烯和马来酸酐的接枝共聚物；在本发明中，当所述相容剂同时包含ASA树脂和马来酸酐的接枝共聚物、苯乙烯和马来酸酐的接枝共聚物时，对各物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例混合；本发明对所述ASA树脂和马来酸酐的接枝共聚物以及苯乙烯和马来酸酐的接枝共聚物的接枝率没有任何特殊的限定。

在本发明中，所述相容剂的加入可以使ASA树脂、PC树脂和AES树脂复合后物理机械性能达到均衡。

以ASA树脂的质量为基准，本发明提供的免喷涂ASA-AES-PC合金料包含5～10份的无机矿物，优选为6～9份，更优选为7～8份。在本发明中，所述无机矿物为滑石粉、云母粉、陶土、硅灰石、二氧化硅和碳酸钙中的一种或几种；在本发明中，所述无机矿物的粒径优选为1000～5000目，更优选为2000～4000目，最优选为2500～3500目。在本发明中，当所述无机矿物为上述具体选择中的两种以上时，各物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例混合。在本发明中，所述无机矿物优选为上述具体选择中的一种时，可以具体选择为滑石粉。

在本发明中，所述无机矿物的加入可以缓解PC树脂的加入使得材料耐候性差的问题。

以ASA树脂的质量为基准，本发明提供的免喷涂ASA-AES-PC合金料包含0.25～0.5份的偶联剂，优选为0.3～0.45份，更优选为0.35～0.4份。在本发明中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或几种。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为KH550、KH570、KH580、KH791和KH901中的一种或几种；所述钛酸酯偶联剂优选为钛酸酯偶联剂101、钛酸酯偶联剂102和钛酸酯偶联剂105中的一种或几种；所述铝酸酯偶联剂优选为DL411、DL411AF、DL411D和DL411DF中的一种或几种。在本发明中，当所述偶联剂为上述具体选择中的两种以上时，各物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例混合。在本发明中，所述偶联剂优选为上述具体选择中的一种时，可以具体选择为KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。

在本发明中，所述偶联剂在无机矿物与树脂基体之间形成一个界面层来传递应力，防止其它介质向界面渗透，增强ASA-AES-PC合金料的粘合强度，提高所述合金材料的耐候性及电绝缘性能，所述树脂基体为ASA树脂、AES树脂和PC树脂的混合。

以ASA树脂的质量为基准，本发明提供的免喷涂ASA-AES-PC合金料包含0.1～1份的润滑剂，优选为0.2～0.8份，更优选为0.4～0.6份。在本发明中，所述润滑剂优选为硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯和氧化聚乙烯蜡中的一种或几种；在本发明中，当所述润滑剂为上述具体选择中的两种以上时，各物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例混合。

在本发明中，所述润滑剂的添加可以使所述合金料的拉伸、弯曲等力学性能性能得到提高，还可以提高所述合金料的熔融指数，提高其耐热性能。

以ASA树脂的质量为基准，本发明提供的免喷涂ASA-AES-PC合金料包含0.1～1份的抗氧剂，优选为0.2～0.8份，更优选为0.4～0.6份。在本发明中，所述抗氧剂优选为受阻酚类、亚磷酸酯类和芳胺类中的一种或几种。在本发明中，所述受阻酚类抗氧剂优选为CHEMNOX1010、CHEMNOX1076和CHEMNOX1098中的一种或几种；所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为CHEMNOX168、CHEMNOX626和CHEMNOX TP80中的一种或几种；所述芳胺类抗氧剂优选为萘胺、二苯胺和对苯二胺中的一种或几种。在本发明中，当所述抗氧剂为上述具体选择中的两种以上时，各物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例混合；在本发明中，所述抗氧剂优选为上述具体选择中的1种，可以具体选择为CHEMNOX168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。

以ASA树脂的质量为基准，本发明提供的免喷涂ASA-AES-PC合金料包含0.1～1份的紫外线吸收剂，优选为0.2～0.8份，更优选为0.4～0.6份。在本发明中，所述紫外线吸收剂优选为水杨酸酯类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和苯酮类紫外线吸收剂中的一种或几种；在本发明中，所述水杨酸酯类紫外线吸收剂优选为邻羟基苯甲酸苯酯和/或单苯甲酸间苯二酚酯；所述苯并三唑类紫外线吸收剂优选为2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑和/或2′-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；所述苯酮类紫外线吸收剂优选为2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或几种。在本发明中，当所述紫外线吸收剂为上述具体选择中的两种以上时，各物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例混合；在本发明中，所述紫外线吸收剂优选为上述具体选择中的1中，可以具体选择为2′-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。

在本发明中，所述抗氧剂与紫外线吸收剂的添加产生协同作用，提高所述合金料的抗老化性。

将无机矿物与偶联剂混合，得到混合料；

本发明将无机矿物与偶联剂混合，得到混合料。在本发明中，所述混合的温度优选为25～50℃，更优选为30～45℃，最优选为38～42℃；在本发明中，所述混合的时间优选为10～15分钟，更优选为11～14分钟，最优选为12～13分钟。

在本发明中，所述混合过程优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够使无机矿物与偶联剂充分混合即可。所述混合过程是为了使无机矿物表面跟偶联剂充分接触并发生偶联反应，提高无机矿物在ASA树脂、AES树脂和PC树脂中的相容性。

得到混合料后，本发明将无机矿物与偶联剂的混合料与剩余组分混合，熔融挤出造粒，得到免喷涂ASA-AES-PC合金料。在本发明中，所述无机矿物与偶联剂的混合料与剩余组分混合时，优选添加经过干燥处理后的PC树脂；在本发明中，所述干燥处理的温度优选为110～115℃，更优选为111～114℃，最优选为112～113℃；在本发明中，所述干燥处理的时间优选为3～5小时，更优选为3.5～4.5小时，最优选为3.8～4.2小时。

本发明对于剩余组分的混合方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式将所述组分充分混合即可。

在本发明中，所述混合料与剩余组分混合的温度优选为25～50℃，更优选为30～45℃，最优选为38～42℃；在本发明中，所述混合的时间优选为5～10分钟，更优选为6～9分钟，最优选为7～8分钟；在本发明中，所述混合料与剩余组分的混合过程优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够使包含无机矿物与偶联剂的混合料与剩余组分充分混合即可。

在本发明中，所述熔融挤出过程优选在平行双螺杆挤出机中进行。

在本发明中，所述熔融挤出造粒过程中的螺杆转速优选为150～300r/min，更优选为160～190r/min，最优选为170～180r/min。

在本发明中，所述熔融挤出造粒过程中的挤出温度优选为200～240℃，更优选为210～225℃，最优选为215～220℃。

在本发明中，所述熔融挤出造粒过程中的切粒速度优选为300～600r/min，更优选为350～550r/min，最优选为400～500r/min。

下面结合实施例对本发明提供的免喷涂ASA-AES-PC合金料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按照如表1所述的原料组分制备得到免喷涂ASA-AES-PC合金料：

表1实施例1制备合金料的原料组成及其质量分配

所述免喷涂ASA-AES-PC合金料的制备过程包括如下步骤：

(1)称量前先将所述的PC树脂在110℃烘箱烘干4小时；

(2)将所述偶联剂与无机矿物搅拌混合15分钟进行偶联处理；

(3)按上述的重量比例称取剩余组分，其中PC树脂以步骤(1)中烘干后的PC树脂计；

(4)将包含偶联剂与无机矿物的混合料和剩余组分混合6分钟；

(5)将步骤(4)中混好的原料投置于平行双螺杆挤出机中经过熔融挤出造粒；生产工艺条件为：螺杆转速为150r/min，挤出温度为200℃，切粒速度为300r/min，得到ASA-AES-PC合金料。

实施例2

按照如表2所述的原料组分制备得到免喷涂ASA-AES-PC合金料：

表2实施例2制备合金料的原料组成及其质量分配

所述免喷涂ASA-AES-PC合金料的制备过程包括如下步骤：

(1)称量前先将所述的PC树脂在110℃烘箱烘干4小时；

(2)将所述偶联剂与无机矿物搅拌混合15分钟进行偶联处理；

(4)将包含偶联剂与无机矿物的混合料和剩余组分混合10分钟；

(5)将步骤(4)中混好的原料投置于平行双螺杆挤出机中经过熔融挤出，造粒；生产工艺条件为：螺杆转速为300r/min，挤出温度为240℃，切粒速度为300r/min，切粒即得到ASA-AES-PC合金料。

实施例3

按照如表3所述的原料组分制备得到免喷涂ASA-AES-PC合金料：

表3实施例3制备合金料的原料组成及其质量分配

所述免喷涂ASA-AES-PC合金料的制备过程包括如下步骤：

(1)称量前先将所述的PC树脂在110℃烘箱烘干4小时；

(2)将所述偶联剂与无机矿物搅拌混合10分钟进行偶联处理；

(5)将步骤(4)中混好的原料投置于平行双螺杆挤出机中经过熔融挤出，造粒；生产工艺条件为：螺杆转速为150r/min，挤出温度为220℃，切粒速度为500r/min，切粒即得到ASA-AES-PC合金料。

对比例1

按照如表4所述的原料组分制备得到AES-PC合金料：

表4对比例1制备合金料的原料组成及其质量分配

所述AES-PC合金料的制备过程包括如下步骤：

(1)称量前先将所述的PC树脂在110℃烘箱烘干4小时；

(2)按上述的重量比例称取原料，并将称取的原料混合10分钟；其中，所述PC树脂的质量以步骤(1)中烘干后的PC树脂计；

(3)将步骤2中混好的原料投置于平行双螺杆挤出机中经过熔融挤出，造粒；生产工艺条件为：螺杆转速为300r/min，挤出温度为200℃，切粒速度为300r/min。切粒即得到AES-PC合金料。

对比例2

按照如表5所述的原料组分制备得到ASA-PC合金料：

表5对比例2制备合金料的原料组成及其质量分配

所述ASA-PC合金料的制备过程包括如下步骤：

(1)称量前先将所述的PC树脂在110℃烘箱烘干4小时；

(3)将步骤2中混好的原料投置于平行双螺杆挤出机中经过熔融挤出，造粒；生产工艺条件为：螺杆转速为300r/min，挤出温度为200℃，切粒速度为300r/min。切粒即得到ASA-PC合金料。

实施例4

将以上根据实施例1～3和对比例1～2制备得到的产品，在80℃的真空烘箱中干燥8小时，按照同样的注塑条件制备测试标准样条，具体的注塑条件是，注塑温度：220～250℃，注塑压力40～60MPa，注射速度：40～60mm/s。

具体的性能检测如下：

1.冲击强度：按照GB/T1843检测。

2.拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T1040.1检测。

3.弯曲强度和弯曲模量：按照GB/T9341检测。

4.洛氏硬度：按照GB/T3398.2检测。

5.熔体流动速率：按照GB/T3682检测。

6.热变形温度：按照GB/T1634.1检测。

7.耐候性能：按照GB/T16422.3检测。

实施例1～3和对比例1～2制得的样品性能见表6。

表6：实施例1～3和对比例1～2制得的样品性能

由表6数据可见，所述ASA-AES-PC合金料的缺口冲击强度≥20KJ/m²，拉伸强度≥50MPa，断裂伸长率≥53％，弯曲强度≥64MPa，弯曲模量≥1980MPa，洛氏硬度≥105HRR。由此可见，本发明所述ASA-AES-PC合金料的力学性能较普通合金料并无明显降低。同时，本发明所述ASA-AES-PC合金料热变形温度≥120℃，耐候性达到优，较普通合金料有明显的提高。因此，本发明通过加入起到协效作用的无机矿物和AES，能够在保证不明显降低抗冲性能的同时，提高合金材料的耐热温度和耐候性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种免喷涂ASA-AES-PC合金料，由包括如下质量份数的原料制备得到：

2.如权利要求1所述的一种免喷涂ASA-AES-PC合金料，其特征在于，所述ASA树脂中橡胶的质量含量为30～40％。

3.如权利要求1所述的一种免喷涂ASA-AES-PC合金料，其特征在于，所述PC树脂为中粘PC树脂和/或低粘PC树脂。

4.如权利要求1所述的一种免喷涂ASA-AES-PC合金料，其特征在于，所述AES树脂中橡胶的质量含量为60～70％。

5.如权利要求1～4任意一项所述的一种免喷涂ASA-AES-PC合金料，其特征在于，所述相容剂为ASA树脂和马来酸酐的接枝共聚物和/或苯乙烯和马来酸酐的接枝共聚物。

6.如权利要求1～4任意一项所述的一种免喷涂ASA-AES-PC合金料，其特征在于，所述无机矿物为滑石粉、云母粉、陶土、硅灰石、二氧化硅和碳酸钙中的一种或几种。

7.如权利要求1～4任意一项所述的一种免喷涂ASA-AES-PC合金料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或几种；

所述润滑剂为硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯和氧化聚乙烯蜡中的一种或几种；

所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类和芳胺类中的一种或几种；

所述紫外线吸收剂为水杨酸酯类、苯并三唑类和苯酮类中的一种或几种。

8.权利要求1～7任意一项所述的免喷涂ASA-AES-PC合金料的制备方法，包括以下步骤：

将无机矿物与偶联剂混合，得到混合料；

9.如权利要求8所述的免喷涂ASA-AES-PC合金料的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出造粒过程中的螺杆转速为150～300r/min；所述熔融挤出造粒过程中的挤出温度为200～240℃。

10.如权利要求8或9所述的免喷涂ASA-AES-PC合金料的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出造粒过程中的切粒速度为300～600r/min。