ES2239445T3

ES2239445T3 - Procedimiento para granular polimeros elastomeros polimerizados anionicamente.

Info

Publication number: ES2239445T3
Application number: ES99926469T
Authority: ES
Inventors: Eleanor Meyer De Groot; David Ralph Stewart; Bing Yang
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2005-09-16
Anticipated expiration: 2019-05-27
Also published as: TW408060B; DE69923972D1; ZA200006871B; JP2002516192A; EP1089860B1; RO120181B1; CN1191922C; KR20010025101A; CN1303327A; AU4371499A; US6458300B1; WO1999061214A1; JP4275860B2; DE69923972T2; CA2332923A1; BR9910691B1; KR100632024B1; EP1089860A1; BR9910691A

Abstract

Un procedimiento para granular polímeros elastóme ros, que comprende someter grumos secos del polímero a extrusión en estado sólido en una extrusora de tornillo simple con una relación longitud a diámetro de 10:1 o menor, en el que el cuerpo cilíndrico de la extrusora tiene estrías longitudinales y punzones que se extienden trans versalmente para aumentar el mezclado, en el que la tempe ratura en la extrusora es suficiente para aglomerar el po límero pero más baja que la temperatura de degradación del polímero y la velocidad del tornillo sin fin de la extruso ra es de 30 a 100 rpm.

Description

Procedimiento para granular polímeros elastómeros polimerizados aniónicamente.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para granular polímeros elastómeros polimerizados aniónicamente.

Antecedentes de la invención

Los polímeros elastómeros de estireno y butadieno o isopreno se polimerizan aniónicamente en un disolvente orgánico. A menudo tales polímeros también se hidrogenan mientras están en el disolvente. La etapa final en la producción de estos polímeros requiere eliminar el disolvente de la mezcla/lechada/suspensión de polímero/disolvente, normalmente denominada cemento polímero, para producir material seco que se puede envasar. Esta etapa de proceso final a menudo se denomina "acabado" del polímero. Estos polímeros se producen generalmente como un grumo que a veces es difícil de manejar y muchas veces es también indeseablemente pegajoso. Los documentos US-3.382.538 y US-3.222.797 muestran la tecnología para el secado de caucho en grumos. Los problemas asociados con la naturaleza adhesiva de este material pegajoso ponen limitaciones sobre si se puede fabricar de modo realista o rentable.

Incluso cuando de modo realista es posible fabricar estos productos, que a menudo se venden como grumos en bolsas, la forma del producto puede ser difícil de manejar y usar con el fin deseado para los usuarios finales. El tamaño de partículas de los grumos es a menudo fino y tiende a revestir el equipo, particularmente en el caso de calidades pegajosas, causando suciedad y pérdidas. Algunos productos forman un bloque en la bolsa, formando una "almohada" de polímero de 13,6-18,1 kg (30 a 40 libras). Las bolsas de polímero se deben abrir cortándolas a mano y el material en bloque se tiene que alimentar a un molino mecánico antes de mezclarlo con los otros ingredientes.

Muchos polímeros, especialmente los polímeros termoplásticos pero no elastómeros, se fabrican convenientemente en forma de gránulos. Esta forma es muy fácil de manejar y los problemas de la aglomeración se pueden resolver fácilmente espolvoreando el polímero con agentes anti-adherentes. Los gránulos de estos polímeros termoplásticos comerciales se forman con extrusoras de masa fundida, a menudo con extrusoras de doble tornillo sin fin, que llevan a cabo su función fundiendo el polímero y extruyéndolo a través de una matriz en la que se trocea en pequeños gránulos. Muchos de los polímeros de esta invención son materiales de alto peso molecular y materiales sumamente elásticos. Cuando estos polímeros se procesan en extrusoras de masa fundida de doble tornillo sin fin, tienden a generar suficiente calor por cizalla para provocar degradación significativa. La degradación perjudica a las propiedades del polímero y es una desventaja significativa.

Por lo tanto, queda claro que sería sumamente ventajoso poder acabar los polímeros elastómeros pegajosos de esta invención de manera que se pudieran producir en forma de gránulos. Lo más ventajoso sería que este procedimiento se pueda llevar a cabo sin degradación significativa del polímero.

Compendio de la invención

Esta invención, como se define en la reivindicación 1, resuelve los problemas tratados anteriormente. Los polímeros elastómeros de estireno y butadieno o isopreno, incluyendo los polímeros estrella de poliisopreno, se polimerizan como en el pasado. Si se desea, este proceso también puede incorporar hidrogenación. El polímero se produce en forma de grumos.

Según la invención, el grumo de polímero seco se transforma después en gránulos mediante extrusión en estado sólido. El grumo de polímero se extruye en una extrusora de tornillo sin fin simple que tiene un cuerpo cilíndrico estriado longitudinalmente y que tiene punzones extendiéndose en el cuerpo cilíndrico transversalmente al flujo de polímero. La extrusora tiene una relación longitud a diámetro (L/D) de 10:1 o menor, preferiblemente 8:1 o menor, y funciona de 30 a 100 rpm, preferiblemente 40 a 60 rpm. La temperatura del polímero en la extrusora debe ser suficiente para aglomerar el polímero pero la temperatura no debería sobrepasar la temperatura de degradación del polímero. Preferiblemente, la extrusión en estado sólido se lleva a cabo a 200ºC o menos y lo más preferiblemente a 160ºC o menos.

Descripción detallada de la invención

Es necesario usar en este procedimiento de extrusión en estado sólido una extrusora de tornillo sin fin simple con el fin de minimizar el cizallamiento del polímero. El cizallamiento excesivo puede causar un aumento indeseable en la temperatura del polímero que, como se trató anteriormente, puede causar degradación significativa. Las extrusoras de doble tornillo sin fin aumentan el cizallamiento del polímero y por ello no se pueden usar en la presente invención.

En este procedimiento, se genera suficiente calor mecánico por la extrusión del polímero sin que sea necesario el calentamiento auxiliar del equipo o el precalentamiento del grumo. Se debe generar suficiente calor con el fin de aglomerar el polímero suficientemente de modo que se pueda extruir y después cortar en gránulos. Por aglomerar, se quiere decir que el polímero es suficientemente blando y suficientemente pegajoso para pegarse entre sí pero que todavía no ha sobrepasado la temperatura de transición vítrea que es el punto al que el polímero funde.

Se sabe que los polímeros del tipo descrito en la presente memoria se degradan a temperaturas de 300ºC y superiores de modo que es importante que la temperatura en la extrusora de tornillo sin fin simple sea menor que la misma. Sin embargo, es posible que se puedan producir temperaturas localizadas más altas en la extrusora de modo que es sumamente preferible que la temperatura en la extrusora sea de 200ºC o menor. Lo más preferible es que la temperatura sea de 160ºC o menor para minimizar los picos localizados de temperatura que pueden causar la degradación del polímero en esas posiciones.

El uso de un tornillo sin fin simple (a diferencia del doble tornillo sin fin) es necesario para conseguir la aglomeración sin alta temperatura pero es importante que tenga lugar el mezclado suficiente del polímero. Con el fin de asegurarse de que esto tenga lugar, el cuerpo cilíndrico de la extrusora de tornillo sin fin simple tiene estrías longitudinales y punzones que se extienden en el cuerpo cilíndrico transversalmente al flujo de polímero. Estas características aumentan el mezclado sin aumentar notablemente el cizallamiento del polímero.

Cuanto más tiempo se procesa el polímero en la extrusora, más probable es que pueda tener lugar la degradación del polímero. Así, es preferible que no se usen extrusoras largas. Es preferible que la relación longitud a diámetro (L/D) sea 10:1 o menor, preferiblemente 8:1 o menor, lo más preferiblemente 4:1 o menor.

Con el fin de obtener suficiente mezclado, la velocidad del tornillo sin fin de la extrusora debería ser de 30 a 100 rpm para extrusoras con una relación L/D de 2:1 a 10:1. Si la relación L/D es menor, entonces la velocidad del tornillo sin fin puede ser menor. De nuevo, la meta es proporcionar suficiente mezclado sin calentar los polímeros hasta una temperatura a la que se degraden.

Los polímeros adecuados para el acabado por el procedimiento de esta invención incluyen homopolímeros y copolímeros de diolefinas hidrogenados, que contienen de 4 a 12 átomos de carbono, copolímeros hidrogenados de una o más diolefinas conjugadas y uno o más hidrocarburos monoalquenil aromáticos que contienen de 8 a 16 átomos de carbono. El polímero base puede ser de una estructura de estrella o lineal. Los polímeros hidrogenados pueden ser hidrogenados selectiva, completa o parcialmente. Los polímeros hidrogenados de diolefinas conjugadas y copolímeros de diolefinas conjugadas y monoalquenil arenos preferiblemente se hidrogenan de manera que más del 90% de la insaturación etilénica inicial se elimina por hidrogenación. Preferiblemente, los polímeros hidrogenados están sustancialmente exentos de insaturación etilénica.

La hidrogenación selectiva se refiere a procedimientos que hidrogenan una porción sustancial de la insaturación etilénica y dejan sin hidrogenar una porción sustancial de la insaturación aromática inicial. Como se usa en la presente memoria, un polímero hidrocarbonado sustancialmente exento de insaturación etilénica será un polímero hidrocarbonado que contiene, como promedio, menos de diez dobles enlaces etilénicos carbono-carbono por cadena de polímero. Los polímeros que contienen más de esta cantidad de insaturación etilénica exhibirán, en ciertas condiciones, excesivo reticulado durante una reacción de funcionalización cuando la funcionalización se efectúa en un aparato de mezclado capaz de impartir alta cizalla mecánica.

Polímeros hidrocarbonados útiles incluyen aquellos preparados en masa, suspensión, disolución o emulsión. Como es bien conocido, la polimerización de los monómeros para producir polímeros hidrocarbonados se puede realizar usando radicales libres, iniciadores catiónicos y aniónicos o catalizadores de polimerización.

Se pueden procesar polímeros de un amplio intervalo de pesos moleculares como se describe en la presente memoria. En general, cuanto mayor es el peso molecular del polímero más probable es que pueda tener lugar la degradación del polímero en el procesamiento convencional de la masa fundida. Por ello, esta invención es especialmente ventajosa para polímeros de alto peso molecular. En general, los polímeros con pesos moleculares medios ponderales entre 100.000 y 1.200.000 se pueden procesar según este procedimiento.

Los pesos moleculares medios ponderales, como se usan en la presente memoria, para polímeros aniónicos lineales se refieren al peso molecular medio ponderal medido por cromatografía de permeabilidad en gel ("GPC") con un estándar de poliestireno. Para los polímeros estrella, los pesos moleculares medios ponderales se determinan por técnicas de dispersión de luz.

Ejemplos

Ejemplo comparativo 1

Para entender mejor el comportamiento de la extrusora de masa fundida, se realizaron varios ensayos reológicos típicos a escala de laboratorio. Primero, se intentó medir el índice de fluidez (MFI) del Polímero A, que es un polímero estrella hidrogenado de poliisopreno que contiene 6% en peso de poliestireno, a temperaturas de hasta 270ºC. Incluso a estas altas temperaturas y con un peso tan elevado como 9,9 kg, el material fue extremadamente difícil de presionar a través del orificio de la matriz de flujo de la masa fundida de 0,2 mm (matriz de 0,008 pulgadas). Ensayos adicionales usando un reómetro capilar a temperaturas igualmente altas produjeron resultados pobres. Se intentó extruir el Polímero B, otro polímero estrella de poliisopreno hidrogenado que contenía 6% en peso de poliestireno, usando una extrusora de masa fundida Brabender de tornillo sin fin simple de 19 mm (0,75 pulgadas) calentada de 200 a 220ºC y efectivamente parece que tuvo lugar alguna degradación. Las extrusoras de doble tornillo con sus capacidades de mezclado con alta cizalla podrían incluso producir más degradación.

Ejemplo 2

Se aglomeraron y granularon varias calidades de polímeros diferentes en una extrusora de tornillo sin fin simple de 57 mm (2,25 pulgadas) equipada con motor Bodine adaptado con cuchillas de corte. La extrusora tenía 6 estrías longitudinales de 9,5 mm (3/8 pulgadas) de ancho y 1,6 mm (1/16 pulgadas) de profundidad en el cuerpo cilíndrico y 10 punzones que se entendían transversales al flujo.

Los detalles de los diseños de la extrusora se muestran en la Tabla 1. Esta extrusora se utilizó para determinar si era posible aglomerar diferentes materiales en grumo de polímeros elastómeros. De forma un tanto sorprendente, la extrusora fue fácilmente capaz de producir gránulos de muchos de tales materiales diferentes. En todos los ensayos, no hubo evidencia de degradación del polímero en este tipo de extrusión.

TABLA 1 Extrusoras de tornillo sin fin simple

Ejemplo	Diámetro de	Paso del	Relación de	L/D	Alimentador	Potencia
	la barrena	tornillo	compresión			(kJ/s)
2	57 mm	42,9 mm	sin compresión	6	Compactador de	2,2
	(2,25'')	(1,69'')			paletas simples
3	102 mm	102-76,2 mm	1,38:1	4	Compactador de	11,2
	(4'')	(4''a 3'')			paletas dobles

A diferencia de las extrusoras típicas de plásticos (masa fundida), no se utilizó calentamiento adicional de las partes de la extrusora para realizar la aglomeración. La relación L/D de la extrusora es generalmente baja a diferencia de las relaciones L/D típicas de las extrusoras de masa fundida que están en el intervalo 15-30. Además, estas extrusoras de tornillo sin fin simple comunican alto momento de torsión a bajas rpm, minimizando de ese modo la degradación debida al calentamiento por cizalla. Las capacidades de alto momento de torsión les permite procesar fácilmente estos materiales sumamente elásticos. Las extrusoras sometidas a ensayo tienen cuerpos cilíndricos estriados y punzones. Estas dos características aseguran que el material se cizalla uniformemente y por lo tanto se calienta para la aglomeración. Pruebas adicionales sin estrías ni punzones no fueron tan exitosas.

La extrusora de 57 mm (2,25 pulgadas) se equipó con una cortadora de velocidad variable para granular las hebras extruidas. Las operaciones se llevaron a cabo a 35 rpm. No se aplico calentamiento ni enfriamiento externo. La temperatura del polímero debido al calentamiento por fricción fue de 150ºC. Todos los materiales sometidos a ensayo se extruyeron exitosamente sin degradación. Fue más difícil lograr una hebra homogénea con el Polímero C que es un copolímero de bloques lineal hidrogenado de estireno e isopreno. Algunas hebras parecían tener "polvo" de grumos a lo largo del borde exterior indicando posible deslizamiento a la largo de la cavidad del cuerpo cilíndrico y mezclado insuficiente. Esto desapareció cuando se elevaron las temperaturas de las extrusoras.

También se extruyeron varios materiales KRATON usando la unidad de 57 mm (2,25 pulgadas)(KRATON es una marca comercial). Los polímeros de investigación KRATON GRP-6919 y GRP-6912, y los materiales comerciales SHELLVIS 50, 90, 260, 300 se comportaron bien (SHELLVIS es una marca comercial). Los polímeros comerciales KRATON G1651, G1650, G1652, y GRP-6917 de calidad para investigación se granularon exitosamente después de experimentar con diferentes diseños de matriz. Todos estos polímeros son fabricados por Shell Chemical Company y son copolímeros de bloques de estireno y/o de isopreno y/o butadieno hidrogenados.

Ejemplo 3

Después del éxito de las pruebas con 57 mm (2,25 pulgadas), se usó la extrusora más larga de 102 mm (4 pulgadas). Los detalles del diseño de la extrusora se pueden encontrar en la Tabla 1. Esta extrusora también tenía punzones y estrías en el cuerpo cilíndrico. Los resultados demostraron ser igualmente exitosos. Se llevó a cabo con éxito una gran operación de prueba de granulación para producir aproximadamente 1361 kg (3.000 lbs) de Polímero A. Las condiciones de operación típicas fueron 35 rpm, 11,5 amps, y una velocidad de producción de 1,36 kg/min (3 lbs/min). La matriz de 254 orificios, de 3,18 mm (1/8 pulgadas) de tamaño de orificios, se adaptó con un granulador de dos cuchillas para cortar el material conforme se extruía. Los gránulos después caían en un pequeño refrigerador fluidizado. El refrigerador estaba equipado con un ventilador que suministraba aire a temperatura ambiente a una velocidad de hasta 71 m^{3}/min (2500 ft^{3}/min). Se colocó una sonda de temperatura aproximadamente en la mitad del cuerpo cilíndrico. El procedimiento parece alcanzar el régimen estacionario con una temperatura medida en el cuerpo cilíndrico de 150ºC. Esta temperatura es debida al calentamiento por cizalla del material. No se aplicó calentamiento ni enfriamiento externo. Los gránulos que salían del refrigerador estaban a una temperatura de aproximadamente 80ºC. No se observó degradación del polímero en muestras tomadas a lo largo de toda la operación.

El análisis por cromatografía de permeabilidad en gel de los Polímeros A y B en grumos y extruidos procedentes de ambas extrusoras no exhibieron signos de degradación. El Polímero A y el Polímero B también se sometieron a ensayo en cuanto a su uso deseado como aditivo para aceites de motor. Se usaron tanto formas de grumos como de gránulos. Una comparación de las medidas reológicas de concentrados de aceite con grumo y gránulo no mostró cambios en las propiedades fundamentales de los polímeros con la extrusión.

Claims

1. Un procedimiento para granular polímeros elastómeros, que comprende someter grumos secos del polímero a extrusión en estado sólido en una extrusora de tornillo simple con una relación longitud a diámetro de 10:1 o menor, en el que el cuerpo cilíndrico de la extrusora tiene estrías longitudinales y punzones que se extienden transversalmente para aumentar el mezclado, en el que la temperatura en la extrusora es suficiente para aglomerar el polímero pero más baja que la temperatura de degradación del polímero y la velocidad del tornillo sin fin de la extrusora es de 30 a 100 rpm.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la temperatura en la extrusora es de 200ºC o menor.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la temperatura en la extrusora es de 160ºC o menor.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación longitud a diámetro de la extrusora es 8:1 o menor y la velocidad del tornillo sin fin de la extrusora es de 40 a 60 rpm.