TW408060B - Process for pelletizing elastomeric anionically polymerised polymers - Google Patents

Description

408060 A7 B7 五、發明說明（ 發明猄H| (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種具彈性之陰離子聚合之聚合物造粒之 方法。

ULtA 將笨乙烯及丁二烯或異戍二烯之彈性聚合物在有機溶劑 中以陰離子聚合。這些聚合物也時常同時在溶劑_氫化。 在製造這些聚合物的最終步騍需要自經常稱爲聚合物水泥 之聚合物/溶劑混合物/泥漿/懸浮液除去溶劑，以製造可包 裝的乾燥物質。這種最終的處理步驟常被稱爲《修飾”聚 合物。通常將這些聚合物製造成有時難以處理及常常也是 不爻期望的黏性碎屑。與該黏性物質的黏合本性有關的問 題使得在是否可以確實或有利於製造該物質上受到限制。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 甚至在確實有可能製造這些產物時，其時常以在袋中成 爲碎屑狀銷售，最终用彳可能很難處理產品的形狀及發揮 其預期的用途。碎屑顆粒尺寸非常細微及倾向於覆蓋於儀 器上，產生污穢或廢物，特別是在黏性級的情沉下。一些 產品會在袋中結塊，形13.6_18.】公斤(3〇_4〇碲)之聚合物 枕頭”。必須以手將聚合物的袋子弄破，並且在與其它 成份混合之前，必須先將結塊的物質送入機械研磨機内。 許多聚合物有利於製成粒狀，尤其是熱塑性，但是非彈 化H k種形狀非*容易處理及防黏劑使聚合物粉塵 =易:決凝結問題^以溶融擦壓器(常常是雙螺旋擠壓 乂成^在商業上的熱塑性聚合物粒子， 融及經由鑄模擠壓執行其功 谷 此將其刀成小粒子。本發明 -4- 297公釐） ^紙張尺_雜準（CNSM伐

408060 五、發明說明（2〉 的許多聚合物是高分子吾私ι # π . 于量物貝及高度的彈性物質。各這些 聚合物以雙螺旋熔融擠壓 田一 公益處理時，其傾向於產生足舜的 剪切熱’造成明顧的隊自75 . .、）降解。降解會造成聚合物特性遭受到 重大的缺失。 。因此頭然本發明可能非常有利於在可以製造成粒狀的 這種万式中能夠修飾本發明具有黏性之彈性聚合物。本發 明可能最有利於能夠進行本發明，沒有明顯的聚合物降解作 用。 本發明的概诫 本發月係解決以上时論的問題。根據過去係將笨乙稀及 丁二缔或異戊二埽之彈性陰離子聚合物，包括聚異戍二烯 星狀聚合物以陰離子聚合。如果有需要，該方法也可以併 入氫化作用。將聚合物製造成碎屑狀。接著將乾燥的聚合 物碎屑經由固態擠壓器轉換成粒子。將聚合物碎屑在單螺 旋擠壓器中擠壓，該擠壓器具有縱向成凹槽之筒身及向聚 合物成動的筒身以橫向延伸之釘子。擠壓器具有i 0 : i或更 小的長度對直徑比（L/D)，8 : 1或更小較佳，並在30至1〇〇 轉/分鐘下操作，以40至60轉/分鐘較佳。在擠壓器中的溫度 必頊足以使聚合物凝結或熔融，但是溫度應諒不超過聚合 物的降解溫度。在2〇〇"c或更低下進行固態擠壓較佳，並以 160°C或更低最佳。 主皇Jj的詳細韶明 有必要在該固態擠壓法中使用單螺旋擠壓器，使聚合物 努切降至最低。根據以上的討論，過量的剪切可能引起不 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） I . ----裝------^--訂；--τ--„----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 408060 A7 _B7____ 五、發明說明（3 ) 希望增加的聚合物溫度，可能引起明顯的降解作用。雙螺 旋擠壓器會增加聚合物煎切及因此不可以在本發明中使用。 在該方法中’由聚合物擠壓會產生充份的機械熱，不需 要設備的辅助加熱及使碎屑預熱。必須產生足夠的熱使聚 合物充份凝結或熔融’以至於可將其擠壓及切成粒子。以 凝結代表聚合物具有足夠的柔軟及足夠的黏性黏結在一起 ’但是尚未通過使聚合物熔融的玻璃轉換溫度點。 已知在本文說明的聚合物型式會在3〇0乞或更高的溫度 下降解’故重要地是在單螺旋擠壓器中的溫度要不超過該 溫度。但是’在擠壓器中可能出現較高的局部溫度，故在 擠壓器中的溫度以200°C或更低非常理想。以1 t或更低 最理想，使可能造成在那些區域的聚合物降解之局部溫度 峰降至最低。 有必要使用單螺旋（與雙螺旋對立）得到凝結作用，不需 要高溫’但是’重要地是聚合物要有充份的混合。為了確 疋會發生遠現象’單螺旋擠壓器的筒身具有縱凹槽及向聚 合物流動的筒身以橫向延伸之釘子D這些特性會增加混合 ，不會明顯增加聚合物的剪切。 聚合物在擠壓器中處理的時間越長，則越有可能發生聚 合物的降解作用。因此，以不使用長的擠壓器較佳。長度 對直徑比（L/D)以10 : 1或更小較理想，以8 ·· 1或更小較佳 ，以4 : 1或更小最佳。 為了獲得充份的混合’擠壓器螺旋應該具有從3〇至^㈨轉/ 分鐘，以配合具有從2 : 1至1 〇 : i之l/D比之擠壓器。如果 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（21〇 χ 297公釐） I --------一---ill-----訂--- I---^-----線 (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 408060 A7 ' ______B7__ 五、發明說明（4 ) L/D比小，則螺旋速度可以比較小。再者，目標是提供充扮 的混合，不要加熱至使聚合物降解的溫度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適合於以本發明的方法修飾之聚合物包括氫化均聚物及 含有從4至12個碳原子之二稀經共聚物、一或數個共扼二缔 烴與含有從8至16個碳原子之一或數個單烯基芳族烴之氨化 共灰物°基礎表合物可以具有星狀或線型結構。氨化聚合 物可以是選擇性、完全或部份氫化。使共軛二缔烴之氮化 聚合物及共概二烯烴與單缔基芳族烴之共聚物氫化較佳， 使得以氫化作用除去超過90%之初烯不飽和物。氮化聚合物 以幾乎不含稀不飽和物較佳。 選擇性氫化作用表示使實質上部份的烯不飽和物氨化及 留下實質上部份的初芳族不飽和物未氫化之方法。根據本 文使用的實質上不含烯不飽和物之烴聚合物是含有每個聚 合物鏈平均少於1 0個碳-碳烯雙鍵之烴聚合物。當官能化作 用在能夠提供高機械剪切之摻合裝置中完成時，則在特定 的條件下，含有超過該烯不飽和物數量之聚合物會在官能 化反應期間表現出過交聯作用3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有用的fe聚合物包括那些在大量的懸浮液、溶液或乳液 中製得的聚合物。根據熟知利用自由基、陽離子及陰離子 引發劑或聚合觸媒可以達成以單體製造烴聚合物之聚合作 用》 可根據本文的説明處理廣泛的分子量聚合物。通常聚合 物分子量越大，則越有可能在熟知的熔融處理中發生聚合 物降解作用。因此，本發明對較大的分子量聚合物特別有 - 本紙張心艾週用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)一~— ---- 408060

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 利。通常可根據本方法處理具有重量平均分子量介於 100,000至1，200,000之間的聚合物。 根據本文關於線型陰離子聚合物之重量平均分子量代表 以聚苯乙烯為標準之凝膠滲透色譜法（“ GPC”）測得的重 量平均分子量。關於星狀聚合物，重量平均分子量係以光

散射技術決定D 實施例 比較性f施制1 為了更斤解熔融擠壓器性能，則進行許多典型的實驗室 規模之流變試驗。首先計劃在至多2701下測量聚合物八之 熔融流動指數（MFI) ’其是含有6重量％之聚苯乙婦之氫化 聚異戊一烯星狀聚合物。即使在這些高溫度及具有高至 9.9公斤之重量下’物質會非常困難壓過〇2毫米（〇〇〇8英 对铸模）之熔融流動鑄模孔。在同樣的高溫下利用毛細管 流變計之追加測試得到的結果很差。計劃利用加熱至2〇〇 至200 C足19毫米（0.75英叶）Brabender單螺旋熔融擠壓器擠 壓聚合物B，其是另一種含有6重量％之聚苯乙烯之氫化聚 異戊二烯星狀聚合物，並且事實上的確會發生一些降解作 用。具有高剪切混合能力之雙螺旋擠壓器甚至更有可能產 生降解作用. 實施例2 將許多不同的聚合物級在具有附加經改良切割器刀片之 Bodine馬達之57毫米（2.25英吋）單螺旋擠壓器中凝結及造 粒。擠壓器在筒身中具有6個9.5毫米（3/8英吋）寬及】6毫米 (1/16英吋）深之縱凹槽及10個向流動方向以橫向延伸之查 本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I.-----Ί — ί.——Μ------— --------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 408060

$、發明説明（ 子 在表1中展示擠壓器設舛， t上的細卽。利用該擠壓器決定 其疋否有可能將不同的揮 9彈丨生聚合物碎屑物質凝結。頗 驚訝地是該擠壓器能夠輕易 匁灰忧出許多砭些不同物質之粒 子。在所有的測試中，点 在兔種擠壓万式中沒有任何使聚人 物降解的證明。 使萊口 實施例 _查丄1_單螺旋擠1器 螺碇缚直徑 螺距 壓缩比例 L/D 進料器 動力（仟焦 耳/秒） Z 3 3 /笔米(2.25英叶） 102毫米(4英吁） 42.9毫米(1.69英对） 無壓縮 6 單槳包裝機 2.2 1〇2-76.2毫米(/}英吋 至3英吁） 1.38 ： 1 4 雙槳包裝機 11.2 / ^ 一，J <3^ | 命令 1干 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的附加熱達到凝結作用D與㈤心⑽為範園之典型的溶 :擠壓器比對’該擠壓器之L/D比通常較低。料，這些 單螺旋擠壓器在低PRM下會輸送高扭力’因此使降解降至 最低，因為剪切熱之故。高扭力容量允許其輕易處理這些 高彈性物質。測試用擠壓器具有挖成凹槽的筒身及釘子。 這兩種特性會確保使物質受均勻的剪切，並因此受熱凝結 。另外以不具凹槽及釘子的試驗未成功。 以裝配各種速度的切割器之57亳米（2,25英忖）擠壓器使 欲擠壓線束造粒。在35轉/分鐘下進行實驗。未施加任何 外加的熱及冷。因為磨擦熱之故，聚合物的溫度是l5〇t。 所有經試驗之物質受到成功的擠壓，沒有任何降解作用。以 聚合物C(苯乙烯與異戊二烯之線型氫化之嵌段共聚物）更難 達到均句線束。部份線束沿著外邊緣呈現具有碎屑“粉塵” -9* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 408060 a? __B7 五、發明說明（7 ) ’其顯示沿著筒身模槽可能有滑動及未充份混合。當溫度 上昇時，則該現象會消失。 也有許多KRATON®物質利用57毫米（2.25英吋）單元擠壓 。研究級聚合物fCRATON® GRP-6919與GRP-6912及商業級 物jj SHELLVIS(®5 0、90、260、3〇0非常適用。在以不同的 轉模設計實驗之後，成功地使商業級聚合物KRAT〇N(S) GI651、G165 0、G1652及研究級GRP-6917粒化。所有的這 些聚合物係由蜆殼化學公司（SheU Chemical Company)製造 的’並且是苯乙晞及/或氫化異戊烯及/或丁二烯之嵌段共聚 物。 實施例3 在57毫米（2.25英吋）試驗成功之後，則利用較太的擠壓器 1 毫米（4英吋）^在表}中可看到擠壓器設計的細節3在該 擠壓器的筒身上也具釘子及凹槽。結果證實同樣會成功。 成功地執行以大的造粒試驗製造約1361公斤（3000磅）之聚合 物A。典型的操作條件爲3 5轉/分鐘，π . 5安培及製造速率 1.36公斤/分（3磅/分）。當在擠壓時，以配備兩個刀片之粒化 器之3.18毫米（1/8英吋）孔尺寸，254孔之鑄模切割物質。接 著將粒子放入小的流化冷卻器。泠卻器配備—具風扇，其 以至多71立方公尺/分鐘（25〇〇立方英呎/分鐘）之速度輸送室 溫空氣。將溫度探針向下放在約筒身的一半之處。以測得 約l5〇°C之筒身溫度顯示製程達到穩定狀態。該溫度是因爲 物貝的男切熱。未施加任何外加的熱及冷。粒子在約§ 0 下離開冷卻器。在整個實驗中未自取樣樣品中發現任何的 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — If — —·111「—I , ---I I I I ί I I I 1 I ' ί 〈請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 408060 A7 -----—--___B7_ 五、發明說明（8 ) 聚合物降解作用。 來自兩種擠壓器之碎屑及擠壓之聚合物八與只之凝膠滲透 色譜法分析顯示沒有任何降解象徵。也測試在其計劃用途 中當成馬達油中的添加劑之聚合物A與聚合_。同時使用 碎肩及粒子形狀。比較具有碎屑及粒子之油濃度之流變性 測量，顯示具擠壓之聚合物的基本特性没有任何變化。 ί-----·---.---裝.------卜—訂-i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線—— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 JI 1 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）

Claims (1)

1. rj^l-tQ7a69 公告本 40806嫩 § 3. 4. 六、申請專利範圍 -種使具彈性之陰離子聚合之聚合物造粒之方法，其包 含使聚合物在具有1Q :〖或更小的長度對直徑比之單螺游 擠壓器中進行固態擠壓，其中擠壓器的筒身具有縱凹指 及横向延伸的釘子’以增加混合，其中在擠壓器中的』 度足以使聚合物凝結或熔融，但是比聚合物的降解溫廣 低，並且擠壓器螺旋的速度是從3〇至1〇〇轉/分鐘。 根據申叫專利軏園第丨項之方法，其中在擠壓器中的溫廣 是200°C或更低。 根據申請專利範園第2項之方法，其中在擠壓器中的溫度 是160°C或更低。 根據申請專利範固第！項之方法，其中擠壓器的長度對直 徑比是8 ·· 1或更小，並且擠壓器螺旋的速度是從仙至^ 轉/分鐘。 .--------------装·------•—訂---Ί----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2 I格 ^ -4 I)A Ns (c 準 標 家 I國 I國 ί中 I用 適 度 尺 張 紙 本