JP2001205646A - 熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の製造方法及び成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ポリオレフィン系樹脂及び特定の水添ジエン
系共重合体を必須の成分として含有する熱可塑性エラス
トマー組成物からなり、柔軟性に優れ、折り曲げた時に
折り曲げられた部分が白化しにくく、更には８０℃程度
からポリオレフィン系樹脂の融点未満の温度で加熱した
時に光沢を発しない成形体の製造方法及び該方法により
製造される成形体を提供する。 【解決手段】 下記（Ａ）１００重量部及び（Ｂ）１０
〜１０００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成
物からなる成形体の製造方法であって、該組成物を溶融
した後、或る条件で冷却する成形体の製造方法。 （Ａ）：ポリオレフィン系樹脂 （Ｂ）：特定の融解熱（ΔＨ）式を満足する水添ジエン
系共重合体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物からなる成形体の製造方法及び成形体に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、ポリオレフィ
ン系樹脂及び特定の構造の水添ジエン系共重合体を必須
の成分として含有する熱可塑性エラストマー組成物から
なり、柔軟性に優れ、折り曲げても白化しにくく、８０
℃程度からポリオレフィン系樹脂の融点未満の温度に加
熱した時に光沢を発しない成形体の製造方法及び該製造
方法により製造される成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、表面に皮シボ、ステッチなどの複
雑な凹凸模様を有するシート状の成形体は、自動車内装
部品などの表皮材として用いられている。かかる成形体
として、従来の塩化ビニル系樹脂の成形体の代替物とし
て、オレフィン系熱可塑性エラストマーが粉砕されてな
るパウダーを粉末成形して得られる成形体が提案されて
いる（たとえばＩ、特開平５−１１８３号公報及び特開
平５−５０５０号公報などを参照。）。しかしながら、
このような方法で得られた成形体は、塩化ビニル系樹脂
成形体と比較して、硬く、また折り曲げた際に白化しや
すい性質を有するため、該成形体を製造したのち金型か
ら脱型する際や該成形体を目的とする形状に予め賦形す
る際などに、折り曲げられた部分が白化して外観不良が
生じる傾向があった。

【０００３】これらの課題を解決する方法として、ポリ
オレフィン系樹脂及びスチレン含量２０重量％以下のス
チレン系熱可塑性エラストマーを含有する粉末樹脂組成
物が提案されている（たとえばＩ、特開平７−８２４３
３号公報及び特開平９−５２９９０号公報を参照。）。
これらの公報に記載の方法で該粉末樹脂組成物を粉末成
形して得られる成形体は、柔軟性に優れ、折り曲げた時
に折り曲げられた部分は白化しないという特徴を有する
ものの、８０℃程度からポリオレフィン系樹脂の融点未
満の温度で加熱した時に光沢を発するため、たとえば自
動車内装材料として用いた場合に外観不良を生じるとい
う問題点があった（夏場に自動車を屋外に保管すると、
インストルメントパネルのような自動車内装材料の表面
の温度は８０〜１２０℃程度に昇温することが知られて
いる。）。すなわち、該温度で加熱した時に光沢が発生
しないように成形条件を制御する該成形体の製造方法に
ついては知られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン系樹脂及
び特定の水添ジエン系共重合体を必須の成分として含有
する熱可塑性エラストマー組成物からなり、柔軟性に優
れ、折り曲げた時に折り曲げられた部分が白化しにく
く、更には８０℃程度からポリオレフィン系樹脂の融点
未満の温度で加熱した時に光沢を発しない成形体の製造
方法及び該方法により製造される成形体を提供する点に
存するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は、下記（Ａ）１００重量部及び（Ｂ）１０
〜１０００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成
物からなる成形体の製造方法であって、該組成物を溶融
した後、下記関係式（Ｉ）を満足する条件で冷却する成
形体の製造方法に係るものである。 （Ａ）：ポリオレフィン系樹脂 （Ｂ）：下記及びの条件を充足する水添ジエン系共
重合体 ：水添ジエン系共重合体中の水添された全共役ジエン
単位数に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された
共役ジエン単位数の割合が６０％以上であること ：水添ジエン系共重合体における共役ジエン単位の二
重結合の８０％以上が水添されていること ΔＨ（２）／ΔＨ（１）≦０．１６ （Ｉ） ΔＨ（１）：熱可塑性エラストマー組成物を溶融した後
冷却して得られた成形体の、冷却時に形成された成分
（Ａ）の結晶部の融解熱（単位：Ｊ／ｇ） ΔＨ（２）：熱可塑性エラストマー組成物を溶融した後
冷却して得られた成形体を、１１０℃雰囲気下で２４時
間加熱した後、新たに形成された成分（Ａ）の結晶部の
融解熱（単位：Ｊ／ｇ） また、本発明のうち第二の発明は、製造方法が粉末成形
法である前記第一の発明に係るものである。また、本発
明のうち第三の発明は、前記第一の発明の製造方法によ
り製造される成形体に係るものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる成分（Ａ）は
ポリオレフィン系樹脂であり、高い結晶性を有するオレ
フィンの単独重合体又は共重合体から選ばれる少なくと
も１種類である。該オレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンな
どの炭素原子数が２〜８のオレフィンがあげられる。該
（Ａ）の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
（１−ブテン）、プロピレンとそれ以外のα−オレフィ
ン（たとえば１−ブテンなど）との共重合体があげられ
る。（Ａ）がプロピレン−エチレン共重合体樹脂又はプ
ロピレン−１−ブテン共重合体樹脂である場合には、本
発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性・柔軟性
に優れた成形体を与えうる点で好ましい。（Ａ）の結晶
化度は５０％以上であることが必要であり、６０％以上
であることが好ましい。ここで結晶化度とは、使用する
樹脂中最も重量含有率の高いオレフィン単位のみからな
り、かつ同一触媒系を用いて同一条件（温度、圧力、触
媒使用量等）を用いて製造した結晶性ポリオレフィン単
独重合体の融解熱に対する、該（Ａ）の融解熱の割合を
示す。該融解熱はＤＳＣ法により求められる。

【０００７】また、２段階以上で、エチレン及び炭素原
子数が３〜８のα−オレフィンから選ばれる２種類以上
のモノマーが共重合されてなる共重合体を用いることも
できる。たとえば、第一段階でプロピレンを単独重合さ
せ、第二段階でプロピレンと、エチレン、又はプロピレ
ン以外のα−オレフィンとを共重合させて得られる共重
合体を用いることができる。なお、得られる成形体の強
度の観点から、（Ａ）のＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し
て２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）は、通常は０．１〜５００ｇ／１０
分、好ましくは１〜 ３００ｇ／１０分の範囲内であ
る。また、後述の粉末成形法を用いる場合は（成形時の
剪断速度が通常１秒^-1以下と低い場合）、粉末成形時に
おける粉末の溶融流動性及び得られる成形体の強度の関
係から、通常は２０〜５００ｇ／１０分、好ましくは５
０〜 ３００ｇ／１０分、特に好ましくは１００〜３０
０ｇ／１０分の範囲内のものが選択される。

【０００８】本発明に用いられる成分（Ｂ）は、前記
及びの条件を充足する水添ジエン系共重合体である。
ここで、水添ジエン系共重合体とは、共役ジエン重合体
の水添物又は共役ジエンと該共役ジエン以外の単量体と
の共重合体の水添物である。

【０００９】（Ｂ）の製造に用いられる共役ジエンの例
としては、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレン
（２―メチル−１，３−ブタジエン）、１，３−ペンタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエンなどの炭素原子数４〜８
の共役ジエンがあげられる。これらは２種以上を組み合
わせて用いることも可能である。中でも、１，３−ブタ
ジエン、イソプレンが工業的に容易に利用でき、諸物性
の優れた水添ジエン系共重合体が得られる点で好まし
い。

【００１０】共役ジエン以外の単量体としては、たとえ
ばビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、エチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル化合物、ビニルニトリル
化合物などがあげられ、中でもビニル芳香族化合物が工
業的観点から好ましく用いられる。該共役ジエン以外の
単量体は、２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。

【００１１】ビニル芳香族化合物は、そのビニル基の１
位又は２位がメチル基などのアルキル基などで置換され
ていてもよい。ビニル芳香族化合物の例としては、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジンな
どの炭素原子数８〜１２のビニル芳香族化合物があげら
れる。中でも、スチレンが工業的観点から好ましく用い
られる。

【００１２】ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニ
ル等が例示される。

【００１３】エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合
物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が例示され
る。

【００１４】ビニルニトリル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が例示される。

【００１５】（Ｂ）は、通常、一般式［（ｉ）−（i
i）］ｎ、［（ｉ）−（ii）］ｎ−（ｉ）、［（ii）−
（ｉ）］ｎ−（ii）（但し、ｎは１以上の整数でくり返
し単位の（ｉ）及び（ii）は同じであっても異なっても
よい。）又は（ii）で表わされる構成を有する。中で
も、（ｉ）−（ii-1）−（ｉ）、（ｉ）−（ii-2）−
（ｉ）又は（ｉ）−（ii-3）−（ｉ）で表わされる水添
ジエン系共重合体が、工業的に製造しやすい点で好まし
い。ここで、上記の符号は下記の構造単位を意味する。
（ｉ）：共役ジエン以外の単量体の重合体ブロック （ii）：下記（ii-1）、（ii-2）及び（ii-3）から選ば
れる少なくとも一種類のブロック （ii-1）：共役ジエンと該共役ジエン以外の単量体との
ランダム共重合体ブロックが水添されてなるブロック （ii-2）：共役ジエンと該共役ジエン以外の単量体とか
らなり、該共役ジエン以外の単量体が漸増するテーパー
状ブロックが水添されてなるブロック （ii-3）：共役ジエン重合体が水添されてなるブロック

【００１６】中でも、スチレン−ブタジエン・スチレン
−スチレン共重合体の水添物、スチレン−ブタジエン−
スチレン共重合体の水添物、スチレン−イソプレン・ス
チレン−スチレン共重合体の水添物、スチレン−イソプ
レン−スチレン共重合体の水添物が工業的に容易に製造
できる点で好ましい。なお、「−」はブロック間の境界
を、「・」は１ブロック内で二種以上の化合物が併用され
ていることを示す。

【００１７】（Ｂ）における、水添された全共役ジエン
単位数に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された
共役ジエン単位数の割合は６０％以上であること（条件
）が必要であり、６０〜９０％であることが好まし
く、特には６５〜８５％であることが好ましい。かかる
割合が６０％未満であると、得られる成形体が硬くな
り、折り曲げた部分が容易に白化するため好ましくな
い。また該割合が高いほど得られた成形体の柔軟性は向
上するが、９０％を超えると得られた成形体に粘着性が
生じる場合がある。なお、かかる割合は、赤外分析を用
い、モレロ法により求めることができる。

【００１８】（Ｂ）中における共役ジエン単位の二重結
合の８０％以上が水添されていること（条件）が必要
であり、９０％以上水添されていることが好ましい。水
添率が８０％未満の場合、得られた成形体の耐光性が低
下するという問題がある。

【００１９】また、（Ｂ）における共役ジエン以外の単
量体単位の含有量は、通常８〜２０重量であり、１０〜
１８重量％の範囲内にあることが好ましい。全該共役ジ
エン以外の単量体単位含有量が２０％を超えると、熱可
塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体が硬くな
る傾向がある。また、該共役ジエン以外の単量体単位含
有量が８％未満であると、得られる成形体が粘着性が生
じる傾向にある。なお、該共役ジエン以外の単量体単位
全ビニル芳香族化合物単位含有量は、（Ｂ）の四塩化炭
素等溶液を用いて、９０ＭＨｚ以上の周波数における¹
Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。

【００２０】（Ｂ）の全共役ジエン以外の単量体単位含
有量に対する、（ｉ）該共役ジエン以外の単量体重合体
のブロック中の該共役ジエン以外の単量体単位含有量の
割合は、通常３％以上であり、３０〜１００％であるこ
とが好ましく、更には４０〜１００％であることが好ま
しい。該割合が３％未満であると、得られる成形体が粘
着性を持つという問題がある。なお、該割合は、（Ｂ）
の四塩化炭素を溶液を用いて、９０ＭＨｚ以上の周波数
における¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。

【００２１】（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して
２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフロー
レート（ＭＦＲ）は、１〜２００ｇ／１０分が好まし
く、好ましくは、５〜１００ｇ／１０分であることが、
十分な外観及び強度を有する成形体を得ることができる
点で好ましい。また、後述の粉末成形法（成形時の剪断
速度が通常１秒^-1以下と低い場合）を用いる場合は、粉
末成形時における粉末の溶融流動性及び得られる成形体
の強度の関係から、通常は５〜５００ｇ／１０分、好ま
しくは１０〜 ３００ｇ／１０分、特に好ましくは２５
〜３００ｇ／１０分の範囲内のものが選択される。

【００２２】本発明に用いられる（Ｂ）は、官能基で変
性してもよく、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基か
ら選ばれた少なくとも一種の官能基を有する官能基変性
体を用いることもできる。これらを用いた場合、たとえ
ば後述のように得られた成形体をポリウレタン発泡層と
接着して二層成形体又は多層成形体を製造する場合に、
接着性が向上するという利点を得ることが可能である。

【００２３】このような（Ｂ）は、たとえば特開平３―
７２５１２号公報、特開平５―２７１３２５号公報、特
開平５―２７１３２７号公報などに記載された方法によ
って製造することができる。

【００２４】なお、特に（Ｂ）が下記の分子構造を有す
る場合、従来の製造方法により製造された熱可塑性エラ
ストマーからなる成形体を、８０℃程度からポリオレフ
ィン系樹脂の融点未満の温度で加熱した場合に著しい光
沢が発生する。 ・（Ｂ）における、水添された全共役ジエン単位数に対
する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジエン
単位数の割合が７０％以上である場合 ・（Ｂ）における、（Ｂ）の全共役ジエン以外の単量体
単位含有量に対する、（ｉ）該共役ジエン以外の単量体
重合体のブロック中の該共役ジエン以外の単量体単位含
有量の割合が７０％以下である場合

【００２５】しかし、本発明の製造方法を用いることに
より、成形体を８０℃程度からポリオレフィン系樹脂の
融点未満の温度で加熱した場合に著しい光沢が発生しな
いという本発明の効果を十分に発現することができる。

【００２６】本発明に用いられる熱可塑性エラストマー
組成物は、必須の成分である（Ａ）及び（Ｂ）に加え
て、（Ｃ）エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有
してもよい。（Ｃ）を含有する場合には、耐寒衝撃性に
優れた成形体を得ることができる（なお、このとき該成
形体を折り曲げた時に、折り曲げられた部分の耐白化性
は低下せず、また８０℃程度からポリオレフィン系樹脂
の融点未満の温度で加熱したときに光沢を発することが
ない性質は保持される。）。

【００２７】（Ｃ）エチレン−α−オレフィン系共重合
体とは、エチレン及びα−オレフィンの共重合体、エチ
レン、α−オレフィン及び非共役ジエンの共重合体など
であって、前記の方法により求まる結晶化度が５０％未
満である重合体である。ここでα−オレフィンとしては
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、３−メチル−１−ブテンなどの炭素原子数３〜１０
のα−オレフィンが、非共役ジエンとしてはジシクロペ
ンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，
４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、２−
メチレン−５−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５
の非共役ジエンなどがそれぞれ例示される。かかるエチ
レン−α−オレフィン系共重合体としては、たとえばエ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共
重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−
１−オクテン共重合体及びエチレン−プロピレン−５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などがあげられ
る。かかるエチレン−α−オレフィン系共重合体は、架
橋されていてもよい。

【００２８】（Ｃ）中のα−オレフィン単位含有量は、
好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５
重量％の範囲であり、エチレン単位含有量は、通常は６
０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％である。
α−オレフィン単位含有量及びエチレン単位含有量は、
¹³Ｃ−ＮＭＲ法や、赤外線吸光分光法などによって求め
ることができる。なお、本発明の製造方法により製造さ
れる成形体の強度の観点から、このエチレン−α−オレ
フィン系共重合体の、ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに
準じて１００℃で測定したムーニー粘度｛ＭＬ₁₊₄(１０
０℃）｝は、好ましくは１０〜３５０、より好ましくは
１５〜３００の範囲内である。

【００２９】（Ｃ）を用いる場合の（Ｃ）の量は、
（Ａ）１００重量部に対して２５０重量部以下であり、
好ましくは２０〜２００重量部である。（Ｃ）が過多で
あると本発明の製造方法により製造される成形体にべと
つき感が生じる場合がある。

【００３０】また、本発明に用いられる熱可塑性エラス
トマー組成物は、必須の成分である（Ａ）、（Ｂ）に加
えて、（Ｄ）上記（Ｂ）以外のスチレン系熱可塑性エラ
ストマーを含有してもよい。（Ｄ）としては、たとえば
Ｉ、先述（Ｂ）記載と同様の構造単位（i）及び（ii）
を含有する水添ジエン系共重合体等があげられる。
（Ｄ）として、先述（Ｂ）記載と同様の構造単位（i）
及び（ii）を含有し、上記（Ｂ）記載の条件及びの
少なくとも１条件を満足しない水添ジエン系共重合体が
あげられる。

【００３１】たとえばＩ、条件を充足しない水添ジエ
ン系共重合体を用いた場合（水添ジエン系共重合体中の
水添された全共役ジエン単位数に対する炭素数２以上の
側鎖を有する水添された共役ジエン単位数の割合が６０
％未満である水添ジエン系共重合体を用いた場合）、耐
寒衝撃性により優れた熱可塑性エラストマー組成物を与
える。

【００３２】（Ｄ）を用いる場合の（Ｄ）の量は、
（Ａ）１００重量部に対して２５０重量部以下であり、
好ましくは２０〜２００重量部である。（Ｄ）が過多で
あると、本発明の製造方法により製造される成形体にべ
とつき感が生じる場合がある。

【００３３】本発明に用いられる熱可塑性エラストマー
組成物は、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、
エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム等のゴム質重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体及びそのけん化物、エチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸
ビニル共重合体などの他の重合体成分を含有していても
よい。

【００３４】本発明に用いられる熱可塑性エラストマー
組成物は、たとえば鉱物油系軟化剤や、顔料、フェノー
ル系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスフ
ァイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤、耐候安
定剤、帯電防止剤、金属石けん、ワックス、防かび剤、
抗菌剤、フィラーなどの各種添加剤などを含有していて
もよい。

【００３５】本発明に用いられる熱可塑性エラストマー
組成物が鉱物油系軟化剤を含有する場合、溶融特性に優
れた熱可塑性エラストマー組成物及び柔軟性に優れた成
形体を得ることができる。

【００３６】また、顔料としては、アゾ系、フタロシア
ン系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料、酸化チタン
等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化
合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機
顔料が用いられる。

【００３７】顔料としては、液状物、粉末状の物のうち
いずれを用いることもできる。粉末状の物を用いる場
合、その１次粒径は３００ｎｍ以下であることが着色の
均一性の観点から好ましい。また、粉末状の顔料を用い
る場合は、炭酸カルシウム、金属石鹸、酸化マグネシウ
ム等の担体に担持させたものを用いることもできる。こ
の場合、担体の１次粒径は通常１０μｍ以下、好ましく
は１〜５μｍである。この場合、粉末顔料と担体との重
量比は、通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは２
５：７５〜７５：２５である。

【００３８】本発明に用いられる熱可塑性エラストマー
組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）を必須成分として含有
し、必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）のうちの少なくとも一
種を含有する。（Ｂ）の含有量は、（Ａ）１００重量部
に対して、（Ｂ）が１０〜１０００重量部であることが
必要であり、４０〜２００重量部含有であることが好ま
しい。（Ａ）１００重量部に対する（Ｂ）の含有量が１
０重量部未満である場合は、得られた成形体の柔軟性が
劣り、また折り曲げた時に折り曲げられた部分が白化し
やすく、１０００重量部を超える場合は、得られた成形
体にべたつき感が発生するほか、耐熱性及び耐光性が不
十分となる。

【００３９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物から
なる成形体を後述する粉末成形法以外の方法によって製
造する場合（成形加工時における外部せん断が高い場
合）、該熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ Ｋ−７
２１０に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定
したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常は０．１〜
５００ｇ／１０分、好ましくは１〜 ３００ｇ／１０分
の範囲内である。ＭＦＲが０．１より小さい場合、成形
性に劣る場合がある。

【００４０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物から
なる成形体を後述の粉末成形法（成形時の剪断速度が通
常１秒^-1以下と低い値の成形方法）により製造する場
合、その組成物の２５０℃における複素動的粘度η
^*（１）は１．５×１０⁵ポイズ以下であることが必要で
あり、１×１０²〜８×１０⁴ポイズの範囲が好ましく、
更には３×１０²〜５×１０⁴ポイズ、特には３×１０²
〜１×１０⁴ポイズの範囲であることが好ましい。ここ
で複素動的粘度η^*（ω）とは、温度２５０℃、振動周
波数ωにおける貯蔵弾性率Ｇ’（ω）及び損失弾性率
Ｇ''（ω）を用いて、下記計算式（１）によって算出さ
れる値であり、複素動的粘度η^*（１）とはω＝１ラジ
アン／秒における複素動的粘度である。 η^*（ω）＝｛〔Ｇ’（ω）〕²＋〔Ｇ''（ω）〕²｝^1/2／ω （１） η^*（１）が上記の上限を超えると、熱可塑性エラスト
マー組成物の溶融流動性が劣り、成形体の機械的強度が
低くなる。

【００４１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物から
なる成形体を後述の粉末成形法によって製造する場合、
ニュートン粘性指数ｎが０．６７以下であることが必要
であり、好ましくは０．０１〜０．３５の範囲が好まし
く、更には０．０３〜０．２５の範囲であることが好ま
しい。ここでニュートン粘性指数ｎとは前記の複素動的
粘度η^*（１）と温度２５０℃、振動周波数ω＝１００
ラジアン／秒で測定される複素動的粘度η^*（１００）
とを用いて下記計算式（２）によって算出される値であ
る。 ｎ＝｛ｌｏｇη^*（１）−ｌｏｇη^*（１００）｝／２ （２） ニュートン粘性指数ｎが先述の上限を超えると、得られ
る成形体の機械的強度が低くなる。

【００４２】本発明に用いられる熱可塑性エラストマー
組成物を得る方法としては、たとえば、（Ａ）及び
（Ｂ）並びに必要に応じて配合される（Ｃ）及び（Ｄ）
のうちの少なくとも一種類を溶融混練する方法があげら
れる。また、前述の成分の全種類あるいは数種類を選択
して混練又は動的架橋した後に、選択しなかった成分を
溶融混練することによっても製造することができる。た
とえば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有し、
（Ａ）及び／又は（Ｃ）が分子内及び／又は分子間で架
橋している本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通
常は（Ａ）と（Ｃ）とを動的架橋した後に、更に（Ｂ）
及び（Ｄ）を添加して混練することにより製造すること
ができる。ここで、混練には、一軸押出機、二軸押出
機、ニーダー、ロール等を用いることができる。なお、
先述の各種添加剤及び各種重合体の配合は、たとえば、
これらの添加剤が予め配合された（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）又は（Ｄ）を用いたり、上記成分の混練や動的架
橋の際に配合することにより行うことができる。

【００４３】該混練混合物の動的架橋は、たとえば、該
混練混合物と架橋剤とを加熱下で混練することにより行
うことができる。架橋剤としては、通常は、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノ）
ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物
が用いられる。架橋剤は、（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要
に応じて配合される（Ｃ）及び（Ｄ）のうちの少なくと
も一種類の合計１００重量部あたり、通常は１重量部以
下、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは
０．２〜０．６重量部の範囲で使用される。架橋剤と
して有機過酸化物を用いる場合には、ビスマレイミド化
合物などの架橋助剤の存在下に動的架橋を行うと、優れ
た耐熱性を有する成形体を与える熱可塑性エラストマー
組成物を得ることができる。この場合、有機過酸化物の
使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて配合さ
れる（Ｃ）及び（Ｄ）のうちの少なくとも一種類のうち
架橋に付される成分の合計１００重量部あたり、通常は
０．８重量部以下、好ましくは ０．２〜０．８重量
部、より好ましくは０．４ 〜０．６重量部の範囲であ
る。

【００４４】架橋助剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）並
びに必要に応じて配合される（Ｃ）及び（Ｄ）のうち少
なくとも一種類のうち、架橋に付される成分の合計１０
０重量部あたり、通常は１．５重量部以下、好ましくは
０．２〜１重量部、より好ましくは０．４〜０．８重
量部の範囲である。架橋助剤は架橋剤の添加の前に配合
されることが好ましく、通常は架橋に付される前記成分
を予備混練する際に添加される。

【００４５】（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて用い
られる（Ｃ）及び（Ｄ）のうち少なくとも一種類の架橋
は、これらのうち架橋に付される成分、架橋剤、及び必
要なときには更に架橋助剤を、加熱しながら一軸押出機
や二軸押出機などを用いて加熱下、たとえば１５０〜２
５０℃の温度範囲で混練することにより行うことができ
る。また、硫黄架橋などの方法で架橋を行うことも可能
である。

【００４６】これらの添加剤や他の重合体成分は、
（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて用いられる（Ｃ）
及び（Ｄ）のうち少なくとも一種類に予め含有されて用
いられてもよいし、上記の混練や動的架橋に際して、又
はその後に混練などによって配合されてもよい。なお、
鉱物油系軟化剤を用いる場合、鉱物油系軟化剤が（Ｃ）
に予め含有された油展エチレン−α−オレフィン系共重
合体を用いると、上記の混練や動的架橋を容易に行うこ
とができる。

【００４７】なお、前記のメルトフローレート、複素動
的粘度やニュートン粘性指数で示される物性値を満足す
る熱可塑性エラストマー組成物を製造するためには、上
記の混練や動的架橋の程度、該熱可塑性エラスマー組成
物を構成する各成分の種類やその使用量、動的架橋にお
ける架橋剤や架橋助剤の種類やその使用量、添加剤の種
類やその使用量などが適宜選択される。中でも混練や動
的架橋における剪断速度が上記の物性値に与える影響は
大きく、剪断速度１×１０³秒^-1以上で混練や動的架橋
することが好ましい。

【００４８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物から
なる成形体は、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、
真空成形法、粉末成形法等の公知の方法で賦型製造され
る。

【００４９】ここで、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物の製造方法は、該組成物を溶融した後、下記関係式
（Ｉ）を満足する条件で冷却することに特徴がある。 ΔＨ（２）／ΔＨ（１）≦０．１６ （Ｉ） ここで、ΔＨ（１）及びΔＨ（２）は下記のとおりであ
る。 ΔＨ（１）：熱可塑性エラストマー組成物を溶融した後
冷却して得られた成形体の、冷却時に形成された成分
（Ａ）の結晶部の融解熱（単位：Ｊ／ｇ） ΔＨ（２）：熱可塑性エラストマー組成物を溶融した後
冷却して得られた成形体を、１１０℃雰囲気下で２４時
間加熱した後、新たに形成された成分（Ａ）の結晶部の
融解熱（単位：Ｊ／ｇ）

【００５０】ΔＨ（１）及びΔＨ（２）は、ＤＳＣ法に
より成形体を昇温することによって、測定することがで
きる。ΔＨ（２）／ΔＨ（１）値は０．１６以下である
ことが必要であるが、好ましくは０．１２以下、さらに
好ましくは０．１０以下である。ΔＨ（２）／ΔＨ
（１）値が０．１６を超えると、得られた成形体を８０
℃程度からポリオレフィン系樹脂の融点未満の温度で加
熱した時に光沢が発生する。なお、該条件を満足するた
めに、通常は熱可塑性エラストマー組成物を融解した後
の冷却速度を緩やかに調整することが必要である。

【００５１】該冷却条件としては、溶融した該熱可塑性
エラストマー組成物が金型上に載せられている場合ある
いは一対の金型間に挟まれている場合（なおこの時、溶
融した該熱可塑性エラストマー組成物は加圧されていて
も加圧されていなくてもよいし、一対の金型を使用する
場合は一対あるいはいずれか一方が加熱されていればよ
い）、該金型を空気中に放冷する方法、該成形金型（一
対の金型を使用する場合は、一対あるいはいずれか一方
のどちらでもよい）を水等の媒体を用いて緩やかに冷却
する方法が、通常用いられる。

【００５２】該冷却条件として、溶融した該熱可塑性エ
ラストマー組成物が金型から離れた後に冷却されるよう
な場合、該熱可塑性エラストマー組成物を水等の媒体中
に浸して緩やかに冷却する方法、そのまま空気中で放冷
する方法があげられる。水等の媒体を用いる場合、該媒
体の温度は、融解した熱可塑性エラストマー組成物の温
度よりも通常１０〜１００℃程度低い温度に制御され
る。

【００５３】本発明における製造方法を粉末成形法に適
用する場合、粉末成形用に用いられる熱可塑性エラスト
マー組成物のパウダーは、前述の方法で得られた熱可塑
性エラストマー組成物を機械的に粉砕する方法、又はス
トランドカット法、ダイフェースカット法、溶剤処理法
によって製造することができる。

【００５４】本発明に用いられる熱可塑性エラストマー
組成物を機械的に粉砕する方法として、冷凍粉砕法又は
常温粉砕法があげられる。冷凍粉砕法は、該熱可塑性エ
ラストマー組成物をそのガラス転移温度以下、好ましく
は−７０℃以下、さらに好ましくは−９０℃以下に冷却
し、冷却状態を保ったまま粉砕する方法である。また、
該熱可塑性エラストマー組成物をそのガラス転移温度よ
りも高い温度で粉砕すること（常温粉砕法）も可能であ
るが、得られる粉砕物の粒径が不揃いとなり、粉末成形
が行いにくくなる傾向にある。

【００５５】また、該熱可塑性エラストマー組成物の冷
却状態を保ちながら粉砕するためには、粉砕効率がよ
く、発熱が少ない方法で粉砕することが好ましく、たと
えばボールミルなどの衝撃式粉砕機を用いる機械的粉砕
法などが用いられる。この方法での熱可塑性エラストマ
ー組成物のパウダーは通常、タイラー標準篩２４メッシ
ュ（目開き７００μｍ×７００μｍ）を通過する大きさ
であり、好ましくは２８メッシュ（目開き５９０μｍ×
５９０μｍ）を通過する大きさであり、更に好ましくは
３２メッシュ（目開き５００μｍ×５００μｍ）、特に
好ましくは４２メッシュ（目開き３５５μｍ×３５５μ
ｍ）を通過する大きさである。

【００５６】機械的粉砕法により得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物のパウダーは、その形状が不均一である
ため、その表面に微細粉体を配合することによって、そ
の粉体流動性を改良することができる。微細粉体として
は、１次粒径が１０μｍ以下である微細粉体が用いられ
る。微細粉体としては、無機酸化物、ペースト用塩化ビ
ニル樹脂、脂肪酸金属塩、粉末顔料（ただし、顔料を熱
可塑性エラストマー組成物に含有せしめる場合は、その
顔料と同色であることが好ましい）等があげられる。微
細粉体の１次粒径は１０μｍ以下であることが必要であ
り、好ましくは５μ以下、更には５ｎｍ〜５μｍである
ことが好ましい。ここで１次粒径とは、透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）により微細粉体の写真を撮影し、任意に１
０００個程度の粒子を選択して粒子の直径を測定し、こ
れらの粒子の直径を粒子の個数で除した値である。

【００５７】無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、
アルミナシリカ、炭酸カルシウム等があげられる。アル
ミナはそのほとんどが、化学式Ａｌ₂Ｏ₃単位で構成され
る微細粉体である。アルミナは種々の結晶形態を有する
が、いずれの結晶形態のものを用いることができる。こ
れらは結晶形態によって、α―アルミナ、β−アルミ
ナ、γ−アルミナなどと呼ばれている。デグサ社製のア
ルミナＣ（γ−アルミナ）、住友化学工業株式会社製の
ＡＫＰ−Ｇ００８（α−アルミナ）などがあげられる。

【００５８】シリカは、そのほとんどが、化学式ＳiＯ₂
単位で構成される微細粉体である。天然珪草土の粉砕、
珪酸ナトリウムの分解等の方法によって製造される。デ
グサ社製のＯＸ５０などがあげられる。アルミナシリカ
とは、前述のアルミナ及びシリカを主成分として含有す
る無機酸化物である。

【００５９】これらの無機酸化物は、その表面がジメチ
ルシリコーンオイル等でコーティングされていてもよい
し、トリメチルシリル基等で表面処理されていてもよ
い。

【００６０】粉末顔料としては、アゾ系、フタロシアン
系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料、酸化チタン等
の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合
物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔
料が用いられる。

【００６１】これら微細粉体は単独で、あるいは１次粒
径が１０μｍ以下のもの同士を複数組み合わせて使用さ
れることが好ましい。たとえば、無機酸化物単独を用い
ることもできるし、粉末顔料と無機酸化物とを組み合わ
せて用いることも可能である。微細粉体として、その１
次粒径が３００ｎｍ以下のものと、３００ｎｍ〜１０μ
ｍのものを組み合わせて使用した場合、各々を単独で用
いた場合と比較して、さらにかさ比重（パッキング性）
及び耐凝集性の優れた熱可塑性エラストマー組成物のパ
ウダーを得ることができる。

【００６２】また、粉末顔料を用いる場合は、炭酸カル
シウム、金属石鹸、酸化マグネシウム等の担体に担持さ
せたものを用いることもできる。この場合、担体の１次
粒径は通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ〜５μｍで
ある。この場合、粉末顔料と担体との重量比は、通常２
０：８０〜８０：２０、好ましくは２５：７５〜７５：
２５である。

【００６３】微細粉体の配合量は熱可塑性エラストマー
組成物のパウダー１００重量部に対して、０．１〜１０
重量部であり、好ましくは０．２〜８重量部である。添
加量が０．１重量部未満では、良好な粉体流動特性及び
粉末成形性が得られない。１０重量部を超えると熱可塑
性エラストマー組成物のパウダー間の熱融着が低下する
ため、得られる成形体の強度が乏しくなる傾向がある。

【００６４】熱可塑性エラストマー組成物のパウダーに
微細粉体を配合する方法としては、微細粉体が熱可塑性
エラストマー組成物のパウダー上に均一付着する方法で
あれば、特に限定されるものではない。たとえば、ジャ
ケットのついたブレンダーや高速回転型ミキサー等を使
用してブレンドする方法などがあげられる。中でもヘン
シェルミキサーやスーパーミキサーのように、せん断力
を加えることによりパウダーの互着を防止して均一に分
散させる方法が好ましい。また、配合は通常室温で行わ
れる。

【００６５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物のパ
ウダーは、下記の方法によっても製造することができ
る。この場合、粒形が均一となるため、粉体流動性に優
れたパウダーを得ることができる。この場合も、先述の
微細粉体が配合されていても良い。

【００６６】溶剤処理法：熱可塑性エラストマー組成物
をそのガラス転移温度以下（通常は−７０℃以下、好ま
しくは−９０℃以下）に冷却し、粉砕する。次いで、上
記の冷凍粉砕法によって製造された熱可塑性エラストマ
ー組成物のパウダーを、熱可塑性エラストマー組成物と
の相溶性に劣る溶剤中で、分散剤と乳化剤の存在下に、
熱可塑性エラストマー組成物の溶融温度以上、好ましく
は該溶融温度よりも３０〜５０℃高い温度で攪拌した
後、冷却する（たとえば、特開昭６２−２８０２２６号
公報参照）。溶剤処理法において、溶剤としては、たと
えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどが、熱可塑性エラストマー
組成物１００重量部あたり、通常は３００〜１０００重
量部、好ましくは４００〜８００重量部の範囲で使用さ
れる。分散剤としては、たとえばエチレン−アクリル酸
共重合体、無水ケイ酸、酸化チタンなどが、熱可塑性エ
ラストマー組成物１００重量部あたり、通常は５〜２０
重量部、好ましくは１０〜１５重量部の範囲で使用され
る。乳化剤としては、たとえばポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールモノラ
ウレート、ソルビタントリステアレートなどが、熱可塑
性エラストマー組成物１００重量部あたり、通常は３〜
１５重量部、好ましくは５〜１０重量部の範囲で使用さ
れる。

【００６７】ストランドカット法：溶融している熱可塑
性エラストマー組成物をダイスから空気中に押し出して
ストランドとし、これを冷却して切断する（たとえば、
特開昭５０−１４９７４７号公報参照）。前記のストラ
ンドカット法においては、ダイスの吐出口径は、通常は
０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍの範囲にあ
る。ダイスの吐出口1個あたりの熱可塑性エラストマー
組成物の吐出速度は、通常は０．１〜５ｋｇ／時、好ま
しくは０．５〜３ｋｇ／時の範囲にある。ストランドの
引取速度は、通常は１〜１００ｍ／分、好ましくは５〜
５０ｍ／分の範囲にある。また、冷却されたストランド
は、通常は１．４ｍｍ以下、好ましくは０．３〜１．２
ｍｍに切断される。

【００６８】ダイフェースカット法：溶融している熱可
塑性エラストマー組成物をダイスから水中に押し出しな
がら切断する。ダイフェースカット法においては、ダイ
スの吐出口径は、通常は０．１〜３ｍｍ、好ましくは
０．２〜２ｍｍの範囲にある。ダイスの吐出口1個あた
りの熱可塑性エラストマー組成物の吐出速度は、通常は
０．１〜５ｋｇ／時、好ましくは０．５〜３ｋｇ／時の
範囲にある。水の温度は、通常は３０〜７０℃、好まし
くは４０〜６０℃の範囲にある。

【００６９】上記の熱可塑性エラストマー組成物のパウ
ダーは、粉末スラッシュ成形法、流動浸漬法、静電塗装
法、粉末溶射法、粉末回転成形法などの種々の粉末成形
法に適用することができる。たとえば、粉末スラッシュ
成形法は次のようにして行われる。

【００７０】第一工程：金型の成形面上に、フッ素系及
び／又はシリコン系離型剤を塗布する工程 熱可塑性エラストマー組成物のパウダーを用いて粉末成
形を行う際、第七工程において金型から取り外す際、金
型内面との密着力が強い場合があるため、無理に取り外
しを試みると、得られた成形体が破れることがある。従
って、必須ではないが、金型内面を予めシリコーン系ス
プレーやフッ素系スプレー等のスプレーでコートしてお
くことが好ましい。シリコーン系スプレーとしては、た
とえば信越シリコーン社製のＫＦ９６ＳＰ（有機溶剤希
釈品）等が、フッ素系スプレーとしては、ダイキン社製
のダイフリーＧＡ−６０１０（有機溶剤希釈品）、ＭＥ
−４１３（水希釈品）等があげられる。

【００７１】第二工程：熱可塑性エラストマー組成物の
パウダーの溶融温度以上に加熱された金型の成形面上
に、熱可塑性エラストマー組成物のパウダーを供給する
工程 熱可塑性エラストマー組成物のパウダーを、該組成物の
溶融温度以上、通常は１６０〜３２０℃、好ましくは２
１０〜３００℃に加熱された金型の成形面上に供給す
る。この方法において、金型は、たとえばガス加熱炉方
式、熱媒体油循環方式、熱媒体油内又は熱流動砂内への
浸漬方式、高周波誘導加熱方式などによって加熱され
る。熱可塑性エラストマー組成物のパウダーを熱融着さ
せるための加熱時間は、目的とする成形体の大きさや厚
みなどに応じて適宜選択される。

【００７２】第三工程：第二工程の成形面上で熱可塑性
エラストマー組成物のパウダーを所定の時間加熱し、少
なくともその表面が溶融したパウダーを、互いに融着さ
せる工程 該成形面上で前記パウダーを所定の時間の間加熱し、少
なくとも表面が溶融したパウダーを、互いに融着させ
る。

【００７３】第四工程：第三工程における所定時間が経
過した後に、融着しなかったパウダーを回収する工程 該所定時間が経過した後に、融着しなかったパウダーを
回収する。

【００７４】第五工程：必要に応じて、溶融した熱可塑
性エラストマー組成物のパウダーがのっている金型をさ
らに加熱する工程 必要であれば、溶融した熱可塑性エラストマー組成物の
パウダーがのっている金型を更に加熱する。

【００７５】第六工程：第五工程の後、金型を冷却する
工程 金型を冷却する。この時、融解した該熱可塑性エラスト
マー組成物が載っている金型を上記（Ｉ）式を満足する
方法で冷却する必要がある。冷却する方法としては、通
常該金型を空気中に放冷する方法、該成形金型の該熱可
塑性エラストマー組成物が載っている面とは反対側の金
型面を水等の媒体を用いて緩やかに冷却する方法等が用
いられる。この時、前記記載のとおり、ΔＨ（２）／Δ
Ｈ（１）値は０．１６以下であることが必要であるが、
好ましくは０．１２以下、さらに好ましくは０．１０以
下である。ΔＨ（２）／ΔＨ（１）値が０．１６を超え
ると、得られた成形体を８０℃程度からポリオレフィン
系樹脂の融点未満の温度で加熱した時に光沢が発生す
る。

【００７６】第七工程：形成された成形体を金型から取
り外す工程 金型の上に形成された成形体を金型から取り外す。ま
た、熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、先述
の滑剤を内部添加することにより、本工程における成形
体の取り外しの際に必要な負荷を軽減する効果がある。
この場合、前述の第一工程を省略することもできる。滑
剤の添加量は通常、熱可塑性エラストマー組成物１００
重量部あたり、５重量部以下、好ましくは０．１〜２重
量部の範囲である。滑剤添加量が５重量部を超えると、
得られる成形体の強度が低下したり、金型表面が汚染さ
れる等の問題が生じることがある。

【００７７】本発明の製造方法により製造されてなる熱
可塑性エラストマー組成物の成形体は、表皮材として有
用であるが、その一方の面側に発泡層が積層されてなる
二層成形体として用いてもよい。

【００７８】かかる二層成形体は、粉末スラッシュ成形
法によって一体的に製造することもできるし（特開平５
―４７３号公報など参照）、上記の製造方法により得ら
れた熱可塑性エラストマーの成形体（非発泡）に、別途
製造した発泡体を接着剤などで接着させる方法によって
製造することもできる。

【００７９】本発明の方法により製造された成形体は表
皮材として有用であるが、該成形体をスキン層とし、そ
の一方の面側に発泡層が積層されてなる二層成形体を製
造することができる。

【００８０】たとえば、粉末スラッシュ成形法により二
層成形体を一体的に製造する場合、金型（その成形面に
複雑な模様を有していてもよい）を、本発明に用いられ
る熱可塑性エラストマー組成物のパウダーの溶融温度以
上に加熱したのち、該金型の成形面上に上記した熱可塑
性エラストマー組成物のパウダーを供給し、パウダー同
士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を
得たのち熱融着しなかった余分のパウダーを除去し、次
いでこのシート状溶融物の上に発泡剤を含有する熱可塑
性重合体組成物のパウダー（なお、前記の微細粉体を配
合したものであっても、配合していないものでもあって
も使用することができる。）を供給し、パウダー同士を
互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得た
のち、熱融着しなかった余分のパウダー除去し、その
後、更に加熱して発泡させて発泡層を形成させたのち
に、冷却後脱型すれば良い。

【００８１】発泡剤を含有する熱可塑性重合体組成物の
パウダーにおいて、発泡剤は使用するパウダーの内部に
予め含有されていてもよいし、前述のヘンシェルミキサ
ー等の回転ミキサーによって、該パウダーの表面にコー
ティングされていてもよい。発泡剤は、前述の微細粉体
と同時に配合することもできる。発泡剤としては、通常
は熱分解型発泡剤が用いられる。かかる熱分解型発泡剤
の例には、アゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、ジアゾジアミノベンゼンなどのア
ゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−
１，３−スルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニ
ルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、Ｎ，
Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’
−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミドな
どのニトロソ化合物、テレフタルアジドなどのアジド化
合物、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ア
ンモニウムなどの炭酸塩類などが含まれる。中でも、ア
ゾジカルボンアミドが好ましく使用される。発泡剤の配
合は、通常は発泡剤の分解温度以下の温度で行われる。
また、熱可塑性重合体組成物は、発泡剤と共に、発泡助
剤やセル調整剤を含有していてもよい。

【００８２】かかる発泡剤を含有する熱可塑性重合体組
成物における重合体成分としては、たとえば塩化ビニル
系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチ
レン等のポリオレフィン系樹脂、本発明に用いられるオ
レフィン系熱可塑性エラストマーなどがあげられる。ま
た、発泡剤を含有する熱可塑性重合体組成物として特開
平７―２２８７２０号公報で用いられているポリエチレ
ン系発泡性組成物を用いることもできる。これらの熱可
塑性重合体組成物のパウダーに、先述の微細粉体が配合
されていてもよい。

【００８３】更に、粉末成形法によって、本発明の熱可
塑性エラストマー組成物からなる非発泡層（スキン層）
―発泡層―非発泡層（裏打ち層）とからなる複合成形体
とすることも可能である。この場合、裏打ち層はスキン
層に用いた熱可塑性エラストマー組成物と同一であって
もよいし、異なるものであってもよい。発泡剤として
は、前記したものと同様の熱分解型発泡剤があげられ
る。

【００８４】また、粉末成形法によって、本発明の熱可
塑性エラストマー組成物からなる非発泡層（スキン層）
―非発泡層（裏打ち層）とからなる二層成形体を製造す
ることも可能である。この場合の裏打ち層は、スキン層
とは通常異なる樹脂組成物が用いられる。たとえばＩ、
裏打ち層を後述するポリウレタン発泡層との接着性を改
良するために、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
組成物のパウダー及びポリウレタン系エラストマー組成
物のパウダーとからなる粉末樹脂組成物等を使用する方
法があげられる。

【００８５】なお、これらの二層成形体及び複合成形体
を粉末成形法により製造する場合、これらを加熱しても
熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体（非発泡層
（スキン層））に光沢が発生しないという本発明の効果
を得るためには、粉末成形工程における冷却条件を、上
記関係式（Ｉ）を満足する条件に制御する必要がある。

【００８６】また、二層成形体を製造する場合、発泡層
としてポリウレタン発泡体を用いることもできる。この
場合、本発明の製造方法（粉末成形法）により製造され
た熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリウ
レタン発泡体との接着性に劣る傾向があるため、通常は
塩素化ポリエチレン等のプライマーで成形体の接着面を
前処理することで接着性を向上することができる。な
お、ポリウレタン発泡体は、上記成形体及び後述する熱
可塑性樹脂芯材とを一定の間隙を開けて所定の位置に固
定し、その間隙にポリオール、ポリイソシアナートの混
合液を注入し、加圧下発泡させることにより成形され
る。

【００８７】このような成形体、二層成形体又は複合成
形体は熱可塑性樹脂芯材に積層される表皮材として好適
であり、たとえば上記の成形体はその一方の面側に熱可
塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体に用いること
ができ、また二層成形体はその発泡層側に熱可塑性樹脂
芯材が積層されてなる多層成形体に用いることができ
る。

【００８８】熱可塑性樹脂芯材における熱可塑性樹脂と
しては、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体）樹脂などの熱可塑性樹脂が用いら
れる。中でも、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが
好ましく使用される。

【００８９】かかる多層成形体は、たとえば本発明の製
造方法により製造された熱可塑性エラストマーからなる
成形体の一方の面側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加
圧する方法又は二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂溶
融体を供給し、加圧する方法によって容易に製造するこ
とができる。

【００９０】熱可塑性樹脂溶融体とはその溶融温度以上
に加熱されて溶融状態にある熱可塑性樹脂である。かか
る熱可塑性樹脂溶融体の供給は加圧の前であってもよい
し、加圧と同時的であってもよい。また加圧は金型など
を用いて行われてもよいし、熱可塑性樹脂溶融体の供給
圧力によって行われてもよい。かかる成形方法として
は、たとえば射出成形法、低圧射出成形法、低圧圧縮成
形法などがあげられる。

【００９１】具体的には、たとえば表皮材として上記の
成形体を用いる場合には、開放された一対の金型間に成
形体を供給し、次いで該成形体の一方の面側と、これに
対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給
した後又は供給しながら両金型を型締めすればよく、表
皮材として二層成形体を用いる場合には、開放された一
対の金型間に二層成形体を供給し、次いで該成形体の発
泡層とこれに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂
溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めす
ればよい。ここで、両金型の開閉方向はとくに限定され
るものではなく、上下方向であってもよいし、水平方向
であってもよい。

【００９２】表皮材として前記の粉末成形用金型を用い
て粉末成形法により製造された成形体又は二層成形体を
用いる場合には、該粉末成形用金型をその成型面上に該
成形体又は二層成形体を保持したまま上記多層成形体の
製造における金型の一方として用いることもできる。こ
の方法によれば、金型の模様が転写された成形体又は二
層成形体が金型から離されることなく金型間に供給され
るので、その表面に賦形された模様をほとんど崩すこと
なく、目的の多層成形体を得ることができる。

【００９３】熱可塑性樹脂溶融体は両金型の型締め完了
後に供給してもよいが、表皮材である成形体又は二層成
形体のずれが少なく、模様の転写度も向上した多層成形
体が得られる点で、両金型が未閉鎖の間に供給しながら
又は供給した後に両金型を型締めすることが好ましい。
熱可塑性樹脂溶融体の供給方法は特に限定されるもので
はなく、たとえば成形体又は二層成形体と対向する一方
の金型内に設けた樹脂通路から供給することができる。
また、溶融樹脂の供給ノーズを両金型間に挿入して溶融
樹脂を供給し、その後、供給ノーズを系外に後退させて
両金型を閉鎖してもよい。

【００９４】一対の金型としては、一方の金型の外周面
と他方の金型の内周面とが摺動可能な一対の雌雄金型を
用いることもできる。この場合、両金型の摺動面のクリ
アランスを成形体又は二層成形体の厚みと概ね等しくし
ておくことによって、その端部に余分の表皮材を有する
多層成形体を得ることができ、この余分の表皮材を多層
成形体の裏面に折り返すことによって、その端部が表皮
材層で覆われた多層成形体を得ることができる。

【００９５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例には限定されない。熱可
塑性エラストマー組成物及び成形体の評価は以下の方法
によって行った。 〔１〕複素動的粘度η^*（１）及びニュートン粘性指数
ｎ レオメトリックス社製ダイナミックアナライザー（ＲＤ
Ｓ−７７００型）を用いて貯蔵弾性率Ｇ’（ω）及び損
失弾性率Ｇ''（ω）を振動周波数ω＝１ラジアン／秒又
は１００ラジアン／秒で測定し、前記の計算式（１）に
よって複素動的粘度η^*（１）とη^*（１００）とを算出
した。なお、測定は平行平板モード、印加歪み５％、サ
ンプル温度２５０℃で行った。また、η^*（１）とη
^*（１００）とを用いて、前記の計算式（２）によって
ニュートン粘性指数ｎを求めた。 ［２］ΔＨ（１）及びΔＨ（２） 熱可塑性エラストマー組成物を粉末スラッシュ成形法を
用いて溶融した後冷却して得られた成形体中の、冷却時
に形成された成分（Ａ）の結晶部の融解熱（ΔＨ
（１））は、セイコ−電子工業製のＤＳＣ２００を用い
て、示差走査熱量測定法（２０℃〜２２０℃の範囲で１
０℃／分で昇温）により測定した。また、ΔＨ（２）
は、前記の方法により得られた成形体を、槽内を１１０
℃に制御したオーブン（タバイ株式会社製、パーフェク
トオーブン、型番ＰＨ−２００）内で２４時間加熱した
後、成分（Ａ）の結晶部に起因する融解熱を先述の方法
で測定し、この値と先述のΔＨ（１）の差として求め
た。 〔３〕（Ｂ）水添ジエン系共重合体における、全ビニル
芳香族化合物単位含有量 （Ｂ）の四塩化炭素溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定法
（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。 〔４〕（Ｂ）水添ジエン系共重合体における、水添され
た全共役ジエン単位の数に対する炭素数２以上の側鎖を
有する水添された共役ジエン単位の数の割合 （Ｂ）の四塩化炭素溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定法
（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。 〔５〕（Ｂ）における、全ビニル芳香族化合物単位含有
量に対する（i）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中
のビニル芳香族化合物単位含有量の割合 赤外分析を用い、モレロ法により求めた。 ［６］水添ジエン系共重合体における共役ジエン単位の
二重結合の水添率 （Ｂ）の四塩化炭素溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定法
（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。 ［７］熱可塑性エラストマー組成物を粉末スラッシュ成
形して得られた成形体の折り曲げ白化性 後述の粉末スラッシュ成形法によって得られた１ｍｍ厚
の成形シートを、１ｃｍ×５ｃｍに切断し、折り曲げ荷
重１ｋｇで折り曲げたのち１分後に荷重を除き、折り曲
げにより白化した部分の幅を基にして下記の基準によっ
て評価した。 ○：白化部分が認められなかった。 ×：白化部分の認められた。 ［８］熱可塑性エラストマー組成物を粉末スラッシュ成
形して得られた成形体を加温した時の外観変化 後述の粉末スラッシュ成形法によって得られた１ｍｍ厚
の成形シートを、１５ｃｍ×１５ｃｍに切断し、槽内を
１１０℃に制御したオーブン（タバイ株式会社製、パー
フェクトオーブン、型番ＰＨ−２００）内に１００時間
入れ、加熱前後に置けるグロス値をデジタル変角光度計
（スガ試験機株式会社製、型番ＵＧＶ−５ＤＩ、反射角
６０°）により測定し、加熱前後のグロス値の差を基に
判定した。 ○：グロス値の差が１．０以下であった。 ×：グロス値の差が１．０を超えた。

【００９６】参考例１ [熱可塑性エラストマー組成物パウダーの製造]プロピレ
ン−エチレン共重合体樹脂〔住友化学工業株式会社製、
エチレン単位含有量５重量％、ＭＦＲ＝２２８ｇ／１０
分〕１００重量部、及びスチレン−ブタジエン・スチレ
ン−スチレン共重合体（（ｉ）−（ii-1）−（ｉ）構造
に該当）の水添物〔全スチレン単位含有量１０重量％、
全スチレン単位含有量に対する（Ａ）部のビニル芳香族
化合物単位含有量４８％、水添された全共役ジエン単位
に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジ
エン単位の割合は８０％、水添率９８％〕１００重量
部、エチレン−プロピレン共重合体ゴム〔住友化学工業
株式会社製エスプレンＶ０１４１、プロピレン単位含有
量２７重量％〕５０重量部及び黒色顔料カーボンブラッ
ク１重量部を、単軸混練機〔田辺プラスチック機械株式
会社製、ＶＳ４０ｍｍ エキストルーダー〕を用いて、
温度１７０℃で混練して組成物〔η^*（１）＝２．７×
１０³ポイズ、ｎ＝０．０７〕を得、これを切断機を用
いて切断してペレットを得た。このペレットを、液体窒
素を用いて−１２０℃に冷却後、冷却状態を保ったまま
粉砕し、熱可塑性エラストマー組成物の粉砕物〔タイラ
ー標準篩４２メッシュ（目開き３５５μｍ×３５５μ
ｍ）を通過〕を得た。

【００９７】実施例１ [粉末スラッシュ成形法による成形体の製造]参考例１に
おいて得られた熱可塑性エラストマー組成物のパウダー
を、２８０℃に加熱されたしぼ模様付き金型（１５ｃｍ
角）の成形面上に供給し、次いで１５秒間放置した後、
余剰のパウダーを払い落とし、２８０℃のオーブン内に
１分間保管した。その後、シート状に溶融した熱可塑性
エラストマー組成物のパウダーの載った金型を、２３℃
雰囲気にて、金型の該パウダーの載った面及びその反対
側の面を３０分間空冷（即ち両面には空気以外何も接触
していない状態）し、該金型からシートを脱型すること
により、成形体を得た。成形体の評価結果を表１に示
す。

【００９８】比較例１ 実施例１において、シート状に溶融した熱可塑性エラス
トマー組成物のパウダーの載った金型を、その水温が２
３℃に制御された水槽に投入し、該金型が３０℃となっ
た時点で該金型からシートを脱型した以外は、実施例１
に準拠して成形体を得た。成形体の評価結果を表１に示
す。

【００９９】比較例２ 実施例１において、シート状に溶融した熱可塑性エラス
トマー組成物のパウダーの載った金型を、該パウダーの
載った面とは反対側の面のみを、２３℃の水でシャワー
を用いて冷却し（すなわち該パウダーの載った面は空冷
状態である）、該金型が３０℃となった時点で該金型か
らシートを脱型した以外は、実施例１に準拠して成形体
を得た。成形体の評価結果を表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ポ
リオレフィン系樹脂及び特定の水添ジエン系共重合体を
必須の成分として含有する熱可塑性エラストマー組成物
からなり、柔軟性に優れ、折り曲げた時に折り曲げられ
た部分が白化しにくく、更には８０℃程度からポリオレ
フィン系樹脂の融点未満の温度で加熱した時に光沢を発
しない成形体の製造方法及び該方法により製造される成
形体を提供することができた。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年２月９日（２００１．２．９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例には限定されない。熱可
塑性エラストマー組成物及び成形体の評価は以下の方法
によって行った。 〔１〕複素動的粘度η^*（１）及びニュートン粘性指数
ｎ レオメトリックス社製ダイナミックアナライザー（ＲＤ
Ｓ−７７００型）を用いて貯蔵弾性率Ｇ’（ω）及び損
失弾性率Ｇ''（ω）を振動周波数ω＝１ラジアン／秒又
は１００ラジアン／秒で測定し、前記の計算式（１）に
よって複素動的粘度η^*（１）とη^*（１００）とを算出
した。なお、測定は平行平板モード、印加歪み５％、サ
ンプル温度２５０℃で行った。また、η^*（１）とη
^*（１００）とを用いて、前記の計算式（２）によって
ニュートン粘性指数ｎを求めた。 ［２］ΔＨ（１）及びΔＨ（２） 熱可塑性エラストマー組成物を粉末スラッシュ成形法を
用いて溶融した後冷却して得られた成形体中の、冷却時
に形成された成分（Ａ）の結晶部の融解熱（ΔＨ
（１））は、セイコ−電子工業製のＤＳＣ２００を用い
て、示差走査熱量測定法（２０℃〜２２０℃の範囲で１
０℃／分で昇温）により測定した。また、ΔＨ（２）
は、前記の方法により得られた成形体を、槽内を１１０
℃に制御したオーブン（タバイ株式会社製、パーフェク
トオーブン、型番ＰＨ−２００）内で２４時間加熱した
後、成分（Ａ）の結晶部に起因する融解熱を先述の方法
で測定し、この値と先述のΔＨ（１）の差として求め
た。 〔３〕（Ｂ）水添ジエン系共重合体における、全ビニル
芳香族化合物単位含有量 （Ｂ）の四塩化炭素溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定法
（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。 〔４〕（Ｂ）水添ジエン系共重合体における、水添され
た全共役ジエン単位の数に対する炭素数２以上の側鎖を
有する水添された共役ジエン単位の数の割合赤外分析を用い、モレロ法により求めた。 〔５〕（Ｂ）における、全ビニル芳香族化合物単位含有
量に対する（i）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中
のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（Ｂ）の四塩化炭素溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定法
（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。 ［６］水添ジエン系共重合体における共役ジエン単位の
二重結合の水添率 （Ｂ）の四塩化炭素溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定法
（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。 （Ｂ）の四塩化炭素溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定法
（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。 ［７］熱可塑性エラストマー組成物を粉末スラッシュ成
形して得られた成形体の折り曲げ白化性 後述の粉末スラッシュ成形法によって得られた１ｍｍ厚
の成形シートを、１ｃｍ×５ｃｍに切断し、折り曲げ荷
重１ｋｇで折り曲げたのち１分後に荷重を除き、折り曲
げにより白化した部分の幅を基にして下記の基準によっ
て評価した。 ○：白化部分が認められなかった。 ×：白化部分の認められた。 ［８］熱可塑性エラストマー組成物を粉末スラッシュ成
形して得られた成形体を加温した時の外観変化 後述の粉末スラッシュ成形法によって得られた１ｍｍ厚
の成形シートを、１５ｃｍ×１５ｃｍに切断し、槽内を
１１０℃に制御したオーブン（タバイ株式会社製、パー
フェクトオーブン、型番ＰＨ−２００）内に１００時間
入れ、加熱前後に置けるグロス値をデジタル変角光度計
（スガ試験機株式会社製、型番ＵＧＶ−５ＤＩ、反射角
６０°）により測定し、加熱前後のグロス値の差を基に
判定した。 ○：グロス値の差が１．０以下であった。 ×：グロス値の差が１．０を超えた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 23/00 23/00 53/00 53/00 // Ｂ２９Ｋ 9:00 Ｂ２９Ｋ 9:00 23:00 23:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）１００重量部及び（Ｂ）１０
   〜１０００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成
   物からなる成形体の製造方法であって、該組成物を溶融
   した後、下記関係式（Ｉ）を満足する条件で冷却する成
   形体の製造方法。 （Ａ）：ポリオレフィン系樹脂 （Ｂ）：下記及びの条件を充足する水添ジエン系共
   重合体 ：水添ジエン系共重合体中の水添された全共役ジエン
   単位数に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された
   共役ジエン単位数の割合が６０％以上であること ：水添ジエン系共重合体における共役ジエン単位の二
   重結合の８０％以上が水添されていること ΔＨ（２）／ΔＨ（１）≦０．１６ （Ｉ） ΔＨ（１）：熱可塑性エラストマー組成物を溶融した後
   冷却して得られた成形体の、冷却時に形成された成分
   （Ａ）の結晶部の融解熱（単位：Ｊ／ｇ） ΔＨ（２）：熱可塑性エラストマー組成物を溶融した後
   冷却して得られた成形体を、１１０℃雰囲気下で２４時
   間加熱した後、新たに形成された成分（Ａ）の結晶部の
   融解熱（単位：Ｊ／ｇ）
2. 【請求項２】 粉末成形法を用いる請求項１記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の製造方法に
   より製造される成形体。