JP5378224B2 - ポリウレタン組成物およびそれから調製される物品、ならびにその製造方法 - Google Patents

ポリウレタン組成物およびそれから調製される物品、ならびにその製造方法 Download PDF

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Description

[関連出願への相互参照]
本出願は、2006年11月1日に出願された米国仮出願第60/863,887号、2007年3月12日に出願された米国仮出願第60/894,353号、および2007年7月27日に出願された米国仮出願第60/952,254号、および2007年7月27日に出願された米国仮出願第60/952,266号の利益を主張し;各出願は本明細書に参照により完全に組み込まれる。
[発明の分野]
本発明は、以下の、a)少なくとも1つのオレフィンポリマー、少なくとも1つのハロゲン化エチレン系ポリマー、または少なくとも1つのエラストマーゴム;b)少なくとも1つの熱可塑性ポリウレタン;およびc)少なくとも1つのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタンを含むポリウレタン組成物を提供する。本発明の組成物は、改良された接着特性に相関する改良された表面エネルギーを有する。
材料のクラスとしてのポリオレフィンは、比較的接着性が弱く、かつより極性のポリマー材料との相溶性を有する。ほとんどの場合、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等のような、極性基材へポリオレフィンを接着させるためには別の接着剤が必要とされる。同様に、第三の成分相溶化剤は、典型的には、ポリオレフィンと他のより極性の熱可塑性物質との満足すべき溶融体ブレンドを調製するのに用いられなければならない。しかしながら、ポリオレフィンおよびポリウレタンのよく混じったブレンドを維持するには、かなりの量の相溶化剤が通常必要とされる。
北米においては、ほぼ2500万ポンドの軟質ポリ塩化ビニル(f−PVC)が自動車用途、例えば、機器パネルおよびドアパネルのための熱成形シートとされる。そのようなシーティングはグレイニング(grain)され、他の内部成分とマッチする色である。自動車用途のシーティングは、いくつかの目的使用要件を満足しなければならない。鍵となる末端使用(end-use)の要件は低い光沢値、高い表面スクラッチ/傷抵抗性、高い耐熱性、および良好な低温衝撃耐性を含む。加えて、シーティングはいずれかの中間ポリウレタン(PU)フォーム層、例えば、自動車パネルに対して柔軟化またはクッショニング効果を提供するために用いられるフォーム層に対して良好な接着を有さなければならない。
ポリマーシートまたは外板(スキン(skin))は、特に、そのシートが機器パネル(IP)中、自動車の前方の窓下のような窓の下に置かれる場合、低い光沢、または低い眩しさのものでなければならない。さらに、材料の光沢は乗り物の寿命にわたって低いままでなければならない。材料の光沢は、通常、特定の角度において反射された光を測定することによって決定され、典型的なテスト測定は60度でなされる。反射測定は光沢値に変換され、これらの値は、典型的には、自動車用途では2未満、または2と同等である。軟質または可塑化されたポリ塩化ビニルは、典型的には、高い光沢値を有する。軟質ポリ塩化ビニルの光沢を、自動車用途用の許容できるレベルまで低下させるためには、液状ポリウレタントップ−コーティングが典型的には適用される。
熱可塑性ポリオレフィン(TPO)シートは自動車用途でやはり用いることができる。熱可塑性ポリオレフィンシートまたは外板は、一般には、軟質ポリ塩化ビニルと比較してより低い光沢値を有するが、光沢値を低下させる第二の利点を伴って、ポリウレタントップ−コーティングして、主として、表面スクラッチ/傷特徴を高める。新しい表面グレイニング技術(例えば、押出の間の、押し出されたシートへグレイニングローラー表面から付与されたミクロ−グレイニング)が出現しており、しかしながら、これは広く種々のグレインパターンにわたって一定の光沢制御を可能とする。これらの新しい技術は、予測できることには、スクラッチ/傷抵抗性の正しい量を有して、適用要件を満足するポリオレフィンのPUトップ−コーティングに対する要望を排除し得る。そのような新しい技術の例は、本明細書に参照により組み込まれる特許文献1に記載されている。
もう1つの末端使用の要件は、シーティング(f−PVCまたはTPO)が、特に、夏の熱において、自動車内部で経験する高い使用温度に耐える必要があるということである。現在の基準は、溶融、ゆがみ、粘着性となること、または他の物理的変化を呈することなく、元の伸び(ISO 188/ASTM E 145,タイプIIA,120℃において500時間)の50%を維持しつつ、500時間にわたるエージングでの120℃の温度に耐えることである。この要件と同時に、−40℃におけるような低温でシーティングが良好な衝撃特性を供する必要があることである。この特性は、そのようなシーティングを用いてシームレスエアバッグを形成するのに用いる場合に特に重要である(冬におけるエアバッグ展開の間の占有者安全性は特に重要であり;飛散するデブリスがないのは基準である)。可塑化ポリ塩化ビニルのガラス転移温度(Tg)は、典型的には、−20℃〜−30℃であり、かくして、このポリマーは、そのTgよりも低い温度で損なわれた低温衝撃特性を有する。しかしながら、熱可塑性ポリオレフィンは、典型的には、ポリ塩化ビニルのそれと比較して、より低いガラス転移温度を有し、かくして、良好な低温衝撃特性を有する。熱可塑性ポリオレフィンは、典型的には、シームレスエアバッグおよび他の安全性デバイスについて選択された材料であり、これは、特に、寒い気候において、乗り物衝撃の間に展開する。
熱可塑性ポリオレフィンは、120℃の加熱エージングに際してレオロジー的および/または機械的な特性の変化があまりないことによって示されるように、軟質ポリ塩化ビニルと比較して良好な長期耐久性を有する。120℃において、ポリ塩化ビニルは、典型的には、可塑剤を失い、従って、伸び(elongation)(弾力性(elasticity))を失い、脆くなり、かつクラックを生じる傾向がある。
熱可塑性オレフィン(TPO)というシーティングは、柔軟な被覆機器パネルおよびドアパネルでますます用いられつつある。典型的な組み立てプロセスは、成形プロセスにおいて、2つの層の間でポリウレタンフォームを形成することによって、熱成形された軟質熱可塑性ポリオレフィン外板および硬い表面基剤を一緒に連結することを必要とする。硬い表面基剤は、典型的には、熱可塑性ポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン/ポリカーボネート(ABS/PC)ブレンドから構成される。機器パネル適用において、ABSおよびABS/PC基材は、通常、充填材で補強された硬いTPOによって置き換えられつつある。ポリウレタン前駆体混合物(液状イソシアネート、液状ポリオールおよび触媒)がTPO外板および硬い表面の間に射出され、次いで、反応して、発泡した中間層を形成する。
熱可塑性ポリオレフィンは、それらの非極性の性質のため、一般には、ポリウレタンのような極性材料に対する接着を欠く。かくして、可撓性のある熱可塑性オレフィンシートは、慣用的には、1またはそれ以上の極性化合物を含有するプライマー溶液で表面処理して、ポリウレタン表面への接着を増加させる。典型的なプライマー溶液は、塩素化マレイン酸化ポリオレフィンを含有する。そのような表面処理は、グラビア適応を介してシーティングを取り扱うために設けられた大きな排気領域;ディップタンクのようなプライマー適応メカニズム;および水および他の溶媒担体をフラッシュ除去するための乾燥手段を必要とする。加えて、可撓性のある熱可塑性オレフィン外板は、間隙(void)および他の目に見える欠陥なくして、ポリウレタンフォームへ接着されなければならない。ポリウレタンフォームは、界面での剥離(または接着しないこと)なく、熱可塑性ポリオレフィン表面に接着すべきである。プライマー溶液の不連続な適応はプライマーを欠如する領域において、熱可塑性オレフィンスキンおよびポリウレタンフォームの間での間隙の形成を導く場合がある。表面間隙は、自動車部品製造業者にとってコストがかかる問題である。というのは、表面間隙を有する部品は自動車組み立てにおいて用いることができず、その代わり、スクラップとされるからである。
ポリウレタン成分を含有し、組成物のポリマー相の安定性を維持するための最小量の相溶化剤または他のタイプの安定化剤を必要とし、かつ高い表面エネルギーおよび良好な接着特性を有するポリオレフィン組成物を開発する要望が存在する。
特許文献2は、少なくとも1つのエチレン/α−オレフィンランダム共重合体および少なくとも1つのポリジエンジオール系ポリウレタンを含有するエチレン/α−オレフィン組成物に関し、該少なくとも1つのエチレン/α−オレフィン共重合体は−6〜75のPRR、および0.93g/cc未満の、またはそれと等しい密度を有する。
特許文献3は、(a)10%またはそれ以上の硬セグメント含有量を有する水素化ポリジエンジオール系ポリウレタン;(b)10〜400phrの量の非極性エキステンダー油;および/または(c)5〜100phrの量の1またはそれ以上の熱可塑性樹脂を含む配合ゴム組成物を開示する。該発明は、さらに、本発明の配合ゴム組成物から調製された成形品に関する。
特許文献4は、熱可塑性エラストマーおよびポリオレフィンの相溶化ブレンドを開示する。該相溶化剤は、ポリブタジエンポリオールのような実質的な炭水化物中間体、MDIのようなジイソシアネートおよびネオペンチルグリコールのようなアミンまたはジオールの鎖延長剤の反応によって形成される熱可塑性ポリウレタンである。該相溶化剤は、その中に多量のソフトセグメントを有し、良好な衝撃耐性、良好な引張強度、良好な引裂耐性、および良好な剥離耐性のような、改良された特性を熱可塑性エラストマーおよびポリオレフィンのブレンドに付与する。
特許文献5は、低濃度のイソシアネート反応性基を含有するポリマー炭化水素と相溶化された、ポリマー炭化水素および熱可塑性ポリウレタンのブレンドを開示する。該相溶化剤は、ペンダントを有する修飾されたポリマー、または一体化されたアミン反応性基を、ヒドロキシルアミン、ジアミン、またはポリエーテルモノアミンと反応させることによって調製することができる。相溶化されたブレンドは、さらに、非TPUエンジニアリング熱可塑性物質を含んで、ポリマー炭化水素および非TPUエンジニアリング熱可塑性物質の相溶性ブレンドを形成することができる。
特許文献6は、任意の相溶化ポリマーとの熱可塑性ポリウレタン/オレフィン−グラフトポリマーブレンドを開示する。相溶化ポリマーは、アイオノマー、および主鎖または側鎖において不飽和有機化合物を有するブロックおよびグラフトオレフィンポリマーから選択される修飾されたポリオレフィンである。
特許文献7は、(A)15〜60重量パーセントポリオレフィン、(B)30〜70重量パーセントの熱可塑性ポリウレタン、および(C)10〜35重量パーセントの、カルボン酸、カルボキシレートエステル、カルボン酸無水物、カルボキシレート塩、アミド、エポキシ、ヒドロキシ、またはアシルオキシから選択される官能基をその主鎖または側鎖に有する、ランダム、ブロックまたはグラフトオレフィンコポリマーとして定義される少なくとも1つの修飾されたポリオレフィンを含む熱可塑性相溶性ブレンド組成物を開示する。
さらなる組成物が特許文献8;特許文献9;特許文献10;および特許文献11に開示されている。
低レベルの、好ましくは(組成物の全重量に基づいて)10重量パーセント未満の相溶化剤を含有し、シートおよびフィルムのような物品で用いることができ、かつ好ましくは30ダイン/cmよりも大きな高い表面エネルギー、および良好な接着特性を有する改良された低コストのポリオレフィン/ポリウレタン組成物に対する要望が依然として存在する。改良された熱エージング性能を有し、かつ特に、(120℃と同程度に高い)上昇した温度を経験する自動車内装適応に特に適している低コストの相溶化組成物に対するさらなる要望がある。自動車内装適応(熱成形外板)において用いることができ、かつ以下の特性、豪華な感じ、より低い光沢、および負圧熱成形プロセスに必要な改良されたグレイン複製(grain replication)の1またはそれ以上を供するそのような組成物に対してさらなる要望が存在する。
光沢またはスクラッチ制御用のポリウレタントップコーティングを必要としないシートを形成するのに用いることができ、かつポリウレタンフォームに対して良好な接着を有する適当な熱可塑性ポリオレフィン組成物に対するさらなる要望がある。また、PUフォーム、PU接着剤およびコーティングに対して良好な接着を有する耐候性の(wheatherable)、低光沢および/または良好なスクラッチ傷抵抗性シートを開発する要望もある。これらの要望および他の要望のいくつかは以下の発明によって満足された。
米国特許第5,902,854号 国際公開番号2007/033117 米国特許第6,251,982号 米国特許第6,054,533号 米国特許第6,469,099号 国際公開番号WO 00/63293 欧州出願番号0347794A1 国際公開番号WO 96/27622 米国特許第4,883,837号 米国特許第5,623,019号 米国公開番号2004/0106744
[発明の要旨]
本発明は、以下の、
A)少なくとも1つのオレフィン系ポリマー、少なくとも1つのハロゲン化エチレン系ポリマー、または少なくとも1つのエラストマーゴム;
B)少なくとも1つの熱可塑性ポリウレタン;および
C)少なくとも1つのポリジエン系ポリウレタン
を含む組成物を提供する。
もう1つの実施形態において、本発明は、以下の,
A)少なくとも1つのオレフィン系ポリマー、少なくとも1つのハロゲン化エチレン系ポリマー、または少なくとも1つのエラストマーゴム;
B)少なくとも1つの熱可塑性ポリウレタン;および
C)少なくとも1つのポリジオール系ポリウレタン
を含む組成物を提供する。
1つの態様において、該少なくとも1つのオレフィン系ポリマーは以下の、均質に分岐した線状エチレン/α−オレフィン共重合体、均質に分岐した実質的に線状のエチレン/α−オレフィン共重合体、4よりも大きな、またはそれと等しいPRRを有するエチレン/α−オレフィン共重合体、およびプロピレン系共重合体からなる群より選択される。
もう1つの態様において、オレフィン系ポリマーは、以下の特性、
(i)約14.6ppmおよび約15.7ppmにおける位置不規則性(regio-error)に対応する13C NMRピーク、ほぼ等しい強度のピーク、
(ii)約−1.20よりも大きなひずみ指標Six
(iii)本質的に同一なままであるTme、および共重合体中のコモノマーの量が増加するにつれて減少するTMaxを有するDSC曲線、および
(iv)チーグラー−ナッタ触媒で調製された比較用共重合体よりも多いガンマ形態の結晶を報告するX線回折パターン
の少なくとも1つを有するプロピレン系共重合体である。
[発明の詳細な説明]
総説
先に議論したように、本発明は以下の、
A)少なくとも1つのオレフィン系ポリマー、少なくとも1つのハロゲン化エチレン系ポリマー、または少なくとも1つのエラストマーゴム;
B)少なくとも1つの熱可塑性ポリウレタン;および
C)少なくとも1つのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタン
を含む組成物を提供する。
1つの実施形態において、成分C)はポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、ポリジエン系ポリウレタンはポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、ポリジエンジオール系ポリウレタンがポリブタジエンジオールまたはポリイソプレンジオール、またはそれらの組合せであり、好ましくはポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、成分C)はポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、ポリジオール系ポリウレタンはパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、およびリノレン酸またはこれらのエステルからなる群より選択される1以上の種子油トリグリセリドから作製された少なくとも1つのジオールを含む。
ポリジオール系ポリウレタンの例は、限定されるものではないが、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンを含む。
1つの実施形態において、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくは、ポリジエンジオール系ポリウレタンは少なくとも1つの脂肪族またはシクロ脂肪族ジイソシアネートから形成される。さらなる実施形態において、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタン、および熱可塑性ポリウレタンの双方は、各々、独立して、少なくとも1つの脂肪族ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、ポリジオール系ポリウレタンは少なくとも1つの脂肪族またはシクロ脂肪族ジイソシアネートから形成される。さらなる実施形態において、ポリジオール系ポリウレタンおよび熱可塑性ポリウレタンの双方は、各々、独立して、少なくとも1つの脂肪族ジイソシアネートから形成される。なおさらなる実施形態において、ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸またはこれらのエステルからなる群より選択される1またはそれ以上の種子油トリグリセリドから作製された少なくとも1つのジオールを含む。
好ましい実施形態において、該少なくとも1つのオレフィン系ポリマーは以下の、均質に分岐した線状エチレン/α−オレフィン共重合体、均質に分岐した実質的に線状のエチレン/α−オレフィン共重合体、4よりも大きな、またはそれに等しいPRRを有するエチレン/α−オレフィン共重合体、およびプロピレン系共重合体からなる群より選択される。
さらなる実施形態において、該オレフィン系ポリマーは以下の特性、
(i)約14.6ppmおよび約15.7ppmにおける位置不規則性に対応する13C NMRピーク、ほぼ等しい強度のピーク、
(ii)約−1.20よりも大きなひずみ指標Six
(iii)本質的に同一のままであるTme、および共重合体中のコモノマーの量が増加するにつれて減少するTMaxを有するDSC曲線、および
(iv)チーグラー−ナッタ触媒で調製された比較用共重合体よりもより多いガンマ形態結晶を報告するX線回折パターン
の少なくとも1つを有するプロピレン系共重合体である。
1つの実施形態において、少なくとも1つのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタンは、組成物の全重量に基づいて20重量パーセント未満、またはそれと等しい量で存在する。もう1つの実施形態において、該少なくとも1つのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタンは、組成物の全重量に基づいて、10重量パーセント未満、またはそれと等しい量で存在する。
1つの実施形態において、該少なくとも1つのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタンは0.90g/cc〜1.3g/ccの密度を有する。1つの実施形態において、該少なくとも1つのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタンは1g/10分〜300g/10分のメルトインデックス(I)を有する。1つの実施形態において、該少なくとも1つのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタンは500g/モル〜1,000,000g/モルの数平均分子量を有する。
1つの実施形態において、該少なくとも1つのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタンは、組成物の全重量に基づいて、15〜40重量パーセントのジイソシアネートを含む組成物から形成される。1つの実施形態において、該ジイソシアネーとは芳香族ジイソシアネートである。
もう1つの実施形態において、該少なくとも1つのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタンは、組成物の全重量に基づいて、50〜75重量パーセントのポリジエンジオールを含む組成物から形成される。
1つの実施形態において、該少なくとも1つのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタンは、組成物の全重量に基づいて、5〜15重量パーセントの鎖延長剤を含む組成物から形成される。
1つの実施形態において、成分Aは均質に分岐した線状または実質的に線状のエチレン/α−オレフィン共重合体である。さらなる実施形態において、α−オレフィンはC−C20 α−オレフィンである。もう1つの実施形態において、該α−オレフィンは1−プロペン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、またはそれらの混合物からなる群より選択される。
1つの実施形態において、該エチレン/α−オレフィン共重合体は0.85g/cc〜0.94g/ccの密度を有する。1つの実施形態において、該エチレン/α−オレフィン共重合体は0.1g/10分〜200g/10分のメルトインデックス(I)を有する。1つの実施形態において、該エチレン/α−オレフィン共重合体は4よりも大きな、またはそれと等しいPRRを有する。
1つの実施形態において、成分Aはプロピレン系ポリマーである。さらなる実施形態において、該プロピレン系ポリマーはプロピレン/エチレン共重合体、またはプロピレン/α−オレフィン共重合体であり、該α−オレフィンはC−C20 α−オレフィンである。もう1つの実施形態において、該プロピレン系ポリマーはプロピレン/エチレン共重合体である。もう1つの実施形態において、該プロピレン/エチレン共重合体は0.85g/cc〜0.90g/ccの密度を有する。もう1つの実施形態において、該プロピレン/エチレン共重合体は0.5g/10分〜300g/10分のメルト流速(MRF)を有する。
1つの実施形態において、該プロピレン系共重合体は以下の特性、
(i)約14.6ppmおよび約15.7ppmにおける位置不規則性に対応する13C NMRピーク、ほぼ等しい強度のピーク、
(ii)約−1.20よりも大きなひずみ指標Six、および
(iii)本質的に同一なままであるTme、および共重合体中のコモノマーの量が増加するにつれて減少するTMaxを有するDSC曲線
の少なくとも1つを有する。
1つの実施形態において、該プロピレン系共重合体が以下の特性、
(i)約14.6ppmおよび約15.7ppmにおける位置不規則性に対応する13C NMRピーク、ほぼ等しい強度のピーク、および
(ii)約−1.20よりも大きなひずみ指標Six
の少なくとも1つを有する。
1つの実施形態において、該プロピレン系共重合体は、
(i)約14.6ppmおよび約15.7ppmにおける位置不規則性に対応する13C NMRピーク、ほぼ等しい強度のピーク
を有する。
1つの実施形態において、該プロピレン系共重合体はプロピレン/α−オレフィン共重合体である。1つの実施形態において、該プレピレン系共重合体はプロピレン/エチレン共重合体である。
1つの実施形態において、該少なくとも1つの熱可塑性ポリウレタンはポリエステルに由来する化学ユニット、および少なくとも1つの芳香族ジイソシアネートまたは少なくとも1つの脂肪族ジイソシアネートを含む。
1つの実施形態において、該少なくとも1つの熱可塑性ポリウレタンはポリエステルに由来する化学ユニット、および少なくとも1つの芳香族ジイソシアネートを含む。
1つの実施形態において、該少なくとも1つの熱可塑性ポリウレタンはポリエステルに由来する化学ユニット、および少なくとも1つの脂肪族ジイソシアネートを含む。
1つの実施形態において、該少なくとも1つの熱可塑性ポリウレタンはポリエステル、および1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン−および1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの混合物に由来する化学ユニットを含む。さらなる実施形態において、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンに対する1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの重量比率は約1対1である。
1つの実施形態において、該ポリエステルはカプロラクトンから形成される。
1つの実施形態において、該熱可塑性ポリウレタンはカプロラクトンに由来するモノマーユニットを含む。1つの実施形態において、該熱可塑性ポリウレタンは、N−オクチルピロリドンに由来する、ジオール誘導体に由来するモノマーユニットを含む。1つの実施形態において、該熱可塑性ポリウレタンはポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来するモノマーユニットを含む。1つの実施形態において、該熱可塑性ポリウレタンはポリエーテルに由来するモノマーユニットを含む。
1つの実施形態において、該熱可塑性ポリウレタンはPELLETHANETMポリウレタンである。
1つの実施形態において、該少なくとも1つの熱可塑性ポリウレタンは0.90g/cc〜1.3g/ccの密度を有する。1つの実施形態において、該少なくとも1つの熱可塑性ポリウレタンは1g/10分〜10g/10分のメルトインデックス(I)を有する。
1つの実施形態において、本発明の組成物は1またはそれ以上の添加剤を含む。
1つの実施形態において、本発明の組成物は、さらに、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリカルボネート、ポリウレタン、ポリ酢酸、およびポリアミドエステルからなる群より選択される極性ポリマーを含む。
該発明は、これまでの態様(claims)のいずれかの組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む物品も提供する。
1つの実施形態において、該物品はシート、カーペット、接着剤、ワイヤーシース、ケーブル、保護アパレル(protective apparel)、自動車部品、履物構成要素、コーティング、またはフォームラミネート、自動車外板、天幕(awing)、防水シート(tarp)、屋根建築物品(roofing construction article)、ステアリングホイール、粉末コーティング、粉末スラッシュモールディング、耐久消費財(consumer durable)、グリップ、ハンドル、コンピュータ構成要素、ベルト、アップリケ、履物構成要素、コンベヤもしくはタイミングベルト、またはファブリックである。
もう1つの実施形態において、該物品は押し出されたシートの間の連結層、押し出されたフィルムの間の連結層、押し出されたプロフィールの間の連結層、キャストシートの間の連結層、キャストフィルムの間の連結層またはキャストプロフィールの間の連結層である。
本発明は、本発明の組成物から形成される押し出されたシートも提供する。さらなる実施形態において、シートは30ダイン/cmよりも大きいか、またはそれと等しく、好ましくは33ダイン/cmよりも大きいか、またはそれと等しく、より好ましくは35ダイン/cmよりも大きいかまたはそれと等しい表面エネルギーを有する。もう1つの実施形態において、該シートは10ミル〜1000ミル、好ましくは15ミル〜500ミル、より好ましくは20ミル〜100ミルの厚みを有する。
本発明は塗装した基材も提供し、該基材は本発明の組成物から形成される。1つの実施形態において、塗料はアクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カルバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオールおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも1つの添加剤を含む。もう1つの実施形態において、該塗料は水系塗料である。もう1つの実施形態において、該塗料は有機溶媒系である。
本発明は以下の、(a)極性ポリマーを含む組成物から形成された基材、および(b)本発明の組成物から形成された成形されたオーバーレイを含むオーバーモールド物品も提供する。1つの実施形態において、該極性ポリマーはポリカルボネートである。
また、本発明は、以下の、(a)本発明の組成物から形成された基材、および(b)極性ポリマーを含む組成物から形成された成形オーバーレイを含むオーバーモールド物品も提供する。1つの実施形態において、該物品はグリップ、ハンドルまたはベルトの形態である。
また、本発明は第一の層および第二の層を含む積層構造体も提供し、該第一の層は本発明の組成物から形成され、および該第二の層は極性ポリマーを含む組成物から形成される。1つの実施形態において、該層の1つはフォームの形態である。もう1つの実施形態において該層の1つはファブリックの形態である。もう1つの実施形態において、該積層構造体は天幕、防水シートまたは自動車外板またはステアリングホイールの形態である。もう1つの実施形態において、第二の層はポリカルボネートを含む組成物から形成される。
また、本発明は、第一の成分および第二の成分を含む成形物品も提供し、該第一の成分は極性ポリマーを含む組成物から形成され、該第二の成分は本発明の組成物から形成される。1つの実施形態において、該物品は自動車外板、アップリケ、履物構成要素、コンベヤベルト、タイミングベルト、または耐久消費財の形態である。
本発明は、本発明の組成物を含む分散物も提供する。1つの実施形態において、該分散物は、さらに、アクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カルバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ、ポリオール、アルコール、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも1つの添加剤を含む。もう1つの実施形態において、分散物は水系分散物である。もう1つの実施形態において、分散物は有機溶媒系分散物である。
また、本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む射出成形物品も提供する。
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含むRF溶接物品も提供する。
また、本発明は、第一の成分および第二の成分を含む成形物品も提供し、該第一の成分は極性ポリマーを含む組成物から形成され、ここに、該第二の成分は本発明の組成物から形成される。1つの実施形態において、該成形物品は自動車外板、アップリケ、履物構成要素、コンベヤベルト、タイミングベルト、人工皮、または耐久消費財の形態である。
また、本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む履物物品も提供する。1つの実施形態において、該物品は靴外底、靴中物(shoe midsole)、靴ユニットソール(shoe unitsole)、オーバーモールド物品、天然皮物品、合成皮物品、甲革、積層物品、被覆物品、ブーツ、サンダル、ガロッシュ、プラスチックシューズおよびそれらの組合せからなる群より選択される。
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも1つの層を含む熱成形シートも提供する。
また、本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも1つの層を含む自動車部品も提供する。1つの実施形態において、該部品は機器パネルまたはドアパネルである。
また、本発明は本発明の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む人工皮を提供する。
また、本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む人工芝も提供する。
また、本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む接着剤も提供する。また、本発明は、本発明の接着剤、およびケブラー(Kevlar)から形成された少なくとも1つの成分を含むコーティングされた基材も提供する。
また、本発明は、本発明の組成物の製法も提供し、該方法は成分A、BおよびCを溶融混合することも含む。1つの実施形態において、成分A、BおよびCは同時に混合される。もう1つの実施形態において、成分A、BおよびCは任意の順序で順次に混合される。もう1つの実施形態において、溶融混合は押出機の中で行う。もう1つの実施形態において、溶融混合は「イン・ライン」配合プロセスで行う。「イン・ライン配合プロセス(In-line compounding process)」および同様な用語は、典型的には連続したプロセスを意味し、そこでは、組成物の成分が、混合された成分を含む組成物がそこから排出される機器の押出機または同様な要素に連続的に供給され、その中で混合され、必要に応じて、さらに、製造品、例えば、フィルム、シート、繊維等に加工される。
本発明の組成物は、本明細書中に記載された2またはそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
本発明の組成物のポリマー成分は、本明細書中に記載された2またはそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
本発明の物品は、本明細書中に記載された2またはそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
本発明の方法は、本明細書中に記載された2またはそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
[ポリジエン系およびポリジオール系のポリウレタン]
本発明の組成物で用いられる適当なポリジエン系ポリウレタンは、各々、本明細書に参照により完全に組み込まれる、国際公開番号WO 2007/033117および国際出願番号PCT/US2006/035384に記載されている。「ポリジエン系熱可塑性ポリウレタン」、「ポリジエン系ポリウレタン」、「pd−TPU」および同様な用語は、部分的には、少なくとも1つのイソシアネート反応性基、例えば、ヒドロキシルおよび/またはアミン、好ましくはヒドロキシル基を含有するポリジエンから形成されるポリウレタンポリマーを意味する。「ポリジエンジオール系熱可塑性ポリウレタン」、「ポリジエンジオール系ポリウレタン」および同様な用語は、部分的には、少なくとも2つのヒドロキシル基を含有するポリジエンジオールから形成されるポリウレタンポリマーを意味する。「ジオール系熱可塑性ポリウレタン」、「d−TPU」および同様な用語は、部分的には、ジオールから形成されたポリウレタンポリマーを意味する。ジオールは天然源ジオール(natural-sourced diol)またはpd−TPUいずれかであり得る。
1つの実施形態において、成分C)はポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、ポリジエン系ポリウレタンはポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、ポリジエンジオール系ポリウレタンはポリブタジエンジオールまたはポリイソプレンジオール、またはそれらの組合せ、好ましくはポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、成分C)はポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、ポリジオール系ポリウレタンはパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸、またはこれらのエステルからなる群より選択される1またはそれ以上の種子油トリグリセリドから作製される少なくとも1つのジオールを含む。
1つの実施形態において、ポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタンは、1.00g/cc未満、またはそれと等しい、好ましくは0.99g/cc未満、またはそれと等しい、より好ましくは、0.98g/cc未満、またはそれと等しい密度を有する。もう1つの実施形態において、ポリジエン系ポリウレタンは、0.94g/ccよりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは0.95g/ccよりも大きい、またはそれと等しい、より好ましくは0.96g/ccよりも大きな、またはそれと等しい密度を有する。もう1つの実施形態において、ポリジエン系ポリウレタンは、0.94g/cc〜1.00g/cc、好ましくは0.96g/cc〜0.99g/cc、より好ましくは0.96g/cc〜0.98g/ccの密度を有する。
1つの実施形態において、ポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタンは、20 g/110分未満の、またはそれと等しい、好ましくは15g/10分未満、またはそれと等しい、より好ましくは10g/10分未満、またはそれと等しいメルトインデックス(I)を有する。もう1つの実施形態において、ポリジエン系ポリウレタンは、0.5g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは1g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、より好ましくは2g/10分よりも大きな、またはそれと等しいメルトインデックス(I)を有する。もう1つの実施形態において、ポリジエン系ポリウレタンは、0.5g/10分〜20g/10分、好ましくは1g/cc〜15g/10分、より好ましくは2g/cc〜10g/10分のメルトインデックス(I)を有する。
1つの実施形態において、ポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタンは、ポリウレタンの全重量に基づき、20〜40重量パーセント、好ましくは25〜35重量パーセントの量でポリジイソシアネートから形成されたハードセグメントを含有する。
1つの実施形態において、ポリジエン系ポリウレタンは4〜24の炭素を有する、好ましくは4〜8の炭素を有する共役ジエンから形成されたポリジエンジオールである。典型的なジエンはブタジエンおよびイソプレンを含み、典型的なポリジエンはポリブタジエンおよびポリイソプレン、および水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレンを含む。好ましい実施形態において、これらのポリジエンは少なくとも1つの、より好ましくは少なくとも2つのヒドロキシル基を分子中に有し、典型的には、500〜10,000g/モル、より好ましくは1,000〜5,000g/モル、なおより好ましくは1,500〜3,000g/モルのMnを有する。好ましくは、ポリジエンジオールはポリブタジエンジオールまたはポリイソプレンジオール、より好ましくはポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、ポリジエン系ポリウレタンはポリジエンジオール系ポリウレタンであり、15〜40重量パーセントのジイソシアネート、50〜75重量パーセントのポリジエンジオール、および5〜15重量パーセントの鎖延長剤を含む組成物から形成され、各wt%は組成物の全重量に基づく。さらなる実施形態において、ポリジエンジオールはポリブタジエンジオールまたはポリイソプレンジオールであり、好ましくはポリブタジエンジオールである。さらなる実施形態において、ジイソシアネートは脂肪族または芳香族のジイソシアネート、好ましくは芳香族ジイソシアネート、より好ましくは、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。なおさらなる実施形態において、鎖延長剤は脂肪族ジオールである。もう1つの実施形態において、ポリジエンジオールは500〜10,000g/モル、より好ましくは1,000〜5,000g/モル、なおより好ましくは1,500〜3,000g/モルのMnを有する。もう1つの実施形態において、ポリジエンジオールは水素化されていない。もう1つの実施形態において、ポリジエンジオールは水素化されている。もう1つの実施形態において、ポリジエンジオールは部分的に水素化されている。
もう1つの実施形態において、ポリジオール系ポリウレタンは天然源ジオールから形成される。本明細書中で用いられる場合、「天然源ジオール」は、「天然油ポリオール」および同様な用語は、農業産物、例えば、大豆、ヒマワリ、トウモロコシおよびキャノーラのような種子油に由来するジオールを意味する。そのようなジオールはジエン不飽和(dienic unsaturation)を含有してもしなくてもよい。種子油トリグリセリドの組成はよく理解されている。トリグリセリドはグリセリンの脂肪酸エステルであり、組成物は油の源に依存する。用いる命名法は、第一の示された脂肪酸中の炭素の数、続いての、括弧に入れた不飽和の部位の数を伴う、油脂産業における標準である。代表的な油はパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸を含む。これらのトリグリセリドからポリオールを作製する目的では、高レベルの不飽和を含有する油が望ましい。大豆、キャノーラおよびヒマワリのような油は、それらが含有する比較的低レベルの飽和脂肪酸のため許容でき、他方、ヤシ油のような原料は、高レベルの飽和脂肪酸のためさらなる精製または改善なくして使用できないと考えられる。
ポリジエン系ポリウレタンは前記した2またはそれ以上の実施形態の組合せを含有することができる。
本発明のポリウレタンは、各々、独立して、分子の末端に結合した、または分子内にペンダントとして結合した少なくとも1つ(好ましくは約2つ)の「イソシアネート反応性基」を含有するポリジオールまたは官能性ポリジエンから調製される。この官能性はイソシアネートと反応して、共有結合を形成する基のいずれであってもよい。この官能性は好ましくは「活性な水素原子」を含有し、典型的な例は、ヒドロキシル、第一級アミン、第二級アミン、スルフヒドリル、およびそれらの混合物である。用語「活性な水素原子」とは、分子中へのそれらの設置のため、本明細書に参照により組み込まれる、Kohler in J. Am. Chemical Soc., 49,31-81(1927)によって記載されているように、ゼレウィチノフ(Zerewitinoff)テストに従って活性を呈する水素原子を指す。ポリウレタン中の不飽和セグメントの含有量は、ポリウレタンの全重量に基づき、1〜95重量パーセント、好ましくは5〜70重量パーセント、好ましくは10〜50重量パーセントである。好ましい実施形態において、ポリウレタン成分はポリジエンジオールから調製される。もう1つの実施形態において、ポリウレタンは、ヒドロキシル以外の「イソシアネート反応性基」を含有する官能性化ポリジエンから調製される。
そのような官能性ポリジエンを調製する1つの方法は2工程プロセスであり、そこでは、共役ジエンが、二官能性開始剤の双方の端部からのアニオン性重合によって成長する。ポリジエンの分子量は、開始剤に対する共役ジエンのモル比率によって制御される。第二の工程では、次いで、端部を(エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドのような)アルキレンオキサイドでキャップして、不飽和ジオールを生じる。この特別なプロセスは、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第4,039,593号に記載されている。そのようなプロセスでは、過剰のアルキレンオキサイドを加え、ポリジエンの端部において短いポリ(アルキレンオキサイド)鎖を形成するのが可能である。そのような材料は本発明の範囲内にある。
官能性ポリジエンを調製するのに用いる共役ジエンは、典型的には、4〜24の炭素、好ましくは4〜8の炭素を含有する。典型的なジエンはブタジエンおよびイソプレンを含み、典型的な官能性ポリジエンはポリブタジエンおよびポリイソプレンであり、各々はエチレンオキサイドで各端部がキャップされている。これらのポリジエンは分子当たり少なくとも1つの官能基を有し、典型的には、モル当たり500〜10,000グラム(g/モル)、好ましくは500〜5,000g/モルの数平均分子量(Mn)を有する。官能基は、好ましくは、ヒドロキシル基である。2つの好ましいポリジエンジオールはポリブタジエンジオールおよびポリイソプレンジオール、より好ましくはポリブタジエンジオールである。
1つの実施形態において、少なくとも1つのポリジエンジオール系ポリウレタンは水素化されていないポリジエンジオールから形成される。もう1つの実施形態において、少なくとも1つのポリジエンジオール系ポリウレタンは水素化ポリジエンジオールから形成される。もう1つの実施形態において、少なくとも1つのポリジエンジオール系ポリウレタンは部分的に水素化されたポリジエンジオールから形成される。
用語「水素化された」は、当該分野で公知であり、ポリジエンジオール内の二重結合の水素化(水素とアルケン基との反応)に言及して用いられ、最終(水素化)生成物に言及している。用語「水素化」とは、ポリジエンジオール内の、全ての二重結合の完全な水素化、または二重結合のほとんど完全な水素化(ほぼ95モルパーセントを超える)を指す。用語「部分的水素化」は水素化反応、および最終生成物に言及して用いられ、共に、ポリジエンジオール内の二重結合の有意な量(ほぼ5モルパーセントを超える)が水素化されない。
本発明の実施で用いるポリウレタンは、官能性ポリジエンをイソシアネートおよび、必要に応じて、鎖延長剤と反応させることによって調製される。「プレポリマー」方法においては、典型的には、1またはそれ以上の官能性ポリジエンを1またはそれ以上のイソシアネートと反応させて、プレポリマーを形成する。プレポリマーは、さらに、1以上の鎖延長剤と反応する。別法として、ポリウレタンは反応体の全てのワン−ショット反応(one-shot reaction)によって調製することができる。典型的なポリウレタンは、5,000〜1,000,000g/モル、好ましくは10,000〜500,000g/モル、より好ましくは20,000〜100,000g/モルの数平均分子量を有する。
ポリジエンジオール、および対応するポリウレタンのいくつかの例は、各々が、参照にによりその全体が本明細書に組み込まれるPytela et al,「Novel Polybutadiene Diols for Thermoplastic Polyurethanes,」、国際ポリウレタン会議、PU Lat.Am.2001:およびPytela et al,「Novel Thermoplastic Polyurethanes for Adhesives and Sealants,」Adhesives & Sealant Industry、2003年6月、ページ45−51に記載されている。いくつかの水素化ポリジエンジオール、および対応するポリウレタンのいくつかの例は、各々が参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、WO 99/02603、および対応する欧州特許EP 0 994 919 B1に記載されている。これらの文献中で議論されているように、水素化は、本明細書に参照により完全に組み込まれる、米国特許第5,039,755号におけるように、白金、可溶性遷移金属触媒およびチタン触媒のような、ラネーニッケル、貴金属としての触媒の存在下で水素化を含めた種々の確立されたプロセスによって行うことができる。また、ポリマーは異なるジエンブロックを有することができ、これらのジエンブロックは本明細書に参照により完全に組み込まれる、米国特許第5,229,464号に記載されているように選択的に水素化することができる。
本発明によるポリウレタンのハードセグメントを調製するのに用いるのに適したジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、およびシクロ脂肪族のジイソシアネート、ならびにこれらの化合物の2またはそれ以上の組合せを含む。ジイソシアネート(OCN−R−NCO)に由来する構造ユニットの例は以下の式(I)、
[式中、Rはアルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレン基である]
によって表される。これらのジイソシアネートの代表的な例は、各々、本明細書に参照により完全に組み込まれる米国特許第4,385,133号、同第4,522,975号および同第5,167,899号に見出すことができる。
好ましいジイソシアネートは、限定されるものではないが、4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、p−フェニレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、1,4−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサンメチレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニル−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、および2,4−トルエン−ジイソシアネートを含む。より好ましいのは、4,4’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、および4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンである。1つの実施形態において、ジイソシアネートは、4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンである。
ジイソシアネートは、脂肪族およびシクロ脂肪族のイソシアネート化合物、例えば、1,6−ヘキサメチレン−ジイソシアネート;エチレンジイソシアネート;1−イソシアナト−3,5,5−トリメチル−1−3−イソシアナトメチルシクロヘキサン;2,4−および2,6−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物;4,4’−、2,2’−および2,4’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物も含む。また、1,3−テトラメチレンキシレンジイソシアネートは本発明で用いることができる。イソシアネートは有機イソシアネート、修飾されたイソシアネート、イソシアネート系プレ−ポリマー、およびこれらのイソシアネートの2またはそれ以上の混合物から選択することができる。
1つの実施形態において、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくは、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族またはシクロ脂肪族のジイソシアネートから形成される。さらなる実施形態において、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタン、および熱可塑性ポリウレタンは、各々、独立して、少なくとも1つの脂肪族ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、ポリジオール系ポリウレタンは少なくとも1つの脂肪族またはシクロ脂肪族のジイソシアネートから形成される。さらなる実施形態において、ポリジオール系ポリウレタンおよび熱可塑性ポリウレタンの双方は、各々、独立して、少なくとも1つの脂肪族ジイソシアネートから形成される。なおさらなる実施形態において、ポリジオール系ポリウレタンはパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸、またはこれらのエステルからなる群より選択される1またはそれ以上の種子油トリグリセリドから作製された少なくとも1つのジオールを含む。
先に議論したように、ポリウレタンは、全ての成分を「ワン−ショット」プロセスにおいて本質的に同時に混合することによって調製することができるか、あるいは「プレポリマープロセス」において成分の段階的添加によって調製することができ、該プロセスは任意の添加剤の存在下で、または添加なくして行われる。ポリウレタン形成反応がバルクにおいて、または溶液中で、イソシアネートとヒドロキシルまたは他の官能性との反応を促進する適当な触媒の添加の有りまたは無しにて行われることができる。これらのポリウレタンの典型的な調製の例は、本明細書に参照により完全に組み込まれる、米国特許第5,864,001号に記載されている。
本発明のポリウレタンのハードセグメントの他の主な成分は少なくとも1つの鎖延長剤であり、これはこの技術分野において周知である。知られているように、鎖延長剤がジオールである場合、得られる生成物は熱可塑性ポリウレタン(TPU)である。鎖延長剤がジアミンまたはアミノアルコールである場合、得られる生成物は技術的には熱可塑性ポリ尿素(TPUU)である。
本発明で用いることができる鎖延長剤は、その各々が「活性な水素原子」を含有する2またはそれ以上の、好ましくは2の官能基によって特徴付けられる。これらの官能基は、好ましくは、ヒドロキシル、第一級アミノ、第二級アミノ、またはこれらの基の2またはそれ以上の混合物の形態である。用語「活性な水素原子」とは、分子中へのそれらの設置により、Kohler in J. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927)によって記載されているようにゼレウィチノフテストに従って活性を呈する水素原子を指す。
鎖延長剤は、脂肪族でも、シクロ脂肪族でも、または芳香族でもよく、ジオール、ジアミン、およびアミノアルコールによって例示される。二官能性鎖延長剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールおよび他のペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、他の2−エチル−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよび他のヘキサンジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、エステルジオール204(プロパン酸、TCI Americaから入手可能な3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルエステル)、N−メチルエタノールアミン、N−メチルイソ−プロピルアミン、4−アミノシクロヘキサノール、1,2−ジアミノエタン(1,2-diaminotheane)、1,3−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トルエン−2,4−ジアミン、およびトルエン−1,6−ジアミンである。2〜8の炭素原子を含有する脂肪族化合物が好ましい。熱可塑性または可溶性のポリウレタンが作製される場合、鎖延長剤は実際は二官能性である。アミン鎖延長剤は、限定されるものではないが、エチレンジアミン、モノメタノールアミン、およびプロピレンジアミンを含む。
通常に用いられる線状鎖延長剤は、一般には、400g/モル(またはダルトン)以下の分子量を有することによって特徴付けられるジオール、ジアミンまたはアミノアルコール化合物である。これに関して、「線状」とは、第三炭素からの分岐がないことを意図する。適当な鎖延長剤の例は以下の式、HO−(CH−OH、HN−(CH−NH、およびHN−(CH−OHによって表され、ここに、「n」は、典型的には1〜50の数である。
1つの通常の鎖延長剤は1,4−ブタンジオール(「ブタンジオール」または「BDO」)であって、以下の式、HO−CHCHCHCH−OHによって表される。他の適当な鎖延長剤はエチレングリコール;ジエチレングリコール;1,3−プロパンジオール;1,6−ヘキサンジオール;1,5−ヘプタンジオール;トリエチレングリコール;およびこれらの延長剤の2またはそれ以上の組合せを含む。
また、適当なのは環状鎖延長剤であり、これは、一般には、400g/モル以下の分子量を有することによって特徴付けられるジオール、ジアミンまたはアミノアルコール化合物である。この点に関し、「環状」とは、環構造を意味し、典型的な環構造は、限定されるものではないが、ヒドロキシル−アルキル分岐を有する5〜8員環構造を含む。環状鎖延長剤の例は以下の式、HO−R−(環)−R’−OHおよびHO−R−O−(環)−O−R’−OHによって表され、RおよびR’は1〜5個の炭素のアルキル鎖であり、各環は5〜8員(好ましくは全て炭素)を有する。これらの例において、末端−OHの一方または双方は−NHで置き換えることができる。適当な環状鎖延長剤はシクロヘキサンジメタノール(「CHDM」)およびヒドロキノンビス−2−ヒドロキシエチルエーテル(HQEE)を含む。CHDM(好ましい環状鎖延長剤)の構造単位は以下の式、HO−CH−(シクロヘキサン環)−CH−OHによって表される。
鎖延長剤は、特異的反応体成分の選択、ハードセグメントおよびソフトセグメントの所望の量、およびモジュラスおよび引裂強度のような良好な機械的特性を供するのに十分な指標によって決定される量でポリウレタンに配合される。本発明の実施で用いるポリウレタン組成物は、組成物の全量に基づき、2〜25重量パーセント、好ましくは3〜20重量パーセント、より好ましくは4〜18重量パーセントの鎖延長剤成分を含有することができる。
所望であれば、任意に、しばしば「連鎖停止剤」といわれる少量のモノヒドロキシル官能性またはモノアミノ官能性化合物を用いて、分子量を制御することができる。そのような連鎖停止剤の例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールである。用いる場合、連鎖停止剤は、典型的には、ポリウレタン組成物に至る全反応混合物の0.1〜2重量パーセントの少量で存在する。
当業者に周知のように、全官能基に対するイソシアネートの比率はポリマーのMnを決定する。いくつかの場合において、非常にわずかに過剰のイソシアネートを用いるのが望ましい。
線状の高いMnのポリマーでは、鎖当たり2つの官能基を有する出発材料が望ましい。しかしながら、一定範囲の官能性を有する出発材料を適応することができる。例えば、1つの官能性端部を有するポリジエンを用いて、ポリウレタンの双方の端部を、反復するイソシアネート−鎖延長剤部分からなる中央部分でキャップすることができる。2を超える官能基を有するポリジエンは分岐ポリマーを形成する。架橋およびゲルが問題となり得るが、官能性の程度があまりにも高い場合、これは、通常、プロセス条件によって制御することができる。そのような分岐ポリマーは、高い溶融強度のようないくつかの場合に望ましいいくつかのレオロジー的特徴を呈する。
必要に応じて、ウレタン基の形成を促進し、または容易とする触媒を処方で用いてもよい。有用な触媒の例は、オクタン酸第一スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オレイン酸第一スズ、チタン酸テトラブチルスズ、塩化トリブチルスズ、コバルトナフテネート、酸化ジブチルスズ、酸化カリウム、塩化第二スズ、N,N,N,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン;ジルコニウムキレート、アルミニウムキレートおよび炭酸ビスマスである。触媒は、用いる場合、典型的には、ポリウレタン形成性成分の合計量に基づいて、0.001wt%(およびこれ以下)〜2wt%(およびこれ以上)の範囲とすることができる触媒量で用いられる。
添加剤は、必要に応じて、本発明の実施で用いるポリウレタンの特性を修飾するのに用いることができる。添加剤は、当該分野および文献で既知のように、慣用的な量を含めることができる。通常、添加剤、例えば、種々の抗酸化剤、紫外線阻害剤、ワックス、増粘剤および充填剤を用いて、ポリウレタンに対する特定の所望の特性が提供される。充填剤を用いる場合、それらは有機または無機いずれかであってよいが、クレイ、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等のように一般には無機である。また、繊維状添加剤、例えば、ガラスまたは炭素繊維を加えて、特定の特性を付与することができる。
本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタンはポリジエンジオール、イソシアネートおよび鎖延長剤、好ましくは、脂肪族鎖延長剤から形成される。もう1つの実施形態において、ポリジエンジオール系ポリウレタンは水素化される。
さらなる実施形態において、ポリジエンジオールは4〜24の炭素を有する、好ましくは4〜8の炭素を有する共役ジエンから形成される。先に議論したように、典型的なジエンはブタジエンおよびイソプレンを含み、および典型的なポリジエンはポリブタジエンおよびポリイソプレンおよび水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソブレンを含む。好ましい実施形態において、これらのポリジエンは分子中に少なくとも1つ、より好ましくは少なくとも2つのヒドロキシル基を有し、典型的には、500〜10,000g/モル、より好ましくは1,000〜5,000g/モル、なおより好ましくは1,500〜3,000g/モルのMnを有する。好ましくは、ポリジエンジオールはポリブタジエンジオールまたはポリイソプレンジオール、より好ましくはポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、組成物の重量に基づいて、15〜40重量パーセントのジイソシアネート、50〜75重量パーセントのポリジエンジオール、および5〜15重量パーセントの鎖延長剤を含む組成物から形成される。さらなる実施形態において、ポリジエンジオールはポリブタジエンジオールまたはポリイソプレンジオールであり、好ましくはポリブタジエンジオールである。さらなる実施形態において、ジイソシアネートは脂肪族または芳香族のジイソシアネート、より好ましくは4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。なおさらなる実施形態において、鎖延長剤は脂肪族ジオールである。もう1つの実施形態において、ポリジエンジオールは500〜10,000g/モル、より好ましくは1,000〜5,000g/モル、なおより好ましくは1,500〜3,000g/モルのMnを有する。もう1つの実施形態において、ポリジエンジオールは水素化されていない。もう1つの実施形態において、ポリジエンジオールは水素化されている。もう1つの実施形態において、ポリジエンジオールは部分的に水素化されている。
本発明の実施で用いるポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタンは、前記した2またはそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
[オレフィン系ポリマー、ハロゲン化エチレン系ポリマーおよび/またはエラストマーゴム]
本発明の組成物は、少なくとも1つのオレフィン系ポリマー、少なくとも1つのハロンゲン化エチレン系ポリマー、または少なくとも1つのエラストマーゴムを含有する。本開示の関係で使用する場合、オレフィン系ポリマー、ハロゲン化エチレン系ポリマーおよびエラストマーゴムは、明示的に、オレフィンマルチブロック共重合体を排除する。
1つの実施形態において、少なくとも1つのオレフィン系ポリマーは、均質に分岐した線状エチレン/α−オレフィン共重合体、均質に分岐した実質的に線状のエチレン/α−オレフィン共重合体およびプロピレン系共重合体からなる群より選択される。さらなる実施形態において、プロピレン系共重合体は以下の特性:
(i)約14.6ppmおよび約15.7ppmにおける位置不規則性に対応する13C NMRピーク、ほぼ等しい強度のピーク、
(ii)約−1.20よりも大きなひずみ指標Six
(iii)本質的に同一のままであるTme、および共重合体中のコモノマーの量が増加するにつれて減少するTMaxを有するDSC曲線、および
(iv)チーグラー−ナッタ触媒で調製された比較用共重合体よりも多いガンマ形態結晶を報告するX線回折パターン
の少なくとも1つを有する。
[A.エチレン系ポリマー]
適当なエチレン系ポリマーは、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、均質に分岐した線状エチレンポリマー、(均質に分岐した長鎖分岐エチレンポリマーである)均質に分岐した実質的に線状のエチレンポリマー、および4よりも大きな、またはそれと等しいPRRを有するエチレン共重合体を含む。
ポリオレフィン樹脂として有用な高密度ポリエチレン(HDPE)は、典型的には、約0.94〜約0.97g/ccの密度を有する。HDPEの商業的例は市場で容易に入手可能である。他の適当なエチレンポリマーは、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、および線状の非常に低密度のポリエチレン(VLDPE)を含む。典型的には、低密度ポリエチレン(LDPE)は、フリーラジカル重合条件を用いて高圧下で作製される。低密度ポリエチレンは、典型的には、0.91〜0.94g/ccの密度を有する。
線状低密度ポリエチレン(LLDPE)は、慣用的なLDPEとは対照的に、もしあるとしても、長鎖分岐がほとんどないことによって特徴付けられる。LLDPEを生産するプロセスは当該分野で周知であり、このポリオレフィン樹脂の商業的グレードは入手可能である。一般に、LLDPEは、チーグラー−ナッタ触媒系を用い、気相流動床リアクターまたは液相溶液プロセスリアクター中で生産される。
線状の低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、均質に分岐した線状エチレン共重合体、または均質に分岐した実質的に線状のエチレン共重合体は、典型的には、その中に重合された少なくとも1つのα−オレフィンを有する。本明細書中で用いる用語「共重合体」は、ポリマーが、コポリマー、タ−ポリマー、または1を超える重合されたモノマーを有するいずれかのポリマーであり得ることを示す。共重合体を作製するためのエチレンと有用に共重合されるモノマーは、C−C20 α−オレフィン、特にプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテンおよび1−オクテンを含む。特に好ましいコモノマーは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンを含む。
総じて、適当なエチレンポリマーは、ASTM 1238、条件190℃/2.16kgに従って測定して、1500g/10分未満、またはそれと等しい、好ましくは1000g/10分未満、またはそれと等しい、より好ましくは500g/10分未満、またはそれと等しい、なおより好ましくは100g/10分未満、またはそれと等しい、最も好ましくは50g/10分未満、またはそれと等しいメルトインデックスIを有する。
適当なエチレン系共重合体の商業的例は、全て、The Dow Chemical Companyから入手可能なAFFINITYTM、ENGAGETM、ATTANETM、DOWLEXTM、ELETETM;Exxon Chemical Companyから入手可能なEXCEEDTMおよびEXACTTM;およびMitsui Chemical Companyによって供給されるTAFMERTMポリマーも含む。
1つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、均質に分岐した線状エチレン/α−オレフィン共重合体または均質に分岐した実質的に線状のエチレン/α−オレフィン共重合体である。用語「均一」および「均質に分岐した」は、α−オレフィンコモノマーが所与のポリマー分子内でランダムに分布し、かつポリマー分子の実質的に全てが同一のコモノマーに対するエチレンの比率を有するエチレン/α−オレフィン共重合体を参照して用いられる。
均質に分岐した線状エチレン共重合体は、共重合体に重合されたコモノマーに由来する、長鎖分岐を欠くが、短鎖分岐を有し、かつ共に同一ポリマー鎖内に、および異なるポリマー鎖間に均質に分布したエチレンポリマーである。すなわち、均質に分岐した線状エチレン共重合体は、例えば、米国特許第3,645,992号においてElstonによって記載されているように、一様な分岐分布重合プロセスを用いて作製された、線状低密度ポリエチレンポリマーまたは線状高密度ポリエチレンポリマーについて丁度当てはまるように、長鎖分岐を欠いている。均質に分岐した線状エチレン/α−オレフィン共重合体の商業的例はMitsui Chemical Companyによって供給されるTAFMERTMポリマー、およびExxonMobile Chemical Companyによって供給されるEXACTTMポリマーを含む。
本発明で用いる実質的に線状のエチレン共重合体は、各々の全内容が本明細書に参照により組み込まれる、米国特許第5,272,236号;第5,278,272号;第6,054,544号;第6,335,410号;および第6,723,810号に記載されている。実質的に線状のエチレン共重合体は、コモノマーが所与の共重合体分子内にランダムに分布し、共重合体分子の実質的に全てがその共重合体内に同一のエチレン/コモノマー比率を有する分子である。加えて、実質的に線状のエチレン共重合体は長鎖分岐を有する均質に分岐したエチレン共重合体である。長鎖分岐はポリマー骨格として同一のコモノマー分布を有し、ポリマー骨格の長さとほぼ同一の長さを有することができる。「実質的に線状」は、典型的には、平均して、1000合計炭素当たり0.01の長鎖分岐ないし1000合計炭素当たり3つの長鎖分岐で置換されたポリマーに言及する。長鎖分岐の長さは、1つのコモノマーのポリマー骨格への一体化から形成された短鎖分岐の炭素長さよりも長い。
いくつかのポリマーは、1000合計炭素当たり0.01の長鎖分岐ないし1000合計炭素当たり1の長鎖分岐、または1000合計炭素当たり0.05の長鎖分岐ないし1000合計炭素当たり1の長鎖分岐、または1000合計炭素当たり0.3の長鎖分岐ないし1000合計炭素当たり1つの長鎖分岐で置換されていてもよい。実質的に線状のポリマーの商業的例はENGAGETMポリマーおよびAFFINITYTMポリマー(共にThe Dow Chemical Companyから入手可能)を含む。
実質的に線状のエチレン共重合体は、均質に分岐したエチレンポリマーのユニークなクラスを形成する。それらは、米国特許第3,645,992号においてElstonによって記載された、慣用的な均質に分岐した線状エチレン共重合体の周知のクラスとは実質的には異なり、さらに、それらは慣用的な不均一な「チーグラー−ナッタ触媒重合」線状エチレンポリマー(例えば、米国特許第4,076,698号においてAnderson et al.によって開示された技術を用いて作成された超低密度ポリエチレン(ULDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、または高密度ポリエチレン(HDPE))と同一のクラスにはなく;また、それらは高圧フリーラジカル開始の高度に分岐したポリエチレン、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン−アクリル酸(EAA)コポリマー、およびエチレン酢酸ビニル(EVA)コポリマーと同一のクラスではない。
本発明で有用な均質に分岐した実質的に線状のエチレン共重合体は、それらは比較的狭い分子量分布を有していても、優れた加工性を有する。驚くべきことに、実質的に線状のエチレン共重合体のASTM D 1238によるメルトフロー比率(I10/I)は、広く、かつ分子量分布(M/MまたはMWD)から本質的に独立して変化することができる。この驚くべき挙動は、例えば、米国特許第3,645,992号においてElstonによって記載されたもののような慣用的な均質に分岐した線状エチレン共重合体、および例えば、米国特許第4,076,698号においてAnderson et al.によって記載されたものの様な不均質に分岐した慣用的なチーグラー−ナッタ重合線状ポリエチレン重合体とは完全に対照的である。実質的に線状のエチレン共重合体とは異なり、線状のエチレン共重合体は(均質にまたは不均質に分岐しているかを問わず)、分子量分布が増加するにつれて、I10/I値もまた増大するようなレオロジー的特性を有する。
「長鎖分岐(LCB)」は、産業において公知の慣用的な技術、例えば、Randall(Rev. Micromole. Chem. Phys., C29 (2&3), p.285-297)の方法を用いる13C核磁気共鳴(13C NMR)分光測定によって決定することができる。2つの他の方法は、低角レーザー光散乱ディテクターとカップリングさせたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−LALLS)、および示差ビィスコメーターディテクターとカップリングさせたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−DV)である。長鎖分岐検出のためのこれらの技術の使用、および基礎となる理論は文献によく記載されている。例えば、Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys.,17,1301(1949)およびRudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112参照。
「実質的に線状のエチレンポリマー」とは対照的に、「線状エチレンポリマー」とは、ポリマーが測定可能な、または証明可能な長鎖分岐を欠いておりする、すなわち、ポリマーは平均して、1000合計炭素当たり0.01未満の長鎖分岐で置換されていることを意味する。
均質に分岐した線状エチレン共重合体は、線状ポリマー骨格を有し、測定可能な長鎖分岐は有さず、および狭い分子量分布を有するポリマーの公知のクラスである。そのようなポリマーは、エチレン、および3〜20の炭素原子の少なくとも1つのα−オレフィンコモノマーの共重合体であり、好ましくは、エチレンとC−C20 a−オレフィンとのコポリマーであり、より好ましくは、エチレンと、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンまたは1−オクテン(なおより好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテン)とのコポリマーである。
ポリマーのこのクラスは、例えば、米国特許第3,645,992号においてElstonによって開示されており、メタロセン触媒を用いてそのようなポリマーを製造するための引き続いてのプロセスは、例えば、EP 0 129 368、EP 0 260 999、米国特許第4,701,432号;米国特許第4,937,301号;米国特許第4,935,397号;米国特許第5,055,438号;およびWO 90/07526などに示されるように開発されている。ポリマーは、慣用的な重合プロセス(例えば、気相、スラリー、溶液、および高圧)によって作製することができる。
本発明で有用な均一な分岐エチレンポリマーは、好ましくは、不均質に分岐したポリマーの広い分岐分布に起因して、2またはそれ以上の融解ピークを有する不均質に分岐した線状エチレンポリマーとは対照的に、示差走査型熱量測定(DSC)を用いて測定する場合に単一の融解ピークを有する。
本発明の好ましい実施形態において、エチレン系共重合体は少なくとも1つのα−オレフィンを含むエチレン/α−オレフィン共重合体である。もう1つの実施形態において、共重合体はさらに少なくとも1つのジエンを含む。
コモノマーは、限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、および1−オクテン、非共役ジエン、ポリエン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン(例えば、1,4−ヘキサジエン)、オクタジエン、スチレン、ハロ置換スチレン、アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブテン、ナフテニクス(naphthenics)、シクロアルケン(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン)およびそれらの混合物を含む。典型的には、かつ好ましくは、エチレンは1つのC3−20 α−オレフィンと共重合される。好ましいコモノマーは、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンおよび1−オクテンを含み、より好ましくは、プロペン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンを含む。
例示的なα−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネンおよび1−デセンを含む。α−オレフィンは望ましくはC−C10 α−オレフィンである。好ましくは、α−オレフィンはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンである。例示的な共重合体は、エチレン/プロピレン(EP)コポリマー、エチレン/ブテン(EB)コポリマー、エチレン/ヘキセン(EH)コポリマー、エチレン/オクテン(EO)コポリマー、エチレン/α−オレフィン/ジエン修飾(EAODM)共重合体、例えば、エチレン/プロピレン/ジエン修飾(EPDM)共重合体およびエチレン/プロピレン/オクテンターポリマーを含む。好ましいコポリマーはEP、EB、EHおよびEOポリマーを含む。例示的なエチレン/α−オレフィン/ジエン修飾(EAODM)共重合体は、The Dow Chemical CompanyからのNordelTMポリマーおよびExxonMobilから入手可能なVISTALONポリマーを含む。
適当なジエンおよびトリエンコモノマーは、7−メチル−1,6−オクタジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;3,7,11−トリメチル−1,6,10−オクタトリエン;6−メチル−1,5−ヘプタジエン;1,3−ブタジエン;1,6−ヘプタジエン;1,7−オクタジエン;1,8−ノナジエン;1,9−デカジエン;1,10−ウンデカジエン;ノルボルネン;テトラシクロドデセン;またはそれらの混合物を含み、好ましくはブタジエン;ヘキサジエン;およびオクタジエンを含み、最も好ましくは1,4−ヘキサジエン;1,9−デカジエン;4−メチル−1,4−ヘキサジエン;5−メチル−1,4−ヘキサジエン;ジシクロペンタジエン;および5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)を含む。
さらなる不飽和コモノマーは、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエン;スチレン、o−、m−、およびp−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含めたC8−40ビニル芳香族化合物;ならびにクロロスチレンおよびフルオロスチレンのようなハロゲン置換C8−40ビニル芳香族化合物を含む。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は、4未満、またはそれと等しい、好ましくは3未満、またはそれと等しい、あるいは2.5未満、またはそれと等しい分子量分布(M/M)を有する。より好ましくは、エチレン/α−オレフィンポリマーは、1.1〜4、より好ましくは約1.2〜3、より好ましくは1.2〜2.5の分子量分布を有する。約1〜4の全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、ここに開示される。
もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は、ASTM D−1238(190℃,2.16kg負荷(load))を用いて決定して、0.01g/10分〜1000g/10分、好ましくは0.01g/10分〜500g/10分、より好ましくは0.01g/10分〜100g/10分のメルトインデックス(I)を有する。0.01g/10分〜1000g/10分の全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、ここに開示される。
もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は、DSCによって測定して、60パーセント未満、またはそれと等しい、好ましくは50パーセント未満、またはそれと等しい、より好ましくは40パーセント未満、またはそれと等しいパーセント結晶化度を有する。好ましくは、これらのポリマーは2パーセント〜60パーセントの全ての個々の値およびサブ範囲を含めた、2パーセント〜60パーセントのパーセント結晶化度を有する。そのような個々の値およびサブ範囲はここに開示される。
もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は、0.93g/cc未満、またはそれと等しい、好ましくは0.92g/cc未満、またはそれと等しい、より好ましくは0.91g/cc未満、またはそれと等しい密度を有する。もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は、0.85g/ccよりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは0.86g/ccよりも大きな、またはそれと等しい、より好ましくは0.87g/ccよりも大きな、またはそれと等しい密度を有する。
もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は、0.85g/cm〜0.93g/cm、好ましくは0.86g/cm〜0.92g/cm、より好ましくは0.87g/cm〜0.91g/cmの密度を有する。0.85g/cm〜0.93g/cmの全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、ここに開示される。
もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン(EAO)共重合体は、現在商業的に入手可能な線状(短鎖分岐または分岐なし)エチレン/α−オレフィン共重合体と比較して長鎖分岐共重合体である。先に議論したように、「長鎖分岐」または「LCB」は、エチレン/α−オレフィンポリマーの骨格へのアルファ−オレフィンの取り込みに由来する短鎖の鎖長を超える鎖長を意味する。もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は、共重合体骨格内に長鎖分岐を形成することができる少なくとも1つの触媒から調製される。
長鎖分岐は、分岐するモノマーを用いてポリオレフィン骨格に取り込むことができる。例えば、米国特許第3,821,143号においては、1,4−ヘキサジエンは、LCBを有するエチレン/プロピレン/ジエン(EPDM)ポリマーを調製するための分岐モノマーとして用いる。そのような分岐剤は、時々、「H分岐剤」といわれる。米国特許第6,300,451号および第6,372,847号もまた、種々のHタイプの分岐剤を用いて、LCBを有するポリマーを調製する。
長鎖分岐もまた、拘束構造触媒(constrained geometry catalyst)を用いてポリオレフィン骨格に取り込むこともできる。拘束構造触媒(CGC)は、長鎖分岐、例えば、ビニル末端マクロモノマーをポリマー骨格に取りこんで、LCBポリマーを形成する能力を有する(米国特許第5,278,272号(以下、‘272特許)および米国特許第5,272,236号参照)。そのような分岐は「Tタイプの分岐」といわれる。これらの特許の全ては参照により本明細書にその全体を組み込む。
該‘272特許は、そのようなCGCが、長鎖分岐をポリマー骨格に取り込むそれらの能力においてユニークであることを教示する。分子においてLCBの程度を規定するのに用いることができる種々の他の方法がある。1つのそのような方法は米国特許第6,372,847号に教示されている。この方法は、MLRA/ML比率を計算するのにムーニー応力緩和(Mooney stress relaxation)データを用いる。MLRAはムーニー緩和面積であり、MLはポリマーのムーニー粘度である。もう1つの方法はプロセッシングレオロジー比率(PRR)であり、これは共重合体の粘度を用いて、ポリマーにおけるLCBの見積もったレベルを計算する。
共重合体粘度は、便宜には、0.1〜100rad/秒で作製された動的掃引下で、(RheometricsからのRMS−800またはARESのような)動的機械的スペクトロメーターを用いて、窒素雰囲気下で、1秒当たり0.1〜100ラジアン(rad/秒)の範囲内の剪断速度での、190℃において、ポイズ(ダイン−秒/平方センチメートル(d−秒/cm))で測定される。0.1rad/秒および100rad/秒での粘度は、各々、RRといわれる2つの比率でのV0.1およびV100として表すことができ、およびV0.1/V100として表すことができる。
PRR値は式、
PRR=RR+[3.82−共重合体ムーニー粘度(125℃におけるML1+4)]×0.3
によって計算される。PRRの決定は、本明細書に参照により完全に組み込まれる、米国特許第6,680,361号に記載されている。米国特許第6,680,361号も、4以上のPRR値を有するエチレン/α−オレフィン共重合体の合成を記載する。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は1〜70のPRRを有する。もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は、4〜70、好ましくは8〜70、より好ましくは12〜60、なおより好ましくは15〜55、最も好ましくは18〜50のPRRを有する。LCBの正常なレベル(0.01−3 LCB/1000炭素)を有する現在商業的なエチレン/α−オレフィン樹脂は、典型的には、3未満のPRR値を有する。もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は、3未満の、好ましくは2未満のPRRを有する。もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は−1〜3、好ましくは0.5〜3、より好ましくは1〜3のPRRを有する。−1〜70の全ての個々のPRR値およびサブ範囲はここに含まれ、およびここに開示される。
TタイプのLCBポリマーは米国特許第5,272,236号に開示されており、そこでは、LCBの程度は3 LCB/1000炭素原子に対して0.01 LCB/1000炭素原子であり、触媒は拘束構造触媒である。The Journal of Rheology, 47(3), pp 717-736、5月/6月2003年、「Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylenes」において、P.DoerpinghausおよびD.Bairdによると、低密度ポリエチレン(LDPE)を調製するのに用いるもののようなフリーラジカルプロセスは、極端に高いレベルのLCBを有するポリマーを生じる。例えば、Doerpinghaus and Bairdの表I中の樹脂NA952は、フリーラジカルプロセスによって調製されたLDPEであり、表IIによると、3.9 LCB/1000炭素原子を含有する。平均レベルのLCBを有するように考慮された、The Dow Chemical Company(Midland,Michigan,USA)から入手可能なエチレンアルファオレフィン(エチレン−オクテンコポリマー)は、各々、表IおよびIIの樹脂親和性PL1880および親和性PL1840を含み、0.018 LCB/1000炭素原子および0.057 LCB/1000炭素原子を含む。
本発明で適当なエチレン/α−オレフィン共重合体は、WO 00/26268に記載されたプロセスによって作製することができる。表1は、本発明で有用なエチレン/α−オレフィン共重合体の種々のタイプのLCBレベルを列挙する。EAO−1、EAO−2−1、EAO−8およびEAO−9は、米国特許第6,369,176号に記載された混合触媒系を用い、WO 00/26268に記載された手法によって調製された。EAO−7−1は、WO 00/26268に記載された手法によってデュアルリアクターで調製した。EAO−E−Aは米国特許第5,272,236号および第5,278,272号に記載されているように調製された。米国特許第5,272,236号;同第5,278,272号;および同第6,369,176号は各々、本明細書に参照により完全に組み込まれる。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は4よりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは8よりも大きな、またはそれと等しいPRRを有する。もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は15よりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは20よりも大きな、またはそれと等しいPRRを有する。さらなる実施形態において、共重合体は1.5〜5、より好ましくは1.8〜4、最も好ましくは2.0〜3.5の分子量分布(MWD)を有する。1.5〜5の全ての個々の値およびサブ範囲は、ここに含まれ、ここに開示される。さらなる実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は、0.93g/cc未満の、またはそれと等しい、好ましくは0.92g/cc未満の、またはそれと等しい、より好ましくは、0.91g/cc未満の、またはそれと等しい密度を有する。もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は、0.86g/ccよりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは0.87g/ccよりも大きな、またはそれと等しい、より好ましくは0.88g/ccよりも大きな、またはそれと等しい密度を有する。もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は、0.86g/cc〜0.93g/ccの密度を有し、0.86g/cc〜0.93g/ccの全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、ここに開示される。
もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は、4よりも大きな、またはそれと等しいPRR、および0.1g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは0.5g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、より好ましくは、1.0g/10分よりも大きな、またはそれと等しいメルトインデックスI2を有する。もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は、30g/10分未満の、またはそれと等しい、好ましくは25g/10分未満、またはそれと等しい、より好ましくは20g/10分、またはそれと等しいメルトインデックスI2を有する。もう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は0.1g/10分〜30g/10分、より好ましくは0.1g/10分〜20g/10分、より好ましくは0.1g/10分〜15g/10分のメルトインデックスIを有する。0.1g/10分〜30g/10分の全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、ここに開示される。
エチレン系ポリマーは本明細書中に記載された2またはそれ以上の適当な実施形態の組合せを有することができる。
[B.オレフィン系ポリマーとして用いられるプロピレン系ポリマー]
適当なプロピレン系共重合体は、プロピレンホモポリマー、プロピレン共重合体、ならびにポリプロピレンのリアクターコポリマー(RCPP)を含み、これは約1〜約20重量パーセントのエチレンまたは4〜20炭素原子のα−オレフィンコモノマーを含有することができる。プロピレン共重合体は、ランダムコポリマーもしくはブロックコポリマー、またはプロピレン系ターポリマーであり得る。
プロピレンとの重合用の適当なコモノマーは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ユニデセン、1−ドデセン、ならびに4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、およびスチレンを含む。好ましいコモノマーはエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテン、より好ましくはエチレンを含む。
必要に応じて、プロピレン系ポリマーは、好ましくはジエンまたはトリエンである少なくとも2つの二重結合を有するモノマーを含む。適当なジエンおよびトリエンコモノマーは、7−メチル−1,6−オクタジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;3,7,11−トリメチル−1,6,10−オクタトリエン;6−メチル−1,5−ヘプタジエン;1,3−ブタジエン;1,6−ヘプタジエン;1,7−オクタジエン;1,8−ノナジエン;1,9−デカジエン;1,10−ウンデカジエン;ノルボルネン;テトラシクロデセン;またはそれらの混合物を含み;好ましくはブタジエン;ヘキサジエン;およびオクタジエンを含み;最も好ましくは、1,4−ヘキサジエン;1,9−デカジエン;4−メチル−1,4−ヘキサジエン;5−メチル−1,4−ヘキサジエン;ジシクロペンタジエン;および5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)を含む。
さらなる不飽和コモノマーは、1,3−ペンタジエン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエン;スチレン、o−、m−、およびp−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含めたC8−40ビニル芳香族化合物;およびハロゲン置換C8−40ビニル芳香族化合物、例えば、クロロスチレンおよびフルオロスチレンを含む。
特に興味があるプロピレン共重合体は、プロピレン/エチレン、プロピレン/1−ブテン、プロピレン/1−ヘキセン、プロピレン/4−メチル−1−ペンテン、プロピレン/1−オクテン、プロピレン/エチレン/1−ブテン、プロピレン/エチレン/ENB、プロピレン/エチレン/1−ヘキセン、プロピレン/エチレン/1−オクテン、プロピレン/スチレン、およびプロピレン/エチレン/スチレンを含む。
適当なポリプロピレンは、例えば、単一部位触媒(メタロセンまたは拘束構造)またはチーグラー−ナッタ触媒を用いて当業者によって形成される。プロピレンおよび任意のコモノマー、例えば、エチレンまたはアルファ−オレフィンモノマーは、例えば、Galli, et al., Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, 73 (1984)によって、またはE.P. Moore, et al. in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996,特に11〜98頁によって開示された当業者の範囲内の条件下で重合される。ポリプロピレンポリマーはShell’s KF 6100ホモポリマーポリプロピレン;(Solvayから従前に入手可能な)KS4005ポリプロピレンコポリマー;(Solvayから従前に入手可能な)KS300ポリプロピレンターポリマー;および共にThe Dow Chemical Companyから入手可能なINSPIRETMポリマーおよびVERSIFYTMポリマーを含む。
好ましくは、プロピレン系ポリマーは、230℃/2.16kgにおいてASTM D 1238に従って測定して、0.01〜2000g/10分の範囲、より好ましくは0.1〜1000g/10分の範囲、より好ましくは0.5〜500g/10分、なおより好ましくは1〜100g/10分のメルト流速(MFR)を有する。
本発明で用いるプロピレン系ポリマーはいずれの分子量分布(MWD)のものであってもよい。広いまたは狭いMWDのプロピレン系ポリマーは当業者によって形成される。狭いMWDを有するプロピレン系ポリマーは、有利には、単一部位触媒を用い、または双方の方法によって、ビスブレイキング(visbreaking)によって、またはリアクターグレード(reactor grade)の製造(ビスブレイクされていない(non visbroken))によって提供することができる。
プロピレン系ポリマーは、増大した核形成および結晶化速度を提供するためにリアクターグレード(reactor-grade)、ビスブロークン(visbroken)、分岐、またはカップリングさせることができる。用語「カップリングされた」は、本明細書中においては、それらが(例えば、環状ダイの直前の押出機中での)押し出しの間に流動する溶融ポリマーの抵抗性の変化を呈するように、レオロジー修飾されたプロピレン系ポリマーを指す。「ビスブロークン」は鎖切断の方向にあり、「カップリングした」は架橋またはネットワーキングの方向にある。カップリングの例として、カップリング剤(例えば、アジド化合物)を、押し出しの後に得られたポリプロピレンポリマー組成物が初期のメルト流速よりも実質的に低いメルト流速を達するように、比較的高いメルト流速のポリプロピレンポリマーに加える。好ましくは、カップリングされた、または分岐したポリプロピレンでは、初期MFRに対する引き続いてのMFRの比率は0.7:1未満、またはそれと等しく、より好ましくは0.2:1未満、またはそれと等しい。
本発明で用いる適当な分岐プロピレン系ポリマーは、例えば、商品表示Profax PF−611およびPF−814、およびSR260S、およびDaploy WB130 HMS(Borealis)下で、Basell Polyolefins Inc.,North Americaから商業的に入手可能である。別法として、適当な分岐した、またはカップリングしたプロピレン系ポリマーは、例えば、米国特許第5,414,027号(低下した酸素雰囲気中での高エネルギー(電離)放射線の使用)におけるDeNicola et al;Himontに対するEP 0 190 889(より低温におけるアイソスタチックポリプロピレンの電子線照射);米国特許第5,464,907号(Akzo Nobel NV);EP 0 754 711 Solvay(過酸化物処理);および1998年8月13日に出願された米国特許出願第09/133,576号(アジドカップリング剤)によって開示されたように、過酸化物または電子線処理によるなどして当業者の範囲内で調製することができる。これらの特許/出願の各々を本明細書に参照により組み込む。
適当なポリプロピレン系ポリマーは、VERSIFYTMポリマー(The Dow Chemical Company)およびVISTAMAXXTMポリマー(ExxonMobil Chemical co.)、LICOCENETMポリマー(Clariant)、EASTOFLEXTMポリマー(Eastman Chemical Co.)、REXTACTMポリマー(Hunstman)、およびVEESTOPLASTTMポリマー(Degussa)も含む。他の適当なポリマーはプロピレン−α−オレフィンブロックコポリマーおよび共重合体、ならびに当該分野で公知の他のプロピレン系ブロックコポリマー、および共重合体を含む。
1つの実施形態において、プロピレン系共重合体は、少なくとも1つのα−オレフィンを含むプロピレン/α−オレフィン共重合体である。もう1つの実施形態において、共重合体は、さらに、少なくとも1つのジエンを含む。もう1つの実施形態において、プロピレン系共重合体はプロピレン/エチレン共重合体である。さらなる実施形態において、プロピレン系共重合体はプロピレン/エチレンコポリマーである。
好ましいコモノマーは、限定されるものではないが、エチレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、非共役ジエン、ポリエン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン(例えば、1,4−ヘキサジエン)、オクタジエン、スチレン、ハロ置換スチレン、アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブテン、ナフテニクス、シクロアルケン(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン)、およびそれらの混合物を含む。典型的には、かつ好ましくは、コモノマーは、エチレンまたはC−C20 α−オレフィンである。好ましいコモノマーは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンおよび1−オクテンを含み、より好ましくはエチレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンを含む。
もう1つの実施形態において、プロピレン系ポリマーは、5未満の、またはそれと等しい、好ましくは4未満の、またはそれと等しい、より好ましくは3未満の、またはそれと等しい分子量分布を有するプロピレン/α−オレフィン共重合体である。より好ましくは、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、1.1〜5、より好ましくは、1.5〜4.5、より好ましくは2〜4の分子量分布を有する。もう1つの実施形態において、分子量分布は、3.5未満、好ましくは3.0未満、より好ましくは、2.8未満、より好ましくは2.5未満、最も好ましくは2.3未満である。約1〜5の全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、ここに開示される。
もう1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、230℃/2.16kgにおいてASTM D 1238に従って測定される場合に、2000g/10分未満、またはそれと等しい、好ましくは、1000g/10分未満、またはそれと等しい、より好ましくは500g/10分未満、またはそれと等しい、なおより好ましくは100g/10分未満、またはそれと等しいメルト流速(MFR)を有する。もう1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、230℃/2.16kgにおいてASTM D 1238に従って測定して、0.01g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは0.1g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、より好ましくは0.5g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、なおより好ましくは1g/10分よりも大きな、またはそれと等しいメルト流速(MFR)を有する。
もう1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、230℃/2.16kgにおいて、ASTM D 1238に従って測定して、0.01〜2000グラム/10分の範囲、より好ましく0.1〜1000グラム/10分、より好ましくは0.5〜500グラム/10分、なおより好ましくは1〜100グラム/10分の範囲のメルト流速(MFR)を有する。0.01〜2000グラム/10分の全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、ここに開示される。
もう1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、DSCによって測定して、50パーセント未満、またはそれと等しい、好ましくは、40パーセント未満、またはそれと等しい、より好ましくは35パーセント未満、またはそれと等しいパーセント結晶化度を有する。好ましくは、これらのポリマーは、2パーセント〜50パーセントの全ての個々の値およびサブ範囲を含めた、2パーセント〜50パーセントのパーセント結晶化度を有する。そのような個々の値およびサブ範囲は本明細書中に開示される。
もう1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、0.90g/cc未満、またはそれと等しい、好ましくは、0.89g/cc未満、またはそれと等しい、より好ましくは、0.88g/cc未満、またはそれと等しい密度を有する。もう1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、0.83g/ccよりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは、0.84g/ccよりも大きな、またはそれと等しい、より好ましくは、0.85g/ccよりも大きな、またはそれと等しい密度を有する。
もう1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、0.83g/cm〜0.90g/cm、好ましくは、0.84g/cm〜0.89g/cm、より好ましくは、0.85g/cm〜0.88g/cmの密度を有する。0.83g/cm〜0.90g/cmの全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、ここに開示される。
もう1つの実施形態において、プロピレン系ポリマーは、5未満の、またはそれと等しい、好ましくは4未満、またはそれと等しい、より好ましくは3未満、またはそれと等しい、分子量分布を有するプロピレン/エチレン共重合体である。より好ましくは、プロピレン/エチレン共重合体は、1.1〜5、より好ましくは、1.5〜4.5、より好ましくは、2〜4の分子量分布を有する。もう1つの実施形態において、分子量分布は、約3.5未満、好ましくは、3.0未満、より好ましくは、2.8未満、より好ましくは、2.5未満、最も好ましくは、2.3未満である。約1〜5の全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、ここに開示される。
もう1つの実施形態において、プロピレン/エチレン共重合体は、230℃/2.16kgにおいて、ASTM D 1238に従って測定して、2000g/10分未満、またはそれと等しい、好ましくは、1000g/10分未満、またはそれと等しい、より好ましくは、500g/10分未満、またはそれと等しい、なおより好ましくは、100g/10分未満、またはそれと等しい、メルト流速(MFR)を有する。もう1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、230℃/2.16kgにおいて、ASTM D 1238に従って測定して、0.01g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは0.1g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、より好ましくは、0.5g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、なおより好ましくは1g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、メルト流速(MFR)を有する。
もう1つの実施形態において、プロピレン/エチレン共重合体は、230℃/2.16kgにおいて、ASTM D 1238に従って測定して、0.01〜2000グラム/10分の範囲、より好ましくは、0.1〜1000グラム/10分、より好ましくは、0.5〜500グラム/10分、なおより好ましくは、1〜100グラム/10分の範囲のメルト流速(MFR)を有する。0.01〜2000グラム/10分の全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、およびここに開示される。
もう1つの実施形態において、プロピレン/エチレン共重合体は、DSCによって測定して、50パーセント未満、またはそれと等しい、好ましくは、40パーセント未満、またはそれと等しい、より好ましくは、35パーセント未満、またはそれと等しいパーセント結晶化度を有する。好ましくは、これらのポリマーは、2パーセント〜50パーセントの全ての個々の値およびサブ範囲を含めた、2パーセント〜50パーセントのパーセント結晶化度を有する。そのような個々の値およびサブ範囲は本明細書中に開示される。
もう1つの実施形態において、プロピレン/エチレン共重合体は、0.90g/cc未満、またはそれと等しい、好ましくは、0.89g/cc未満、またはそれと等しい、より好ましくは、0.88g/cc未満、またはそれと等しい密度を有する。もう1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、0.83g/ccよりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは、0.84g/ccよりも大きな、またはそれと等しい、より好ましくは、0.85g/ccよりも大きな、またはそれと等しい密度を有する。
もう1つの実施形態において、プロピレン/エチレン共重合体は、0.83g/cm〜0.90g/cm、好ましくは、0.84g/cm〜0.89g/cm、より好ましくは、0.85g/cm〜0.88g/cmの密度を有する。0.83g/cm〜0.90g/cmの全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、ここに開示される。
もう1つの実施形態において、プロピレン共重合体は、(重合性モノマーの全重量に基づいて)少なくとも約60重量パーセント、好ましくは、少なくとも約80重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約85重量パーセントの共重合体の量のプロピレンに由来するユニットを含む。もう1つの実施形態において、プロピレン/エチレンコポリマー中のエチレンに由来するユニットの量は、少なくとも約0.1重量パーセント、好ましくは、少なくとも約1重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約5重量パーセントであり、これらのポリマーに存在するエチレンに由来するユニットの最大量は、典型的には、(重合性モノマーの全重量に基づいて)コポリマーの約35重量%を超過せず、好ましくは、約30重量%を超過せず、より好ましくは、約20重量%を超過しない。さらなる不飽和コモノマーに由来するユニットの量は、存在する場合、典型的には、少なくとも約001重量パーセント、好ましくは、少なくとも約1重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約5重量パーセントであり、不飽和コモノマーに由来するユニットの典型的な最大量は、(重合性モノマーの全重量に基づいて)共重合体の約35重量パーセントを超えず、好ましくは、それは約30重量パーセントを超えず、より好ましくは、それは約20重量パーセントを超えない。エチレンおよびいずれかの不飽和コモノマーに由来するユニットの組合せた全量は、典型的には、(重合性モノマーの全重量に基づいて)共重合体の約40重量パーセントを超えず、好ましくはそれは約30重量パーセントを超えず、より好ましくは、それは約20重量パーセントを超えない。
もう1つの実施形態において、本発明の共重合体は、プロピレン、およびエチレン以外の1またはそれ以上の不飽和コモノマーを含み、また、典型的には、(重合性モノマーの全重量に基づいて)共重合体の少なくとも約60重量パーセント、好ましくは、少なくとも約70重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約80重量パーセントの量でプロピレンに由来するユニットを含む。共重合体の1またはそれ以上の不飽和コモノマーは、少なくとも約0.1重量パーセント、好ましくは、少なくとも約1重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約3重量パーセント含み、不飽和コモノマーの典型的な最大量は、(重合性モノマーの全重量に基づいて)共重合体の約40重量パーセントを超えず、好ましくはそれは約30重量パーセントを超えない。
本発明の組成物で適当な好ましいプロピレン系ポリマーは、プロピレン、および典型的には、エチレンおよび/または1またはそれ以上の不飽和コモノマーを含み、以下の特性、
(i)約14.6ppmおよび約15.7ppmにおける位置不規則性に対応する13C NMRピーク、ほぼ等しい強度のピーク、
(ii)約−1.20よりも大きなひずみ指標Six
(iii)本質的に同一なままであるTme、および共重合体中のコモノマー(すなわち、エチレンおよび/または不飽和コモノマーに由来するユニット)の量が増加するにつれて、減少するTMaxを有するDSC曲線、および
(iv)チーグラー−ナッタ触媒で調製した比較用共重合体よりも多いガンマ形態結晶を報告するX線回折パターン
の少なくとも1つ、好ましくは1を超えるものを有することを特徴とする。好ましくは、プロピレン系共重合体はプロピレン/エチレン共重合体である。好ましいプロピレン系ポリマーはThe Dow Chemical Companyから入手可能なVERSIFYTMポリマーである。特性(i)においては、2つの13C NMRピークの間の距離は1.1ppmであることを注記する。この距離は大体一定とすべきである。
プロピレン系ポリマーは本明細書中に記載された2またはそれ以上の実施形態の組合せを含むことができる。これらのプロピレン系共重合体は、非メタロセンの金属中心ヘテロアリールリガンド触媒を用いて作製される。典型的には、この実施形態の共重合体はこれらの特性のうち少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つ、より好ましくは、少なくとも3つ、なおより好ましくは全ての4つによって特徴付けられる。
前記したサブパラグラフ(iv)のX線特性に関しては、「比較用(comparable)」共重合体は10重量パーセント内の同一モノマー組成、および10重量パーセント内の同一Mw(重量平均分子量)を有するものである。例えば、本発明のプロピレン/エチレン/1−ヘキセン共重合体が9重量パーセントのエチレンおよび1重量パーセントの1−ヘキセンであって、250,000のMwを有する場合、比較用ポリマーは8.1〜9.9重量パーセントのエチレン、0.9〜1.1重量パーセントの1−ヘキセン、および225,000〜275,000のMwを有し、チーグラー−ナッタ触媒で調製される。
好ましい実施形態において、プロピレン系共重合体は、プロピレン、エチレンおよび、必要に応じて、1またはそれ以上の不飽和コモノマー、例えば、C−C20α−オレフィン、C−C20ジエン、ビニル芳香族化合物(例えば、スチレン)の共重合体である。これらの共重合体は、少なくとも約60重量パーセントのプロピレンに由来するユニット、0.1〜35重量パーセントのエチレンに由来するユニット、および0〜35重量パーセントの1またはそれ以上の不飽和コモノマーに由来するユニットを含むことを特徴とし、但し、エチレンおよび不飽和コモノマーに由来するユニットの合わせた重量パーセントは(重合性モノマーの全重量に基づいて)約40重量パーセントを超えず、好ましくは30重量パーセントまたは25重量パーセントを超えない。
もう1つの実施形態において、プロピレン系共重合体は、プロピレン、および1またはそれ以上の不飽和コモノマーを含む。これらの共重合体は、少なくとも約60重量パーセントのプロピレンに由来するユニット、および0.1〜40重量パーセントの不飽和コモノマーに由来するユニットを有することを特徴とする。重量パーセントは重合性モノマーの全重量に基づく。
用いる不飽和コモノマーは、C−C20 α−オレフィン、特に、C−C12 α−オレフィン、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等;C−C20ジオレフィン、好ましくは、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、ノルボルナジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)およびジシクロペンタジエン;スチレン、o−、m−およびp−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含めたC8−40ビニル芳香族化合物;およびハロゲン置換C8−40ビニル芳香族化合物、例えば、クロロスチレンおよびフルオロスチレンを含む。
1つの実施形態において、本発明のプロピレン系共重合体の重量平均分子量(Mw)は30,000〜1,000,000である。プロピレン系共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は典型的には、2〜6である。
もう1つの実施形態において、本発明のプロピレン系共重合体は実質的なアイソタクチックプロピレン配列を有するものとして特徴付けられる。「実質的なアイソタクチックプロピレン配列」および同様な用語は、配列が約0.85を超える、好ましくは約0.90を超える、より好ましくは約0.92を超える、最も好ましくは、約0.93を超える13C NMRによって測定されるアイソタクチックトリアド(isotactic triad)(mm)を有することを意味する。アイソタクチックトリアドは当該分野において周知であり、例えば、13C NMRスペクトルによって決定されたコポリマー分子鎖中のトリアドユニットの関係でアイソタクチック配列に言及する米国特許第5,504,172号および国際公開番号WO 00/01745に記載されている。
本発明のプロピレン共重合体は、限定されるものではないが、プロピレン/エチレン、プロピレン/エチレン/1−ブテン、プロピレン/エチレン/ENB、プロピレン/エチレン/1−ヘキセン、プロピレン/エチレン/1−オクテンを含む。適当なプロピレン系共重合体は(The Dow Chemical Companyから入手可能な)VERSIFYTMポリマーを含む。
1つの実施形態において、プロピレン系共重合体は、0.1よりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは0.2よりも大きな、またはそれと等しい、より好ましくは0.5g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、メルト流速(MFR)を有する。もう1つの実施形態において、プロピレン系共重合体は、100未満、またはそれと等しい、好ましくは50未満、またはそれと等しい、より好ましくは20g/10分未満、またはそれと等しい、メルト流速(MFR)を有する。MFRはASTM D−1238(2.16kg,230℃)に従って測定される。好ましい実施形態において、プロピレン系共重合体はプロピレン/エチレン共重合体である。さらなる実施形態において、共重合体のエチレン含有量は、重合性モノマーの全重量に基づいて、0.1〜30重量パーセント、好ましくは0.5〜25重量パーセント、より好ましくは1〜20重量パーセントの範囲である。
もう1つの実施形態において、プロピレン系共重合体は、0.1〜100g/10分、好ましくは0.5〜50g/10分、より好ましくは、1〜10g/10分、なおより好ましくは1.5〜8g/10分のメルト流速(MFR)を有する。0.1〜100g/10分の全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、ここに開示される。MFRはASTM D−1238(2.16kg,230℃)に従って測定される。好ましい実施形態において、プロピレン系共重合体はプロピレン/エチレン共重合体である。さらなる実施形態において、共重合体のエチレン含有量は、重合性モノマーの全重量に基づいて、0.1〜30重量パーセント、好ましくは0.5〜25重量パーセント、より好ましくは1〜20重量パーセントの範囲である。
もう1つの実施形態において、プロピレン系共重合体は、0.90g/cc未満、またはそれと等しい、好ましくは0.89g/cc未満、またはそれと等しい、より好ましくは0.88g/cc未満、またはそれと等しい密度を有する。もう1つの実施形態において、プロピレン系共重合体は、0.83g/ccよりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは0.84g/ccよりも大きな、またはそれと等しい、より好ましくは0.85g/ccよりも大きな、またはそれと等しい密度を有する。好ましい実施形態において、プロピレン系共重合体はプロピレン/エチレン共重合体である。さらなる実施形態において、共重合体のエチレン含有量は、重合性モノマーの全重量に基づき、0.1〜30重量パーセント、好ましくは0.5〜25重量パーセント、より好ましくは1〜20重量パーセントの範囲である。
もう1つの実施形態において、プロピレン系共重合体は、0.83g/cc〜0.90g/cc、好ましくは0.84g/cc〜0.89g/cc、より好ましくは0.85g/cc〜0.88g/ccの密度を有する。0.83g/cc〜0.90g/ccの全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、ここに開示される。好ましい実施形態において、プロピレン系共重合体はプロピレン/エチレン共重合体である。さらなる実施形態において、共重合体のエチレン含有量は、重合性モノマーの全重量に基づいて、0.1〜30重量パーセント、好ましくは0.5〜25重量パーセント、より好ましくは1〜20重量パーセントの範囲である。
もう1つの実施形態において、プロピレン系共重合体は、6未満の、またはそれと等しい、好ましくは5.5未満の、またはそれと等しい、より好ましくは、5未満の、またはそれと等しい分子量分布を有する。もう1つの実施形態において、分子量分布は、2よりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは、2.5よりも大きな、またはそれと等しい、より好ましくは3よりも大きな、またはそれと等しい。好ましい実施形態において、プロピレン系共重合体はプロピレン/エチレン共重合体である。さらなる実施形態において、共重合体のエチレン含有量は、重合性モノマーの全重量に基づき、0.1〜30重量パーセント、好ましくは0.5〜25重量パーセント、より好ましくは1〜20重量パーセントの範囲である。
もう1つの実施形態において、プロピレン系共重合体は、1.5〜6、より好ましくは2.5〜5.5、より好ましくは3〜5の分子量分布を有する。1.5〜6の全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、ここに開示される。好ましい実施形態において、プロピレン系共重合体はプロピレン−エチレン共重合体である。さらなる実施形態において、共重合体のエチレン含有量は、重合性モノマーの全重量に基づき、0.1〜30重量パーセント、好ましくは0.5〜25重量パーセント、より好ましくは1〜20重量パーセントの範囲である。
先に議論したように、プロピレン系共重合体は、1またはそれ以上のアクチベーター(例えば、アルモキサン)と組合せて金属中心ヘテロアリールリガンド触媒を用いて作製される。ある実施形態において、金属はハフニウムおよび/またはジルコニウムの1またはそれ以上である。より具体的には、触媒のある実施形態において、ハフニウム金属の使用は、ヘテロアリールリガンド触媒のためには、ジルコニウム金属と比較して好ましいことが判明している。触媒は、ある実施形態において、リガンドおよび金属前駆体を含む組成物であり、必要に応じて、加えて、アクチベーター、アクチベーターの組合せ、またはアクチベーターパッケージを含んでもよい。
プロピレン系共重合体を作製するのに用いる触媒は、加えて、補助的なリガンド−ハフニウム複合体、補助的なリガンド−ジルコニウム複合体、および任意のアクチベーターを含む触媒を含み、これは、重合および共重合反応、特に、オレフィン、ジオレフィンまたは他の不飽和化合物であるモノマーとの反応を触媒する。ジルコニウム複合体、ハフニウム複合体、組成物または化合物を用いることができる。金属−リガンド複合体は中性または荷電状態であってよい。金属に対するリガンドの比率もまた変化させることができ、正確な比率はリガンドおよび金属−リガンド複合体の性質に依存する。金属−リガンド複合体は異なる形態を採ることができ、例えば、それらはモノマー、ダイマー、またはより高次のものであってさえよい。適当な触媒構造および関連するリガンドは、本明細書に参照により組み込まれる、米国特許第6,919,407号、16欄、6行〜41欄、23行に記載されている。
さらなる実施形態において、プロピレン系ポリマーは(重合性モノマーの全量に基づいて)少なくとも50重量パーセントのプロピレン、および(重合性モノマーの全量に基づいて)少なくとも5重量パーセントエチレンを含み、約14.6ppmおよび15.7ppmにおける領域エラー(region error)に対応する13C NMRを有し、ピークはほぼ等しい強度のものである(例えば、米国特許第6,919,407号、12欄、64行〜15欄、51行参照)。
プロピレン系共重合体はいずれかの便宜なプロセスによって作製することができる。1つの実施形態において、プロセス試薬、すなわち、(i)プロピレン、(ii)エチレンおよび/または1またはそれ以上の不飽和コモノマー、(iii)触媒、ならびに(iv)必要に応じて溶媒および/または分子量レギュレーター(例えば、水素)を、いずれかの適当な設計、例えば、攪拌されたタンク、ループ、または流動床の単一反応容器に供給する。プロセス試薬は適当な条件(例えば、溶液、スラリー、気相、懸濁液、高圧)下で反応容器内で接触させて、所望のポリマーを形成し、次いで、リアクターの生成物を反応後処理のために回収する。リアクターからの生成物の全てを(単一パスまたはバッチリアクターの場合におけるように)一度に回収することができ、あるいはそれはブリードストリーム(bleed stream)の形態で回収することができ、これは(出力ストリームが、試薬が加えられて、重合を定常状態条件に維持するのと同一速度でリアクターから排出される連続的プロセスリアクターの場合におけるように)反応マス(reaction mass)の一部のみ、典型的には、わずかな部分を形成する。
「反応マス」とは、典型的には、重合の間または重合後のリアクター内の内容物を意味する。反応マスは、反応体、溶媒(もしあれば)、触媒、ならびに生成物および副産物を含む。回収された溶媒および未反応のモノマーをリサイクルして反応容器に戻すことができる。適当な重合条件は、本明細書に参照により組み込むことができる、米国特許第6,919,407号、41欄、23行〜45欄、43行に記載されている。
プロピレン系ポリマーは、本明細書中に記載された2またはそれ以上の適当な実施形態の組合せを有することができる。
[B.ハロゲン化エチレン系ポリマー]
ハロゲン化ポリマーは、本明細書中に記載された2またはそれ以上の適当な実施形態の組合せを含むことができる。
適当なハロゲン化エチレン系ポリマーは塩素化エチレン系ポリマーおよびフッ素化エチレン系ポリマーを含む。適当な塩素化エチレン系ポリマーは、The Dow Chemical Companyから入手可能なTyrinTM塩素化ポリマーを含む。
塩素化エチレン共重合体の例は、エチレン、およびC−C10アルファモノオレフィンからなる群より選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを含むコポリマーから調製されたものを含む。塩素化グラフトコポリマーは同様に含まれる。本発明の組成物において使用することができる適当な塩素化エチレンコポリマーの具体的な例は、エチレンと、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンまたはオクテンとのコポリマーを含む。コポリマーはジポリマー、ターポリマー、またはより高次のコポリマーであってよい。塩素化ポリエチレンは好ましい塩素化オレフィンエラストマーである。塩素化エラストマーのいくつかの特別な例はさらに以下に記載する。エチレンメチルアクリレートおよびエチレンメチルメタクリレートのような塩素化エチレンエステルコポリマーも本発明で用いるのに適している。
適当な塩素化エチレン系ポリマーは、
a)0.01〜120 dg/分、より好ましくは0.05〜100 dg/分のI10値を有するポリエチレンから調製された塩素化ポリエチレンホモポリマー、および
b)i)エチレンと、ii)(モノマーの全重量に基づいて)25重量パーセントまでの共重合性モノマーとの共重合されたユニットを含む0.01〜120 dg/分のI10値を有し、かつ0.05〜0.8 dg/分のI10値を有するエチレンコポリマーから調製された塩素化エチレンコポリマー
からなる群より選択することができる。そのようなポリマーは、好ましくは、ポリマーの全重量に基づいて、15〜48重量パーセント、より好ましくは25〜35重量パーセントの塩素含有量を有する。1つの実施形態において、非塩素化ポリオレフィンベース樹脂の分子量は400,000〜1,000,000g/モルの範囲である。
1つの実施形態において、塩素化エチレン系ポリマーは、分岐されたまたは分岐されていないエチレン系ポリマーから調製することができる。エチレン系ポリマーは、フリーラジカルプロセス、チーグラー−ナッタ触媒、またはメタロセン触媒系を含む触媒、例えば、各々が、本明細書に参照によりその全体が組み込まれる米国特許第5,272,236号および第5,278,272号に開示されたものによって調製することができる。
ハロゲン化エチレン系ポリマーは、本明細書中に記載された2またはそれ以上の適当な実施形態の組合せを有することができる。
[C.相溶化ブレンドのためのエラストマーゴム]
エラストマーゴムは、本明細書中に記載された2またはそれ以上の適当な実施形態の組合せを含むことができる。
適用可能なエラストマーゴムの例は、共役ジエン(特に、ブタジエンまたはイソプレン)のホモポリマー、および少なくとも1つの芳香族α−オレフィン(特に、スチレンおよび4−メチルスチレン)、芳香族ジオレフィン(特に、ジビニルベンゼン)との、少なくとも1つの共役ジエン(特に、ブタジエンまたはイソプレン)のランダムコポリマーおよびランダムターポリマー、またはブロックコポリマーおよびブロックターポリマーを含む。特に好ましいのは、少なくとも1つの共役ジエンと、少なくとも1つの芳香族α−オレフィン、および、必要に応じて、少なくとも1つの芳香族ジオレフィンまたは脂肪族α−オレフィンとのランダム共重合(任意には、三元共重合(terpolymerization))、特に、ブタジエンまたはイソプレンと、スチレン、4−メチルスチレン、および/またはジビニルベンゼンとのランダム共重合(任意には、三元共重合)である。好ましい修飾されたエラストマーポリマー(または修飾されたポリマー)は、修飾されたポリブタジエン、修飾されたポリイソプレン、修飾されたスチレン−ブタジエンコポリマー、修飾されたスチレン−イソプレンコポリマー、修飾されたブタジエン−イソプレンコポリマー、および修飾されたイソプレン−スチレン−コポリマーを含む。より好ましいエラストマー(またはポリマー)は、修飾されたポリブタジエンおよび修飾されたスチレン−ブタジエンコポリマーを含む。用語「修飾されたエラストマーポリマー」および「修飾されたポリマー」とは、先に議論した「鎖末端修飾ポリマー」を指す。
1つの実施形態において、エラストマーゴムは、イソプレンのホモポリマー、ブタジエンのホモポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとイソプレンおよびスチレンとのターポリマー、ならびにそれらの組合せからなる群より選択される。もう1つの実施形態において、エラストマーゴムはブタジエンのホモポリマー、およびブタジエンとスチレンとのコポリマーからなる群より選択される。
好ましいエラストマーゴムは、シス−1,4−イソプレンポリマー、天然ゴム、3,4−イソプレンポリマー、スチレン/ブタジエンコポリマーポリマー、スチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマー、シス−1,4−ブタジエンポリマー、トランス−1,4−ブタジエンポリマー、(10〜90パーセントのビニル含有量を有する)低〜高ビニルブタジエンポリマー、アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、およびクロロプレンポリマーを含む。これらのうち、スチレン−ブタジエンコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン、およびポリブタジエンは非常に好ましい。1つの実施形態において、ゴムは(ASTM D 1646(2004)に従って測定して)、20〜200、好ましくは25〜150の範囲のムーニー粘度(ML 1 +4、100℃)を有する。
適用可能なエラストマーゴムの例は以下の、BR−ポリブタジエン;ABR−ブタジエン/C−C−アルキルアクリレートコポリマー;HIPS−ブタジエン/スチレンコポリマー;CR−ポリクロロプレン;IR−ポリイソプレン;1〜60wt%、好ましくは20〜50wt%のスチレン含有量を有するSBR−スチレン/ブタジエンコポリマー;IIR−イソブチレン/イソプレンコポリマー;5〜60wt%、好ましくは20〜50wt%のアクリロニトリル含有量を有するNBR−ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー;HNBR−部分水素化または完全水素化されたNBRゴム;EPDM−エチレン/プロピレン/ジエンコポリマー、およびこれらのゴムの混合物を含む。
さらなる好ましいゴムは以下の通りである。(a)30〜80のムーニー範囲、およびエラストマーゴムの共役ジオレフィン部分に基づいて、5〜30重量パーセントの範囲のビニル結合含有量を有するポリブタジエン;(b)30〜80のムーニー範囲、およびエラストマーゴムの共役ジオレフィン部分に基づいて、45〜80重量パーセントの範囲のビニル結合含有量を有するポリブタジエン;(c)45〜80のムーニー範囲、エラストマーゴムの共役ジオレフィン部分に基づいて、50〜80重量パーセントの範囲のビニル結合含有量、および(コポリマー中の)15〜30重量パーセントのスチレン含有量を有し、50重量パーセントまたはそれ以上の単一に結合したスチレンユニット、および10重量パーセントまたはそれ以下の8またはそれ以上のスチレンユニットの連結「ブロック」を有するブタジエン−スチレンコポリマー;および(d)45〜80のムーニー範囲、エラストマーゴムの共役ジオレフィン部分に基づいて、5〜50重量パーセントの範囲のビニル結合含有量、および(コポリマー中の)30〜55重量パーセントのスチレン含有量を有し、40重量パーセントまたはそれ以上の単一に結合したスチレンユニット、および10重量パーセントまたはそれ以下の8またはそれ以上のスチレンユニットの連結「ブロック」を有する修飾されたブタジエン−スチレンコポリマー。
[ポリイソプレン]
ポリイソプレンは天然ポリイソプレンおよび合成ポリイソプレンを共に含む。適当なポリイソプレンは、限定されるものではないが、天然シス−1,4−ポリイソプレン、合成シス−1,4−ポリイソプレン、高ビニル3,4−ポリイソプレンおよび3,4−ポリイソプレンを含む。
1つの実施形態において、ポリイソプレンは20〜100、好ましくは40〜80のムーニー粘度(100℃におけるML 1+4)を有する。
ポリイソプレンの適当な例は、以下の技術的グレード、SMR(Standard Malaysian Rubber)、例えば、SRM5およびSMR20;TSR(Technical Specified Rubber)およびRSS(Ribbed Smoked Sheets)を含む。
ポリイソプレンは本明細書中に記載された2またはそれ以上の適当な実施形態の組合せを含むことができる。
[ポリブタジエン]
適当なポリブタジエンは、限定されるものではないが、天然シス−1,4−ポリブタジエン、トランス−1,4−ポリブタジエン、ビニル−1,2−ポリブタジエン、スチレンおよびブタジエンのコポリマー、イソプレンおよびブタジエンのコポリマー、ならびにスチレン、イソプレンおよびブタジエンの共重合体を含む。
1つの実施形態において、ポリブタジエンは、10〜100、好ましくは15〜90、より好ましくは20〜80のムーニー粘度(100℃におけるML 1+4)を有する。
適当なポリブタジエンの例は、POLIMERI EUROPAからのEUROPRENE NEOCIS BR 40、およびLANXESSからのBUNA CB 24を含む。
ポリブタジエンは、本明細書中に記載された2またはそれ以上の適当な実施形態の組合せを含むことができる。
[熱可塑性ポリウレタン]
ポリウレタン成分は、その処方に関して以下の(i)および(ii)以外には限定を有さない:(i)1またはそれ以上の化学的組成、密度およびメルトインデックス(I)において、前記した成分C)のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンとは異なること、および(ii)熱可塑性の性質であること、これは、それが実質的に二官能性の成分(例えば、有機ジイソシアネートおよび活性水素含有基において実質的に二官能性である成分)から調製されることを意味する。しかしながら、時々、2よりも高い官能性基を有する成分を少ない比率で使用してもよい。これは、特に、グリセリン、トリメチロールプロパン等のような延長剤を用いる場合に当てはまる。そのような熱可塑性ポリウレタン組成物は、一般に、TPU材料という。従って、当該分野で公知のTPU材料のいずれも本発明の組成物で使用することができる。TPU材料の調製に関する代表的な教示については、Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II, Saunders and Frisch, 1964 pp 767 to 769, Interscience Publishers, New York,, N.Y.、およびMacmillan Publishing Co., Inc., New York, N.Y.によって米国において頒布されたPolyurethane Handbook, Edited by G. Oertel 1985, pp 405 to 417, Hanser Publications参照。種々のTPU材料およびそれらの調製についての特別な教示については、米国特許第2,929,800号;第2,948,691号;第3,493,634号;第3,620,905号;第3,642,964号;第3,963,679号;第4,131,604号;第4,169,196号;Re 31,671;第4,245,081号;第4,371,684号;第4,379,904号;第4,447,590号;第4,523,005号;第4,621,113号;および第4,631,329号参照;その開示を、本明細書に参照により組み込む。
好ましいTPUは、有機ジイソシアネート、少なくとも1つのポリマージオール、および少なくとも1つの二官能性延長剤を含む混合物から調製されるポリマーである。TPUは前記にて組み込まれた文献に記載された方法に従ってプレポリマー、準プレポリマー、またはワン−ショット方法によって調製することができる。
本発明によるポリウレタンのハードセグメントを調製するのに用いるのに適したジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、およびシクロ脂肪族のジイソシアネートおよびこれらの化合物の2またはそれ以上の組合せを含む。ジイソシアネート(OCN−R−NCO)に由来する構造ユニットの例は以下の式(I)、
[式中、Rはアルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレン基である]
によって表される。これらのジイソシアネートの代表的な例は、米国特許第4,385,133号、第4,522,975号および第5,167,899号に見出すことができる。好ましいジイソシアネートは、限定されるものではないが、4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、p−フェニレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、1,4−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、および2,4−トルエンジイソシアネートを含む。より好ましいのは4,4’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンおよび4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンである。好ましいのは4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。
ジイソシアネートは、脂肪族およびシクロ脂肪族イソシアネート化合物、例えば、1,6−ヘキサメチレン−ジイソシアネート;エチレンジイソシアネート;1−イソシアナト−3,5,5−トリメチル−1−3−イソシアナトメチルシクロヘキサン;2,4−および2,6−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物;4,4’−、2,2’−および2,4’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物を含む。また、1,3−テトラメチレンキシレンジイソシアネートは本発明で用いることができる。イソシアネートは有機イソシアネート、修飾されたイソシアネート、イソシアネート系プレ−ポリマー、およびこれらのイソシアネートの2またはそれ以上の混合物から選択することができる。
TPU調製で従前使用された有機ジイソシアネートのいずれも用いることができ、芳香族、脂肪族、およびシクロ脂肪族ジイソシアネート、およびそれらの混合物を含む。例示的なジイソシアネートは、限定されるものではないが、4,4’−異性体、2,4’−異性体およびそれらの混合物を含めた、メチレンビス(フェニルイソシアネート);m−およびp−フェニレンジイソシアネート;クロロフェニレンジイソシアネート;α,α’−キシリレンジイソシアネート;2,4−および2,6−トルエンジイソシアネートおよびこれらの後者の2つの異性体の混合物(これらは商業的に入手可能である);トリジンジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート;1,5−ナフタレンジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート等;シクロ脂肪族ジイソシアネート、例えば、4,4’−異性体、2,4’−異性体およびそれらの混合物を含めたメチレンビス(シクロヘキシルジイソシアネート)、およびトランス/トランス、シス/トランス、シス/シス、およびそれらの混合物を含めた全てのその幾何異性体;シクロヘキシレンジイソシアネート(1,2−;1,3−;または1,4−);1−メチル−2,5−シクロヘキシレンジイソシアネート;1−メチル−2,4−シクロヘキシレンジイソシアネート;1−メチル−2,6−シクロヘキシレンジイソシアネート;4,4’−イソプロピリデンビス(シクロヘキシルイソシアネート);4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシル、および全ての幾何異性体およびそれらの混合物などを含む。
また、メチレンビス(フェニルイソシアネート)の修飾された形態が含まれる。後者は、周囲温度(約20℃)においてそれらを安定な液体とするために処理されてきたメチレンビス(フェニルイソシアネート)の形態を意味する。そのような生成物は、各々、本明細書に参照により組み込まれる、米国特許第3,394,164号;第3,644,457号;第3,883,571号;第4,031,026号;第4,115,429号;第4,118,411号および第4,299,347号に記載された修飾されたメチレンビス(フェニルイソシアネート)のような、脂肪族グリコールまたは脂肪族グリコールの混合物の少量(ポリイソシアネートの当量当たり約0.2当量まで)と反応させたものを含む。修飾されたメチレンビス(フェニルイソシアネート)は、ジイソシアネートの小さな割合を対応するカルボジイミドに変換し、それは、次いで、さらなるジイソシアネートと反応して、ウレトン−イミン基を形成するように処理されたものを含み、得られた生成物は、本明細書に参照により組み込まれる、例えば、米国特許第3,384,653号に記載されているように周囲温度にて安定な液体である。先に名称を挙げたポリイソシアネートのいずれかの混合物は、所望ならば、使用することができる。
有機ジイソシアネートの適当なクラスは芳香族およびシクロ脂肪族ジイソシアネートを含む。これらのクラス内の好ましい種は、4,4’−異性体、2,4’−異性体、およびそれらの混合物を含めたメチレンビス(フェニルイソシアネート)、および前記した異性体を含めたメチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)である。好ましい実施形態において、イソシアネートは、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンおよび1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの混合物である。さらなる実施形態において、これらの2つのイソシアネートは約1対1の重量比率で存在する。
1つの実施形態において、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくは、ポリジエンジオール系ポリウレタンは少なくとも1つの脂肪族またはシクロ脂肪族ジイソシアネートから形成される。さらなる実施形態において、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくは、ポリジエンジオール系ポリウレタン、および熱可塑性ポリウレタンの双方は、各々、独立して、少なくとも1つの脂肪族ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族、またはシクロ脂肪族ジイソシアネートから形成される。さらなる実施形態において、ポリジオール系ポリウレタンおよび熱可塑性ポリウレタンは、各々、独立して、少なくとも1つの脂肪族ジイソシアネートから形成される。なおさらなる実施形態において、ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸またはこれらのエステルからなる群より選択される1またはそれ以上の種子油トリグリセリドから作製された少なくとも1つのジオールを含む。
用いることができるポリマージオールは、TPUエラストマーの調製のために当該分野で慣用的に使用されるものを含む。ポリマージオールは得られるポリマー中のソフトセグメントの形成を担い、好ましくは、200〜10,000g/モル、好ましくは400〜4,000g/モル、より好ましくは500〜3,000g/モルの範囲に入る分子量(数平均)を有する。それは異常ではなく、いくつかの場合において、1を超えるポリマージオールを使用するのが有利であり得る。ジオールの例は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ヒドロキシ末端ポリカルボネート、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ジアルキルシロキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイドとのヒドロキシ末端コポリマー、および混合物であり、ここで、前記ポリオールのいずれもアミン−末端ポリエーテルおよびアミノ−末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーと共に主な成分(50%w/wを超える)として使用される。ジオールのさらなる例は天然油ジオールを含む。
適当なポリエーテルポリオールは、必要に応じて、エチレンオキサイド残基でキャップされていてもよい、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール;エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダムコポリマーおよびブロックコポリマー;ポリテトラメチレングリコール;テトラヒドロフランおよびエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドのランダムコポリマーおよびブロックコポリマー;ならびに二官能性カルボン酸または該酸に由来するエステルとの前記反応のいずれかに由来する生成物を含む(後者の場合、エステル交換が起こり、エステル化基はポリエーテルグリコール基によって置き換えられる)。好ましいポリエーテルポリオールは、官能性約2.0のエチレンおよびプロピレンオキサイドのランダムコポリマーおよびブロックコポリマー、ならびに官能性約2.0のポリテトラメチレングリコールポリマーである。
適当なポリエステルポリオールは、エチレングリコール、エタノールアミン等のような開始剤を用いてイプシロン−カプロラクトンを重合することによって調製されたもの;およびフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等の酸のようなポリカルボン酸の、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のような多価アルコールでのエステル化によって調製されたものを含む。
適当なアミン末端ポリエーテルは、ポリオキシプロピレングリコールに構造的に由来する脂肪族第一級アミンである。このタイプのポリエーテルジアミンは、(現在、Basellから入手可能な)商標JEFFAMINE下で、Jefferson Chemical Companyから入手可能であった。
ヒドロキシル基を含有する適当なポリカルボネートは、ジオール、例えば、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチルオクタン−1,8−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどと、ジアリールカルボネート、例えば、ジフェニルカルボネートとの、あるいはホスゲンとの反応によって調製されるものを含む。
適当なケイ素含有ポリエーテルは、アルキレンオキサイドとジアルキルシロキサン、例えば、ジメチルシロキサンとのコポリマーなどを含む(例えば、先に引用し、既に本明細書に組み込まれた米国特許第4,057,595号、または第4,631,329号参照)。
適当なヒドロキシ末端ポリブタジエンコポリマーは、Arco Chemical Companyからの商品名Poly BD Liquid Resins下で入手可能な化合物を含む。ヒドロキシ末端ポリブタジエンコポリマーもまた、Sartomerから入手可能である。ヒドロキシ末端およびアミン末端のブタジエン/アクリロニトリルコポリマーの例は、各々、商品名HYCARヒドロキシル末端(HT)液状ポリマーおよびアミン末端(AT)液状ポリマーで入手可能な材料である。好ましいジオールは前記したポリエーテルおよびポリエステルジオールである。
使用される二官能性延長剤は前記で開示したTPU分野で公知のもののいずれかであり得る。典型的には、延長剤は、包括的に、鎖中に2〜10の炭素原子を有する脂肪族直鎖および分岐鎖ジオールであり得る。そのようなジオールの例は、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等;1,4−シクロヘキサンジメタノール;ヒドロキノンビス(ヒドロキシエーテル)エーテル;シクロヘキシレンジオール(1,4−、1,3−、および1,2−異性体)、イソプロピリデンビス(シクロヘキサノール);ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、N−メチル−ジメタノールアミン等;および前記のいずれかの混合物を含む。既に述べたように、いくつかの場合において、二官能性延長剤の小さな割合(約20当量パーセント未満)は、得られたTPUの熱可塑性を減らすことなく三官能性延長剤によって置き換えることができ;そのような延長剤の例はグリセロール、トリメチロールプロパン等である。
前記し、前記にて例示したジオール延長剤のいずれも単独で、または混合して使用することができるが、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、およびジエチレングリコールを、単独で、あるいは相互に、あるいは1またはそれ以上の先に名称を挙げた脂肪族ジオールと混合して用いるのが好ましい。特に好ましいジオールは、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、および1,4−シクロヘキサンジメタノールである。
鎖延長剤は、特定の反応体成分、ハードセグメントおよびソフトセグメントの所望の量、ならびにモジュラスおよび引裂強度のような良好な機械的特性を提供するのに十分な指標の選択によって決定された量にてポリウレタンに配合される。本発明の実施で用いるポリウレタン組成物は、2〜25wt%、好ましくは3〜20wt%、より好ましくは4〜18wt%の鎖延長剤成分を含有することができる。
所望であれば、任意に、少量の、しばしば、「連鎖停止剤」と呼ばれるモノヒドロキシル官能性化合物またはモノアミノ官能性化合物を用いて、分子量を制御することができる。そのような連鎖停止剤の例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールである。連鎖停止剤を使用する場合、連鎖停止剤は、典型的には、ポリウレタン組成物をもたらす全反応混合物の0.1〜2重量パーセントの少量にて存在させる。
該延長剤に対するポリマージオールの当量割合は、TPU生成物に対する所望の硬度にかなり依存して変化し得る。一般的にいえば、割合は約1:1〜約1:20、好ましくは約1:2〜約1:10の各範囲内に入る。同時に、活性水素含有材料の当量に対するイソシアネート当量の全比率は、0.90:1〜1.10:1、好ましくは0.95:1〜1.05:1の範囲内にある。
TPU形成成分は有機溶媒中で反応させることができるが、好ましくは、約125℃〜約250℃、好ましくは約160℃〜約225℃の温度にて溶融−押出によって溶媒の不存在下で反応させる。
必須ではないが、本発明の組成物を調製するのに使用される反応混合物中に触媒を含めるのがしばしば望ましい。イソシアネートと、反応性水素含有化合物との反応を触媒するために当該分野で慣用的に使用される触媒のいずれもこの目的で用いることができる;例えば、Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, Interscience, New York, 1963, pages 228-232;参照;またはBritain et al., J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960も参照;その各々を本明細書に参照により組み込む。そのような触媒はビスマス、鉛、スズ、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガンおよびジルコニウム、ならびにホスフィンおよび第三級有機アミンの有機および無機酸塩、ならびにそれらの有機金属誘導体を含む。代表的な有機スズ触媒は、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ジブチルスズジオクトエート、ジラウリル酸ジブチルスズ等である。代表的な第三級有機アミン触媒は、トリエチルアミン;トリエチレンジアミン;N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン;N,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン、N−メチルモルホリン;N−エチルモルホリン;N,N,N’,N’−テトラメチルグアニジン;N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン;N,N−ジメチルエタノールアミン;N,N−ジエチルエタノールアミン等である。使用する触媒の量は、一般には、反応体の全重量に基づき、約0.02〜約2.0重量パーセントの範囲内にある。
先に議論したように、ポリウレタンは、「ワン−ショット」プロセスにおいて本質的に同時に全ての成分を混合することによって調製することができるか、あるいは「プレポリマープロセス」において成分の段階的添加によって調製することができ、プロセスは任意の添加剤の存在下で、またはその添加なくして行われる。ポリウレタン形成反応はバルクにて、または溶液中で、ヒドロキシルまたは他の官能性とイソシアネートとの反応を促進する適当な触媒の添加有りまたは無しで行うことができる。これらのポリウレタンの典型的な調製の方法は、米国特許第5,864,001号に記載されている。
先に議論したように、本発明のポリウレタンのハードセグメントの他の主な成分は、この技術分野において周知である少なくとも1つの鎖延長剤である。知られているように、鎖延長剤がジオールである場合、得られる生成物は熱可塑性ポリウレタン(TPU)である。鎖延長剤がジアミンまたはアミノアルコールである場合、得られた生成物は、技術的には、熱可塑性ポリ尿素(TPUU)である。
本発明で用いることができる鎖延長剤は、その各々が「活性水素原子」を含有する、2またはそれ以上の、好ましくは2の官能基によって特徴付けられる。これらの官能基は、好ましくは、ヒドロキシル、第一級アミノ、第二級アミノ、またはこれらの基の2またはそれ以上の混合物の形態である。用語「活性水素原子」とは、分子中のそれらの配置により、Kohler J.Am, Chemical Soc., 49, 31-81(1927)によって記載されているように、ゼレウィチノフテストに従って、活性を呈する水素原子を指す。
鎖延長剤は、脂肪族、シクロ脂肪族、または芳香族であってよく、ジオール、ジアミン、およびアミノアルコールによって例示される。二官能性鎖延長剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールおよび他のペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、他の2−エチル−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよび他のヘキサンジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、エステルジオール(Esterdiol)204(TCI Americaから入手可能なプロパン酸、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルエステル)、N−メチルエタノールアミン、N−メチルイソ−プロピルアミン、4−アミノシクロヘキサノール、1,2−ジアミノテアン(diaminotheane)、1,3−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トルエン−2,4−ジアミン、およびトルエン−1,6−ジアミンである。2〜8の炭素原子を含有する脂肪族化合物が好ましい。もし熱可塑性または可溶性のポリウレタンを作製すべきであれば、鎖延長剤は性質が二官能性である。アミン鎖延長剤は、限定されるものではないが、エチレンジアミン、モノメタノールアミン、およびプロピレンジアミンを含む。
通常に使用される線状鎖延長剤は、一般には、400g/モル(またはダルトン)以下の分子量を有することによって特徴付けられるジオール、ジアミン、またはアミノアルコール化合物である。この関係で、「線状」とは、第三炭素からの分岐が含まれないことを意味する。適当な鎖延長剤の例は以下の式、
HO−(CH−OH、HN−(CH−NH、およびHN−(CH−OH
[式中、「n」は典型的には1〜50の数である]
によって表される。
1つの通常の鎖延長剤は、1,4−ブタンジオール(「ブタンジオール」または「BDO」)であり、以下の式、HO−CHCHCHCH−OHによって表される。他の適当な鎖延長剤は、エチレングリコール;ジエチレングリコール;1,3−プロパンジオール;1,6−ヘキサンジオール;1,5−ヘプタンジオール;トリエチレングリコール;1,2−エチルヘキサンジオール(EHDジオール);およびこれらの延長剤の2またはそれ以上の組合せを含む。1つの実施形態において、鎖延長剤は1,2−エチルヘキセンジオール(EHDジオール)である。
また、適当なのは、一般に、400g/モル以下の分子量を有することによって特徴付けられるジオール、ジアミンまたはアミノアルコール化合物である環状鎖延長剤である。この関係で、「環状」とは、環構造を意味し、典型的な環構造は、限定されるものではないが、ヒドロキシル−アルキル分岐を有する5〜8員環構造を含む。環状鎖延長剤の例は以下の式、HO−R−(環)−R’−OHおよびHO−R−O−(環)−O−R’−OHによって表され、ここに、RおよびR’は1〜5炭素のアルキル鎖であり、各環は5〜8員、好ましくは全てが炭素を有する。これらの例において、末端−OHの一方または双方は−NHで置き換えることができる。適当な環状鎖延長剤はシクロヘキサンジメタノール(「CHDM」)およびヒドロキノンビス−2−ヒドロキシエチルエーテル(HQEE)を含む。CHDM、好ましい環状鎖延長剤の構造ユニットは、以下の式、HO−CH−(シクロヘキサン環)−CH−OHによって表される。
鎖延長剤は、具体的な反応体成分、ハードセグメントおよびソフトセグメントの所望の量、ならびにモジュラスおよび引裂強度のような良好な機械的特性を提供するのに十分な指標の選択によって決定された量にてポリウレタンに配合される。本発明の実施で用いるポリウレタン組成物は、2〜25wt%、好ましくは3〜20wt%、より好ましくは4〜18wt%の鎖延長剤成分を含有することができる。
所望であれば、任意に、しばしば、「連鎖停止剤」と呼ばれるモノヒドロキシル官能性化合物またはモノアミノ官能性化合物の少量を用いて、分子量を制御することができる。そのような連鎖停止剤の例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノールである。連鎖停止剤を使用する場合、連鎖停止剤は、典型的には、ポリウレタン組成物をもたらす全反応混合物の0.1〜2wt%の少量で存在させる。
当業者に周知であるように、合計官能基に対するイソシアネートの比率はポリマーのMnを決定する。いくつかの場合において、非常に僅かに過剰のイソシアネートを用いるのが望ましい。
線状の高Mnポリマーでは、鎖当たり2つの官能基を有する出発物質が望ましい。しかしながら、一定範囲の官能性を有する出発物質を適応することができる。例えば、1つの官能性端部を有するポリジエンを用いて、反復するイソシアネート−鎖延長剤部分からなる中央部分を有するポリウレタンの両端部をキャップすることができる。2を超える官能基を有するポリジエンは分岐したポリマーを形成する。架橋およびゲルは問題となり得るが、官能性の程度があまりにも高い場合、これは、通常は、プロセス条件によって制御することができる。そのような分岐したポリマーは、高溶融強度のようないくつかの場合には望ましいいくらかのレオロジー的特徴を呈する。
先に議論したように、ウレタン基の形成を促進し、または容易とする触媒は、必要に応じて、処方で用いてもよい。有用な触媒の例は、オクタン酸第一スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オレイン酸第一スズ、チタン酸テトラブチルスズ、塩化トリブチルスズ、コバルトナフテネート、酸化ジブチルスズ、酸化カリウム、塩化第二スズ、N,N,N,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン;ジルコニウムキレート、アルミニウムキレート、および炭酸ビスマスである。触媒は、用いる場合、典型的には、ポリウレタン−形成性成分の全重量に基づき、0.001wt%(およびこれ以下)〜2wt%(およびこれ以上)の範囲とすることができる触媒量で使用される。
添加剤を用いて、本発明の実施で用いられるポリウレタン特性を修飾することができる。添加剤は、当該分野および文献で既に公知の慣用的な量で含ませることができる。通常は、種々の抗酸化剤、紫外線阻害剤、ワックス、増粘剤および充填剤のような添加剤を用いて、特別な所望の特性を、ポリウレタンに提供する。充填剤を用いる場合、それは有機または無機いずれであってもよいが、一般には、クレイ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどのような無機のものである。また、ガラスまたは炭素繊維のような繊維状添加剤を加えて、ある種の特性を付与することができる。
本発明の実施で用いるポリウレタンは、好ましくは、官能性ポリエステルをイソシアネートおよび、所望により鎖延長剤と反応させることによって調製される。「プレポリマー」方法においては、典型的には、1またはそれ以上の官能性ポリジエンを1またはそれ以上のイソシアネートと反応させて、プレポリマーを形成する。プレポリマーは、さらに、1またはそれ以上の鎖延長剤と反応させる。別法として、ポリウレタンを反応体の全てのワン−ショット反応によって調製することができる。典型的なポリウレタンは5,000〜1,000,000g/モル、より好ましくは20,000〜100,000g/モルの数平均分子量を有する。
本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタンは、ポリエステル、イソシアネートおよび鎖延長剤、好ましくは、脂肪族鎖延長剤から形成される。好ましい実施形態において、これらのポリエステルは分子中に少なくとも1つ、より好ましくは少なくとも2つのエステル基を有し、典型的には、500〜10,000g/モル、より好ましくは1,000〜5,000g/モル、なおより好ましくは1,500〜3,000g/モルのMnを有する。
もう1つの実施形態において、ポリウレタンは、10〜40wt%のジイソシアネート、好ましくは15〜35wt%のジイソシアネート;50〜85wt%のポリエステル、好ましくは55〜80wt%のポリエステル、より好ましくは60〜80wt%のポリエステル;および2〜15wt%の鎖延長剤、好ましくは2〜10wt%の鎖延長剤を含む組成物から形成される(各重量パーセンテージは反応体の全重量に基づく)。さらなる実施形態において、ジイソシアネートは脂肪族または芳香族ジイソシアネート、より好ましくは4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。なおさらなる実施形態において、鎖延長剤は脂肪族ジオールである。もう1つの実施形態において、ポリジエンジオールは500〜10,000g/モル、より好ましくは1,000〜5,000g/モル、なおより好ましくは1,500〜3,000g/モルのMnを有する。
1つの実施形態において、ポリウレタンは、0.90g/ccよりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは0.95g/ccよりも大きな、またはそれと等しい、より好ましくは1.00g/ccよりも大きな、またはそれと等しい密度を有する。もう1つの実施形態において、ポリウレタンは、1.30g/cc未満、またはそれと等しい、好ましくは1.25g/cc未満、またはそれと等しい、より好ましくは1.20g/cc未満、またはそれと等しい密度を有する。もう1つの実施形態において、ポリウレタンは、0.90g/cc〜1.30g/cc、好ましくは0.95g/cc〜1.25g/cc、より好ましくは1.00g/cc〜1.20g/ccの密度を有する。0.90g/cc〜1.30g/ccの全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ記載される。
もう1つの実施形態において、ポリウレタンは、0.1g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは0.5g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、より好ましくは1g/10分よりも大きな、またはそれと等しいメルトインデックスを有する(ASTM D−1238−04,190℃、8.7kg)。もう1つの実施形態において、ポリウレタンは、100g/10分未満、またはそれと等しい、好ましくは50g/10分未満、またはそれと等しく、より好ましくは20g/10分未満、またはそれと等しく、なおより好ましくは10g/10分未満、またはそれと等しいメルトインデックスを有する(ASTM D−1238−04,230℃、8.7kg)。もう1つの実施形態において、ポリウレタンは、0.1g/10分〜100g/10分、好ましくは0.5g/10分〜50g/10分、より好ましくは1g/10分〜20g/10分、なおより好ましくは1g/10分〜10g/10分のメルトインデックスを有する。好ましい実施形態において、ポリウレタンは、6g/10分〜10g/10分、好ましくは7g/10分〜9g/10分のメルトインデックスを有する。0.1g/10分〜100g/10分の全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、記載される。
好ましいポリウレタンは、The Dow Chemical Companyから入手可能なPellethaneTM熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む。
本発明で用いるのに適したさらなるポリウレタンは、限定されるものではないが、全て、Noveonから入手可能な、ESTANE熱可塑性ポリウレタン、TECOFLEX熱可塑性ポリウレタン、CARBOTHANE熱可塑性ポリウレタン、TECOPHILIC熱可塑性ポリウレタン、TECOPLAST熱可塑性ポリウレタン、およびTECOTHANE熱可塑性ポリウレタン;BASFから入手可能なELASTOLLAN熱可塑性ポリウレタンおよび他の熱可塑性ポリウレタン;Bayer,HuntsmanおよびMerquinsaから入手可能な商業的熱可塑性ポリウレタンを含む。
本発明の実施で用いる相溶化ブレンドのポリウレタン成分は、前記した2またはそれ以上の適当な実施形態の組合せを含有することができる。
所望ならば、ポリウレタンは、任意の適当な調製の段階において、それらの中に、ポリウレタンエラストマーと一緒に通常用いられる添加剤、例えば、顔料、充填剤、活滑剤、安定化剤、抗酸化剤、着色剤、難燃剤などを配合することができる。
[組成物]
本発明の組成物は以下の、a)少なくとも1つのオレフィン系ポリマー、少なくとも1つの塩素化エチレン系ポリマー、または少なくとも1つのエラストマーゴム;b)少なくとも1つのポリウレタン;およびc)少なくとも1つのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタンを含有する。好ましくは、該1つのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタンは、組成物の全重量に基づき、20重量パーセント未満、またはそれと等しい、より好ましくは15重量パーセント未満、またはそれと等しい、なおより好ましくは10重量パーセント未満、またはそれと等しい量で存在する。
1つの実施形態において、組成物は、組成物の全重量に基づいて、15〜35重量パーセント、好ましくは20〜30重量パーセントの熱可塑性ポリウレタンを含む。
もう1つの実施形態において、組成物は、55〜80重量パーセント、好ましくは60〜75重量パーセントの本明細書中に記載されたエチレン系ポリマー、または本明細書中に記載されたプロピレン系ポリマーを含む。
もう1つの実施形態において、組成物は、組成物の全重量に基づいて、55〜80重量パーセント、好ましくは60〜75重量パーセントのハロゲン化エチレン系ポリマーを含む。好ましくは、ハロゲン化エチレン系ポリマーをベースにしたポリマーは、塩素化エチレン系ポリマーまたは塩素化プロピレン系ポリマーである。
もう1つの実施形態において、組成物は、組成物の全重量に基づいて、55〜80重量パーセント、好ましくは60〜75重量パーセントのエラストマーゴムを含む。
もう1つの実施形態において、組成物は、組成物の全重量に基づいて、55〜80重量パーセント、好ましくは60〜75重量パーセントの本明細書中に記載されたエチレン/α−オレフィン共重合体を含む。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンからなる群より選択され、より好ましくは1−オクテンである。
もう1つの実施形態において、組成物は、組成物の全重量に基づいて、55〜80重量パーセント、好ましくは60〜75重量パーセントの本明細書中に記載されたプロピレン/エチレン共重合体を含む。
1つの実施形態において、組成物は、5〜10重量パーセントのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタン;15〜35重量パーセントの熱可塑性ポリウレタン;および55〜80重量パーセントの本明細書中に記載されたエチレン/α−オレフィン共重合体を含み、各々、組成物の全重量に基づく。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンからなる群より選択され、より好ましくは1−オクテンである。
もう1つの実施形態において、組成物は、5〜10重量パーセントのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタン;20〜30重量パーセントの熱可塑性ポリウレタン;および60〜75重量パーセントの本明細書中に記載されたエチレン/α―オレフィン共重合体を含み、各々、組成物の全重量に基づく。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンからなる群より選択され、より好ましくは1−オクテンである。
もう1つの実施形態において、組成物は、5〜10重量パーセントのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタン;15〜35重量パーセントの熱可塑性ポリウレタン;および55〜80重量パーセントのプロピレン/エチレン共重合体を含み、各々、組成物の全重量に基づく。
1つの実施形態において、組成物は、5〜10重量パーセントのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタン;20〜30重量パーセントの熱可塑性ポリウレタン;および60〜75重量パーセントのポリウレタン/エチレン共重合体を含み、各々、組成物の全重量に基づく。
もう1つの実施形態において、組成物は、5〜10重量パーセントのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタン;15〜35重量パーセントの熱可塑性ポリウレタン;および55〜80重量パーセントのプロピレン/α−オレフィン共重合体を含み、各々、組成物の全重量に基づく。好ましくは、α―オレフィンは、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンからなる群より選択され、より好ましくは1−オクテンである。
もう1つの実施形態において、組成物は、5〜10重量パーセントのポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタン;20〜30重量パーセントのポリウレタン;および60〜75重量パーセントのプロピレン/α−オレフィン共重合体を含み、各々、組成物の全重量に基づく。好ましくは、α−オレフィンは、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンからなる群より選択され、より好ましくは1−オクテンである。
プロセスオイル、スリップ剤、抗ブロック剤、AO、UV、充填剤のような添加剤を本発明の組成物に加えてもよい。典型的には、組成物は、1またはそれ以上の安定化剤、例えば、酸化剤、例えば、共にCiba Speciality Chemicalsによって供給されるIrganoxTM1010およびIrgafosTM168を含有する。ヒンダードフェノール性抗酸化剤の例は、Ciba−Geigy Corpから入手可能なIrganox(登録商標)1076抗酸化剤である。ポリマーは、典型的には、押出または他のメルトプロセス前に、1またはそれ以上の安定化剤で処理する。他のポリマー添加剤は、限定されるものではないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、活滑剤、安定化剤、煙阻害剤、粘度制御剤および抗ブロック剤を含む。さらなる添加剤は、限定されるものではないが、表面張力改変剤、顔料、プロセスオイル、ワックス、発泡剤、抗ブロック剤、起泡剤、静電防止剤、離型剤、発泡剤、起泡剤、静電防止剤、離型剤、難燃剤、摩耗およびスクラッチ傷添加剤(abrasion and scratch mar additive)、抗微生物剤、静電防止剤および架橋剤を含む。
1つの実施形態において、本発明の組成物は、さらに、スチレン性ブロックコポリマーを含む。これらのスチレン性ブロックコポリマーが、限定されるものではないが、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー(SBS)および水素化SBSコポリマー、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマーおよび水素化スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー(SIS)および水素化SISコポリマー、スチレン−イソプレンジブロックコポリマーおよび水素化スチレン−イソプレンジブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)テトラブロックコポリマーおよび水素化SEBSコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー(SAN)、およびエラストマー修飾SANを含めたトリブロックコポリマーであってよい。スチレン性ポリマーは、商品名KRATON G−1652下でSheell Chemicalから入手可能な水素化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーであってよい。
1つの実施形態において、本発明の組成物はさらに架橋剤を含む。もし架橋剤が望まれれば、それは、多数の異なる剤のいずれか1つの使用によって、例えば、熱的に活性化された開始剤、例えば、ペルオキシドおよびアゾ化合物;光開始剤、例えば、ベンゾフェノン;ビニルシラン、例えば、ビニルトリ−エトキシまたはビニルトリ−メトキシシランなどの使用によって行うことができる。別法として、架橋は、架橋剤についての架橋技術を置き換えることによって、例えば、日光および紫外線以外の放射線技術、例えば、E−ビームおよびx線、ならびに水分硬化(moisture cure)の使用によって得ることができるが、これらの技術の双方は開始剤の使用から利益を受けることができる。これらの架橋剤および技術は既知の量にて、かつ公知の機器および手法を用いて用いられる。
1つの実施形態において、本発明の実施で用いる組成物は、ASTM D−1238(190℃、2.16kg負荷)を用いて測定して、0.01〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分、より好ましくは1〜40g/10分、なおより好ましくは5〜40g/10分のメルトインデックス(I)を有する。もう1つの実施形態において、ブレンドは、0.01g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは1g/10分よりも大きな、またはそれと等しい、より好ましくは5g/10分よりも大きな、またはそれと等しいIを有する。もう1つの実施形態において、組成物は100g/10分未満、またはそれと等しい、好ましくは50g/10分未満、またはそれと等しい、より好ましくは20g/10分未満、またはそれと等しいIを有する。前記した組成物のIは、純物ブレンド(neat blend)、すなわち、Iの測定に有意に影響し得る他の成分を含まないブレンドで測定される。
もう1つの実施形態において、組成物は、DSCによって測定して、50パーセント未満、またはそれと等しい、好ましくは30パーセント未満、またはそれと等しい、より好ましくは20パーセント未満、またはそれと等しいパーセント結晶化度を有する。好ましくは、これらのポリマーは、2〜50パーセントの全ての個々の値およびサブ範囲を含めて、2〜50パーセントのパーセント結晶化度を有する。前記した組成物の結晶化度は、純物ブレンド、すなわち、結晶化度の測定に有意に影響し得る他の成分を含まないブレンドで測定する。
もう1つの実施形態において、組成物は、0.855グラム/立方センチメートル(g/cmまたはg/cc)よりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは0.86g/cmよりも大きな、またはそれと等しい、0.87g/cmよりも大きな、またはそれと等しい密度を有する。もう1つの実施形態において、組成物は、1g/cm未満、またはそれと等しい、好ましくは0.97g/cm未満、またはそれと等しい、より好ましくは0.96g/cm未満、またはそれと等しい、なおより好ましくは0.95g/cm未満またはそれと等しい密度を有する。1つの実施形態において、密度は0.855〜0.97g/cm、好ましくは0.86〜0.95g/cm、より好ましくは0.865〜0.93g/cmである。前記したブレンドの密度は純物ブレンド、すなわち、密度の測定に有意に影響し得る他の成分を含まないブレンドで測定する。組成物が1またはそれ以上の充填剤、例えば、硫酸バリウム、タルクなどを含む実施形態において、最大密度は1g/cmを超えることができ、例えば、最大密度は、とりわけ、充填剤の性質および量に依存して、1.4g/cmに近づきまたはそれを超えることができる。
もう1つの実施形態において、純物および製造された形態の組成物(composition, neat and in fabricated form)は5〜40メガパスカル(MPa)、好ましくは8〜30MPa、なおより好ましくは9〜20MPaの引張強度を有する。
もう1つの実施形態において、純物および製造された形態の組成物は、ASTM D−638−03に従って測定して、50〜600、または50〜500の縦方向(machine direction)または幅方向(cross machine direction)の伸びを有する。
もう1つの実施形態において、純物形態の組成物は、0.5〜50センチニュートン(cN)、より好ましくは0.5〜20cN、なおより好ましくは0.5〜10cNのメルト強度を有する。
もう1つの実施形態において、純物形態の組成物は、室温または23℃において、10〜100ダイン/センチメートル(dyn/cm)、より好ましくは20〜70dyn/cm、なおより好ましくは30〜50dyn/cmの表面張力を有する。
もう1つの実施形態において、純物形態の組成物は、室温または23℃において、32dyn/cmよりも大きな、またはそれと等しい、より好ましくは33dyn/cmよりも大きな、またはそれと等しい、なおより好ましくは35dyn/cmよりも大きな、またはそれと等しい表面張力を有する。
もう1つの実施形態において、本発明の組成物は、厚みが40ミルであって、幅が2フィートである平坦コートハンガーダイン(flat coathanger die)を通じて80lbs/時にて200℃のダイ温度(180℃〜190℃ゾーン温度)で押し出した場合、35ダイン/cmよりも大きな表面エネルギーを生じる。
もう1つの実施形態において、本発明の組成物は、押し出されたシートに形成され、これは、500時間、120℃で加熱エージングした後に、少なくとも50%、好ましくは少なくとも60%のその元の伸びを維持する(ASTM D−882−02)。
1つの実施形態において、本発明は、オレフィン系ポリマー、好ましくはエチレン/α−オレフィン共重合体が熱可塑性ポリウレタンを含む連続相または共連続相として存在する組成物を提供する。
もう1つの実施形態において、本発明は、オレフィン系ポリマー、好ましくはエチレン/α−オレフィン共重合体が熱可塑性ポリウレタンを含む共連続相として存在する組成物を提供する。
本発明の組成物は、1またはそれ以上のオレフィン系ポリマー、好ましくは1またはそれ以上のエチレン/α−オレフィン共重合体を、1またはそれ以上の熱可塑性ポリウレタンと合わせることによって調製することができる。典型的には、本発明の組成物はポリマー成分(例えば、エチレン/α−オレフィン共重合体、熱可塑性ポリウレタンおよびポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタン)をポスト−リアクターブレンドする(post-reactor blending)ことによって調製される。ポスト−リアクターブレンディングの例は、2またはそれ以上の固体ポリマーを押出機に供給し、実質的に均一な組成物に物理的に混合する押し出しである。本発明の組成物は架橋し、および/または発泡させてもよい。好ましい実施形態において、本発明の組成物は、メルトプロセスにおいて、エチレン/α−オレフィン共重合体およびポリジエンジオール系ポリウレタンをブレンドすることによって調製される。さらなる実施形態において、メルトプロセスはメルト押し出しプロセスであり、好ましくは「イン−ライン」プロセスである。
もう1つの実施形態において、組成物は、さらに、ポリプロピレンポリマー成分、例えば、プロピレンのホモポリマー、プロピレンとエチレンまたは少なくとも1つのα―オレフィンとのコポリマー、またはホモポリマーおよびコポリマーのブレンド、核形成ホモポリマー、核形成コポリマー、またはホモポリマーおよびコポリマーの核形成ブレンドを含有する。プロピレンコポリマー中のα−オレフィンは、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンまたは4−メチル−1−ペンテンであってよい。エチレンは好ましいコモノマーである。コポリマーは、ランダムコポリマー、またはブロックコポリマー、またはランダムコポリマーおよびブロックコポリマーのブレンドであってよい。ポリマーは分岐していてもよい。それ自体、この成分は、好ましくは、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン/エチレンコポリマー、またはそれらの混合物からなる群より選択される。この成分は、0.1g/10分〜150g/10分、好ましくは0.3g/10分〜60g/10分、より好ましくは0.8g/10分〜40g/10分、最も好ましくは0.8g/10分〜25g/10分のメルト流速(MFR)(230℃、2.16kg重量)であってよい。0.1〜150g/10分の全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、ここに開示される。この成分は、また、0.84g/cc〜0.92g/cc、より好ましくは0.85g/cc〜0.91g/cc、最も好ましくは0.86g/cc〜0.90g/cc、の密度を有してもよい。0.84g/cc〜0.92g/ccの全ての個々の値およびサブ範囲はここに含まれ、ここに開示される。この成分が125℃を超える融点を有してもよい。
本明細書中で用いる場合、「核形成された」とは、核形成剤、例えば、Millad(登録商標)、Millikenから商業的に入手可能な、ジベンジルソルビトールの添加によって修飾されたポリマーを指す。他の慣用的な核形成剤も用いることができる。
本発明の組成物は本明細書中に記載された2またはそれ以上の適当な実施形態の組合せを含むことができる。
[適用]
本発明は、本発明の組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む物品を提供する。本発明の組成物は、押し出されたシートおよび押し出されたシートの間の連結層、キャストシートの間の連結層、フィルムの間の連結層、およびプロフィールの間の連結層に特に適している。さらなる物品は、カーペット構成要素、接着剤、ファブリック、分散液、ワイヤーシース、ケーブル、保護アパレル、コーティング、および発砲ラミネートを含む。
もう1つの実施形態において、物品は、自動車外板;天幕;防水シート;屋根建築物品(例えば、全てのルーフィング適用(roofing application)、例えば、絶縁結合、液体ルーフィング、ファサドシーラント、発泡ジョイント、ウェットルームシーラント、ピッチドルーフ(pitched roof)、アクリル−接着ルーフ、ビツメン結合、およびPUR−接着改装のための、エポキシ、ウレタンまたはアクリル系基材への接着剤);ステアリングホイール;粉末コーティング;粉末スラッシュモールディング;消費者耐久消費剤;グリップ;ハンドル;コンピュータ構成要素;ベルト;アップリケ;履物構成要素;コンベヤまたはタイミングベルト;滑沢剤およびエンジンオイル成分;繊維;ファブリック;人工皮;射出成形物品、例えば、射出成形玩具;人工芝;および分散液である。
具体的な適用は、ポリウレタンフイルムおよびフォームに対する接着剤、ポリエステルに対する接着剤;染料;塗料接着剤および塗料接着イネイブラー(enabler);溶接性適用;自動車の内装および外装;ポリマー組成物のための相溶化剤;ならびにポリマー組成物のための強化剤を含む。
特に、本発明の組成物は、以下の適用、(a)履物産業によって現在用いられる標準ポリウレタン接着剤系で組み立てられるべき外底、中物および補強剤、(b)履物産業によって現在用いられるポリウレタン塗料での底および中物の塗装、および(c)多層底および中物のためのポリオレフィンおよび二成分ポリウレタンのオーバーモールディングで用いることができる。加えて、本発明の組成物は、他の適用、例えば、自動車適用および建築適用で用いることができる。自動車適用は、限定されるものではないが、バンパー計器盤(bumper fascias)、垂直パネル、柔軟TPO外板、および内装(interior trim)の製造を含む。建築適用は、限定されるものではないが、家具および玩具の製造を含む。
さらなる適用は、1またはそれ以上の基材がヒドロキシル基と相溶性または反応性である共押出フィルムの接着およびポリオレフィン系フィルムの他の極性基材への積層(例えば、ガラス積層)を含む。さらなる適用は、極性基材、例えば、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル(PVC)、および他の基材へ接着させるべき人工皮を含む。人工皮は、座席(seating)、ヘッドライナー(head liner)のためのポリウレタンへの自動車内装接着で用いられる。
本発明の組成物は、ワイプ、クリーニングティッシュ、フォームまたは直接的に染色可能な繊維のような健康および衛生製品にも適している。本発明の組成物を用いて、分離または通気性のための新規な膜構造についてのエラストマーの親水性を増強することができる。本発明の組成物は、自動車のための金属またはテキスタイル構造への自己接着性エラストマーとしての使用にも適している。先に議論したように、本発明の組成物は、極性ポリマー、例えば、TPU、EVA、PVC、PC、PET、PLA(ポリ乳酸)、ポリアミドエステル、およびPBTに向けての増強された相互作用を有するブレンドおよび相溶化剤によく適している。そのようなブレンド(bend)は、履物、自動車、消費者、耐久消費剤(durable)、機器(appliance)、家電、アパレル、およびコンベヤベルトのための新規な化合物で用いることができる。本発明の組成物は、木材結合処方またはセルロース結合処方のような適用で用いる天然繊維および他のポリオレフィンの間の相溶化剤として働くこともできる。本発明の組成物は、Arkemaから入手可能なPebax(登録商標)ポリマーのような1またはそれ以上のポリエーテルブロックアミドとのブレンドにおいても有用である。本発明の組成物は、ナイロン用の衝撃改変剤として用いることもできる。
本発明の組成物を用いて、トナー、タイヤ、コーティングまたは他の化合物での処方で用いるために、シリカ、カーボンブラックまたはクレイのような充填剤との相互作用を増強させることもできる。本発明の組成物は、エンジンオイル粘度改変剤、エンジンオイル分散剤、アパレル用の染色可能なまたは塗装可能な繊維、塗料接着促進剤、ガラス用の接着剤、金属およびPVDCのバリアー樹脂、分散液、プライマーおよびサイズ剤中の成分で用いることもできる。
かくして、本発明は、塗装された基材、本明細書中に記載された本発明の組成物から形成された基材、およびアクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カルバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオールおよびアルコールの少なくとも1つを含む塗料も提供する。さらなる実施形態において、塗料は水系である。もう1つの実施形態において、塗料は有機溶媒系である。本発明のこの実施形態は広く種々の塗料処方でよく機能する。溶媒で生じた塗料およびコーティング(solvent-borne paints and coatings)の主な成分は、溶媒、バインダー、顔料および添加剤である。塗料においては、バインダーおよび溶媒の組合せを塗料ビークルという。顔料および添加剤はビークル内に分散される。各構成成分の量は特定の塗料と共に変化するが、溶媒は、伝統的には、全処方の約60パーセントを占める。典型的な溶媒は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび水を含む。バインダーは、約30重量パーセントを占め、顔料は7〜8重量パーセントを占め、および添加剤は2〜3重量パーセントを占める。塗料処方で用いるポリマーおよび他の添加剤のいくつかは、アクリルポリマー、アルキド樹脂、酢酸酪酸セルロースのようなセルロース系材料、ブチラート、メラミン樹脂、カルバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオール、アルコール、二酸化チタン(ルチル)、雲母フレーク、酸化鉄、シリカ、アルミニウムのような無機材料を含む。
また、本発明は、オーバーモールド物品を提供し、該物品は、本明細書中に記載されたように、極性基材、および本発明の組成物から形成された成形オーバーレイから形成される。もう1つの実施形態において、本発明は、オーバーモールド物品を(該物品は本明細書中に記載されたような本発明の組成物を含む基材から形成される)、および極性材料を含む成形されたオーバーレイを提供する。さらなる実施形態において、物品はグリップ、ハンドルまたはベルトの形態である。
もう1つの実施形態において、本発明は、可変厚みを有する、好ましくは、本発明の組成物を、典型的には、140℃の中程度の温度にて圧縮成形プロセスによって接着することができる少なくともテキスチャード面(textured face)を有する基材シートとしてのポリカルボネートを含むオーバーモールド物品を提供する。この物品は、さらに、圧力および加熱によるなどして慣用的な溶接技術を用いてポリオレフィンと積層することができ、あるいはテキスチャード表面を有する第二のポリカルボネートシートを本発明の組成物の露出した表面に接着することができる。
また、本発明は、第一の層および第二の層を含む積層構造体を提供し、第一の層は本明細書中に記載された本発明の組成物から形成され、および第二の層は極性材料を含む組成物から形成される。さらなる実施形態において、層の1つはフォームの形態である。もう1つの実施形態において、層の1つはファブリックの形態である。さらなる実施形態において、積層構造体は、天幕、防水シート、自動車外板またはステアリングホイールの形態である。
もう1つの実施形態において、本発明は、可変厚みを有する、好ましくは、典型的には、140℃の中程度の温度にて圧縮成形プロセスによって、本発明の組成物を接着することができる少なくとも1つのテキスチャード表面を有する基材シートとしてのポリカルボネートを含む積層構造体を提供する。この物品は、さらに、例えば、圧力および加熱によって、慣用的な溶接技術を用いてポリオレフィンと積層することができる。加えて、本発明の組成物と界面を接するテキスチャード表面を有する第二のポリカルボネートシートを相溶化ブレンド上に積層することができる。
本発明のもう1つの実施形態は、最終的な構造体の靱性を向上させるためにインターカレートされた、ポリカルボネートおよびポリオレフィンフイルムのマルチ積層構造体(multi-laminate structure)である。もう1つの実施形態は、ポリカルボネートの表面に被覆して(deposit)、スクラッチ抵抗性アセンブリコートを提供する相溶化ブレンドコーティングであり、これは、例えば、160℃の熱形成温度で熱形成される。
また、本発明は、第一の成分および第二の成分を含む成形物品も提供し、該第一の成分は極性材料から形成され、および第二の成分は本明細書中に記載された本発明の組成物から形成される。さらなる実施形態において、物品は自動車外板、アップリケ、履物、コンベヤベルト、タイミングベルトまたは耐久消費財の形態である。
「積層体」および同様の用語は、相互に親密に接触した、2またはそれ以上の層(例えば、フィルム相)を意味する。積層体としては、コーティングを含む成形物品が挙げられる。積層体はブレンドではないが、積層体の1またはそれ以上の層はブレンドを含んでもよい。
「極性」、「極性ポリマー」および同様な用語は、ポリマー分子が永久双極子を有することを意味し、すなわち、該ポリマー分子は正の端部および負の端部を有することを意味する。言い換えれば、極性分子中の電子は分子の原子間に同等には共有されない。対照的に、「非極性」、「非極性ポリマー」および同様な用語は、ポリマー分子が永久双極子を有しないことを意味し、すなわち、ポリマーは正の端部および負の端部を有しないことを意味する。非極性分子中の電子は、分子の原子間に本質的に均等に共有される。ほとんどの炭化水素液体およびポリマーは非極性である。
カルボキシル、ヒドロキシル等で置換されたポリマーは、しばしば、極性ポリマーである。非極性ポリマーから調製された物品は、比較的低い表面エネルギー、すなわち、センチメートル当たり約32ダイン(dyne/cm)未満の表面エネルギーを有し、極性ポリマーから調製された物品は、比較的高い表面エネルギー、すなわち、32dyne/cmまたはそれ以上を有する。本発明の非極性材料は、典型的には、1またはそれ以上の非極性熱可塑性オレフィンポリマー、典型的には、任意の有意な量の極性官能性、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、エステル、エーテル、アミド、メルカプタン、ハライドおよび同様な基を含まないエラストマーを含む。本発明の極性材料は、典型的には、1またはそれ以上の極性官能性を含む1またはそれ以上のポリマーを含む。1またはそれ以上の極性官能性を含む典型的なポリマーは、限定されるものではないが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ乳酸、ポリカルボネート、ナイロン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(塩化ビニル)、アクリロニトリル、ABS、ポリアミドエステル、およびポリシロキサンを含む。
「非有意な量の極性官能性(insignificant amount of polar functionality)」および同様な用語は、ポリマーが、少なくとも約32 dyne/cmの表面エネルギーをそれから作製された物品に付与するのに十分な数の極性官能基を含まないことを意味する。
「オーバーモールディング(over-molding)」および同様な用語は、1つの樹脂が予め入れられた基材を含有する金型に射出され、該樹脂がこの基材上に成形されるプロセスを指す。オーバーモールディングは、典型的には、1つの樹脂をもう1つのポリマー基材上にオーバーモールディングすることによって、最終生成物の性能および特性を改良するのに用いられる。オーバーモールディングを用いて、シームレス一体化部品を形成することができる。オーバーモールディングされた部品の例は、電動工具および台所用品上の可撓性のあるグリップハンドルを含み、これは、機械的なアセンブリに通常関連する衛生的な懸念を伴うことなく、さらなるグリッピング特性を提供する。基材はいずれかの適当な材料、例えば、プラスチック、金属またはセラミック部品であってよい。
「成形されたオーバーレイ」および同様な用語は、一緒に結合された少なくとも2つの部品(射出成形部品および基材)を含む物品を指す。射出成形された部品は射出金型外部の基材の頂部に置かれる。接着剤を用いて射出成形部品を基材に結合させてもよい。基材はいずれかの適当な材料、例えば、プラスチック、金属またはセラミック部品であってよい。
本発明の組成物を適用することができる基材は、限定されるものではないが、ポリマー、金属、木材、コンクリート、ガラス、セラミック、およびこれらの材料の2またはそれ以上の種々の複合体のような、極性および非極性双方の、広い範囲の材料を含む。別法として、これらの材料を本発明の組成物から形成された物品に適用することができる。
先に議論したように、適用方法は、各々についての多くの変形、例えば、塗布(spreading)、噴霧、浸漬、押し出し、および他のプロセスを含めた、塗装、印刷、染色、オーバーモールディング等を含む。本発明の組成物は、基材への適用の前に、その間に、またはその後に架橋させることができ、それらはいずれかの便利な方法、例えば、過酸化物、硫黄、水分、シラン、放射線、加熱等で架橋させることができる。1つの実施形態において、本発明の組成物は基材に適用され、本発明の組成物は、それが適用されている時に、および/またはそれが適用された後に架橋される。架橋のためには、本発明の組成物は、通常、不飽和、例えば、ジエン含有ポリオレフィン(PO)を含有する。
先に議論したように、本発明の組成物を用いて、極性材料および非極性材料の間、特に、極性ポリマー材料および非極性ポリマー材料の間、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような非極性POのフィルム層と、ポリ乳酸(PLA)またはポリアミドまたはポリエステルのような極性ポリマーのフィルム層との間の連結層を形成することができる。本発明の組成物は、以下の、(a)ポリエチレンもしくはポリプロピレンのフイルム、または成形物品のポリエチレンもしくはポリプロピレンの表面を、(b)エチレン/アクリル酸コポリマー(EAA)、またはPLAもしくはポリエチレンテレフタレート(PET)のコポリマーの成形物品のフィルムあるいはは表面へ一緒に結合させるための連結層として特によく適合する。共押出、押出ラミネーション、接着ラミネーション、および/またはフォームキャスティングまたは押出を組合せるいずれのプロセスを用いて、1つの層がフォームを含む構造体を含めたこれらの積層構造体を作り出すことができる。
また、本発明の組成物は、分散液、例えば、PUにかわ(PU glue)および皮革への接着;ファブリックコーティング接着(PET、ナイロン、PP、POE、EPDMもしくは他の非極性エラストマーを含むエラストマーリッチなTPO、またはそれらの組合せ等への接着)を促進するオレフィン性履物においてプライマーとして用いるための水系分散液で用いることもできる。
1つの実施形態において、本発明の分散液は、従前に調製されたポリオレフィン分散液に(いずれかの非極性ポリオールに基づく)TPUを分散させることによって調製することができ、すなわち、ポリオレフィン分散液は、分散プロセスにおいて水性相として働く。
他の実施形態において、分散液は、
a)非極性ポリオール、例えば、ポリブタジエンジオール、または種子油ベースのポリエステルポリオール、およびジイソシアネートを用いてポリウレタンプレポリマーを調製する、または
b)ポリオレフィン分散液および鎖延長剤を含む水性相においてポリウレタンプレポリマーを分散させ;該ポリウレタンプレポリマーは適当な界面活性剤を配合することによって、あるいは慣用的な官能性化アプローチを用いてプレポリマー自己分散を行うことによって水性相に分散させることができ、または
c)ポリオレフィン分散液、および非極性ポリオール,例えば、ポリブタジエンジオールまたは種子油ベースのポリオールを用いて調製されたポリウレタン分散液を物理的にブレンドする、または
d)本明細書に参照により組み込まれる米国公開番号2005/0100754号の手法に従って、または
e)本発明の組成物のプレブレンドを分散させ、または2またはそれ以上の分散液をポストブレンドすること
によって調製することができる。
1つの実施形態において、分散液の各ポリウレタン成分は、独立して、脂肪族イソシアネートから形成される。
これらの組成物の分散液は、自動車外装および内装のための非極性の熱可塑性部品および熱硬化性部品用の塗料接着促進剤として用いることもできる。それらは、玩具のための非極性プラスチック部品、および他の成形された、もしくは押し出された部品ならびにフィルムの塗装または印刷用のプライマーとして用いることもできる。
1つの実施形態において、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族またはシクロ脂肪族のジイソシアネートから形成される。さらなる実施形態において、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタン、および熱可塑性ポリウレタンの双方は、各々、独立して、少なくとも1つの脂肪族ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族またはシクロ脂肪族のジイソシアネートから形成される。さらなる実施形態において、ポリジオール系ポリウレタンおよび熱可塑性ポリウレタンは、各々、独立して、少なくとも1つの脂肪族ジイソシアネートから形成される。なおさらなる実施形態において、ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸、またはこれらのエステルからなる群より選択される1またはそれ以上の種子油トリグリセリドから作製された少なくとも1つのジオールを含む。
さらなる好ましい適用は、自動車熱成形外板(塩素化マレイン酸化ポリオレフィンに基づく現在の水系プライマーを使用しないポリウレタン(PU)フォーム接着用)、高い水蒸気透過率が要求され、ポリプロピレン織物(スクリム)に対する良好な接着が必要とされる家庭用包装;接着フィルム(吹きつけまたはキャスト);POE/TPUが薄い接着剤連結層(例えば、PUにかわを用いる接着を必要とするルーフィング膜(roofing membrane))として用いられる共押出フィルムを含む。ジオール、イソシアネート、POEおよび相溶化剤が適切に選択された組成物は、コーディング、塗料、接着剤、にかわ、フィルム、印刷できるもの(printability)、染色できるもの(dyeability)、人工皮、保護着衣、人工芝、カーペット繊維、テキスタイル、医療(血液バッグ、チュービング)、玩具、可撓性のあるオーバーモールド品、柔軟なグリップ、スポーツウエア等で用いることができ、そこでは、ポリオレフィンへの接着が非常に重要であり、本発明の組成物により、極性材料への接着のための増大した表面エネルギー(>37dyne/cm)がもたらされる。もしポリウレタン成分が完全に脂肪族であれば(芳香族性無し、不飽和無し)、POE/TPU組成物を用いて、(接着剤連結層とは反対に)耐候性コーディング層を形成することができる。
[定義]
本明細書中で引用するいずれの数値範囲も、1つの単位の増加において、より低い値からより高い値までの全ての値を含み、但し、いずれかのより低い値およびいずれかのより高い値の間には少なくとも2つの単位の分離があるものとする。例として、もし例えば、分子量、粘度、メルトインデックス等のような組成的、物理的または機械的な特性が100〜1,000であると述べられていれば、100、101、102等のような全ての個々の値、および100〜144、155〜170、197〜200等のようなサブ範囲は本明細書中に明示的に表示されていることを意図する。1未満である値を含有する、または1よりも大きな端数を含有する範囲では(例えば、1.1、1.5等)、1つの単位は、適切には、0.0001、0.001、0.01、または0.1であると考えられる。10未満の数(例えば、1〜5)を含有する範囲では、1つの単位は典型的には0.1であると考えられる。これらは、単に特に意図されるものの例であって、示された最低の値および最高の値の間の数値の全ての可能な組合せは、本出願において明示的に述べられていると考えられるべきである。数字の範囲は、本明細書中で議論したように、メルトインデックス、メルト流速、分子量分布、パーセント結晶化度、密度および他の特性に言及して引用している。
「組成物」および同様な用語は、2またはそれ以上の材料の混合物を意味する。組成物には、プレ反応、反応およびポスト反応の混合物が含まれ、その後者は反応生成物および副産物、ならびに反応混合物の未反応成分、およびもしあれば、プレ反応または反応の混合物の1またはそれ以上の成分から形成された分解産物を含む。
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」および同様な用語は、2またはそれ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは混和性であってもなくてもよい。そのようなブレンドは相分離していてもしていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過型電子顕微鏡、光散乱,x線散乱、および当該分野で公知のいずれかの他の方法から決定して、1またはそれ以上のドメイン立体配置を含有してもしなくてもよい。ブレンドは積層体ではないが、積層体の1またはそれ以上の層はブレンドを含有してもよい。
「ポリマー」は、同一または異なるタイプであるかを問わず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を意味する。包括的な用語のポリマーは、かくして、通常、モノマーの1つのみのタイプから調製されたポリマーを指すのに使用されるようなホモポリマーおよび以下に定義される用語共重合体を含む。用語「エチレン/α−オレフィンポリマー」および「プロピレン/α−オレフィンポリマー」は以下に記載する共重合体を示す。
「共重合体」は、少なくとも2つの異なるモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。この包括的な用語は、通常、2つの異なるモノマーから調製されたポリマー、および2を超える異なるモノマーから調製されたポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等を指すのに使用されるコポリマーを含む。
「オレフィン系ポリマー」、「ポリオレフィン」、「PO」および同様な用語は、(重合性モノマーの全量に基づいて)50モルパーセントを超える、重合されたオレフィンモノマー(例えば、エチレンまたはプロピレン)に由来するユニットを含むポリマーを意味する。代表的なポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソプレンおよびそれらの種々の共重合体を含む。この開示との関係では、「オレフィン系ポリマー」および同様な用語は、オレフィンマルチブロック共重合体を明示的に排除する。
「マルチブロック共重合体」、「マルチブロックコポリマー」、「セグメント化コポリマー」および同様な用語は、好ましくは直線状に連結された、2またはそれ以上の化学的に区別される領域またはセグメント(「ブロック」という)を含むポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフト様式よりはむしろ、重合されたエチレン性官能性に関して末端−対−末端に連結された化学的に異なる単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態においては、ブロックは、一体化されたコモノマーの量またはタイプ、密度、結晶化度の量、そのような組成物のポリマーに帰属される結晶子サイズ、立体規則性(アイソタクチックまたはシンジオタクチック)のタイプまたは程度、レジオ規則性(regio-regularity)またはレジオ不規則性(region-irregularuty)(長鎖分岐または超分岐を含めた)分岐の量、均一性またはいずれかの他の化学的もしくは物理的な特性が異なる。順次のモノマー付加、流動触媒、またはアニオン性重合技術によって製造されたコポリマーを含めた先行技術のブロックコポリマーと比較して、本発明の実施で用いるマルチブロックコポリマーは、好ましい実施形態においては、その調製で用いる多数の触媒と組合せてシャトリング剤(shuttling agent)の効果による、双方のポリマー多分散性(PDIまたはMw/MnまたはMWD)のユニークな分布、ブロックの長さの分布、および/またはブロックの数の分布によって特徴付けられる。代表的なオレフィンマルチブロック共重合体は、商品名INFUSETM下でThe Dow Chemical Companyによって製造され販売されているオレフィンマルチブロック共重合体を含む。この開示との関係で、「マルチブロック共重合体」および同様な用語は、明示的にオレフィン系ポリマー、ハロゲン化エチレン系ポリマーおよびエラストマーゴムを排除する。
「エチレンマルチブロックコポリマー」は、エチレン、および1またはそれ以上の共重合性コモノマーに由来するユニットを含むマルチブロックコポリマーを意味し、そこでは、エチレン由来ユニットはポリマー中の少なくとも1つのブロックまたはセグメント、好ましくは少なくとも90モルパーセント、より好ましくは少なくとも95モルパーセント、最も好ましくは少なくとも98モルパーセントのブロックの複数の重合されたモノマーユニットを含む。本発明の実施で用いられるエチレンマルチブロックコポリマーは、全ポリマー重量に基づき、好ましくは、25〜97パーセント、より好ましくは40〜96パーセント、なおより好ましくは55〜95パーセント、最も好ましくは65〜85パーセントのエチレン含有量を有する。本開示との関係では、「エチレンマルチブロックコポリマー」および同様な用語は、明示的に、オレフィン系ポリマー、ハロゲン化エチレン系ポリマーおよびエラストマーゴムを排除する。
「エチレン系ポリマー」および同様な用語は、(重合性モノマーの全量に基づいて)50モルパーセントを超える重合されたエチレンモノマーを含むポリマーを意味する。この開示との関係で用いる場合、エチレン系ポリマーおよび同様な用語は、明示的に、エチレンマルチブロック共重合体を排除する。
「ハロゲン化エチレン系ポリマー」および同様な用語は、(重合性モノマーの全量に基づいて)50モルパーセントを超える重合されたエチレンモノマーを含むポリマーを意味し、重合されたエチレンモノマーの一部または全てはハロゲン化されている。この開示との関係で用いられる場合、ハロゲン化されたエチレン系ポリマーおよび同様な用語は、明示的に、ハロゲン化されたエチレンマルチブロック共重合体を排除する。
「エチレン/α−オレフィン共重合体」および同様な用語は、(重合性モノマーの全量に基づいて)50モルパーセントを超える重合されたエチレンモノマー、および少なくとも1つのα−オレフィンを含む共重合体を意味する。この開示との関係で用いる場合、エチレン/α−オレフィン共重合体および同様な用語は、明示的に、エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体を排除する。
「ランダムエチレン/α−オレフィン共重合体」および同様な用語は、ポリマーに言及する当該分野でのその使用に合致する本開示で用いられ、それらは、コモノマーがポリマー鎖に沿ってランダムに分布するエチレン系共重合体を指す。本開示との関係で用いる場合、ランダムエチレン/α−オレフィン共重合体および同様な用語は、明示的に、エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体を排除する。
「プロピレン系ポリマー」および同様な用語は、(重合性モノマーの全量に基づいて)50モルパーセントを超える重合されたプロピレンモノマーを含むポリマーを意味する。この開示との関係で用いる場合、プロピレン系ポリマーおよび同様な用語は、明示的に、プロピレンマルチブロック共重合体を排除する。
「プロピレン/α−オレフィン共重合体」および同様な用語は、(重合性モノマーの全長に基づいて)50モルパーセントを超える重合されたプロピレンモノマー、および少なくとも1つのα−オレフィンを含む共重合体を意味する。この開示との関係で用いる場合、プロピレン/α−オレフィン共重合体および同様な用語は、明示的に、プロピレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体を排除する。
用語「プロピレン/エチレン共重合体」および同様な用語は、少なくともいくらかの、例えば、典型的には、少なくとも1モルパーセントの重合されたエチレンモノマーを含む共重合体の残りと共に、(重合性モノマーの全量に基づいて)50モルパーセントを超える重合されたプロピレンモノマーを含む共重合体を意味する。この用語は、本明細書中で用いる場合、プロピレン/エチレンマルチブロック共重合体をいわない。
「ポリジエン系ポリウレタン」および同様な用語は、部分的には、少なくとも1つのイソシアネート反応性基、例えば、ヒドロキシルおよび/またはアミンを含有するポリジエンから形成されたポリウレタンポリマーを意味する。
「ポリジオール系ポリウレタン」および同様な用語は、部分的には、少なくとも2つのヒドロキシル基を含有するポリジオールから形成されたポリウレタンポリマーを意味する。
「ポリジエンジオール系ポリウレタン」および同様な用語は、部分的には、少なくとも2つのヒドロキシル基を含有するポリジエンから形成されたポリウレタンポリマーを意味する。
[テスト方法]
密度は、American Society for Testing and Materials(ASTM)手法ASTM D792−00、方法Bに従って決定する。
g/10分で表したメルトインデックス(I2)は、ASTM D−1238−04(バージョンC)、条件190℃/2.16kgを用いて測定する。注記「I10」とは、ASTM D−1238−04、条件190℃/10.0kgを用いて測定された、g/10分で表したメルトインデックスを指す。注記「I21」とは、ASTM D−1238−04、条件190℃/21.6kgを用いて測定された、g/10分で表したメルトインデックスを指す。ポリエチレンは、典型的には、190℃で測定され、他方、ポリプロピレンは典型的には230℃で測定する。MFRは、プロピレン系ポリマーについてのメルト流速を意味し、ASTM D−1238、条件230℃/2.16kgを用いて測定する。PELLETHANETMポリマーを除いてそのようなポリマーを含むブレンドを含めたウレタン系ポリマーでは、メルトインデックスでは、ASTM D−1238、条件190℃/2.16kgに従って測定される。PELLETHANETM(PellethaneTM2102−80Aおよび2103−70A)では、メルトインデックスはASTM D−1238、条件190℃/8.7kgに従って測定する。
示差走査型熱量測定(DSC)は、RCS冷却アクセサリーおよびオートサンプラーを備えたTALモデルQ1000DSCを用いて行われる。50cc/分の窒素パージガス流速を用いる。試料を薄いフィルムにプレスし、約175℃でプレス中に融解させ、次いで室温(25℃)まで空冷する。次いで、材料(3〜10mg)を3mm直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽いアルミニウムパン(約50mg)に入れ、次いで、シャフトを締め付ける。試料の熱的挙動を、以下の温度プロフィールで調べる。試料を迅速に180℃まで加熱し、3分間等温に保持して、いずれの従前の熱的履歴も除去する。次いで、10℃/分の冷却速度にて試料を−90℃まで冷却し、−90℃で3分間保持する。次いで、10℃/分の加熱速度にて試料を150℃まで加熱する。冷却および第二の加熱曲線を記録する。
究極的な(ultimate)引張強度および破断伸度は、ASTM D−638−03に従って測定する。双方の測定はダイ−切断D638−タイプIV検体にて23℃で行う。融解温度(Tm)は第二の加熱曲線から決定する。結晶化温度(Tc)は第一の冷却曲線から決定する。
表面張力はASTM D2578−04a、方法B、およびDIN53364(1986)に従って測定する。ARCOTECテストインクを用い、これは規定された表面張力の流体であり、28〜56 mN/mの範囲で利用可能である。テストは室温(23℃)で行う。
表面エネルギーはARCOTECTMテストインクおよびLotar Enterprisesから入手可能なテストペンを用いて測定する。各チェックについての出発点として、中程度の値、例えば、38mN/m(dyne/cm)を有するテストインクまたはテストペンを適用すべきである。もしインクの線が、液滴にならずに、材料の表面上で少なくとも2秒間変化しないまま留まれば、該材料の表面エネルギーは同一、または該流体の表面張力よりも高い。この場合、次により高い値、例えば、40mN/m(dyne/cm)を有するテストインク/テストペンを表面に適用する。このチェックは、表面張力の次により高い値にて、2秒以内に流体の線が別々の液滴となる時点まで反復しなければならない。もし出発時点(38mN/m(dyne/cm))において既に液滴が流体の線から形成されていれば、しばしば金属で当てはまるより低い値のテストインク/テストペンでチェックを継続する。一般的な限界として、しばしば、32mN/m(dyne/cm)が言及される。もし表面エネルギーのレベルがこの値未満であれば、接着は貧弱であり、この値を超えれば、接着は良好または十分である。
シートの硬度特性はASTM D2240−05に従って測定される。引張特性は標準テスト方法ASTM D638−03に従って決定される。
メルト張力は、190℃の温度にてGoettfert Rheotensメルト引張テスターで選択されたポリマー試料について測定する。Rheotensテスターは、一定速度にて毛細管ダイから押し出された溶融されたストランドを引っ張る2つのカウンター回転ホイールから構成される。ホイールには、ホイールが加速されるにつれ、溶融体の応力応答を測定するためのはかりが備えられている。ホイールは、ストランドが破壊されるまで加速される。ストランドを破壊する力をセンチニュートン(cN)で表したメルト引力として採用する。
RR(V0.1/V100)は、Rheometric Scientific,Inc.ARES(先端的なレオメーター拡大システム(Advanced Rheometric Expansion System))動的機械的スペクトルメーター(DMS)での溶融レオロジー技術を用いて試料を調べることによって決定される。試料は、動的周波数モード、および2mmギャップを設けた25ミリメートル(mm)直径の並行なプレート固定を用いて190℃で調べる。8%のひずみ速度、および0.1から100rad/secまで徐々に増加される振動速度にて、5つのデータポイントを分析した周波数の各10について採取する。各試料(ペレットまたはベールいずれか)を、180℃にて1分間、20,000 psi(137.9メガパスカル(MPa))圧力で1/8インチ(0.049cm)厚みだけ3インチ(7.62センチメートル(cm))直径プラークに圧縮成形する。プラークをクエンチし、(1分間にわたって)室温まで冷却する。「25mmプラーク」をより大きなプラークの中央部分から切断する。次いで、これらの25mm直径アリコットを190℃にてARESに挿入し、テストの開始に先立って5分間平衡化する。試料を分析の間を通じて窒素環境中に維持して、酸化的分解を最小化する。データの換算および操作はARES2/A5:RSI Orchestratorウインドウズ95ベースのソフトウエアパッケージにて達成させる。RRは速度−対−剪断速度曲線の比率を測定する。
共重合体ムーニー粘度、MV、(125℃におけるML1+4)は、ASTM D1646−04に従って測定する。プロセッシングレオロジー定量PRRは、式;PRR=RR+[3.82−共重合体ムーニー粘度(125℃における(ML1+4)]×0.3に従ってMVおよびRRから計算される。MLとはムーニーラージローターを指す。粘度計はMonsanto MV2000機器である。
引張強度および伸びはASTM D−882−02に従って測定した。試料は押し出されたシートであった。
引裂き(タイプC)は、ASTM D−882−02に従って測定した。試料は押し出されたシートであった。
光沢(60度)はASTM D−2457−03に従って測定した。試料は押し出されたシートであった。
加熱エージング実験。各分析では、試料(押し出されたシート)を、対流オーブン(Lindberg Blue Oven、モデルESP−400C−5、強制空気)にて、以下の表2または3に示した時間の間120℃で熱的に処理した。この熱処理の後、試料を室温に平衡化した(16時間−96時間 9see ASTM D573、10.5)。次いで、引張強度および伸びはASTM D−882−02に従って測定した。
水蒸気透過テスト(ASTM E 96/E 96M−05,インペリアル方法)を用いて、乾燥剤方法によって、水蒸気透過速度(MVT)および浸透を決定した。評価のための温度および相対湿度は、各々、72°Fおよび50%であった。非積層フィルムを、乾燥剤を含有するテスト皿の開いた口にシールし、アセンブリを72°Fおよび50%相対湿度の制御された雰囲気に入れた。周期的な秤量により、検体を通じての乾燥剤への水蒸気の移動速度が決定される。13.3の、ASTM E 96/E 96M−05の偏差に対して、MVTおよび浸透をフィルムの厚みに対して正規化し、各々、MVTおよび浸透に測定されたフィルムの厚みを掛け合わせることによって、正規化されたMVTおよび浸透係数が与えられた。これを行ったのは、浸透およびMVTが検体の厚みに直接的に関連するからであり、厚みの可変性のため、フィルム製造のプロセスがもたらされた。
[TmeおよびTMAXの分析]
示差走査型熱量測定(DSC)は、半結晶ポリマーの融解および結晶化を調べるのに用いることができる通常の技術である。DSC測定の一般的原理、および半結晶性ポリマーを調べるためのDSCの適用は標準的なテキスト(例えば、E.A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981)に記載されている。本発明の共重合体のある種のものは、本質的に同一のままであるTme、および共重合体中の不飽和コモノマーの量が増加するにつれて減少するTMAXを有するDSC曲線によって特徴付けられる。Tmeは、融解が終了する温度を指す。TMAXとは、ピーク融解温度を指す。
示差走査型熱量測定(DSC)分析は、TA Instruments,Inc.からのモデルQ1000 DSCを用いて決定する。DSCのキャリブレーションは以下のように行う。まず、アルミニウムDSCパン中にいずれの試料もなくして、−90℃〜290℃までDSCを実行することによってベースラインが得られる。次いで、7ミリグラムの新鮮なインジウム試料を、試料を180℃まで加熱し、試料を10℃/分の冷却速度にて140℃まで冷却し、続いて、試料を140℃に1分間等温に保ち、続いて、10℃/分の加熱速度にて140℃〜180℃まで試料を加熱することによって分析する。インジウム試料の溶融熱および融解の開始を決定し、融解の開始については156.6℃から0.5℃内、および溶融熱については28.71 J/gから0.5J/g内にあるとチェックされる。次いで、新鮮な試料の小さな液滴をDSCパン中で10℃/分の冷却速度にて25℃〜−30℃に冷却することによって脱イオン水を分析する。試料を−30℃に2分間等温的に保持し、10℃/分の加熱速度にて30℃まで加熱する。融解の開始を決定し、0℃から0.5℃以内であるとチェックされる。
ポリプロピレン試料を190℃の温度にて薄いフィルムにプレスする。約5〜8 mgの試料を秤量し、DSCパンに入れる。蓋をパンに締め付けて、閉じた雰囲気を確保する。試料パンをDSCセルに入れ、約100℃/分の高速にて、融解温度を超えて約30℃の温度まで加熱する。試料をこの温度に約3分間維持する。次いで、試料を10℃/分の速度にて、−40℃まで冷却し、その温度に3分間等温的に維持する。結果として、試料は完全な融解まで10℃/分の速度で加熱される。得られたエンタルピー曲線をピーク融解温度、開始結晶化温度およびピーク結晶化温度、溶融の熱、および結晶化の熱、時間、ならびに注目するいずれかの他のDSC分析について分析する。また、本明細書に参照により組み込まれる、米国特許第6,919,407号、61欄、24行〜65欄、55行も参照されたい。
13C NMR]
13C NMR分光分析は、コモノマーのポリマーへの一体化を測定する当該分野で公知の多数の技術のうちの1つである。この技術の例は、エチレン/α−オレフィンコポリマーについてのコモノマー含有量の決定について、Randall(Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3), 201-317(1989))に記載されている。オレフィン共重合体のコモノマー含有量を決定するための基本的な手法は、試料中の異なる炭素に対応するピークの強度が試料中の核に寄与する合計数に直接的に比例する条件下で、13C NMRスペクトルを得ることを含む。この比例性を確保するための方法は当該分野で知られており、パルス後の緩和に十分な時間についての許容性、ゲーテッド脱カップリング技術(gated-decoupling)、緩和剤等の使用を含む。本明細書に参照により組み込まれる米国特許第6,919,407号、13〜15欄も参照。
ピークまたはピークの群の相対強度は、そのコンピュータで処理された積分からの実施で得られる。スペクトルが得られ、およびピークを積分した後、コモノマーに関連するピークを帰属させる。この帰属は、公知のスペクトルもしくは文献を参照することによって、またはモデル化合物の合成および分析によって、または同位体標識されたコモノマーの使用によってなすことができる。モルパーセントコモノマーは、例えば、Randallに記載されているように、共重合体中のモノマーの全てのモルの数に対応する積分に対する、コモノマーのモルの数に対する積分の比率によって決定することができる。
データは、100.4MHzの13C共鳴周波数に対応する、Varian UNITY Plus 400 MHz NMRスペクトルメーターを用いて収集する。獲得パラメータを選択して、緩和剤の存在下における定量的なCデータ獲得を確実とする。データは、ゲーテッド1H脱カップリング(gated 1H decoupling)、データファイル当たり4000過渡(transient)、7秒のパルス反復遅延、24,200Hzのスペクトル幅、および32Kデータポイントのファイルサイズを、130℃まで加熱されたプローブヘッドと共に用いて獲得する。試料は、クロムアセチルアセトネート(緩和剤)中の0.025Mであるテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物のほぼ3mLを10mm NMRチューブ中の0.4g試料に加えることによって調製する。チューブのヘッドスペースに、純粋な窒素での置換によって酸素をパージする。試料を溶解させ、チューブおよびその内容物を、ヒートガンによって開始された周期的還流を行いつつ、150℃まで加熱することによってホモゲナイズする。データ収集に続いて、化学シフトを21.90ppmにおけるmmmmペンタド(pentad)に対して内部参照する。
プロピレン/エチレンコポリマーについて、以下の手法を行って、ポリマー中のパーセントエチレンを計算する。積分領域は以下のように決定される。
領域Dは、D=P−(G−Q)/2として計算される。領域E=R+Q+(G−Q)/2。
C2値は前記2つの方法の平均として計算されるが(トリアド総和および代数)、2つは通常は変化しない。
位置不規則性をもたらすプロピレン挿入のモル分率は、14.6ppmおよび15.7ppmにおけるメチルの出現の2つの総和の半分を、プロピレンに帰属される14〜22ppmにおける全メチルによって割って計算される。位置不規則性ピークのモルパーセントはモル分率に100を掛けたものである。
トリアドレベル(mm)におけるイソタクティック性(isotacticity)は、mmトリアド(22.70〜21.28ppm)、mrトリアド(21.28〜20.67ppm)およびrrトリアド(20.67〜19.74)の積分から決定される。mmイソタクティック性は、mmトリアドの強度をmm、mr、およびrrトリアドの総和で割ることによって決定される。エチレンコポリマーでは、mr領域は37.5〜39ppm積分を差し引くことによって修正される。mm、mr、およびrrトリアドの領域においてピークを生じる他のモノマーとのコポリマーでは、これらの領域についての積分は、一旦ピークが同定されたならば、標準NMR技術を用いて干渉ピークの強度を差し引くことによって同様に修正される。これは、例えば、モノマー配合の種々のレベルの一連のコポリマーの分析によって、文献帰属によって、同位体標識、あるいは当該分野で公知の他の手段によって達成することができる。
約14.6ppmおよび約15.7ppmにおける位置不規則性に対応する13C NMRピークは、成長するポリマー鎖へのプロピレンユニットの立体選択性2,1−挿入誤差の結果であると考えられる。典型的なP/Eポリマーにおいては、これらのピークはほぼ等しい強度のものであり、それらはホモポリマーまたはコポリマー鎖へのプロピレン挿入の約0.02〜約7モルパーセントを表す。いくつかの実施形態では、それらはプロピレン挿入の約0.005〜約20モル%またはそれ以上を表す。一般に、より高いレベルの位置不規則性はポリマーの融解点およびモジュラスの降下に導き、他方、より低いレベルはポリマーのより高い融解点およびより高いモジュラスに導く。
[温度−上昇溶出分画]
結晶性配列長分布の決定は、温度上昇溶出分画(TREF)によって分取用スケールで達成することができる。個々の画分の相対的質量を、より連続した分布を見積もるための基礎として用いることができる。L. Wild, et al., Journal of Polymer Science: Polymer. Physics Ed., 20,441(1982)は、試料のサイズをスケールダウンし、質量ディテクターを加えて、溶出温度の関数として分布の連続的表示を作成した。このスケールダウンされたバージョンの分析的温度上昇溶出分画(ATREF)は、画分の現実の単離には関連しないが、画分の重量分布をより正確に決定するのに関連する。
TREFは、元来、エチレンおよび高級α−オレフィンの共重合体に適用されたが、それは、プロピレンとエチレン(または高級α−オレフィン)との共重合体の分析で用いることもできる。プロピレンの共重合体の分析は、純粋なアイソタクチックポリプロピレンの溶解および結晶化のより高い温度を必要とするが、注目する共重合産物のほとんどはエチレンの共重合体について観察されたのと同様な温度で溶出する。以下の表(表2)は、プロピレンのコポリマーの分析のために用いた条件のまとめである。注記したのを除き、TREFの条件は、Wild et al., ibid、およびHazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 45, 25(1990)のそれと合致する。
TREFから得られたデータは、溶出温度の関数としての重量分率の正規化されたプロットとして表される。分離メカニズムはエチレンのコポリマーのそれと同様であり、それにより、結晶性成分(エチレン)のモル含有量は、溶出温度を決定する主な因子である。プロピレンのコポリマーの場合には、溶出温度を主として決定するのはアイソスタチックプロピレンユニットのモル含有量である。米国特許第6,919,407号の図5は、メタロセンポリマーで作成されたプロピレン/エチレンコポリマー、およびP/Eコポリマーの例について予測される分布の典型的なタイプの代表である。
米国特許第6,919,407号中の図5におけるメタロセン曲線の形状は、均一なコポリマーについて典型的である。形状はコモノマーの固有のランダムな取り込みに由来する。曲線の形状の顕著な特徴は、より高い溶出温度における曲線の鋭さまたは急峻性と比較したより低い溶出温度におけるテイリングである。このタイプの非対称を反映する統計学はひずみである。方程式1はひずみ指標Sixをこの非対称の尺度として数学的に表す(米国特許第6,919,407号、11欄、15〜23行参照)。
ix={[wx(T−TMAX]の総和}1/3÷{[wx(T−TMAX]の総和}1/2
値TMAXは、TREF曲線における50℃および90℃の間で溶出する最大重量分率の温度と定義される。Tおよびwは、各々、TREF分布における任意のi番目の画分の溶出温度および重量分率である。分布は、30℃を超えて溶出する曲線の全面積に対して正規化した(wの総和は100%と同等である)。従って、指標は結晶化されたポリマーの形状のみを反映し、いずれの非結晶化ポリマー(30℃におけるまたはそれ未満の溶液中に依然としてあるポリマー)も方程式1に示した計算から省いた(米国特許第6,919,407号、9〜11欄参照)。
以下の実施例は、本発明を説明するが、明示的に、または暗黙により本発明を限定するものではない。
以下のポリマーを以下の実施例で用いた。
EngageTM7086またはENR7086.01、0.901g/ccの密度、および0.5g/10分未満のメルトインデックス(I)を有するランダムエチレン/1−ブテンコポリマー(The Dow Chemical Companyから入手可能)。
PellethaneTM2102−80Aは、1.18g/ccの密度、および190℃および8.7 kgで測定した4g/10分のメルトインデックス(I)を有する熱可塑性ポリウレタンである(The Dow Chemical Companyから入手可能)。
TPU−1:−34℃のTg、0.995g/ccの25℃における比重、1711 psiの引張強度、1のI、35wt%のハードセグメント含有量、90℃の軟化点、および559%伸びを有するポリブタジエンジオール系TPU(Sartomer Company,Incから入手可能)。
水素化されたポリbd TPUは水素化されたポリブタジエンジオール系TPUである。
黒檀色の濃縮物はAmerichemから入手可能である。IDは53169−H1−101である。キャリア樹脂はESCORENE AN 13Kである。
Fusabond MN439DはMAH−グラフトエチレン/オクテン−1コポリマー(MAHグラフト−製造業者によって定義されたレベル中程度);密度=0.87g/ccおよびメルトインデックス(I)=1.6g/10分である(DuPontから入手可能)。
[A.押し出されたシートの形成]
押し出されたシートは表3に示された本発明の組成物から形成された。全ての重量パーセンテージは組成物の全重量に基づく。
成分はWP−ZSKツインスクリュー押出機のホッパーに個々に、または乾燥ブレンドにて一緒に供給した。添加の様式は押し出されたシートの特性に影響しなかった。押出機のスピードはほぼ500RPMであり、ゾーン温度は以下の通りであった。ゾーン1=ほぼ140℃、およびゾーン2〜8=ほぼ170℃。押し出されたストランドを、押出機を出るに際してペレット化して、配合ペレットを形成した。
配合されたペレットをほぼ80℃にて慣用的な静的オーブン中で一晩乾燥して、残存する水分を除去した。乾燥されたペレットをKillion押出機(3ロールスタック)に供給し、厚み20〜40ミルのシートに押し出した。表2で用いるシートは20〜40ミルの厚みに押し出した。押出機のスピードはほぼ75〜100RPMであり、ゾーン温度は以下の通りであった。ゾーン1=180℃、ゾーン2〜4=190℃。組成物は、20〜40ミルの厚みであって、幅が2フィートである平坦なコート−ハンガーダイを通して80 lbs/時間で押し出した。この結果、(40ミルの厚みでは)ほぼ96s−1および(20ミルの厚みでは)385s−1の剪断速度が得られる。処理は、比較的高い表面エネルギーを有する押し出されたフィルムを提供した。
表面エネルギー、熱的安定性、伸び、引裂強度および光沢を各フィルムについて測定し、以下の表3に報告する。本発明のフィルム1、3、5および6は、良好な熱的および機械的な特性に加えて良好な表面エネルギーを有する。5〜10wt%のポリジエンジオール系TPUでの実施例5および6は、高い表面エネルギーを有し、加熱エージングテストを合格する。比較として、実施例40−6(より高いレベルのTPU−1)は高い表面エネルギーテストをパスするが、加熱エージングテストは不合格である。各々が、より高いレベルの水素化ポリジエンジオール系TPUを有する実施例40−1および40−2は加熱エージングテストを合格するが、水素化TPU含有量が24〜37wt%パーセントの間である場合は高い表面エネルギーを有する。しかしながら、これらの2つの実施例は、高いコストの水素化ポリジエンジオールTPUの高い含有量のため高いコストの解決である。実施例1および3における本発明の組成物は、安価なPELLETHANE TPUに加えて、相溶化剤として5wt%の水素化TPUのみを用いるより低いコストの解決である。実施例1および3は高い表面エネルギーを有し、加熱エージング要件を合格する。比較例40−7におけるMAH−グラフトポリマーのような伝統的な相溶化剤の使用の結果、低い表面エネルギーが得られる。
表3に示した本発明の組成物は、水性および非水性の分散液で用いることもできる。
水性分散液は、本発明の組成物および水を押出機中で溶融混合して、典型的には300nm程度の平均粒子サイズを有する安定な一様な分散液を生じさせることによって調製することができる。分散液の固形物含有量は、典型的には、分散液の全重量に基づいて35〜50重量パーセントである。分散剤、例えば、UNICIDTM350酸(固形物ベースで6wt%;カリウム塩に変換された合成C26カルボン酸、Baker Petroliteから入手可能)を分散液に加える。次いで、分散液をキャストフィルムとして二軸配向ポリプロピレン(BOPP)フィルム(または接着剤が必要とされ得る任意の他の基材、例えば、ポリエステル、ナイロン、他のポリオレフィン等)に適用し、表面エネルギーを測定する。
本発明の組成物を、純粋なまたはブレンドの、ポリウレタンに対する接着促進剤として用い、押し出して、人工芝(または人工グラスヤーン(grass yarn))を提供することもできる。
例えば、本発明の組成物をテープ押し出しライン上に押し出し、5回延伸することができる。次いで、試料テープを束ね、5つのストランドとして相互の頂部にスタックし、カーペットにタフト加工した後に人工芝の束を模倣する。該束を金型中に保持でき、以下の表4に例えば示した重縮合ジオール−イソシアネートブレンドを束の1つの断面上の金型に射出することができる。25℃における約30分の硬化後、得られたポリマーの試料をポリウレタンへの接着について評価することができる。
The Dow Chemical Companyから入手可能なIsonate M143は、高いパーセンテージの純粋なジフェニルメタンジイソシアネーと、より少量のポリカルボジイミドアダクトとを含有する淡黄色の低粘度修飾ジフェニルメタンジイソシアネートである。
The Dow Chemical Companyから入手可能なVoranol EP 1900ポリオールは、エチレンオキサイドキャッピングを備えたプロピレンオキサイドに基づく4000分子量のジオールである。
Shimtekから入手可能なSYLOSIV(登録商標)ゼオライト粉末は、1K−および2K−ポリウレタン系のための非毒性水分スカベンジャーである。
Air Productsから入手可能なDABCO 33 LVは、強い多目的ゲル化触媒であって、67%ジプロピレングリコール中に33%結晶性トリエチレンジアミンがある。
かくして、本発明の組成物がポリウレタンに向けての、人工芝、および他の適用において接着促進剤として用いることができ、これは反応によりポリオレフィンに一体化させることができ、後者は人工芝用の生産で用いて、人工芝カーペット中のヤーンのタフトロック(tuft lock)を改良する。
接着は、カーペット裏打ちに重合性混合物として適用されるポリウレタンコーティングに対して反応する官能基を介して促進される。カーペット裏打ち側で、タフト加工した人工グラスヤーン/テープ表面を露出させ、コーティングをその上に適用する。接着促進剤の濃度は本発明の組成物の100パーセントとすることができ、人工グラスヤーン適用で用いるのに適するとみなされるいずれかのポリエチレンまたはプロピレンとのブレンドにおいて本発明の組成物の10パーセントまで低下させることができる。
本発明の組成物は、より「プレイヤーフレンドリー」な表面特性を作り出す目的で、親水性人工グラスヤーンの製造で用いることもできる。特に、本発明の組成物と相溶化させた、熱可塑性ポリウレタンとポリエチレンとのブレンドを用いて、人工芝を形成することができる。
本発明をこれまでの実施例でかなり詳細に記載してきたが、この詳細は説明の目的のためであって、以下の特許請求の範囲に記載される本発明を限定するものと解釈されるべきではない。全ての米国特許、および登録査定された米国特許出願、または公開された米国特許出願を参照により本明細書に組み込む。

Claims (8)

  1. 以下の、
    A)55〜80重量%のオレフィン系ポリマー、;
    B)15〜35重量%の熱可塑性ポリウレタン;および
    C)B)以外の、5〜10重量%のポリジエン系またはポリジオール系のポリウレタン
    を含む組成物であって、
    前記オレフィン系ポリマーが均質に分岐した線状エチレン/α−オレフィン共重合体、均質に分岐した実質的に線状のエチレン/α−オレフィン共重合体、4よりも大きな、またはそれと等しいPRRを有するエチレン/α−オレフィン共重合体、およびプロピレン/α−オレフィン共重合体からなる群より選択される、組成物
  2. 請求項1に記載の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む、物品。
  3. 第一の層および第二の層を含む積層構造体であって、前記第一の層は請求項1に記載の組成物から形成され、および前記第二の層は極性ポリマーを含む組成物から形成される、積層構造体。
  4. 請求項1に記載の組成物を含む、分散物。
  5. 請求項1に記載の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む、射出成形物品。
  6. 第一の成分および第二の成分を含む成形物品であって、前記第一の成分は極性ポリマーを含む組成物から形成され、および前記第二の成分は請求項1に記載の組成物から形成される、成形物品。
  7. 請求項1に記載の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む、履物物品。
  8. 請求項1に記載の組成物から形成される少なくとも1つの層を含む、自動車部品。
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