JP2001131339A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性に優れ、充分なグリップ力を有し、低
発熱性であり、しかも耐摩耗性等の耐久性に優れたゴム
組成物を提供すること。 【解決手段】 ジエン系ゴム１００重量部に、補強剤２
０〜１５０重量部及びＮ−カルバモイルオキシ−２,
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物０．
０１〜２０重量部を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物に関
し、詳しくは、特定の構造を有する多機能添加剤を含有
してなる、加工性、グリップ力及び耐久性に優れたゴム
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】空気入
りゴムタイヤに使用されるゴム組成物について、製造時
の加工性、性能、耐久性を改良するために様々な試みが
なされており、加工性については、ゴム組成物の混合時
の練り工程粘度が低いこと、性能では、グリップ力が大
きく、低発熱性であること、耐久性では、耐摩耗性に優
れていることがそれぞれ要求されている。

【０００３】上記要求に対し、例えば、特開昭６２−１
４８５４４号公報では、イソマレイミド化合物とハロゲ
ン化キシレン化合物を配合させたゴム組成物が提案さ
れ、また特開平７−３０４３０５号公報では、アミン系
老化防止剤とカーボンの併用によるゴム組成物が提案さ
れているが、これらの組成物は、何れも、加工性及び耐
摩耗性が全く不十分なものである。また、特開平１０−
１８２８８１号公報及び特開平１１−４３５５７号公報
では、ニトロキシドラジカル等の安定化ラジカルを含む
ゴム組成物が提案されているが、該ゴム組成物は、初期
の効果は大きいが、急速にその効果を失ってしまうた
め、加工性が悪く、耐摩耗性も充分に満足するものでは
ない。

【０００４】従って、本発明の目的は、上記要求を満た
すゴム組成物、即ち、加工性に優れ、充分なグリップ力
を有し、低発熱性であり、しかも耐摩耗性等の耐久性に
優れたゴム組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−カルバモイル
オキシ−２, ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ン化合物が、しゃく解剤及び耐摩耗剤としての機能を有
する多機能添加剤であり、該化合物をゴム成分に添加す
ることにより、ゴム組成物の性能に悪影響を与えること
なく、加工性及び耐久性を改善できることを知見し、本
発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は、ジエン系ゴム１００重量
部に、補強剤２０〜１５０重量部及びＮ−カルバモイル
オキシ−２, ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ン化合物０．０１〜２０重量部を添加してなるゴム組成
物を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、上記要旨をもってなる本発
明について詳述する。

【０００８】本発明のゴム組成物の必須成分であるゴム
成分のジエン系ゴムとしては、種類や製造法等により特
に制限を受けず周知一般のものが使用でき、例えば、天
然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレ
ンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム、アク
リロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられ、
これらは１種類又は２種類以上混合して用いられる。

【０００９】上記ジエン系ゴムにおいて、空気入りタイ
ヤ用途には、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン
ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエンゴムが好適であり、最も一
般的に使用されている。

【００１０】また、本発明のゴム組成物の必須成分であ
る補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ
等が挙げられ、その使用量は、上記ジエン系ゴム１００
重量部に対し、２０〜１５０重量部、好ましくは５０〜
１２０重量部である。

【００１１】上記補強剤として用いられるカーボンブラ
ックは、耐摩耗性の向上の点から、窒素比表面積（Ｎ₂
ＳＡ）が５０〜２００ｍ² ／ｇのものが好ましく、また
同じ理由により、ＤＢＰ吸油量が６０〜１３０ｍｌ／１
００ｇのものが好ましい。

【００１２】また、上記補強剤として用いられるシリカ
は、耐摩耗性の向上の点から、窒素比表面積（Ｎ₂ Ｓ
Ａ；ＡＳＴＭ−Ｄ３０３７−７８）が８０〜３００ｍ²
／ｇのものが好ましく、また同じ理由により、ＤＢＰ吸
油量（ＡＳＴＭ−Ｄ−３４９３）が１００〜３００ｍｌ
／１００ｇのものが好ましい。

【００１３】また、本発明のゴム組成物の必須成分であ
るＮ−カルバモイルオキシ−２, ２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジン化合物は、しゃく解剤及び耐摩耗
剤としての機能を有する多機能添加剤であり、これらの
機能は、該化合物のラジカル捕捉能力によって発現する
もので、その機構は、以下のように考察される。

【００１４】１）しゃく解剤機能 ゴム組成物の練り加工時の熱や剪断力により発生したラ
ジカルを捕捉し、ゴム架橋を防ぎ、過剰なゴム吸着成分
を発生させないことにより、ゴム組成物の加工時の粘度
を低く保つ。 ２）耐摩耗剤機能 ゴム組成物の摩耗時の発熱や剪断力により発生したラジ
カルを捕捉し、ゴム架橋を防止することにより、空気入
りタイヤ等の成型品の破壊物性の低下を防ぎ、耐摩耗性
を向上させる。

【００１５】上記Ｎ−カルバモイルオキシ−２, ２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物として
は、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく、こ
れらの化合物の中から一種類又は二種類以上選択して用
いられ、必要に応じてヒドラジルラジカル、トリチルラ
ジカル、ピペリジルオキシラジカル等の安定化ラジカル
剤や他の公知の機能性添加剤と混合して使用することも
できる。

【００１６】

【化２】

【００１７】上記Ｎ−カルバモイルオキシ−２, ２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物は、ゴム
組成物の練り加工時や摩耗時にカルバモイル基が離脱し
てＮ−オキシルラジカルを生じ、該Ｎ−オキシルラジカ
ルが、上述したように、ゴム組成物の練り加工時及び摩
耗時に発生したラジカルを捕捉することによってその効
果を発揮するので、上記一般式（１）におけるＲ₁ 及び
Ｒ₂ で表される１価の有機基としては、特に制限は受け
ない。

【００１８】上記一般式（１）で表される化合物は、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−
Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ア
ミノピペリジン−Ｎ−オキシル、又はこれらの化合物と
脂肪族、芳香族若しくは脂環族の１価〜６価カルボン酸
とのエステル、アミドや、これらの化合物とイソシアネ
ート化合物とのウレタン誘導体（以下、これらの化合物
を２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル誘導体と総称する）を還元することにより、Ｎ−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘
導体が生成し、該誘導体の活性水素にイソシアネート化
合物を反応させることにより目的とする化合物が得られ
る。

【００１９】従って、上記一般式（１）で表されるＮ−
カルバモイルオキシ−２, ２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジン化合物としては、上記Ｎ−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体と一価
のイソシアネート化合物又は大過剰の多価イソシアネー
ト化合物とから得られる非重合型化合物、単官能である
Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン誘導体と多価イソシアネート化合物とから得られる
非重合型化合物、さらに多官能Ｎ−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体と多価イソ
シアネート化合物とから得られる重合型化合物が挙げら
れる。

【００２０】また、上記一般式（１）で表される化合物
を合成する際に原料として使用される上記２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル誘導体とし
ては、具体的には下記化合物が挙げられる。

【００２１】例えば、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−メトキシピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−Ｎ−オキシ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノー
ル−Ｎ−オキシル、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルステアレート、Ｎ−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベ
ンゼンカーバメート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジルアセテート、ビス（Ｎ−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）ジフェニルメタンカルバメート、Ｎ−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾ
エート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（Ｎ
−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，６−
ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮
合物、１，６−ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，
４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合
物、１，６−ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４
−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン
重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビ
ス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（Ｎ−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリ
アジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザド
デカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−
イルアミノ）ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメ
チル−２−｛トリス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチ
ルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられ
る。

【００２２】また、上記Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン誘導体の活性水素に反応さ
せるイソシアネート化合物としては、脂肪族（モノ）ジ
イソシアネート、芳香族（モノ）ジイソシアネート、脂
環族（モノ）ジイソシアネート、ビフェニルジイソシア
ネート、フェニルメタン誘導体のジイソシアネート、ト
リイソシアネート等が挙げられる。

【００２３】上記脂肪族モノイソシアネートとしては、
例えば、イソシアン酸−ｎ−プロピル、ブチルイソシア
ネート、イソシアン酸ヘキサデシル、オクタデシルイソ
シアネート等が挙げられる。また、上記脂肪族ジイソシ
アネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネー
ト、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２
−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘ
キサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネー
ト、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイ
ソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネー
ト、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジ
イソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メ
タキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
等が挙げられる。

【００２４】また、上記芳香族モノイソシアネートとし
ては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシ
アネート、イソシアン酸−３，４−ジクロロフェニル、
ｍ−ニトロフェニルイソシアネート、トルエンスルホニ
ルイソシアネート等が挙げられる。また、上記芳香族ジ
イソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイ
ソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エ
チルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４
−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイ
ソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、
２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

【００２５】また、上記脂環族モノイソシアネートとし
ては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げ
られる。また、上記脂環族ジイソシアネートとしては、
例えば、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマー酸ジイ
ソシアネート等が挙げられる。

【００２６】また、上記ビフェニルジイソシアネートと
しては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，
３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’
−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート
等が挙げられる。

【００２７】また、上記フェニルメタン誘導体のジイソ
シアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジ
メチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，
２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシ
アントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−
ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ
ート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，
３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，
５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−
３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。

【００２８】また、上記トリイソシアネートとしては、
例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシ
アネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，
６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリ
イソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソ
シアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイ
ソシアネート、３−メチルジフェニルメタン４，６，
４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，
４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウ
ンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネー
ト−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−
ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタン
トリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオホスフェート等が挙げられる。

【００２９】また、これらのイソシアネート化合物は、
ダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いら
れてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとし
て用いてもよい。また、（ポリ）アルキレングリコー
ル、（ポリ）グリセリン、トリメチロールプロパン等の
ポリオールとポリイソシアネートを反応させたウレタン
ポリイソシアネートを使用することもできる。このよう
なウレタンポリイソシアネートとしては、例えば、グリ
セリン−トリレンジイソシアネート反応物、グリセリン
−ヘキサメチレンジイソシアネート反応物等が挙げられ
る。

【００３０】また、前記２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ−オキシル誘導体を製造する際に用いら
れる原料である２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジノール−Ｎ−オキシル若しくは２，２，６，６−
テトラメチル−４−アミノピペリジン−Ｎ−オキシルと
反応させる脂肪族、芳香族若しくは脂環族の１価〜６価
カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２
−エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウン
デシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシ
ステアリン酸、クロロステアリン酸、12−ケトステアリ
ン酸、フェニルステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、
リシノール酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ブタンテトラカル
ボン酸、ブタントリカルボン酸、リノール酸、リノレイ
ン酸、オレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸
ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆
油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記酸の
混合物、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−第三ブチル安息香
酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル
酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチ
ル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マ
レイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙
げられる。また、前記２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル誘導体を製造する際に用いられ
る原料である２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジノール−Ｎ−オキシル若しくは２，２，６，６−テ
トラメチル−４−アミノピペリジン−Ｎ−オキシルと反
応させるイソシアネート化合物としては、前記のＮ−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘
導体の活性水素に反応させるイソシアネート化合物とし
て前に例示したものと同様の化合物が挙げられる。

【００３１】上記一般式（１）で表される化合物の具体
例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜１４が挙げられる。

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】上記Ｎ−カルバモイルオキシ−２, ２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物の使用量
は、上記ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．０１
〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
Ｎ−カルバモイルオキシ−２,２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジン化合物の使用量が０．０１重量部未
満では添加効果が得られず、また２０重量部を超えて使
用しても添加効果の向上が見られないばかりかブルーム
が発生する場合がある。

【００４７】本発明に係る添加剤と併用し得る他の添加
剤としては、本発明に係る添加剤と類似の構造を有する
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル誘導体が、お互いの効果を全く阻害することがないの
で特に好ましい。斯かる２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ−オキシル誘導体としては、具体的には
前に挙げた本発明に係る添加剤のＮ−カルバモイルオキ
シ−２, ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化
合物を合成する際に使用される原料と同様な化合物が挙
げられる。

【００４８】本発明のゴム組成物には、必要に応じて、
加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、架橋剤、架橋助
剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、充填剤等のタ
イヤ用や一般用ゴムに用いられる各種成分を添加でき
る。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例、比較例によ
って具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により
制限されるものではない。

【００５０】製造例１ Ｎ−ＯＨ体の合成 ＜ベンゾエート体の合成＞撹拌装置付き四つ口フラスコ
にＮ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルベンゾエート５０．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）
及びエタノール１５０ｇを仕込み、窒素置換後撹拌しな
がらアスコルビン酸ナトリウム２１．５ｇ（０．１０９
ｍｏｌ）の２５％水溶液を徐々に滴下した。１時間撹拌
後、水１００ｍｌを加え、析出した沈殿を濾別し、水洗
後エタノールより再結晶し、融点１５２．２℃の結晶４
５．２ｇを得た。この結晶は、下記の分析により、目的
のＮ−ＯＨ体であることを確認した。 ＩＲ（ｃｍ^-1）：３４７５（ＯＨ）、１６９７（ＣＯＯ
Ｒ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ）： １．２−２．２（ｍ、１４Ｈ） ４．２（ｂｒ、１Ｈ） ５．０−５．３（ｍ、１Ｈ） ７．３−７．６（ｍ、３Ｈ） ７．９−８．１（ｍ、２Ｈ）

【００５１】＜ピペリジノール体の合成＞撹拌装置付き
四つ口フラスコに２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジノール−Ｎ−オキシル６０．０ｇ（０．３４ｍ
ｏｌ）及び水７５ｇを仕込み、窒素置換後撹拌しながら
アスコルビン酸ナトリウム４１．４ｇ（０．２１ｍｏ
ｌ）の２５％水溶液を徐々に滴下した。１時間撹拌後、
水１００ｍｌを加え、析出した沈殿を濾別し、水洗後減
圧乾燥し、さらにトルエンで洗浄して融点１６０．８℃
の結晶３７．６ｇを得た。この結晶は、下記の分析によ
り、目的のＮ−ＯＨ体であることを確認した。 ＩＲ（ｃｍ^-1）：３４００（ＯＨ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ）： １．１−２．０（ｍ、１４Ｈ） ３．８−４．２（ｂｒ、３Ｈ）

【００５２】カルバメート体の合成 ＜化合物Ｎｏ．２の合成＞Ｎ−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート５
０．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、トルエン１５０ｇ及びト
リエチルアミン０．９１ｇ（０．００９ｍｏｌ）を仕込
み、室温で撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネー
ト１３．８ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を徐々に滴下した
後、４０℃で３時間反応させる。反応終了後、水１５０
ｍｌで３回有機層を洗浄し、溶媒を留去した後、メタノ
ールより再結晶して、融点１７４．３℃の結晶５３．３
ｇを得た。この結晶は、下記の分析により、目的のビス
カルバメート体であることを確認した。

【００５３】ＩＲ（ｃｍ^-1）：３３５０（ＮＨ）、１７
１５（ＣＯＯＲ、ＯＣＯＮＨ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ）： １．１−２．３（ｍ、４０Ｈ） ３．２（ｔ、４Ｈ） ５．１−５．５（ｍ、２Ｈ） ６．７（ｂｒ、２Ｈ） ７．３−７．６、７．９−８．１（ｍ、１０Ｈ）

【００５４】＜化合物Ｎｏ．６の合成＞Ｎ−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール
３５．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びテトラヒロドフラン
１０５．０ｇ仕込み、室温で良く撹拌しながらヘキサメ
チレンジイソシアネート３３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）
のテトラヒドロフラン溶液６７．２ｇを徐々に滴下し、
さらに１時間反応させた後、ジブチル錫ジラウレート
０．０２５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２
時間撹拌する。さらにエタノールを１０ｍｌ加え、３０
分撹拌する。反応溶液を５００ｍｌのヘキサンに滴下す
ることにより、再沈精製して、融点１１０℃のポリマー
６８．０ｇを得た。このポリマーは、下記の分析によ
り、目的のポリカルバメート体であることを確認した。 ＩＲ（ｃｍ^-1）：３３４０（ＮＨ）、１７１５（ＯＣＯ
ＮＨ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ）： １．０−２．３（ｍ、２２Ｈ） ３．２（ｂｒ、４Ｈ） ４．８（ｂｒ、２Ｈ） ６．６（ｂｒ、１Ｈ） 平均分子量：４１００

【００５５】各例における試験評価方法を以下に示す。 １）ムーニー粘度 ＪＩＳ Ｋ ６３００に基づき、１００℃で測定した。 ２）耐摩耗性 ランボーン型摩耗試験機を使用し、２０℃での摩耗量か
ら下記の式で算出した。 耐摩耗性＝１００ａ／ｂ ａ；添加剤を使用しない系での重量減少量（摩耗量） ｂ；実施例及び比較例の重量減少（摩耗量）

【００５６】実施例１ 天然ゴム１００重量部及び下記表１に示した配合量の添
加剤を１．８リットルの密閉型ミキサーで１４０℃で５
分間素練りし、これにカーボンブラック（Ｎ２２０）５
０重量部、亜鉛華３号３重量部、ステアリン酸２重量部
及び老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメ
チルブチル）ｐ−フェニレンジアミン）１重量部を加え
混練し、混練３分後のゴム組成物及び混練５分後のゴム
組成物についてムーニー粘度をそれぞれ測定した。さら
にゴム組成物に加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベン
ゾチアゾイル−スルフェンアミド）１．２重量部及び油
処理粉末硫黄１．２重量部を加え、オープンロール混練
して得られたゴム組成物について、１６０℃，２０分の
プレス加硫により得た試験片の耐摩耗性試験を行った。
それらの結果を下記表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【化１７】

【００５９】実施例２ 下記表２に示すゴム成分１００重量部、添加剤（化合物
Ｎｏ．２）２重量部、カーボンブラック（Ｎ２２０）５
０重量部、亜鉛華３号３重量部、ステアリン酸２重量部
及び老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメ
チルブチル）ｐ−フェニレンジアミン）１重量部を加
え、１．８リットルの密閉型ミキサーで１４０℃で混練
し、混練３分後のゴム組成物及び混練５分後のゴム組成
物についてムーニー粘度をそれぞれ測定した。さらにゴ
ム組成物に加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチ
アゾイル−スルフェンアミド）１．２重量部及び油処理
粉末硫黄１．２重量部を加え、オープンロール混練して
得られたゴム組成物について、１６０℃，２０分のプレ
ス加硫により得た試験片の耐摩耗性試験を行った。それ
らの結果を下記表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、加工性に優れ、
充分なグリップ力を有し、低発熱性であり、しかも耐摩
耗性等の耐久性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3435 Ｃ０８Ｋ 5/3435 Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｃ０８Ｌ 7/00 9/06 9/06 23/16 23/16 23/22 23/22 Ｆターム(参考） 4F071 AA11 AA12 AA12X AA15X AA20X AA22X AA76X AB03 AB26 AC19 AE17 AE22 AF14 AH08 BA01 BA08 BB03 BC04 BC07 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB151 BB181 BC051 BG101 DA036 DJ016 EU077 FD016 FD207 GN01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエン系ゴム１００重量部に、補強剤２
   ０〜１５０重量部及びＮ−カルバモイルオキシ−２,
   ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物０．
   ０１〜２０重量部を添加してなるゴム組成物。
2. 【請求項２】 上記Ｎ−カルバモイルオキシ−２, ２，
   ６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物が、下記
   一般式（１）で表される化合物である請求項１記載のゴ
   ム組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は任意の１価の有機基を示す。Ｘ
   は酸素原子又はＮＨを示す。）
3. 【請求項３】 上記ジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリイ
   ソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエ
   ンゴム、ブチルゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン
   ゴムからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上であ
   る請求項１又は２記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れかに記載のゴム組成
   物を使用して得られる空気入りゴムタイヤ。