JP4196763B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4196763B2 JP4196763B2 JP2003204945A JP2003204945A JP4196763B2 JP 4196763 B2 JP4196763 B2 JP 4196763B2 JP 2003204945 A JP2003204945 A JP 2003204945A JP 2003204945 A JP2003204945 A JP 2003204945A JP 4196763 B2 JP4196763 B2 JP 4196763B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- methyl
- hafnium
- dichloro
- indenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒とポリオレフィンの製造方法に関するものであり、詳しくは、C1対称性メタロセン錯体に特徴を有する触媒とポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
α−オレフィン、特にプロピレンの重合において、メタロセン錯体は、その反応場を制御することで立体特異的重合が可能であったり、重合活性が高かったり、また、狭い分子量分布の重合体を与えることが出来ることが報告されている。このため、様々なC2対称性架橋メタロセン錯体が開発されて、非常に高い立体選択性のアイソタクティックポリプロピレンが製造された。また、別の興味から様々なC1対称性メタロセン錯体が開発され、アイソタクティックポリプロピレン、ヘミアイソタクティックポリプロピレン、及びステレオブロックポリプロピレンが製造された。ところで、架橋メタロセン錯体にはラセミ体とメソ体(アンチ体とシン体)の異性体が存在することが知られている。これらの内、メソ体(シン体)からは物性的に好ましくない低分子量の重合体が生成されることが知られており、その生成をできる限り抑制することが重要である(例えば、非特許文献1)。
【0003】
このため、メタロセン錯体触媒においては、好ましくないメソ体(シン体)を分離することが重要と考えられてきた。しかしながら、架橋メタロセン錯体の合成に際しては、一般にメソ体とラセミ体(シン体とアンチ体)の混合物が生成することが多く、メソ体(シン体)の分離・除去には多大な費用がかかる。
こうした観点から、C2対称性架橋メタロセン錯体のメソ体とラセミ体の混合物をあえてプロピレン系重合体に使用する例も見られる(例えば、特許文献1参照)。この場合、重合体のMFRは低下したが、活性はラセミ体のみと比較した場合より低かった。
【0004】
また、C1対称性架橋メタロセン錯体のシン体とアンチ体の混合物を用いた例もある(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、この場合に得られるポリマーの分子量は非常に低いものであった。
他の特許においても、シン体とアンチ体の混合物を用いているが、その活性は非常に低いものであった(例えば、特許文献3参照)。
【0005】
【特許文献1】
特開2002−356526号公報
【特許文献2】
特開2002−037811号公報
【特許文献3】
特開2000−319315号公報
【非特許文献1】
Chem. Rev.、2000年、第100巻、p.1253-
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、多大な費用のかかるシン体とアンチ体との分離することなく、高活性で物性のよいポリオレフィンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記実情に鑑み、高活性で物性のよいポリオレフィンの製造方法を提供するために鋭意検討した結果、C1対称性メタロセン触媒をアンチ立体異性体及びシン立体異性体の混合物にすることにより本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を達成した。すなわち、本発明の第1の要旨は、下記一般式(I)で表されるC1対称性メタロセン錯体、及び下記成分(B)と任意に成分(C)の存在下、オレフィンを重合するポリオレフィンの製造方法において、C1対称性メタロセン錯体がアンチ立体異性体とシン立体異性体との混合物であり、前記アンチ立体異性体とシン立体異性体の混合比が8:92〜92:8であることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に存する。
【0008】
【化2】
【0009】
(一般式(I)中、A 1 は、メチル基、エチル基、フェニル基、4−クロロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基を有していてもよい4H−1−ヒドロアズレニル基;またはメチル基、エチル基、フェニル基、4−クロロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基を有していてもよい、4H−5,6,7,8―1−テトラヒドロアズレニル基のいずれかであり、A 2 は、メチル基、エチル基、フェニル基を有していてもよい1−インデニル基、メチル基を有していてもよい1−ベンゾ[e]インデニル基、メチル基を有していてもよい1−ベンゾ[f]インデニル基から選ばれる配位子であり:
Qは、メチレン基、ジメチルメチレン基、1,2−エチレン基、1,3−トリメチレン基、1,4−テトラメチレン基、アルキルシリレン基、アリールシリレン基、アルキルゲルミレン基、もしくはアリールゲルミレン基、から選ばれる架橋基であり:
X及びYはそれぞれ独立して、Mとσ結合を形成する配位子:
Mは周期律表第4族の遷移金属:を、各々示す。)
成分(B)は有機アルミニウムオキシ化合物、上記C1対称メタロセン錯体と反応して前記C1対称メタロセン錯体をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分(C)は微粒子担体
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
<C1対称性メタロセン錯体の種類>
下記一般式(I)で表されるC1対称性メタロセン触媒の存在下、オレフィンを重合してポリオレフィンを製造するポリオレフィンの製造方法において、C1対称性メタロセン錯体がアンチ立体異性体とシン立体異性体との混合物であることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【0011】
【化3】
【0012】
一般式(I)中、A1及びA2は、共役5員環配位子であって、少なくともその一方は、共役5員環配位子上の隣接した2個の置換基が結合して、5員環の2原子を含めて形成された7〜10員環の縮合環を有する、ただし、7〜10員環の縮合環を有する共役5員環配位子には他の環を有さず、A1及びA2は互いに異なる:
Qは、架橋基:
X及びYはそれぞれ独立して、Mとσ結合を形成する配位子:
Mは周期律表第4〜6族の遷移金属:
を、各々示す。
【0013】
A1及びA2のうち、7〜10員環の縮合環を有さないもう一方の共役5員環配位子は環を有さなくてもよく、有する場合の縮合環の員数は通常4〜10、好ましくは4〜8、特に好ましくは5〜8である。
A1及びA2の具体例としては、シクロペンタジエニル基及びその誘導体、インデニル基及びその誘導体、テトラヒドロフルオレニル基及びその誘導体、フルオレニル基及びその誘導体、テトラヒドロフルオレニル基及びその誘導体、オクタヒドロフルオレニル基及びその誘導体、ヒドロアズレニル基及びその誘導体、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ〔6.3.0〕ウンデカニル基及びその誘導体、ビシクロ〔6.3.0〕ウンデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ〔7.3.0〕ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ〔7.3.0〕ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ〔8.3.0〕トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ〔8.3.0〕トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。
【0014】
Qは架橋基であって、その具体例としては、二価の炭化水素基、または炭化水素基を有していてもよい、シリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基であって、好ましくは、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、または炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基の何れかである。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に2個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【0015】
Qの具体例としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、1,3−トリメチレン、1,4−テトラメチレン、1,2−シクロへキシレン、1,4−シクロへキシレン等のアルキレン基;ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、ジメチルメチレン基、1,2−エチレン、1,4−テトラメチレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレンが特に好ましい。
【0016】
X及びYは、それぞれ独立して、Mとσ結合を形成する配位子である。その具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アミノ基、置換アミノ基または窒素含有炭化水素基等である。炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、置換アミノ基、窒素含有炭化水素基の炭素数は1〜20が好ましい。
【0017】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、trans−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
【0018】
酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【0019】
置換アミノ基または窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ等のN−アルキル−N−アリールアミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【0020】
ハロゲン化炭化水素基としては、上記の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が置換したものが挙げられ、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、2, 2, 2−トリフルオロエチル、2, 2, 1, 1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、1, 1−ジフルオロベンジル、1, 1, 2, 2−テトラフルオロフェニルエチル、2−、3−、4−フルオロフェニル、2−、3−、4−クロロフェニル、2−、3−、4−ブロモフェニル、2, 4−、3, 5−、2, 6−、2, 5−ジフルオロフェニル、2, 4−、3, 5−、2, 6−、2, 5−ジクロロフェニル、2, 4, 6−トリフルオロフェニル、2, 4, 6−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、4−フルオロナフチル、4−クロロナフチル、2, 4−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−1−ナフチル、ヘプタクロロ−1−ナフチル、2−、3−、4−トリフルオロメチルフェニル、2−、3−、4−トリクロロメチルフェニル、2, 4−、3, 5−、2, 6−、2, 5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル、2, 4−、3, 5−、2, 6−、2, 5−ビス(トリクロロメチル)フェニル、2, 4, 6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル、4−トリフルオロメチルナフチル、4−トリクロロメチルナフチル、2, 4−ビス(トリフルオロメチル)ナフチル基などが挙げられる。(なお、本明細書中において、化合物の表示は誤解を生じない限り、一部省略した表示を用いることがある。例えば「2−、3−、4−フルオロフェニル」は、「2−フルオロフェニル」、「3−フルオロフェニル」、「4−フルオロフェニル」の3つの化合物を意味している。)
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ(アルキル)(アリール)シリルメチル基などが挙げられる。
【0021】
好ましいX及びYは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、または炭素数1〜20の置換アミノ基もしくは窒素含有炭化水素基である。これらの中でも水素原子、塩素原子、メチル基、i−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
Mは、周期表第4〜6族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの4族の遷移金属、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【0022】
本発明におけるC1対称性メタロセン錯体の具体例としては次の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいうアンチ立体異性体とシン立体異性体の双方を意味する。
(1)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(2)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(3)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(4)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(5)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(6)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(7)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(8)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(9)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(10)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(11)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(12)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(13)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(14)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(15)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(16)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(17)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4メチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(18)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(19)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(20)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(21)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(22)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(23)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(24)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(25)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(26)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(27)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(28)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(29)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(30)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(31)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(32)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(33)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(34)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(35)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(36)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(37)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(38)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(39)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(40)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(41)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(42)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(43)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(44)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(45)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(46)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(47)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(48)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(49)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(50)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(51)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(52)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(53)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(54)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(55)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(56)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(57)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(58)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(59)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(60)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(61)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(62)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(63)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(64)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(65)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(66)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(67)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(68)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(69)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(70)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(71)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(72)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(73)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(74)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(75)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(76)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(77)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(78)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(79)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(80)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(81)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(82)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(83)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(84)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(85)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(86)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(87)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(88)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(89)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(90)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(91)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(92)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(93)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(94)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(95)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(96)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(97)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(98)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(99)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(100)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(101)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(102)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(103)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(104)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(105)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(106)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(107)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(108)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(109)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(110)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(111)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(112)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(113)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(114)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(115)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(116)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(117)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(118)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(119)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(120)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(121)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(122)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(123)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(124)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(125)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(126)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(127)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(128)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(129)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(130)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(131)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(132)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(133)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(134)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(135)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(136)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(137)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(138)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(139)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(140)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(141)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(142)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(143)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(144)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(145)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(146)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(147)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−エチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(148)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(149)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(150)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(151)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(152)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(153)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(154)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(155)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(156)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(157)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(158)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(159)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(160)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(161)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(162)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(163)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−エチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(164)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(165)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(166)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(167)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(168)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(169)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(170)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(171)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(172)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(173)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(174)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(175)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(176)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(177)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(178)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(179)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−エチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(180)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(181)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(182)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(183)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(184)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−メチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(185)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−メチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(186)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−メチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(187)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(188)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(189)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(190)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(191)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(192)ジクロロ[ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(193)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(194)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(195)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(196)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(197)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(198)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(199)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(200)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(201)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(202)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(203)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(204)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(205)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(206)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(207)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(208)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(209)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(210)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(211)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(212)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(213)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(214)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(215)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(216)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(217)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(218)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(219)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(220)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(221)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(222)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(223)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(224)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(225)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(226)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(227)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(228)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(229)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(230)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(231)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(232)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(233)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(234)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(235)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(236)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(237)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(238)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(239)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(240)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(241)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(242)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(243)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(244)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(245)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(246)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(247)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(248)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(249)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(250)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(251)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(252)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(253)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(254)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(255)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(256)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(257)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(258)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(259)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(260)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(261)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(262)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(263)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(264)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(265)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(266)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(267)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(268)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(269)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(270)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(271)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(272)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(273)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(274)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(275)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(276)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(277)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(278)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(279)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(280)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(281)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(282)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(283)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(284)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(285)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(286)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(287)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(1−ナフチル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(288)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(289)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(290)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(291)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(292)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(293)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(294)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔f〕インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(295)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(296)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(297)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(298)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−エチル−4−メチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(299)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(300)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(301)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(302)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(303)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(304)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−エチル−4−メチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(305)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(306)ジクロロ[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラヒドロ−9−フルオレニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(307)ジクロロ[ジフェニルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(308)ジクロロ[ジフェニルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(309)ジクロロ[ジフェニルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(310)ジクロロ[ジフェニルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(311)ジクロロ[ジフェニルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(312)ジクロロ[ジフェニルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(313)ジクロロ[ジメチルゲルミレン(2−メチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(314)ジクロロ[ジメチルゲルミレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(315)ジクロロ[ジメチルゲルミレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(316)ジクロロ[ジメチルゲルミレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(317)ジクロロ[ジメチルゲルミレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(318)ジクロロ[ジメチルゲルミレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(319)ジクロロ[イソプロピリデン(2−メチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(320)ジクロロ[イソプロピリデン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(321)ジクロロ[イソプロピリデン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(322)ジクロロ[イソプロピリデン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(323)ジクロロ[イソプロピリデン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(324)ジクロロ[イソプロピリデン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(325)ジクロロ[ジフェニルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(326)ジクロロ[ジフェニルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(327)ジクロロ[ジフェニルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(328)ジクロロ[ジメチルゲルミレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(329)ジクロロ[ジメチルゲルミレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(330)ジクロロ[ジメチルゲルミレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(331)ジクロロ[イソプロピリデン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(332)ジクロロ[イソプロピリデン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(333)ジクロロ[イソプロピリデン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
【0023】
また、上記の様な化合物におけるX及びY部分をなすジクロロの一方又は両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ジメチルアミノ基も例示することが出来る。
【0024】
また、先に例示した化合物の中心金属(M)がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代わった化合物も例示することが出来る。
本発明に係るC1対称性メタロセン錯体を重合触媒成分として用いるには、前述の(1)〜(324)のC1対称性メタロセン錯体の中でも、ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウムが好ましく、また、ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルシリレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−1−s−インダセニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウムも好ましい。
【0025】
本発明に係るC1対称性メタロセン錯体を重合触媒成分として用いる場合には2種以上組み合わせて用いてもよく、その態様としては2種以上を混合して用いても、またその1種を用いて重合を開始し、重合の第1段階終了時や第2段階の重合開始前に、新たに他の遷移金属化合物を追加して重合を続行してもよい。
【0026】
<アンチ立体異性体とシン立体異性体との混合比>
本発明に係るC1対称性メタロセン錯体は、そのアンチ立体異性体とシン立体異性体との混合物にして重合触媒成分として用いられる。そして、アンチ立体異性体とシン立体異性体との比は96:4〜4:96がよく、94:6〜6:94が好ましく、92:8〜8:92が更に好ましい。
【0027】
上記の好ましい混合異性体の調整方法の例として以下の方法が挙げられる。純粋なアンチ立体異性体と純粋なシン立体異性体とを好ましい比で混合する方法、アンチ立体異性体とシン立体異性体の混合物に純粋なアンチ立体異性体又は純粋なシン立体異性体を加えて好ましい混合比にする方法、アンチ立体異性体とシン立体異性体との混合物同士を混合することにより好ましい混合比にする方法、錯体生成時に得られた混合異性体をそのまま使用する方法がある。
【0028】
更に、混合するときのC1対称性メタロセン錯体の状態として、粉末同士、粉末と溶液、溶液同士が挙げられる。
その際用いる溶媒は、錯体を劣化させないものであればよく、好ましくはn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒である。
混合するときは、錯体が劣化しなければどの様な雰囲気下でもよく、空気下でも、窒素及びアルゴンのような不活性ガス雰囲気下でもよい。
【0029】
<オレフィン重合用触媒>
本発明に係るC1対称性メタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分として用いることができ、特にα−オレフィン重合体製造用の触媒成分に好適に用いられる。α−オレフィン重合体製造用の触媒として用いるためには、助触媒として、(1)有機アルミニウムオキシ化合物、(2)本発明に係るC1対称性メタロセン錯体と反応して、該成分をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、(3)ルイス酸、(4)ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いるのが好ましい。
【0030】
また、次の成分(A)及び(B)と任意に成分(C)とを含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒がより好ましい。
成分(A):本発明に係るC1対称性メタロセン錯体
成分(B):有機アルミニウムオキシ化合物、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる1種類以上の化合物
成分(C):微粒子担体
以下、成分(B)および成分(C)について説明する。
【0031】
成分(B):有機アルミニウムオキシ化合物、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる1種類以上の化合物;
(1)有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物として、具体的には、次の一般式(II)、(III)、(IV)で表される化合物が挙げられる。
【0032】
各一般式中、R1は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは、炭素数1〜6の炭化水素残基を示す。また、複数のR1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またpは0〜40、好ましくは2〜30の整数を示す。
【0033】
【化4】
【0034】
一般式(II)及び(III)で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、(a)一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、(b)二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知のように様々な条件下に調製することができる。
【0035】
一般式(IV)で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと下記一般式(V)で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることができる。一般式(IV)式及び(V)中、R2は、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
R2B(OH)2 (V)
具体的には、以下の様な反応生成物、すなわち、(a)トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1の反応物、(b)トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1反応物、(c)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の1:1:1反応物、(d)トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の2:1反応物、(e)トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の2:1反応物などを挙げることができる。
【0036】
(2)遷移金属化合物と反応して、該成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物
下記一般式(VI)で表される化合物が挙げられる。
[K]e+[Z]e- (VI)
一般式(VI)中、Kはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【0037】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウム、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウム、トリス(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【0038】
上記の一般式(VI)中、Zは、アニオン成分であり、遷移金属化合物が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分(一般には非配位の成分)である。Zとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。すなわち、(a)テトラフェニルホウ素、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ホウ素、テトラキス{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ホウ素、テトラキス{3,5−ジ(t−ブチル)フェニル}ホウ素、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素等、(b)テトラフェニルアルミニウム、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミニウム、テトラキス{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}アルミニウム、テトラキス{3,5−ジ(t−ブチル)フェニル}アルミニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム等が挙げられる。
【0039】
また、(c)テトラフェニルガリウム、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ガリウム、テトラキス{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ガリウム、テトラキス{3,5−ジ(t−ブチル)フェニル}ガリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガリウム等、(d)テトラフェニルリン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)リン等、(e)テトラフェニルヒ素、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ヒ素等、(f)テトラフェニルアンチモン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アンチモン等、(g)デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等も挙げられる。
【0040】
(3)ルイス酸
特に遷移金属化合物をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、(a)トリフェニルホウ素、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素等の有機ホウ素化合物、(b)塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、(c)アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
【0041】
成分(C):微粒子担体
任意成分として微粒子担体を共存させてもよい。微粒子担体は、無機または有機の化合物からなり、通常5μm以上好ましくは10μm以上であって通常5mm以下好ましくは2mm以下の粒径を有する微粒子状の担体である。
無機担体としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、ZnO等の酸化物、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−Cr2O3、SiO2−Al2O3−MgO等の複合金属酸化物などが挙げられる。
【0042】
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜14のα−オレフィンの(共)重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素等の(共)重合体、などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常20m3/g以上好ましくは50m3/g以上であって、通常1000m3/g以下好ましくは700m3/g以下である。細孔容積は、通常0.1cm2/g以上、好ましくは0.3cm2/g以上、更に好ましくは0.8cm2/g以上である。
【0043】
また、次の成分(A)及び成分(D)と任意に成分(E)とを含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒も好ましく用いられる。
成分(A):本発明に係るC1対称性のメタロセン錯体
成分(D):珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分(E):有機アルミニウム化合物
以下、成分(D)および成分(E)につき説明する。
【0044】
成分(D):珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【0045】
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl2 型、CdI2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。具体的には、α−Zr(HAsO4)・H2O、α−Zr(HPO4)2、α−Zr(KPO4)・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2 ・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2O等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【0046】
また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【0047】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【0048】
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および/または、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2 、MgCl2 、Li2SO4、MgSO4、ZnSO4、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2、Al2 (SO4)3等の塩類処理を行ったほうが好ましい。なお、処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子流動性に優れた固体触媒成分を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら助触媒成分としては、重合活性等の触媒性能の面で、(4)のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩を用いることが好ましい。
【0049】
成分(E):有機アルミニウム化合物
本発明に係る重合触媒において、助触媒の任意成分である。このような有機アルミニウム化合物は、AlR3 mZ3-m(式中、R3は、炭素数1〜20の炭化水素基、Zは、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、mは0<m≦3の数)で示される化合物である。
【0050】
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物である。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は2種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに該任意成分を追加してもよい。
【0051】
<オレフィン重合用触媒の製造方法>
本発明の触媒は、上記の各成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
また、触媒各成分の接触時、または接触後にポリプロピレン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−20℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【0052】
触媒各成分の使用比に特に制限はないが、助触媒成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、助触媒成分1gあたり、遷移金属化合物が0.0001〜10mmol、好ましくは0.001〜5mmolであり、任意成分である有機アルミニウム化合物が0〜10,000mmol、好ましくは0.01〜100mmolとなるように設定することにより、重合活性などの点で好適な結果が得られる。また、遷移金属化合物中の遷移金属と任意成分である有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が1:0〜1,000,000、好ましくは、1:0.1〜100,000となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。
【0053】
このようにして得られた触媒は、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて、新たに上述の有機アルミニウム化合物を組合せて用いてもよい。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比で1:0〜10,000になるようにするのが好ましい。
【0054】
触媒として、エチレン、プロピレン等の分子量の小さいα−オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄した予備重合体を使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
【0055】
<α−オレフィンの重合方法>
原料のα−オレフィンとしては、炭素数が通常2〜20、好ましくは2〜10のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセン等が挙げられ、中でも好ましい例としてエチレン、プロピレン、1−ブテン及び1−ヘキセンが挙げられる。
【0056】
α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、1, 4−ヘキサジエン、1, 5−ヘキサジエン、7−メチル−1, 6−オクタジエン、1, 8−ノナジエン、1, 9−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
【0057】
反応には溶媒を用いても用いなくてもよく、溶媒の具体例としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンのような炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、n−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒類を挙げることができる。これらのうち、炭化水素類が好ましい。また、ここで記載した化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。
【0058】
本発明のポリオレフィン製造用触媒は、上記記載の溶媒を使用する溶媒重合にも適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合に適用される。また、重合方式は、連続重合及び回分式重合のいずれでもよい。
触媒濃度は特に限定されないが、例えば反応方式が溶液重合の場合、反応液1Lに対して、通常100g以下であって、50g以下が好ましく、25g以下が最も好ましい。通常0.01mg以上であって、0.05mg以上が好ましく、0.1mg以上が最も好ましい。
【0059】
重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は通常−20℃以上、好ましくは0℃以上であって、通常150℃以下、好ましくは100℃以下である。また、重合圧力は、通常0.01MPa以上、好ましくは0.05MPa以上、最も好ましくは0.1MPa以上であって、通常100MPa以下、好ましくは20MPa以下、最も好ましくは5MPa以下である。重合時間は、通常0.1時間以上、好ましくは0.2時間以上、最も好ましくは0.3時間以上であって、通常30時間以下、好ましくは25時間以下、より好ましくは20時間以下、最も好ましくは15時間以下である。
【0060】
本発明のポリオレフィン製造用触媒を用いることにより、柔軟性、透明性、耐熱性に優れたオレフィン重合体を得ることができるが、そのためにはオレフィン重合体が以下の(1)〜(3)の条件を満たす必要がある。
(1)通常、分子量Mwは通常7万以上、好ましくは13万以上、より好ましくは16万以上であって、通常200万以下、好ましくは100万以下である。分子量が7万以下であると、引張り強度等の力学物性が低下し、べたつきが顕著になる。また、分子量が200万以上であると成形性に劣るため好ましくない。
(2)13C−NMRにて、head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、mmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを21.8ppmとした場合、19.8ppmから22.2ppmに現れるピークの総面積Sに対し、21.8ppmをピークトップとするピークの面積S1の比率(mmmm)が40%以上かつ95%以下である。Sに対するS1の比率が95%を超えると、結晶性が高くなりすぎ、最終的に得られるプロピレン系樹脂の柔軟性が大きく損なわれる。逆に、その比率が40%未満では、樹脂のべたつき顕著になり、これも好ましく無い。
(3)2,1−挿入したプロピレン単量体および/または1,3−挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在し、全プロピレン挿入に対する2,1−挿入と1,3−挿入に基づく位置不規則単位の比率の和が0.05%以上、好ましくは0.1%以上、更に好ましくは0.5以上であって、通常5%以下、好ましくは4.5%以下、更に好ましくは4%以下である。
【0061】
生成するオレフィン重合体がこれらの条要件を満足するようにするには、公知のメタロセン触媒を用いて重合を行う場合に用いられる従来公知の方法を使用することができる。すなわち、分子量を調節するためには、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、水素が好ましい。また、ペンタッドを調節するためには、反応温度、原料濃度、C1対称性メタロセン錯体のアンチ立体異性体とシン立体異性体との混合比などを調節すればよい。
【0062】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程の溶媒として用いたテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルは、使用前に金属ナトリウムとベンゾフェノンケチル上で乾燥させた。トルエン及びn−ヘキサンについては、関東化学社製の脱水トルエン及びn−ヘキサンを使用した。重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ(MS−4A)で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
【0063】
また、得られた重合体の物性を評価するために、分子量、融点および13C−NMRスペクトルを以下(1)〜(4)に記載の条件で測定した。更に、重合体の物性を以下の方法で作成したサンプルを用いて以下(5)〜(7)に従って測定した。すなわち、重合体100重量部に対して、酸化防止剤として、テトラキス〔メチレン−3−(3'、5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン(日本チバガイギー社製「IRGANOX 1010」)を0.05重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト(日本チバガイギー社製「IRGAFOS 168」)を0.05重量部、中和剤として協和化学工業社製「DHT−4A」を0.03重量部添加し、ラボプラストミルを用いて設計温度200℃、150rpmで1分間溶融混練した後、(株)神藤金属社油圧式プレス成型機を用いて、設定温度200℃、圧力100Kg/cm2で厚さ2mmのプレスシートを作成した。
【0064】
(1) 分子量の測定:
GPCにより得られた重量平均分子量を測定した。GPC装置は、Waters社製「150CV型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は135℃とした。
(2)融点の測定:
DSC(デュポン社製「TA2000型」)を使用し、10℃/分で20〜200℃までの昇降温を1回行った後の2回目の昇温時の測定により求めた。
(3) 13C−NMRスペクトルの測定:
試料100〜500mgを、10mmφのNMR用サンプル管中で、約2.2mlのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約0.2mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル90°、パルス間隔5T1以上(T1は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値)とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は99%以上である。
【0065】
(i)ペンタッドの測定(本文中の結果の単位はモル%)
ケミカルシフトは、頭−尾(head to tail)結合からなるプロピレン単位連鎖部の10種類のペンタッド(mmmm,mmmr,rmmr,mmrr,mmrm,rmrr,rmrm,rrrr,rrrm,mrrm)のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、mmmmで表されるプロピレン単位5連鎖の第3単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを21.8ppmとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位5連鎖の場合、第3単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、mmmr:21.5〜21.7ppm、rmmr:21.3〜21.5ppm、mmrr:21.0〜21.1ppm、mmrmおよびrmrr:20.8〜21.0ppm、rmrm:20.6〜20.8ppm、rrrr:20.3〜20.5ppm、rrrm:20.1〜20.3ppm、mrrm:19.9〜20.1ppmである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、NMRの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク(single peak)ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン(split pattern)を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
【0066】
(ii)2,1−挿入及び1,3−挿入の測定
プロピレンの重合は、メチレン基が触媒の活性サイトと結合する1,2−挿入で進行するのが普通であるが、まれに、2,1−挿入あるいは1,3−挿入することがある。2,1−挿入で重合されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造(I)および(II)で表される位置不規則単位を形成する。また、1,3−挿入で重合されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造(III)で表される位置不規則単位を形成する。
【0067】
【化5】
【0068】
全プロピレン挿入に対する2,1−挿入したプロピレン単量体の割合、および、1,3−挿入したプロピレン単量体の割合は、下記式で計算される。
【0069】
【数1】
【0070】
式中、ΣI(x−y)は、13C−NMRスペクトルにおいて、xppmからyppmに現れる信号の積分強度和を表し、ΣI(CH3)は、末端を除く全メチル基に由来する信号の積分強度和である。これは、次の式で求められる。
【0071】
【数2】
【0072】
なお、14.5〜18.0ppmに現れる信号は、2,1−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものであり、19.5〜24.4ppmに現れる信号は、1,2−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものである。また、27.5〜28.0ppmに現れる信号は、1,3−挿入したプロピレン中の2個のメチレン炭素に由来するものである。
【0073】
(iii)共重合体中に含まれるエチレンと、必要に応じて用いられる炭素数4〜20のα−オレフィンとの含量の合計についても、13C−NMRにて測定した。
(4)MFRの測定:
ASTM−D−1238に従って測定した。
(5)硬度:
JIS K 7215に準拠し、タイプDのデュロメーター硬さを測定した。
(6)引張特性:
JIS K 7113に準拠し、2号形試験片を用いて、温度23℃、引張速度50mm/minにて、引張弾性率及び引張破断点伸びを測定した。
(7)内部平行光線透過率:
JIS K 7105に準拠して測定した。
【0074】
[合成例1]
ジクロロ{1,1'−ジメチルシリレン〔2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル〕〔2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル〕}ハフニウム(1)の合成
(i)Li〔2−メチルベンゾ〔e〕インデニル〕塩(A)の合成
2−メチルベンゾ〔e〕インデン(1.87g、10.4mmol)をn−ヘキサン(38mL)に溶解させた溶液に、n−ブチルリチウム(6.6mL、10.5mmol、1.59mol/L)を0℃でシリンジにて添加した。はじめ透明だった溶液は、しだいに濁り、沈殿を形成した。白色懸濁液を室温で24時間攪拌し、カニューレにて濾過した。得られた白色固体を乾燥n−ヘキサン(10mLx2回)で洗浄し、減圧下に乾燥してふわふわした白色固体のリチウム塩(A)(1.84g、収率95%)を得た。
【0075】
(ii)Li〔2−メチル−4−フェニルアズレニル〕塩(B)の合成
これとは別に、2−メチルアズレン(5.6g、39.7mmol)を120mLのn−ヘキサンに溶解し、0℃で、フェニルリチウムのシクロヘキサン・ジエチルエーテル溶液(40.0mL、42.4mmol、1.06mol/L)をシリンジで10分間で滴下した。得られた濃青色溶液を0℃で3時間攪拌した後、0.5時間かけて室温まで昇温した。ベージュ色のサスペンションから固体成分をカニューレで濾別し、得られた固体を50mLのn−ヘキサンで2回洗浄した。減圧下に恒量まで乾燥し、9.0gのリチウム塩(B)を得た。
【0076】
(iii)ジメチル(2−メチルベンゾ〔e〕インデニル)クロロシランの合成
上記のリチウム塩(A)(0.94g、5.1mmol)をテトラヒドロフランとジエチルエーテル(1/1)との混合溶液(40mL)に溶解させた。一方、ジメチルジクロロシラン(2.60g、20.2mmol)をテトラヒドロフランとジエチルエーテル(1/1)との混合溶液(20mL)で希釈し、この溶液を、先に得られたリチウム塩(A)の溶液に、−5℃にて1時間かけて滴下した。滴下終了後、速やかに0℃に昇温して攪拌し、さらに室温で2時間攪拌した。淡黄色サスペンジョンから減圧下に溶媒を除去し、黄色ペーストを得た。このペーストから乾燥ジエチルエーテル(10mLx3回)で抽出操作を行い、得られた溶液をカニューレにて濾過した。濾液を集め、減圧下に溶媒を除去した後、恒量になるまで減圧乾燥を行い、ジメチル(2−メチルベンゾ〔e〕インデニル)クロロシランの粘稠な黄色オイルを得た(1.35g、収率100%)。
1H-NMR (CDCl3): ( 8.01 (d, J = 8.04 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 7.80 Hz, 1H), 7.54 (m, 2H), 7.44-7.35 (m, 2H), 7.16 (s, 1H), 3.73 (s, 1H), 2.31 (s, 3H), 0.29 (s, 3H), 0.06 (s, 3H)。
【0077】
(iv)ジメチル(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)シランの合成
上記(iii)で得られた2−メチルベンゾ〔e〕インデニルジメチルクロロシラン(1.35g、5.1mmol)をジエチルエーテル(30mL)に希釈した溶液を、上記(ii)で得られたリチウム塩(B)(1.13g、5.1mmol)のN−メチルイミダゾール(10μmol)を含むテトラヒドロフランとジエチルエーテル(1/1)との混合溶媒(30mL)に溶解させた溶液に、温度0℃にて15分間で添加した。0℃で1時間攪拌し、さらに室温で2時間攪拌した。その後、30mLの氷水を反応混合物に加え、迅速に攪拌して反応をクエンチした。水層を分離し、ジエチルエーテル(30mLx2回)で抽出を行った。油層を集め、硫酸マグネシウムで乾燥させた後濾過し、溶媒ならびに揮発分を除去した。さらに揮発分を完全に除去し、粗生成物を粘稠な暗褐色のオイルとして得た。ここで得られた粗生成物を、n−ヘキサンを溶媒として、テトラヒドロフランにて不活性化したシリカゲルカラムを通して精製した。生成物を含むフラクションを集め、溶媒を除去し、さらに減圧乾燥して黄褐色の固体生成物を得た(1.72g、収率76%)。
【0078】
(v)ジメチル(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)シランのリチウム塩の合成
上記(iv)で得られた化合物(1.72g、3.9mmol)をn−ヘキサン(25mL)に溶解させ、この溶液に、−78℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(5.1mL、8.0mmol、1.58mol/L)を、シリンジを用いて5分間で添加した。混合物を−78℃で攪拌し、ゆっくりと室温まで昇温させた後、室温にて終夜攪拌を行った。黄色みを帯びたサスペンジョンを窒素雰囲気下、1.5時間還流し、熱時濾過を行った。固体残渣をn−ヘキサン(15mLx2)で洗浄し、減圧乾燥を行い、ジメチル(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)シランのリチウム塩を得た(1.80g、収率100%)。
【0079】
(vi)ジクロロ{1,1'−ジメチルシリレン〔2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル〕〔2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル〕}ハフニウム(1)の合成
上記(v)で得られたジリチウム塩(0.469g、1.0mmol)及び四塩化ハフニウム(0.320g、1.0mmol)を秤量し、ガス導入コックを備えた100mL丸底フラスコに加えた。フラスコをグローブボックスから取り出し、−5℃の冷浴に浸した。トルエン(70mL)及びエチルエーテル(10mL)をシリンジにて加えた後、サスペンジョンを15時間攪拌した。この間、温度は徐々に室温まで上昇した。得られたサスペンジョンをセライト濾過し、減圧下に溶媒を除去し、黄色の粗錯体を得た(0.696g)。
【0080】
1H−NMRにて得られた粗錯体を分析したところ、主成分は2種類の異性体であった。粗錯体にトルエン(5mLx3回)による抽出操作を施し、固体残渣を減圧乾燥し、ジクロロ{1,1'−ジメチルシリレン〔2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル〕〔2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル〕}ハフニウムを淡黄色の粉末として得た(0.13g、収率19%)。1H−NMR及びNOE測定による分析の結果、主成分はexo−シン立体異性体であり、マイナー成分はexo−アンチ立体異性体であった。なお、exo−シン立体異性体/exo−アンチ立体異性体=10/1(モル比)であった。トルエン抽出液から溶媒を除去して減圧乾燥し、n−ヘキサン(10mLx3回)で洗浄したところ、オレンジ色の粉末が得られた(0.41g)。1H−NMRによる分析の結果、これはexo−アンチ立体異性体が主成分の錯体であり、exo−シン立体異性体/exo−アンチ立体異性体=1/2.5(モル比)であった。
exo−アンチ立体異性体:1H-NMR (CDCl3): ( 8.03 (d, J = 7.83 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 7.83 Hz, 1H), 7.55 (m, 2H), 7.46 (m, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.33 (m, 2H), 7.23 (m, 3H), 7.16 (m, 1H), 6.92 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 6.18(m, 1H), 5.96 (m, 1H), 5.88 (m, 1H), 5.48 (s, 1H), 5.04 (br. s, 1H), 2.59 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.13 (s, 3H)。
exo−シン立体異性体: 1H-NMR (CDCl3): ( 8.06 (d, J = 7.83Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.83 Hz, 1H), 7.63 (t, J = 7.84 Hz, 1H), 7.60 (m, 2H), 7.52 (t, J = 7.33 Hz, 1H), 7.35-7.15 (m, 6H), 6.97 (d, J = 11.62 Hz, 1H), 6.04 (m, 1H), 5.82 (m, 1H), 5.70 (m, 1H), 5.55 (s, 1H), 4.71 (br. s, 1H), 2.59 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 1.23 (s, 3H), 1.13 (s, 3H)。
【0081】
[合成例2]
ジクロロ{1,1'−ジメチルシリレン〔2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル〕〔2,4−ジメチル−4H−アズレニル〕}ハフニウム(2)の合成
(i)Li(2,4−ジメチルアズレニル)塩(C)の合成
2−メチルアズレン(2.49g、17.5mmol)をテトラヒドロフラン(25mL)に溶解し、アイスバスにて5℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液(14.6mL、17.5mmol、1.20mol/L)を滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して1時間攪拌することにより、リチウム塩(C)のTHF溶液を得た。
【0082】
(ii)ジメチル(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)シランの合成
合成例1(iii)で得られた2−メチルベンゾ〔e〕インデニルジメチルクロロシラン(4.79g、17.6mmol)をテトラヒドロフラン(25mL)に希釈した溶液に、上記(i)で得られたリチウム塩(C)のテトラヒドロフラン溶液に、温度−10℃にて15分間で添加した。0℃で1時間攪拌し、さらに室温で12時間攪拌した。その後、30mL水を反応混合物に加え、迅速に攪拌して反応をクエンチした。水層を分離し、ヘキサン(30mLx3回)で抽出を行った。油層を集め、硫酸マグネシウムで乾燥させた後濾過し、濃縮し、粗生成物を得た(6.95g、収率100%)。
【0083】
(iii)ジメチル(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)シランのリチウム塩の合成
上記(ii)で得られた粗生成物(6.95g、17.5mol)をn−ヘキサン(50mL)に溶解させ、この溶液に、−78℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(22.3mL、35.2mmol、1.58mol/L)を、シリンジを用いて5分間で添加した。混合物を−78℃で攪拌し、ゆっくりと室温まで昇温させた後、室温にて終夜攪拌を行った。上澄み液を取り除いた後、固体残渣をn−ヘキサン(20mLx2)で洗浄し、減圧乾燥を行い、ジメチル(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)シランのリチウム塩を得た(8.24g、収率100%)。
【0084】
(iv)ジクロロ{1,1'−ジメチルシリレン〔2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル〕〔2,4−ジメチル−4H−アズレニル〕}ハフニウム(2)の合成
上記(iii)で得られたジリチウム塩(6.95g、17.5mmol)及び四塩化ハフニウム(5.64g、17.6mmol)を秤量し、ガス導入コックを備えた500mL丸底フラスコに加えた。フラスコをグローブボックスから取り出し、−78℃の冷浴に浸した。トルエン(300mL)及びイソプロピルエーテル(30mL)をシリンジにて加えた後、サスペンジョンを15時間攪拌した。この間、温度は徐々に室温まで上昇した。得られたサスペンジョンをセライト濾過し、減圧下に溶媒を除去し、黒黄色の粗錯体を得た。1H−NMRにて得られた粗錯体を分析したところ、主成分は2種類の異性体であった。立体構造は1H−NMR及びNOE測定により決定した。
【0085】
粗錯体にトルエン(150mL)を入れ、次にn−ヘキサン(300mL)を入れた。上澄み液と沈殿物に分けた。
上澄み液:濃縮後、再びトルエン(100mL)とn−ヘキサン(200mL)で抽出した。そして、抽出液を濃縮後、ジエチルエーテル(20mLx5回)で洗浄した。再びトルエン(25mL)とn−ヘキサン(50mL)とで抽出し、抽出液を濃縮した。その後、残渣をn−ヘキサン及びジエチルエーテルで洗浄し、粉末を得た。(0.40g)。1H−NMRによる分析の結果、これはexo−シン立体異性体が主成分の錯体であり、exo−シン立体異性体/exo−アンチ立体異性体=1.3/1(モル比)であった。
【0086】
沈殿物:残渣をn−ヘキサンで洗浄後、トルエンで洗浄した。トルエン洗浄液を濃縮し(0.3g)、1H−NMRによる分析の結果、これはexo−アンチ立体異性体が主成分の錯体であり、exo−シン立体異性体/exo−アンチ立体異性体=1/2(モル比)であった。沈殿物(1.1g)の分析結果もexo−アンチ立体異性体が主成分の錯体であり、exo−シン立体異性体/exo−アンチ立体異性体=1/10(モル比)であった。
【0087】
再結晶:exo−シン立体異性体/exo−アンチ立体異性体=1/10(モル比)(0.1g)をトルエン10mLに溶かし、−30℃の冷凍庫に一晩放置したところ、結晶が得られた(20mg)。1H−NMRによる分析から、その結晶はexo−アンチ立体異性体であることが分かった。
exo−アンチ立体異性体:1H-NMR (CDCl3): ( 8.05 (d, J = 7.95 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.78 Hz, 1H), 7.62-7.60 (m, 2H), 7.54-7.48 (m, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.31 (d, J = 9.08 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 6.21-6.17 (m, 1H), 6.14 (s, 1H), 5.86-5.41 (m, 1H), 5.41 (dd, J = 9.88, 4.94 Hz, 1H), 3.60-3.48 (br. s, 1H), 2.54 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 1.34 (d, J = 7.32 Hz, 3H), 1.23 (s, 3H), 1.13 (s, 3H)。
exo−シン立体異性体: 1H-NMR (CDCl3): ( 8.06 (d, J = 7.80 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 7.80 Hz, 1H), 7.62-7.60 (m, 2H), 7.54-7.48 (m, 1H), 7.25 (d, J = 9.80 Hz, 1H), 7.21 (s, 1H), 7.01 (d, J = 11.7 Hz, 1H), 6.09-6.04 (m, 1H), 6.05 (s, 1H), 5.78-5.72 (m, 1H), 5.30 (dd, J = 10.0, 5.30 Hz, 1H), 3.19-3.10 (br. s, 1H), 2.62 (s, 3H), 2.46 (s, 3H), 1.28 (d, J = 7.60 Hz, 3H), 1.22 (s, 3H), 1.14 (s, 3H)。
【0088】
[合成例3]
ジクロロ{1,1'−ジメチルシリレン〔2−メチル−1−インデニル〕〔2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル]}ハフニウム(3)の合成
(i)Li〔2−メチルインデニル〕塩(D)の合成
2−メチルインデン(9.8g、75.3mmol)とn−ヘキサン(100mL)のサスペンジョンに、−70℃で、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(50.0mL、79.5mmol、1.59mol/L)をシリンジで10分間で滴下した。攪拌しながら、2時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温でさらに20時間攪拌後、得られた淡黄色サスペンジョンから、固体成分をカニューレで濾別した。濾別した固体を30mLのn−ヘキサンで2回洗浄し、恒量になるまで減圧下に乾燥し、9.6gのリチウム塩(D)を得た。
【0089】
(ii)ジメチル(2−メチル−1−インデニル)クロロシランの合成
ジメチルジクロロシラン(7.7g、60.0mmol)と乾燥ジエチルエーテル(50mL)の溶液を0℃に冷却し、先に得られたリチウム塩(D)(2.7g、20.0mmol)のテトラヒドロフランとジエチルエーテル(1/2)との混合溶液(90mL)を80分間にわたって滴下した。得られた白色サスペンジョンを、引き続き0℃で1時間攪拌し、さらに室温で1時間攪拌した。攪拌終了後、サスペンジョンをカニューレで濾過した。透明な濾液から減圧下に溶媒を除去し、さらに、0.5mmHgで恒量になるまで溶媒除去を行い、ごく薄い黄色のオイルとしてジメチル(2−メチル−1−インデニル)クロロシラン(4.5g)を得た。
【0090】
(iii)ジメチル(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)シランの合成
先に得られた合成例1(ii)のリチウム塩(B)(4.5g、20.0mmol)のジエチルエーテル(60mL)とテトラヒドロフラン(30mL)との混合溶液に、N−メチルイミダゾール(50μmol)を添加し、溶液を0℃まで冷却した。ここに、上記(ii)で得られた化合物(4.5g、20.0mmol)のジエチルエーテル溶液(60mL)を、10分間で滴下した。滴下後、室温まで昇温し、さらに室温で2時間攪拌した。攪拌終了後、50mLの氷水を加えて反応をクエンチした。有機層を分液ロートで分離し、分離した有機層を30mLの水で洗浄した。水層から、50mLのジエチルエーテルを用いて2回抽出を行い、先に得られた有機層と合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、得られた暗黄色オイルを恒量になるまで、0.4mmHgで減圧下に保持し、ジメチル(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)シラン(8.1g)を得た。
【0091】
(iv)ジメチル(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)シランのジリチウム塩の合成
ジメチル(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)シラン(2.9g、7.1mmol)のn−ヘキサン溶液(120mL)に、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(9.4mL、14.9mmol、1.59mol/L)を0℃でシリンジにて5分間で添加した。引き続き0℃で1.5時間攪拌した後、室温で17.5時間攪拌した。得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、得られた固体を30mLのn−ヘキサンで2回洗浄した。減圧下に固体を乾燥し、黄褐色の粉末としてジメチル(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)シランのジリチウム塩(3.0g)を得た。
【0092】
(v)ジクロロ{1,1'−ジメチルシリレン〔2−メチル−1−インデニル〕〔2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル]}ハフニウム(3)の合成
得られたジリチウム塩(0.42g、1.0mmol)と四塩化ハフニウム(0.32g、1.0mmol)を不活性ガス雰囲気下、グローブボックス中で秤量し、グローブボックス中の100mL丸底フラスコ(磁気攪拌子を装入したもの)に加えた。丸底フラスコをグローブボックスから取り出し、速やかに−70℃まで冷却した。ここに、トルエン(45mL)とジエチルエーテル(5mL)をシリンジで添加し、得られた混合物を−70℃で3時間攪拌、ついで、室温で18時間攪拌した。得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、濾液から揮発分を減圧下に除去し、粘稠な固体を得た。得られた固体を10mLのn−ヘキサン中に加え、30分間攪拌した。カニューレ濾過でn−ヘキサンの上澄みを分離した。固体残渣からは、10mLのn−ヘキサンで4回抽出を行い、カニューレ濾過でn−ヘキサンの上澄みを分離した。なお、各抽出操作においては、少なくとも10分間激しい攪拌を行った。抽出液を合わせて減圧下に溶媒を除去し、容量を約5mLとした。得られた黄色のサスペンジョンを−10℃まで冷却し、48時間保持した。冷却後、得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、淡黄色の固体残渣を減圧下に乾燥し、目的とするジクロロ{1,1'−ジメチルシリレン〔2−メチル−1−インデニル〕〔2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル]}ハフニウムを黄色粉末として得た(76mg、収率12%)であった。
【0093】
[合成例4]
ジクロロ{1,1'−ジメチルシリレン〔2−メチル−1−インデニル〕〔2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル]}ジルコニウム(4)の合成
合成例3(iv)で得られたジリチウム塩(0.42g、10mmol)と四塩化ジルコニウム(0.23g、1.0mmol)を不活性ガス雰囲気下、グローブボックス中で秤量し、グローブボックス中の100mL丸底フラスコ(磁気攪拌子を装入したもの)に加えた。丸底フラスコをグローブボックスから取り出し、速やかに−70℃まで冷却した。ここに、トルエン(45mL)とジエチルエーテル(5mL)をシリンジで添加し、得られた混合物を−70℃で3時間攪拌、ついで、室温で16時間攪拌した。得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、濾液から揮発分を減圧下に除去し、粘稠な固体を得た。得られた固体を10mLのn−ヘキサン中に加え、30分間攪拌した。カニューレ濾過でn−ヘキサンの上澄みを分離した。固体残渣からは、10mLのn−ヘキサンで4回抽出を行い、カニューレ濾過でn−ヘキサンの上澄みを分離した。なお、各抽出操作においては、少なくとも10分間激しい攪拌を行うとともに、時々加熱も行った。抽出液を合わせて減圧下に溶媒を除去し、容量を約5mLとした。得られた黄色のサスペンジョンを−10℃まで冷却し、一晩保持した。冷却後、得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、黄色の固体残渣を減圧下に乾燥し、目的とするジクロロ{1,1'−ジメチルシリレン〔2−メチル−1−インデニル〕〔2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル]}ジルコニウムを黄色粉末として得た(82mg、収率15%)。
【0094】
[実施例1]
(1)粘土鉱物の化学処理
2L丸底フラスコに、脱塩水(830mL)及び硫酸(170g)を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL、220g)を分散させ、沸騰するまで昇温し、沸点(105℃)で60分間攪拌を行った後、冷却した。得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを5Lビーカーにて、脱塩水(2,000mL)を用いて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、空気下100℃で 3時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト(176g)を得た。
【0095】
(2)触媒調整
実施例1(1)で得られた化学処理モンモリロナイト(0.52g)に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.45mmol/mL、2.3mL)を加え、室温で1時間撹拌した。この懸濁液にトルエン(4.0mL)を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返して粘土スラリーを得た。その後、トルエンを加えて、粘土スラリー(スラリー濃度=100mg粘土/mL)を得た。
【0096】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム(0.01mmol)を採取し、ここで得られた粘土スラリー(1.0mL)及び合成例1で得られた錯体(1)(アンチ立体異性体/シン立体異性体=1/10)で得られた錯体(1.93mg,3.0μmol)のトルエンでの希釈液を加え、室温で20分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【0097】
(3)重合
内容積2Lの撹拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム(東ソー・アクゾ社製、0.35mmol)(Al原子換算)を導入した。一方。破裂板板付き触媒フィーダーに上記(2)で調整した触媒を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン1,400mLを導入し、室温で破裂板をカットし、70℃まで昇温して1時間重合い、ポリプロピレン(325g)を得た。物性の評価を表1にまとめた。
【0098】
[比較例1]
使用した錯体(1)(アンチ立体異性体/シン立体異性体>99/1)を変えた以外は実施例1と同様に重合した(結果:表1)
[比較例2]
使用した錯体(1)(アンチ立体異性体/シン立体異性体<2/98)を変えた以外は実施例1と同様に重合した(結果:表1)
【0099】
【表1】
【0100】
[実施例2]
メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合
内容積2Lの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン(東ソー・アクゾ社製「MMAO」、16mmol)(Al原子換算)を導入した。一方。破裂板板付き触媒フィーダーに合成例1で製造した錯体(1)(アンチ立体異性体/シン立体異性体=1/10)(1.4mg)をトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン1,400mLを導入し、室温で破裂板をカットし、60℃まで昇温して1時間重合い、ポリプロピレン(84g)を得た。物性の評価は表2にまとめた。
【0101】
[比較例3]
使用した錯体(1)(アンチ立体異性体/シン立体異性体>99/1)を変えた以外は実施例1と同様に重合した(結果:表2)
【0102】
[比較例4]
使用した錯体(1)(アンチ立体異性体/シン立体異性体<2/98)を変えた以外は実施例1と同様に重合した(結果:表2)
【0103】
【表2】
【0104】
[実施例3]
使用した錯体(2)(アンチ立体異性体/シン立体異性体=1/2)を変えた以外は実施例1と同様に重合した(結果:表3)
【0105】
[実施例4]
使用した錯体(2)(アンチ立体異性体/シン立体異性体=2/1)を変えた以外は実施例1と同様に重合した(結果:表3)
【0106】
[実施例5]
使用した錯体(2)(アンチ立体異性体/シン立体異性体=10/1)を変えた以外は実施例1と同様に重合した(結果:表3)
【0107】
[比較例5]
使用した錯体(2)(アンチ立体異性体/シン立体異性体=1/0)を変えた以外は実施例1と同様に重合した(結果:表3)
【0108】
【表3】
【0109】
[比較例6]C2対称の触媒を用いた例(特開2002−356526号公報の実施例1:(1)〜(5)、および比較例1:(6)、(7))
(1) ジクロロ{1,1'−ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ハフニウムのラセミ体・メソ体混合物の合成
2−フルオロ−4−ブロモビフェニル(6.35g, 25.3mmol)を、ジエチルエーテル(50mL)とn−ヘキサン(50mL)の混合溶媒に溶かし、t−ブチルリチウムのn−ペンタン溶液(33mL,50.6mmol,1.54mol/L)を−78℃で滴下した。−10℃で2時間攪拌し、この溶液に2−エチルアズレン(3.55g,22.8mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。n−ヘキサン(30mL)を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、0℃でn−ヘキサン(30mL)とテトラヒドロフラン(40mL)を加えた。次いで、N−メチルイミダゾール(50μL)とジメチルジクロロシラン(1.4mL,11.4mmol)を加え、室温まで昇温し、室温で1時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液して後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン)の粗生成物(8.3g)が得られた。
【0110】
次に、上記で得られた粗生成物をジエチルエーテル(30mL)に溶かし、−70℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(14.9mL,22.8mmol,1.53mol/L)を滴下し、徐々に昇温して、室温で一夜攪拌した。さらに、トルエン(200mL)を加え、−70℃に冷却し、四塩化ハフニウム(3.6g,11.4 mmol)を加え、徐々に昇温し、室温で4時間攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル(50mL)を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル(5mL×2)、エタノール(15mL×2)、n−ヘキサン(10mL×2)で洗浄すると、ジクロロ{1,1'−ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ハフニウムのラセミ体・メソ体混合物(4.53g, 収率42%)が得られた。得られたラセミ体・メソ体混合物を1H−NMRで分析した結果、ラセミ体76.6%、メソ体23.4%の混合物であることがわかった。
【0111】
(2) ジクロロ{1,1'−ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ハフニウムのラセミ体の合成
ここで得られたラセミ体・メソ体混合物(4.5g)をジクロロメタン(35mL)に懸濁し、高圧水銀灯(100W)を用いて1時間光照射した。減圧下に溶媒を留去し、得られた固体にトルエン(25mL)とジクロロメタン(11mL)を加え、60℃に加熱すると均一溶液となった。減圧下にジクロロメタンを留去すると結晶が析出した。得られた結晶を濾過して、ヘキサン(5mL)で2回洗浄し、減圧下乾燥すると、ラセミ体(1.79g)が得られた。
【0112】
(3) 粘土鉱物の化学処理
500mL丸底フラスコに、脱塩水(55.85g)と硫酸(32.70g)および水酸化リチウム(8.01g)を加えて攪拌した後、モンモリロナイト(水澤化学社製:水澤スメクタイト、51.65g)を添加し、昇温して還流下に140分間処理した。脱塩水300mLを加えて吸引濾過した後、脱塩水(600mL)に固体成分を分散させて吸引濾過した。この操作をさらにもう1度繰り返した。濾過して得られた残留物を100℃で乾燥し、酸および金属塩処理モンモリロナイトを得た。
【0113】
ここで得られた酸および金属塩処理モンモリロナイト(1.05g)を100mL丸底フラスコに採取し、減圧下、200℃で2時間加熱乾燥させた。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.5mmol/mL)を、精製窒素下で4.0mL添加して、室温で30分反応させた後、トルエン(30mL)で2回洗浄し、化学処理モンモリロナイトを含有するトルエンスラリーを得た。
【0114】
(4) ラセミ体・メソ体錯体混合物の触媒調整
上記(3)で得られたスラリー(固形分として61.0mg含有)からトルエンを抜き出し、残存トルエン量を1.0mLとした。このスラリーに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(10mmol/mL、1.8mL)を加え、さらに、上記(1)で合成したジクロロ{1,1'−ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ハフニウムのラセミ体・メソ体のトルエン溶液(1.0mmol/mL、 1.8mL)を加え、室温で40分攪拌し、触媒スラリーを得た。
【0115】
(5) ラセミ体・メソ体錯体混合物の触媒を用いた重合
いかり型攪拌翼を内蔵する2リッターの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、次いで、上記(4)で得た触媒スラリーを固体触媒成分として61.0mg加え、次いで、液化プロピレン50gを装入して、35℃で10分間撹拌した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.1mmol/mL、3.0mL)を同温度で圧入後、液化プロピレン625gを装入し、65℃まで6分間かけて昇温し、65℃で、水素をと窒素の混合ガス(標準状態における水素として30mL)を供給して重合を開始した。重合開始から10分間隔で、上記の窒素と水素の混合ガスを加え、系内の水素濃度をほぼ一定に保った。1時間後、未反応のプロピレン、水素、窒素をパージし、重合を終了した。得られたプロピレン系重合体の量は307gであった。
【0116】
(6) ラセミ体錯体の触媒調整
上記(1)で合成したジクロロ{1,1'−ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ハフニウムのラセミ体・メソ体混合物の代わりに、上記(2)で合成したラセミ体のみを用いた以外は、上記(4)と同様にして触媒を調整した。
【0117】
(7) ラセミ体錯体触媒を用いた重合
触媒として、上記(6)で調整したものを用いた以外は、上記(5)と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体の量は327gであった。
上記(5)及び(7)を比較して分かるように、異性体混合物からなる触媒活性は異性体単品からなる触媒活性は、ほぼ同様か、若干劣っていた。
【0118】
[比較例7]C1対象ではあるが、A1及びA2のいずれも7〜10員環の縮合環を有さないもの(特開2002−037811号公報の実施例1:(1)、実施例3:(2))
(1)立体異性体混合による重合
2Lの磁気駆動パレックスジッパーオートクレーブ反応槽内で重合を行った。トルエン中のMAO溶液(MAOが10wt%入っている)5mLにイソプロピリデン(t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリドの異性体混合物を10mg入れた溶液をステンレス鋼製ボンベに入れ、そしてこれを400mLのプロピレンと一緒に室温でプロピレンが1L入っている反応槽に仕込んだ。撹拌を開始すると温度が60℃以上に上昇した。この温度で重合を32分間実施したが、この間、重合温度を効率よく制御することは不可能であった。モノマーを排出させることで重合を停止させた。反応槽を開けてポリマーを集めた。50℃に維持されている真空オーブン内でポリマーの乾燥を行った。ポリマーの収量は370g、錯体活性(69,400g−PP/g−錯体・h)であった。また、重合体の重量平均分子量Mwは(4,089)であった。
【0119】
(2)単一の異性体のみによる重合
単一の異性体からなるイソプロピリデン(t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリドを2mg及びMAO溶液を2.5mL用いて、上記(1)に記述している重合を繰り返した。重合時間を1時間にした。ポリマーの収量は134g、錯体活性(67,000g−PP/g−錯体・h)であった。また、重合体の重量平均分子量Mwは(4,039)であった。
両者を比較しても、得られた重合体のMwは低く、且つ、異性体混合触媒を使用することによりそれほど活性が向上していないことが分かる。
【0120】
[比較例8]C1対象であって、A1及びA2のいずれか一方に7〜10員環の縮合環を有するが、7〜10員環の縮合環を有する共役5員環配位子に他の環を有するもの((特開2000−319315号公報の実施例3)
(1)2,2−プロピリデン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(10−(5−フェニル−5−ヒドロベンズ[a]アズレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(1)−1 2−t−ブチル−6,6−ジメチルフルベンの合成窒素雰囲気下、t−ブチルシクロペンタジエン(二重結合の位置異性体の混合物)7.33g(60.0mmol)の乾燥メタノール(60mL)溶液に、室温下、アセトン4.4mLを加え、さらにピロリジン7.51mL(90mmol)を8分かけて滴下した。室温で27時間撹拌後、酢酸10.8mLを加えた。この反応混合物に水300mLとエーテル300mLを加えて有機相と水相とに分けた。水相をエーテルで抽出し、抽出溶媒と有機相を合わせて水及び飽和食塩水で洗った。 硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、残渣を蒸留して橙色の液体を得た。このものの沸点は116℃(38mmHg)、収量は3.24g、収率は33%であった。
(1)−2 2,2−プロピリデン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル){(10−(5−フェニル−5−ヒドロベンズ[a]アズレニル))ジルコニウムジクロリドの合成窒素雰囲気下、0.63g(3.53mmol)のベンズ[a]アズレンの乾燥テトラヒドロフラン(10mL)溶液に、−23℃でフェニルリチウムのシクロヘキサン−エーテル溶液(0.94mol/L)3.8mlを5分かけて滴下した。滴下終了後30分この温度で撹拌し、その後反応溶液を−78℃にて2−t−ブチル−6,6−ジメチルフルベン0.57g(3.51mmol)の乾燥テトラヒドロフラン(5mL)溶液を10分かけて滴下した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上げながら、15時間撹拌し、その後飽和塩化アンモニウム水溶液40mlを加えて反応を停止した。
【0121】
有機相を分液後、水相をエーテルで抽出し、抽出溶媒と有機相を合わせて水及び飽和食塩水で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下室温で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン)で精製してアモルファス状の(2−t−ブチル−4−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(5−フェニル−5,10−ジヒドロベンズ[a]アズレン−10−イル)シラン及びその二重結合の位置異性体の混合物0.37gを得た。
(1)−3 これを乾燥エーテル(10mL)に溶かして−78℃に冷却し、これにn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.54mol/L)1.45mLを5分かけて滴下した。反応液を徐々に室温まで昇温しながら15時間撹拌した後、溶媒を減圧下室温で留去した。残渣を乾燥トルエン(14.5mL)及び乾燥エーテル(0.5mL)の混合溶媒に懸濁し、−78℃で四塩化ジルコニウム0.25g(1.1mmol)を1分かけて加えた。
【0122】
反応混合物を室温まで徐々に昇温しながら9時間撹拌した後、溶媒を減圧下室温で留去した。残渣を乾燥塩化メチレンに懸濁して窒素雰囲気下濾過し、濾液を減圧下室温で5mlに濃縮した。これに乾燥n−ヘキサン30mLを加え、析出した沈殿を窒素下濾別し、さらに沈殿を乾燥n−ヘキサンで洗った。濾液と洗液の溶媒を減圧下室温で留去し、残渣を最小量の乾燥塩化メチレンに溶かしてこれに乾燥n−ヘキサンを加えて沈殿を析出させた。窒素雰囲気下沈殿を濾別し、これを乾燥n−ヘキサンで洗った。得られた濾液と洗液を合わせて溶媒を減圧下室温で留去し、黄色の固体を得た。質量分析測定により、目的物(2,2−プロピリデン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル){(10−(5−フェニル−5−ヒドロベンズ[a]アズレニル))ジルコニウムジクロリド}を得た。
【0123】
(2)重合:窒素下、室温で内容積1リットルのオートクレーブにMMAO(15mmol)のトルエン溶液(7.9mL)、上記(1)−3で得られた錯体(5.2μmol)のトルエン溶液(3.0mL)、をこの順に加えた後、液体プロピレン700mlを加え、70℃に昇温して1時間重合を行った。得られたポリマーを熱風下で乾燥した。ポリマーの収量は9.8g、錯体活性は(3,000g−PP/g−錯体・h)であった。
【0124】
[実施例6]
(2)粘土鉱物の化学処理
300mL丸底フラスコに、脱塩水(113mL)、水酸化リチウム無水物(16.3g)および硫酸(66.4g)を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL、41.6g)を分散させ、10分間かけて沸騰するまで昇温し、沸点(108℃)で140分間攪拌を行った。その後、脱塩水(600mL)を加えて冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000mLビーカーにて、脱塩水(600mL)を用いて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、空気下100℃で3時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト (37.1g)を得た。
【0125】
(2)触媒調整
上記(1)で得られた化学処理モンモリロナイト(0.52g)に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.45mmol/mL、2.3mL)を加え、室温で1時間撹拌した。この懸濁液にトルエン(0.20mL)を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【0126】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム(0.045mmol)を採取し、合成例3で得られた錯体(3)(2.95mg、4.51μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で5分間撹拌した。この錯体溶液全量に、上記粘土スラリーを固形分換算で161.5mg加え、室温で40分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【0127】
(3)重合
次いで、内容積2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、上記触媒スラリーを全量導入した。オートクレーブ内に装着した触媒フィーダー内に、トリイソブチルアルミニウム(0.50mmol)を導入し、オートクレーブ内に、30℃で液化プロピレン(100mL)を導入して10分間予備重合を行った。予備重合後、触媒フィーダーを加圧して、トリイソブチルアルミニウム(0.50mmol)を液化プロピレン中に導入した。30℃で液化プロピレン(500mL)をさらに導入して加熱した。65℃まで昇温後、同温度で90分間撹拌を継続した。撹拌終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止し、プロピレンの単独重合体(I)を得た。オートクレーブの重合前後の重量変化から収量を測定したところ、113gであった。
【0128】
オートクレーブから得られたプロピレン単独重合体(I)の一部(15g)を抜き出した後、再度オートクレーブを65℃まで昇温し、プロピレンおよびエチレンを導入してプロピレンとエチレンの共重合(II)の重合を開始した。なお、モノマー組成は、エチレン(32モル%)、プロピレン(68モル%)とし、圧力は2.0MPaとした。反応中は、モノマー組成および圧力が一定となるようにエチレン/プロピレンの混合ガスを導入した。65℃で100分間反応を行った後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。得られたプロピレン系樹脂組成物は、235gであった。
【0129】
(4)プロピレン系樹脂組成物の解析と評価
上記(3)で一部抜き出されたプロピレン単独重合体(I)について解析を行った。13C−NMRで測定した結果、mmmmは89.9%、2,1−挿入量は0.5%、1,3−挿入量は0.2%であり、MFRは4.0g/10分であり、Tmは150.4℃、結晶融解熱量は36.7J/gであった。
【0130】
次に、共重合(II)に関する解析を行った。収量より、得られたプロピレン系樹脂組成物中の共重合(II)の含量は58.3wt%であった。これとIRにて測定した該プロピレン系樹脂組成物中のエチレン含量より、共重合(II)中のエチレン含量を求めたところ11.6モル%であった。
さらに、該プロピレン系樹脂組成物の評価をプレスシートで行った。D硬度は56、引張弾性率は280MPa、引張破断点伸びは>1,000%、内部光線透過率は73.4%、融点は150.0℃であった。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性・耐熱性ともに良好であり、かつ、べたつきもなかった。
【0131】
[実施例7]
(1)触媒調整
実施例6(1)で得られた化学処理モンモリロナイト(0.51g)に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.45mmol/mL、2.3mL)を加え、室温で1時間撹拌した。この懸濁液にトルエン(20mL)を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【0132】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム(0.15mmol)を採取し、合成例4で得られた錯体(4)(8.56mg、15.1μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で5分間撹拌した。この錯体溶液を全量、上記粘土スラリーに加え、室温で40分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【0133】
(2)重合
次いで、内容積2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、ここで得られた触媒スラリーを全量導入した。次いで、オートクレーブ内に装着した触媒フィーダー内にトリイソブチルアルミニウム(0.50mmol)を導入した。オートクレーブ内に、30℃で液化プロピレン(100mL)を導入し、10分間予備重合を行った。予備重合後、触媒フィーダーを加圧してトリイソブチルアルミニウム(0.5mmol)を液体プロピレン中に導入した。30℃でさらに、液化プロピレン(500mL)を導入し、加熱を行った。50℃まで昇温後、同温度で90分間撹拌を継続した。撹拌終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止し、プロピレンの単独重合体(I)を得た。オートクレーブの重合前後の重量変化から収量を測定したところ、98gであった。
【0134】
オートクレーブから得られたプロピレン単独重合体(I)の一部(15g)を抜き出した後、再度オートクレーブを40℃まで昇温し、プロピレンおよびエチレンを導入してプロピレンとエチレンの共重合(II)の重合を開始した。なお、モノマー組成は、エチレン(25モル%)、プロピレン(75モル%)とし、圧力は2.0MPaとした。反応中は、モノマー組成および圧力が一定となるようにエチレン/プロピレンの混合ガスを導入した。40℃で17分間反応を行った後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。得られたプロピレン系樹脂組成物は、260gであった。
【0135】
(3)プロピレン系樹脂組成物の解析と評価
上記(2)で一部抜き出されたプロピレン単独重合体(I)について解析を行った。13C−NMRで測定した結果、mmmmは76.4%、2,1−挿入量は0.6%、1,3−挿入量はごくわずかであり、正確な定量はできなかった。その重量平均分子量Mwは82,000、Mw/Mnは3.2あった。
【0136】
次に、共重合(II)に関する解析を行った。収量より、得られたプロピレン系樹脂組成物中の共重合(II)の含量は、68.1wt%であった。これとIRにて測定した該プロピレン系樹脂組成物中のエチレン含量より、共重合(II)中のエチレン含量は16.5%であった。
さらに、該プロピレン系樹脂組成物の評価を、実施例6(3)と同様にして、プレスシートで行った。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性ともに良好であった。
【0137】
[実施例8]
(1)粘土鉱物の化学処理
300mL丸底フラスコに、脱塩水(94mL)、硫酸リチウム・1水和物(14.5g)及び硫酸 (21.9g)を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL、30.5g)を分散させ、10分間かけて沸騰するまで昇温し、沸点(105℃)で120分間攪拌を行った。その後、脱塩水(200mL)を加えて冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000mLビーカーにて、脱塩水(500mL)を用いて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、空気下100℃で3時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト(26.2g)を得た。
【0138】
(2)予備重合
上記(1)で得られた化学処理モンモリロナイト(1.02g)を200℃で2時間減圧乾燥した。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.50mmol/mL、4.0mL)を加え、室温で30分間撹拌した。この懸濁液にトルエン(25mL)を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【0139】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム(0.06mmol)と、合成例1で得た錯体(1)(exo−シン立体異性体/exo−アンチ立体異性体=10/1(モル比)、21.1mg、30.0μmol)を加えてあらかじめ反応させトルエン溶液とした。この錯体溶液全量を上記粘土スラリーに加え、室温で1時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【0140】
次いで、内容積2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、上記触媒スラリーを全量導入した。さらに、トリイソブチルアルミニウム(0.06mmol)を含有するトルエン(90mL)を導入し、オートクレーブ内に、30℃で液化プロピレン(30mL)を導入し、30℃で90分間予備重合を行った。得られた予備重合触媒スラリーを200mL丸底フラスコに回収し、上澄みを除いた後、トリイソブチルアルミニウム(0.018mmol)を含有したトルエン(70mL)で洗浄した。この予備重合触媒は、固体触媒成分1gあたりポリプロピレン4.0gを含有していた。
【0141】
(3)プロピレン単独重合(I)
精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する2リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.1mmol/mL、5.0mL)を装入した。上記(2)で得た予備重合触媒スラリーを、固体触媒成分として100.0mg装入し、液化プロピレン(625g)を装入した。その後60℃まで昇温し、重合開始とした。150分後に、モノマーをパージして重合を終わらせた。重合前後のオートクレーブ重量変化からポリプロピレンの収量を測定したところ、329gであった。
【0142】
得られた重合体を分析した。13C−NMRで測定した結果、mmmmは71.3、2,1−挿入量は0.1%、1,3−挿入量は0.1%であり、MFRは、4.2g/10分であり、融点ピークは145.3℃、結晶融解熱量は52.2J/gであった。
【0143】
(4)プロピレン・エチレン共重合 (II)
精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する2リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.1mmol/mL、5.0mL)を装入した。上記(2)で得た予備重合触媒スラリーを、固体触媒成分として90.4mg装入し、液化プロピレン(500g)を装入した。さらにエチレンをエチレン分圧として0.70MPa装入後、45℃まで昇温し、重合開始とした。100分後に、モノマーをパージして重合を終わらせた。重合前後のオートクレーブ重量変化よりプロピレン・エチレン共重合体の収量を求めたところ、218gであった。なお、重合中、気相部のエチレン濃度をガスクロマトグラフにより求めたところ、平均18.7モル%であった。
【0144】
得られた共重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。13C−NMRにて求めた共重合体中のエチレン含量は3.9モル%であった。また、MFRは、9.2g/10分であった。DSC測定を行ったところ、融点ピークは115.6℃、結晶融解熱量は28.9J/gであった。
【0145】
(5) 物性測定
上記(3)及び(4)で得られた重合体を、前記した方法にて、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、軟質プロピレン系樹脂組成物を得た。なお、プロピレン単独重合体(I)と共重合(II)との比率は、重量比で35/65とした。ここで得られた軟質プロピレン系樹脂組成物を用いて、前記した方法にて、プレス成形機を用いてプレスシートサンプルを作成し、得られたプレスシートの物性測定を行った。D硬度は57、 引張弾性率は221MPa、引張破断点伸びは895%、 内部光線透過率は85.9%、融点は143.6℃であった。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性・耐熱性ともに良好であり、かつ、べたつきもなかった。
【0146】
[実施例9]
(1) 予備重合
実施例8(1)で得られた化学処理モンモリロナイト(1.56g)を200℃で2時間減圧乾燥した。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.50mmol/mL、6.0mL)を加え、室温で30分間撹拌した。この懸濁液にトルエン(25mL)を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【0147】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム(0.047mmol)と、合成例(1)で得た錯体(1)(exo−シン立体異性体/exo−アンチ立体異性体(モル比)=5/1、16.48mg、23.4μmol)を加え、トルエン溶液とした。この錯体溶液全量を上記粘土スラリーに加え、室温で1時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【0148】
次に、内容積2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、上記触媒スラリーを全量導入した。トリイソブチルアルミニウム(0.043mmol)を含有するトルエン(100mL)を導入し、オートクレーブ内に、30℃で液化プロピレン(30mL)を導入し、30℃で120分間予備重合を行った。得られた予備重合触媒スラリーを200mL丸底フラスコに回収し、上澄みを除いた後、トリイソブチルアルミニウム(0.018mmol)を含有したトルエン(70mL)で洗浄した。この予備重合触媒は、固体触媒成分1gあたりポリプロピレン4.3gを含有していた。
【0149】
(2)気相2段段重合
内容積2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、100℃で乾燥した大粒径ポリプロピレン110gを導入し、減圧窒素置換した。その後、トリイソブチルアルミニウム(0.20mmol)を導入し、オートクレーブ内に装着した触媒フィーダー内に、上記予備重合触媒を固体触媒成分として67.2mg導入した。オートクレーブを加熱し、50℃で、触媒フィーダーから予備重合触媒をオートクレーブ内に導入し、プロピレンを導入しながらさらに加熱した。65℃まで昇温後、圧力を1.8MPaとし、同温度で180分間反応を継続した。反応中は、圧力一定となるようにプロピレンガスを導入した。反応終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止し、プロピレンの単独重合体(I)を得た。オートクレーブの重合前後の重量変化から収量を測定したところ、68gであった。
【0150】
オートクレーブを60℃まで昇温し、プロピレンおよびエチレンを導入してプロピレンとエチレンの共重合(II)の重合を開始した。なお、モノマー組成は、エチレン(29モル%)、プロピレン(71モル%)とし、圧力は2.1MPaとした。反応中は、モノマー組成および圧力が一定となるようにエチレンおよびプロピレンの混合ガスを導入した。60℃で120分間反応を行った後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。重合停止後、篩い分けにより最初に加えた大粒径ポリプロピレンと、目的とする気相2段重合品による軟質プロピレン系樹脂組成物とを分別し、軟質プロピレン系樹脂組成物を粒子状の重合体として得た。収量は146gであった。
【0151】
(3) 物性評価
上記(2)で得られた共重合体(II)に関する解析を行った。収量より、得られたプロピレン系樹脂組成物中の共重合体(II)の含量は53.4wt%であった。これと13C−NMRにて測定した該プロピレン系樹脂組成物中のエチレン含量より、共重合体(II)中のエチレン含量を求めたところ10.5モル%であった。さらに、上記(2)で得られた軟質プロピレン系樹脂組成物粒子を用いて、前記した方法により混練およびプレスシート作成を行い、該プレスシートの物性評価を行った。D硬度は47、引張弾性率は113MPa、引張破断点伸びは1,074%、内部光線透過率は84.5%、融点は148.9℃であった。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性・耐熱性ともに良好であり、かつ、べたつきもなかった。
【0152】
(4)プロピレン単独重合体(I)の構造解析
上記(2)と同様にして、別途、プロピレン単独重合体(I)の重合を行った。得られた重合体を13C−NMRにて解析したところ、mmmmは73.2%、2,1−挿入量は0.1%、1,3−挿入量は0.2%であった。
【0153】
[実施例10]
(1)予備重合
実施例8(1)で得られた化学処理モンモリロナイト(1.84g)を200℃で2時間減圧乾燥した。モンモリロナイトの乾燥重量は1.79gであった。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.45mmol/mL、8.0mL)を加え、室温で30分間撹拌した。この懸濁液にトルエン(40mL)を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【0154】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム(0.11mmol)と、合成例2で得られた錯体(2)(exo−シン立体異性体/exo−アンチ立体異性体(モル比)=1.3/1、35.0mg、54.5μmol)及びトルエン(17.1mL)を加え、あらかじめ反応させたトルエン溶液とした。この錯体溶液(9.0mL、27.0μmol)を上記粘土スラリーに加え、室温で30分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【0155】
次いで、内容積2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、上記触媒スラリーを全量導入後、トルエン (48.9mL)を装入した。オートクレーブ内を撹拌しながら液化プロピレン(36mL)を導入して30℃で120分間予備重合を行った。更に40℃に昇温して20分間、予備重合を行った。予備重合終了後、オートクレーブ内を窒素で3回置換して、得られた予備重合触媒スラリーを200mL丸底フラスコに回収し、オートクレーブ内部に残留した触媒にトルエン(60mL) を加えて回収した。この予備重合触媒は、固体触媒成分1gあたりポリプロピレン(8.76g)を含有していた。
【0156】
(2)プロピレン単独重合
精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する2Lの誘導攪拌式オートクレーブにn−ヘキサン(700mL)及びトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.1mmol/mL、2.5mL)装入した。上記(1)で得られた予備重合触媒スラリーを固体触媒成分として100.3mg装入し、液化プロピレン(150g)を装入した。その後55℃まで昇温し、重合開始とした。55℃におけるオートクレーブ内圧は0.80MPaであった。55℃、0.80MPaで定圧重合を行った。120分後に、エタノール(5ml)を装入して重合を終わらせた。内容物を回収し、溶媒を除去したところ、ポリプロピレンの収量は35gであった。
【0157】
得られた重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。13C−NMRで測定した結果、mmmmは67.2%、2,1−挿入量は0.2%、1,3−挿入量は0.1%であった。なお、MFRは、2.3g/10分であった。また、融点ピークは143.0℃、結晶融解熱量は51.0J/gであった。
【0158】
(4) プロピレン・エチレン共重合(II)
予め別の2Lの誘導攪拌式オートクレーブをエチレン/プロピレン混合ガス用バッファータンクとして準備した。このタンクにエチレン(1.20MPa)及び液化プロピレン(350g)を装入した。このタンクを加熱して65℃に保温した。上記(3)と同条件でプロピレン単独重合を行った。但し、エタノールの装入は行わなかった。得られたプロピレンホモポリマー入り誘導攪拌式オートクレーブを内温を55℃に調整した後、撹拌を停止した。更に、エチレンを1.40MPa装入後、撹拌を再開して55℃で重合開始とした。重合開始時のオートクレーブ内圧は1.2MPaであった。オートクレーブ内圧が1.2MPaになるようにタンク内の混合ガスをフィードした。17分後にエタノールを5ml圧入して重合を停止後、モノマーをパージした。内容物を回収し、溶媒を除去したところ、共重合体(168g、単独重合体含む)が得られた。同条件で得られたプロピレン単独重合体重量より、共重合時のエチレン/プロピレン重合体の重量は133gであった。なお、重合中、気相部のエチレン濃度をガスクロマトグラフにより求めたところ、平均31.8モル%であった。
【0159】
得られた共重合体(単独重合体含む)を分析したところ、以下の結果が得られた。IRにて求めた共重合体中のエチレン含量は8.8モル%であった。また、MFRは、1.1g/10分であった。融点ピークは141.2℃、結晶融解熱量は32.6J/gであった。
【0160】
(5) 物性測定
上記(4)で得られた軟質プロピレン系樹脂組成物粒子を用いて、前記した方法により混練およびプレスシート作成を行い、該プレスシートの物性評価を行った。D硬度は91、 引張弾性率は81MPa、引張破断点伸びは>801%、 内部光線透過率は54.1%、融点は141℃であった。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性・耐熱性ともに良好であり、かつ、べたつきもなかった。
【0161】
[実施例11]
(1)予備重合
実施例8(1)で得られた化学処理モンモリロナイト(0.49g)を200℃で2時間減圧乾燥した。モンモリロナイトの乾燥重量は0.46gであった。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.45mmol/mL、2.0mL)を加え、室温で30分間撹拌した。この懸濁液にトルエン(20mL)を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【0162】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム(0.09mmol)と、合成例2で得られた錯体(2)(exo−シン立体異性体/exo−アンチ立体異性体(モル比)=1/10、30.0mg、47.7μmol)及びトルエン(14.7mL)を加え、あらかじめ反応させたトルエン溶液とした。この錯体溶液(2.3mL、6.9μmol)を上記粘土スラリーに加え、室温で30分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【0163】
次いで、精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する2Lの誘導攪拌式オートクレーブに、上記触媒スラリーを3.9mL(固体触媒成分 99.7mg含有)導入した。さらに、トリイソブチルアルミニウム(0.25mmol)を含有するトルエン(2.5mL)をオートクレーブ内に装着した触媒フィーダ内に導入し、オートクレーブ内に、30℃で液化プロピレン(50g)を導入して30℃で10分間予備重合を行った。予備重合終了後、触媒フィーダ内のトリイソブチルアルミニウムを圧入した。
【0164】
(2) プロピレン単独重合(I)
上記(1) で得られた予備重合触媒入りオートクレーブに液化プロピレン(450g)を装入した。その後70℃まで昇温し、重合開始とした。25分後に、モノマーをパージして重合を終わらせた。重合前後のオートクレーブ重量より、ポリプロピレンの収量は231gであった。
得られた重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。13C−NMRで測定した結果、mmmmは91.2%、2,1−挿入量は0.5%、1,3−挿入量は0.1%であった。なお、MFRは1.8g/10分であった。また、融点ピークは145.0℃、結晶融解熱量は83.2J/gであった。
【0165】
(3) プロピレン・エチレン共重合 (II)
予め、別の2Lの誘導攪拌式オートクレーブをエチレン/プロピレン混合ガス用バッファータンクとして準備した。このタンクにエチレン(1.2MPa)及び液化プロピレン(350g)を装入した。このタンクを加熱して、65℃に保温した。上記(2)で得られたプロピレンホモポリマー入り誘導攪拌式オートクレーブを内温を50℃に調整した後、オートクレーブ内圧が1.9MPaになるまで液化プロピレンを装入した。さらにオートクレーブ内圧が2.5MPaになるようにエチレンを装入後、50℃で重合開始とした。重合開始時のオートクレーブ内圧は2.5MPaであった。内圧が2.0MPaになるようにタンク内の混合ガスをフィードした。50分後に後にモノマーをパージして重合を停止した。重合前後のオートクレーブ重量より、共重合体の収量は319gであった。ガスクロマトグラフィーによる重合中の平均エチレン濃度は24.8モル%であった。
【0166】
得られた共重合(II)(単独重合体含む)を分析したところ、以下の結果が得られた。IRにて求めた共重合体中のエチレン含量は6.6モル%であった。また、MFRは、0.6g/10分であった。融点ピークは144.3℃、結晶融解熱量は60.3J/gであった。
【0167】
(4) 物性測定
上記(3)で得られた軟質プロピレン系樹脂組成物粒子を用いて、前記した方法により混練およびプレスシート作成を行い、該プレスシートの物性評価を行った。D硬度は97、 引張弾性率は413MPa、引張破断点伸びは772%、 内部光線透過率は65.4%、融点は144℃であった。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性・耐熱性ともに良好であり、かつ、べたつきもなかった。
【0168】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の触媒によれば、C1対称性メタロセン触媒をアンチ体及びシン体の混合物にすることにより、高活性で物性のよいポリオレフィンの製造方法を提供する。
Claims (2)
- 下記一般式(I)で表されるC1対称性メタロセン錯体、及び下記成分(B)と任意に成分(C)の存在下、オレフィンを重合するポリオレフィンの製造方法において、
C1対称性メタロセン錯体がアンチ立体異性体とシン立体異性体との混合物であり、前記アンチ立体異性体とシン立体異性体の混合比が8:92〜92:8であることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
A 1 は、メチル基、エチル基、フェニル基、4−クロロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基を有していてもよい4H−1−ヒドロアズレニル基;
またはメチル基、エチル基、フェニル基、4−クロロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基を有していてもよい、4H−5,6,7,8―1−テトラヒドロアズレニル基のいずれかであり、
A 2 は、メチル基、エチル基、フェニル基を有していてもよい1−インデニル基、メチル基を有していてもよい1−ベンゾ[e]インデニル基、メチル基を有していてもよい1−ベンゾ[f]インデニル基から選ばれる配位子である:
Qは、メチレン基、ジメチルメチレン基、1,2−エチレン基、1,3−トリメチレン基、1,4−テトラメチレン基、アルキルシリレン基、アリールシリレン基、アルキルゲルミレン基、もしくはアリールゲルミレン基、から選ばれる架橋基であり:
X及びYはそれぞれ独立して、Mとσ結合を形成する配位子:
Mは周期律表第4族の遷移金属:を、各々示す。)
成分(B):有機アルミニウムオキシ化合物、上記C1対称メタロセン錯体と反応して前記C1対称メタロセン錯体をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分(C):微粒子担体 - 下記一般式(I)で表されるC1対称性メタロセン錯体、及び下記成分(D)と任意に成分(E)の存在下、オレフィンを重合するポリオレフィンの製造方法において、
C1対称性メタロセン錯体がアンチ立体異性体とシン立体異性体との混合物であり、前記アンチ立体異性体とシン立体異性体の混合比が8:92〜92:8であることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
A 1 は、メチル基、エチル基、フェニル基、4−クロロフェニル基、4−フルオロフェニ ル基、4−t−ブチルフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基を有していてもよい4H−1−アズレニル基;
またはメチル基、エチル基、フェニル基、4−クロロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基を有していてもよい4H−5,6,7,8―1−テトラヒドロアズレニル基のいずれかであり、
A 2 は、メチル基、エチル基、フェニル基を有していてもよい1−インデニル基、メチル基を有していてもよい1−ベンゾ[e]インデニル基、メチル基を有していてもよい1−ベンゾ[f]インデニル基から選ばれる配位子である:
Qは、メチレン基、ジメチルメチレン基、1,2−エチレン基、1,3−トリメチレン基、1,4−テトラメチレン基、アルキルシリレン基、アリールシリレン基、アルキルゲルミレン基、もしくはアリールゲルミレン基、から選ばれる架橋基である:
X及びYはそれぞれ独立して、Mとσ結合を形成する配位子:
Mは周期律表第4族の遷移金属:を、各々示す。)
成分(D):珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分(E):有機アルミニウム化合物
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003204945A JP4196763B2 (ja) | 2003-07-31 | 2003-07-31 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003204945A JP4196763B2 (ja) | 2003-07-31 | 2003-07-31 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005048033A JP2005048033A (ja) | 2005-02-24 |
JP4196763B2 true JP4196763B2 (ja) | 2008-12-17 |
Family
ID=34263785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003204945A Expired - Fee Related JP4196763B2 (ja) | 2003-07-31 | 2003-07-31 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4196763B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007105344A1 (ja) | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | 樹脂分散体、塗料、積層体及びその製造方法 |
JP2007284584A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Japan Polypropylene Corp | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
-
2003
- 2003-07-31 JP JP2003204945A patent/JP4196763B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005048033A (ja) | 2005-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4834965B2 (ja) | 新規遷移金属化合物、該遷移金属化合物を用いたプロピレン系重合体の製造方法 | |
EP0846696B1 (en) | Catalyst for polymerization of alpha-olefins | |
JP2904301B2 (ja) | エチレンポリマーの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分である新規のメタロセン | |
EP0598543B1 (en) | Method for producing Alpha-olefin polymers | |
JP4823910B2 (ja) | プロピレン系重合体の製造方法 | |
JPH11349633A (ja) | 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2007513906A (ja) | 有機金属遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子、触媒組成物、及びポリオレフィンの製造方法 | |
US6995279B2 (en) | Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes | |
JP2004002259A (ja) | メタロセン化合物、それを含む触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、および、該製造方法により製造されたオレフィン重合体 | |
JP4214792B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分及びα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2002194016A (ja) | メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法 | |
JP2001163924A (ja) | 分岐を有するプロピレン重合体及びその製造方法 | |
JP2005048172A (ja) | プロピレン系ブロック共重合体 | |
JP4834964B2 (ja) | 新規遷移金属化合物、該遷移金属化合物を用いたプロピレン系重合体の製造方法、および末端にビニル基を有するプロピレン系重合体 | |
JP4644886B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
US7019157B2 (en) | Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process | |
JP4196763B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JPH11286491A (ja) | イオン性化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法 | |
JP2003292518A (ja) | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法および遷移金属化合物 | |
JP3289834B2 (ja) | 新規遷移金属化合物およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法 | |
JP4395930B2 (ja) | 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP4139618B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法及び遷移金属化合物 | |
JP4989823B2 (ja) | 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、及び、α−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2006056849A (ja) | メタロセン化合物並びにそれを用いたα−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2002012596A (ja) | 遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060216 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070711 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070724 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070921 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080617 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080813 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080909 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080922 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131010 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |