JPH1060038A - オレフィン重合用触媒成分、その成分を含むオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 効率的な反応温度で高分子量のポリオレフィ
ンが製造できる、工業プロセスとして利用可能な高活性
な触媒系を提供すること。 【解決手段】 (i) 一般式（１） Ｌ_m Ｃｐ_n ＭＸ¹ Ｘ² （１） （式中の記号は明細書に記載の通り。）で示される遷移
金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、(ii)
（Ａ）前記触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
合物または一般式（１）の遷移金属化合物と反応してイ
オン対を形成する化合物とを含有し、さらに所望によ
り、（Ｃ）有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機
アルミニウムから選択される化合物および／または
（Ｄ）担体からなるポリオレフィン重合用触媒、および
(iii) 前記触媒を使用するオレフィンの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規オレフィン重
合用触媒成分、その成分を含むオレフィン重合用触媒お
よびその触媒を使用するポリオレフィンの製造方法に関
する。さらに詳しくいえば、活性が高く、高分子量のポ
リオレフィンを得ることができるオレフィン重合用触媒
成分、その成分を含むオレフィン重合用触媒およびその
触媒を使用する高分子量ポリオレフィンの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来技術】オレフィン重合用均一系触媒として、メタ
ロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物との組合
わせからなる触媒は広く知られている。例えば、特開昭
58-19309号、特開昭60-35007号、 Makromol. Chem., Ra
pid Commun. 9, 457-461 (1988)等において、種々のメ
タロセン化合物と線状あるいは環状有機アルミニウムオ
キシ化合物を触媒としてオレフィンを重合する触媒につ
いて報告がなされている。しかしながら、これらの従来
技術において用いられるビスシクロペンタジエニル錯体
系のものでは、工業プロセスにおいて効率的な５０℃〜
２００℃の反応温度で重合を行なった場合、高分子量の
ポリオレフィンを得ることができない。

【０００３】また、特開平7-2917号には、窒素原子上に
トリメチルシリル基を有するアミディナト系錯体、具体
的には、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベ
ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジトリフラート、（シクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミディナト）チタニウムジクロリド、（シクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベン
ズアミディナト）ジルコニウムクロリド、（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチ
ルシリル）ベンズアミディナト）チタニウムジクロリド
を用いた重合により高分子量ポリオレフィンが得られる
ことを報告している。しかしながら、これらは重合活性
が低く、工業的生産用には充分満足できるものではな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、工業プロセスにおいて効率的な反応温度で、活性が
高く、かつ高分子量のポリオレフィンを製造可能とする
触媒系を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、遷移金属化合
物からなる触媒成分、およびその成分を使用する下記第
１〜第４のオレフィン重合用触媒が上記課題を解決し得
ることを見出し、本発明に到達した。以下、本発明を詳
細に説明する。

【０００６】まず、遷移金属化合物からなる触媒成分に
ついて説明する。本発明においては必須触媒成分として
下記一般式（１）で示される遷移金属化合物を使用す
る。 Ｌ_m Ｃｐ_n ＭＸ¹ Ｘ² （１） 式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属原子であり、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウムを表わす。好ましいの
はジルコニウムである。Ｌは式（２）

【０００７】

【０００８】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、アリール基ま
たは置換アリール基であり、それぞれ同じでも異なって
もよい。ＡおよびＢは、周期律表の第１５族の原子であ
り、窒素、リン、ひ素、アンチモン等が例示でき、好ま
しくは窒素、リンであり、それぞれそれぞれ同じでも異
なってもよい。Ｄは、周期律表の第１４族の原子であ
り、好ましくは炭素である。また、ＡはＭに結合してお
り、Ｂは孤立電子対により配位しているか、あるいは
Ｍ、Ａ、ＤおよびＢ間で共鳴している場合にはその共鳴
により結合している。

【０００９】Ｒ³ は、水素原子、ハロゲン原子、有機メ
タロイド基、アルコキシ基、アミノ基、炭化水素基、ま
たはヘテロ原子含有炭化水素基を表わし、好ましいの
は、アルキル基またはアリール基である。Ｃｐは、シク
ロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、また
は置換フルオレニル基である。ｍは、１または２であ
る。ｎは、ｍが１のときには１であり、ｍが２のときに
は０である。

【００１０】Ｘ¹およびＸ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド
基、アルコキシ基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテ
ロ原子含有炭化水素基を意味する。本発明においては、
Ｒ¹およびＲ²がアリール基または置換アリール基である
ことが、活性が高く、高分子量のポリオレフィンを得る
ことを可能とするオレフィン重合用触媒成分を得るため
に重要である。Ｒ¹およびＲ²としては、特にフェニル基
およびナフタレニル基が好ましい。

【００１１】以下、一般式（１）で表される第４族の遷
移金属化合物についてＭがジルコニウムである場合の具
体的な化合物を例示する。（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミデ
ィナト）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエ
ニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、（ノルマルプロピルシク
ロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベン
ズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、（ノルマル
ブチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェ
ニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（インデニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズア
ミディナト）ジルコニウムジクロリド、（トリメチルイ
ンデニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミデ
ィナト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フルオロフェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（トリフルオロメチルフェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレニル）ベン
ズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フルオ
ロナフタレニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジ
クロリド、（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス
（ナフタレニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジ
クロリド、

【００１２】（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（フルオロナフタレニル）ベンズアミディナト）ジル
コニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（Ｎ，
Ｎ’−ビス（アントラセニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（アントラセニル）ベンズア
ミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’
−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレニル）ベ
ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ビス（アントラセニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス
（フルオロフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウ
ムジクロリド、

【００１３】ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）
ベンズアミディナトジルコニウム）ジクロリド、ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス
（フェニル）アミディナト）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）アミディナト）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ア
ミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（インデニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）アミデ
ィナト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェ
ニル）アミディナト）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデンビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）アミディ
ナト）ジルコニウムジクロリド等が例示できる。

【００１４】中でも好ましいのは、（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベン
ズアミディナト）ジルコニウムジクロリドおよびビス
（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウム）ジクロリドである。

【００１５】本発明において使用できる遷移金属化合物
は上記のものに限定されず、例えば上記のジルコニウム
化合物において、ジルコニウムをハフニウムあるいはチ
タニウムに置換したものをも本発明において使用するこ
とができる。本発明に係る触媒成分の遷移金属化合物
は、有機アルミニウムオキシ化合物などと組み合わせて
オレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
次に、上述した遷移金属を触媒成分として含む、本発明
のオレフィン重合用触媒について説明する。図１に本発
明に係わるオレフィン製造触媒の調製工程を示す。

【００１６】まず、本発明による第１のオレフィン重合
用触媒は、（Ａ）前記一般式（１）で示される遷移金属
化合物、および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−１）および前記一般式（１）で示される遷移金属
化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とから
なることを特徴とする。

【００１７】本発明による第２のオレフィン重合用触媒
は、（Ａ）一般式（１）で示される遷移金属化合物、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）および
一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオ
ン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物、および（Ｃ）有機リチウ
ム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウムの中から
から選ばれる少なくとも１種の化合物からなることを特
徴とする。

【００１８】本発明による第３のオレフィン重合用触媒
は、（Ａ）一般式（１）で示される遷移金属化合物、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）および
一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオ
ン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物、および（Ｄ）担体からなる
ことを特徴とする。

【００１９】本発明による第４オレフィン製造触媒は、
（Ａ）一般式（１）で示される遷移金属化合物と（Ｂ）
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）および一般式
（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を
形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少な
くとも１種の化合物と、（Ｃ）有機リチウム、有機マグ
ネシウムおよび有機アルミニウムの中からから選ばれる
少なくとも１種の化合物と、（Ｄ）担体とからなること
を特徴する。

【００２０】本発明の第１〜第４のオレフィン製造触媒
に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）
（以下、「成分（Ｂ−１）」と記載することがある。）
としては通常アルミノキサン系化合物が好ましく用いら
れるが、後述のようにアルミノキサンの変性物も用いる
ことができる。上記のアルミノキサンの代表例は一般式
（３） （Ｒ⁴ ）₂ Ａｌ−［Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁴ ）］_p −（Ｒ⁴ ） （３） または、一般式（４）で示される有機アルミニウム化合
物 である。

【００２１】式中、、Ｒ⁴ は、水素あるいは炭素数１〜
２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲ
ン化アリール基である。ここで、炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基などを挙げることができ、好ましくはメチル基、イ
ソブチル基である。ただし、同一式中に上記に列挙した
異なる炭化水素基などの置換基を任意に含有してもよ
く、例えば異なる炭化水素基を有する繰り返し単位をブ
ロック的に結合したものであってもよいし、規則的ある
いは不規則的に結合したものであってもよい。ｐは、１
から１００であり、好ましくは４以上、とりわけ８以上
が好ましい。

【００２２】この種の化合物の製造方法は公知である。
例えば、結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アル
ミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液に有機アルミニウム化
合物を添加して得る方法、炭化水素溶媒中で有機アルミ
ニウム化合物に、固体、液体あるいは気体状の水を作用
させる方法などを挙げることが出来る。この場合、アル
ミノキサンとして、一般式（３）および、（４）の化合
物を２種、あるいはそれ以上を混合して用いても良い。

【００２３】アルミノキサンを製造する際に用いる有機
アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
sec-ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリシクロヘキシ
ルアルミニウムなどの有機アルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニクムエトキシドなどのジアルキルアル
ミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなど
の中から選ばれる。これらの中ではトリアルキルアルミ
ニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムが好ましい。

【００２４】また、アルミノキサンの製造の際に用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素等を例
示できる。これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素が好ま
しい。

【００２５】前記第１〜第４のオレフィン重合用触媒に
用いられる一般式（１）で示される遷移金属化合物
（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群
より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ−２）（以
下、「成分（Ｂ−２）」と記載することがある。）とし
ては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、
特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平
3-207703号公報、特開平3-207704号公報、米国特許 54
7,718号などに記載されているルイス酸、イオン性化合
物およびカルボラン化合物を挙げることができる。

【００２６】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−
トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂−ＡｌＯ₃などが例示できる。

【００２７】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリノルマルブチルアンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートなどが例示できる。

【００２８】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、１−カルバウンデカボラン、ビスノルマルブチルア
ンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリノルマ
ルブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カ
ルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。また、上記
のような遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形
成する成分（Ｂ−２）は、２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００２９】本発明に係る第２および第４のオレフィン
重合用触媒に用いられる（Ｃ）有機リチウム、有機マグ
ネシウムおよび有機アルミニウム（以下、「成分
（Ｃ）」記載することがある。）の具体例としては以下
のものが挙げられる。有機リチウムとしては、メチルリ
チウム、エチルリチウム、ノルマルプロピルリチウム、
ノルマルブチルリチウム、イソブチルリチウム、sec-ブ
チルリチウム、tert−ブチルリチウム、ノルマルペンチ
ルリチウム、イソペンチルリチウム、ネオペンチルリチ
ウムの中から選ばれる。中でも、ノルマルブチルリチウ
ム、tert−ブチルリチウムが好ましい。

【００３０】また、有機マグネシウムとしては、ノルマ
ルブチルエチルマグネシウム、ジ−sec-ブチルマグネシ
ウム、ノルマルブチル−sec-ブチルマグネシウム、ジ−
tert−ブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウ
ム、ジノルマルヘキシルマグネシウムの中から選ばれ
る。この中でも、ノルマルブチルエチルマグネシウム、
ジ−sec-ブチルマグネシウム、ジノルマルヘキシルマグ
ネシウムが好ましい。

【００３１】さらに、有機アルミニウムとしては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリ−sec-ブチルアルミニウム、トリ−tert
−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウムの中から選ばれる。こ
の中でトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムが好ましい。また、上記の成分（Ｃ）は、２種以
上を混合して用いることができる。

【００３２】本発明による第３および第４のオレフィン
重合用触媒に用いられる（Ｄ）担体（以下、「成分
（Ｄ）」と記載することがある。）は、多孔質微粒子状
担体であり、重合媒体中で固体であるものがよく、無機
酸化物、無機塩化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、あるい
は有機物ポリマーから選ばれる。無機酸化物の具体例と
しては、例えばＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ
₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＣａＯの無機酸化物あるいはＳｉＯ₂ −
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −ＺｒＯ₂ 、
ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃ −
ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｔｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＣａＯ、ＺｒＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、Ｚｒ
Ｏ₂ −ＣａＯ、ＺｒＯ₂ −ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ −ＭｇＯ等
の複合酸化物、塩化マグネシウム等の無機塩化物、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等
の無機炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム等の無機硫酸塩が挙げられる。

【００３３】有機ポリマー担体の具体例としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの微粒子
が挙げられる。これらの中で、無機酸化物、特にＳｉＯ
₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ およびその複合酸化物から選ばれる事が
望ましい。

【００３４】本発明に係る担体の多孔質微粒子は、平均
粒子径が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μ
ｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。また比表
面積が１０〜1000ｍ² ／ｇの範囲にあることが好まし
く、更に１００〜８００ｍ² ／ｇの範囲が好ましく、特
に好ましくは、２００〜６００ｍ² ／ｇの範囲である。
また、細孔体積については、 0.3〜３ｃｃ／ｇの範囲が
好ましく、更に 0.5〜 2.5ｃｍ³ ／ｇの範囲が好まし
く、特に好ましくは、 1.0〜 2.0ｃｍ³ ／ｇの範囲であ
る。

【００３５】本発明に係る好ましい担体であるＳｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ およびその複合酸化物は、処理条件に
よって吸着している水の量や、表面水酸基の量が異なっ
てくる。これらの好ましい範囲としては、含水量が５重
量％以下であり、表面水酸基量が表面積に対して１個／
（ｎｍ）² 以上である。含水量および表面水酸基の量を
コントロールするには、焼成温度や焼成時間の選択、有
機アルミニウム化合物や有機ホウ素化合物などで処理す
ることにより行なうことができる。

【００３６】本発明の第１〜第４のポリオレフィン重合
用触媒における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用割合
は、成分（Ｂ−１）の場合には、モル比で好ましくは
１：１〜１：10000 、より好ましくは１：１０〜１：10
00の範囲が望ましく、成分（Ｂ−２）の場合には、モル
比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは
２：１〜１：１０の範囲が望ましい。また、第２および
第４のポリオレフィン重合用触媒における成分（Ａ）と
成分（Ｃ）の使用割合は、モル比で好ましくは１：１０
〜１：100000、より好ましくは１：１００〜１： 10000
の範囲が望ましい。

【００３７】本発明の上記第３および第４のオレフィン
重合用触媒における成分（Ｂ）と成分（Ｄ）との使用割
合は、成分（Ｂ−１）の場合には重量比で、好ましくは
１：0.5〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：１
０の範囲が望ましく、成分（Ｂ−２）の場合には、重量
比で好ましくは１：１〜１：10000 、より好ましくは
１：５〜１：１００の範囲が望ましい。

【００３８】また、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との使用割
合は、重量比で好ましくは１：５〜１： 10000、より好
ましくは１：１０〜１：５００の範囲が望ましい。重合
反応時、第１〜第４のポリオレフィン製造用触媒を調製
するに際して、触媒の各成分の接触は、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素
中、オレフィンの存在下、または、非存在下にて行なう
ことができる。接触する際の温度は−７０℃〜２００
℃、好ましくは、−２０℃〜１２０℃であり、混合時間
は１分から６０分である。

【００３９】重合反応時、第１〜第４のポリオレフィン
製造用触媒を調製するに際して、触媒の各成分の接触時
期は任意に選択することができる。例えば、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）を予め接触させ、一方、反応容器に成分
（Ｃ）と重合に供するオレフィンを仕込んでおき、これ
に添加して重合反応を開始する方法が挙げられる。ある
いは、反応容器に成分（Ｃ）と重合に供するオレフィン
を仕込み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを別々に添加して
重合反応を開始してもよい。

【００４０】特に、本発明による第３および第４のポリ
オレフィン製造用触媒においては、成分（Ａ）および成
分（Ｂ）の少なくとも一方を成分（Ｄ）に担持すること
が望ましい。担持の方法については特に限定はないが、
例えば、 成分（Ａ）および成分（Ｂ）の少なくとも一方と成
分（Ｄ）とを混合する方法、 成分（Ｄ）を成分（Ｃ）またはハロゲン含有ケイ素
化合物で処理した後、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の少
なくとも一方と成分（Ｄ）とを混合する方法、 成分（Ｄ）と成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）
と成分（Ｄ）またはハロゲン含有ケイ素化合物を反応さ
せる方法、 成分（Ａ）または成分（Ｂ）を担体に担持させた
後、成分（Ｂ）または成分（Ａ）と混合する方法、 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触反応物を担体と接
触する方法、 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触反応に際して、担
体を共存させる方法などを用いることができる。

【００４１】なお、上記、およびの反応におい
て、成分（Ｃ）を添加することもできる。成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）の少なくとも一方の成分（Ｄ）への担持
は、不活性炭化水素溶媒中で行なうことができる。具体
的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素等を用いることが出来る。好まし
いのは芳香族炭化水素溶媒である。温度は、通常−５０
〜２００℃、好ましくは−２０〜１００℃、さらに好ま
しくは０〜５０℃で行なう。また、接触させる時間は、
３分間〜２００時間、好ましくは１２分間〜２０時間程
度である。

【００４２】本発明の触媒を用いることにより、エチレ
ンの単独重合およびエチレンと他のα−オレフィンとの
共重合を行なうことができる。共重合を行なう際に用い
るα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シク
ロペンタジエン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエンなどのオ
レフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を例示するこ
とができる。これら２種以上のコモノマーを混合してエ
チレンとの共重合に用いることもできる。

【００４３】本発明の触媒を用いる重合方法は、溶液重
合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能である。好
ましくは、スラリー重合あるいは気相重合である。ま
た、多段重合も可能である。あるいは、オレフィンを予
備重合することも可能である。本発明によるポリオレフ
ィンの製造方法で用いられる重合触媒の使用量について
は、重合反応系内の遷移金属化合物の濃度で表わすと、
通常、１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、１０^-7
〜１０^-3ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。反応
系のオレフィン圧には特に制限はないが、好ましくは、
常圧から５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの範囲である。重合温度
にも制限はないが、好ましくは、−３０℃から２００℃
の範囲である。特に好ましくは、０℃から１２０℃の範
囲である。更に好ましくは、５０〜９０℃である。重合
に際して、分子量の調節は公知の手段、例えば温度の選
定あるいは水素の導入により行なうことができる。

【００４４】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、物性測定に使用した分析機器は下記の通りで
ある。ＮＭＲは、日本電子製ＥＸ−４００機を使用し、
重クロロホルム中、３０℃で測定した。ＭＦＲ（メルト
フローレート）は、JIS K-6760に従い、温度１９０℃、
荷重2.16ｋｇの条件で測定し、ＨＬＭＦＲ（ハイロード
メルトフローレート）は、荷重21.6ｋｇの条件で測定し
た。分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製１５０
Ｃ，カラム：ｓｈｏｄｅｘ）を用いて測定した。

【００４５】参考例１：アルミノキサンの調製 充分に窒素置換した２００ｍｌフラスコに乾燥トルエン
５０ｍｌを加え、そこにＡｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・１４Ｈ₂
Ｏ 2.5ｇを懸濁させた。−２０℃に冷却後、トリメチル
アルミニウム３０ｍｍｏｌ（1.11ｍｏｌ／ｌのトルエン
溶液２７ｍｌ）を１５分かけて加え、８０℃に昇温して
７時間撹拌した。その後、窒素雰囲気下で硫酸アルミニ
ウム化合物を取り除き、0.35ｍｏｌ／ｌのアルミノキサ
ンのトルエン懸濁液７０ｍｌを回収した。

【００４６】参考例２：アルミノキサンの担体への担持 充分に窒素置換した１００ｍｌフラスコにトルエン２５
ｍｌとシリカ（デヴィソン（DAVISON）社製の９５２）
を３００℃、４時間焼成したもの）1.5ｇを加え、この
懸濁液に上記のメチルアルミノキサン（0.35Ｍ（Ａｌ原
子換算）トルエン溶液、メチル基／アルミニウム原子＝
1.32）３７ｍｌを加え、室温にて３０分撹拌した。その
後、減圧条件下溶媒を留去した。ヘプタン５０ｍｌを加
えて、８０℃にて４時間撹拌を行なった。その後、８０
℃にてヘプタンで２回洗浄を行ない、アルミノキサン担
持固体成分を得た。得られた固体成分は、その３３ｗｔ
％がアルミノキサンであった。最後にヘキサンを加え、
アルミノキサン担持固体成分のヘキサン懸濁溶液（４５
ｍｇ／ｍｌ）を得た。

【００４７】実施例１：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの合成 アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの容器に、ジフェニルベ
ンズアミジン（3.2ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエン（４
０ｍｌ）で溶解した。これに、 1.6Ｍのノルマルブチル
リチウムのヘキサン溶液（3.2ｍｍｏｌ）を氷冷下でゆ
っくり滴下後、室温で３時間撹拌しリチウム−Ｎ，Ｎ’
−ビス（フェニル）ベンズアミディナトのトルエン溶液
を得た。別途用意した１００ｍｌの容器にアルゴン雰囲
気下、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウム
トリクロリド（3.2ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエン（４
０ｍｌ）で溶解した。これに、先のリチウム−Ｎ，Ｎ’
−ビス（フェニル）ベンズアミディナトのトルエン溶液
の全量を室温で加え、室温で５時間撹拌した。反応溶液
中の不溶解成分を遠心分離にて分離後、反応溶液を１０
ｍｌまで濃縮した。これに、ヘキサン（５ｍl）を加
え、−２０℃の冷凍庫に放置した。一夜放置後、目的の
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジク
ロリド（淡黄色結晶）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
₃ ）：δ 7.14-6.89（15H,m,arom.H），2.14(15H,s,M
e)。

【００４８】実施例２：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−フルオロフェニル）ベ
ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの合成 アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの容器に、ビス（４−フ
ルオロフェニル）ベンズアニジン（4.5ｍｍｏｌ）を仕
込み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これに、1.6
Ｍのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（4.6ｍｍ
ｏｌ）を氷冷下でゆっくり滴下後、室温で３時間撹拌し
リチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−フルオロフェニル）ベ
ンズアミディナトのトルエン溶液を得た。別途用意した
１００ｍｌの容器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（4.5ｍ
ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。
これに、先のリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−フルオロ
フェニル）ベンズアミディナトのトルエン溶液の全量を
室温で加え、室温で５時間撹拌した。反応溶液中の不溶
解成分を遠心分離にて分離後、反応溶液を１０ｍｌまで
濃縮した。これに、ヘキサン（５ｍｌ）を加え、−２０
℃の冷凍庫に放置した。一夜放置後、目的の（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−フ
ルオロフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジ
クロリド（淡黄色結晶）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ 7.26-6.75(13H,m,aro
m.H), 2.13(15H,s,Me)。

【００４９】実施例３：ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの合
成 アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの容器に、ジフェニルベ
ンズアニジン（5.0ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエン（６
０ｍｌ）で溶解した。これに、1.6Ｍのノルマルブチル
リチウムのヘキサン溶液（5.0ｍｍｏｌ）を氷冷下でゆ
っくり滴下後、室温で３時間撹拌しリチウム−Ｎ，Ｎ’
−ビス（フェニル）ベンズアミディナトのトルエン溶液
を得た。別途用意した３００ｍｌの容器にアルゴン雰囲
気下、四塩化ジルコニウム（2.5ｍｍｏｌ）を仕込み、
トルエン（６０ｍｌ）で溶解した。これに、先のリチウ
ム−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナトの
トルエン溶液の全量を室温で加え、室温で５時間撹拌し
た。反応溶液中の不溶解成分を遠心分離にて分離後、反
応溶液を１００ｍｌまで濃縮した。−２０℃の冷凍庫に
一夜放置後、目的のビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）
ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（黄色結
晶）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ 7.42-6.81(30H,m,aro
m.H)。

【００５０】実施例４：エチレンの重合 充分に窒素置換した内容積1.5リットルのＳＵＳ製オー
トクレーブに、精製トルエン５００ｍｌ、上記参考例１
で調製したアルミノキサンのトルエン懸濁液（３５０ｍ
ｍｏｌ／ｌ）を２８ｍｌおよび（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズア
ミディナト）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（1.0ｍｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌを順次添加した。次い
で、撹拌しながら７０℃に昇温した後、エチレンを導入
することで重合を開始した。重合中は、オートクレーブ
の内圧が１０ｋｇ／ｃｍ² に一定となるようエチレンを
連続導入し、７０℃にて１０分間重合を行なった。反応
後、３リットルの塩酸性メタノール中で触媒成分を分解
し、ろ別、得られたポリエチレンを乾燥した。この結果
13.0ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は
７８０ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍで
あった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇで
のＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったた
め測定できなかった。

【００５１】比較例１：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（シクロペ
ンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）
ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを用いた
以外は、実施例４と同様に重合を実施した。この結果
2.2ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は
１３２ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍで
あった。

【００５２】比較例２：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以
外は、実施例４と同様に重合を実施した。この結果18.5
ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は1110
ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであっ
た。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭ
ＦＲは、 0.5ｇ／１０分であった。

【００５３】実施例５：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（Ｎ，
Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニ
ウムジクロリドを用いた以外は、実施例４と同様に重合
を実施した。この結果 8.7ｇのポリエチレンが得られ
た。錯体当たりの活性は５２２ｇポリエチレン／ｍｍｏ
ｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１
９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流
出が観測できなかったため測定できなかった。

【００５４】比較例３：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（シクロペ
ンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）
ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを用いた
以外は、実施例５と同様に重合を実施した。この結果
0.9ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は
５４ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであ
った。

【００５５】実施例６：充分に窒素置換した内容積 1.5
リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、精製トルエン５
００ｍｌ、上記参考例１で調製したアルミノキサンのト
ルエン懸濁液（３５０ｍｍｏｌ／ｌ）２８ｍｌ、トリイ
ソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ／
ｌ）２ｍｌおよび（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（1.0ｍｍ
ｏｌ／ｌ）２ｍｌを順次添加した。次いで、撹拌しなが
ら７０℃に昇温した後、エチレンを導入することで重合
を開始した。重合中は、オートクレーブの内圧が１０ｋ
ｇ／ｃｍ² に一定となるようエチレンを連続導入し、７
０℃にて１０分間重合を行なった。反応後、３リットル
の塩酸性メタノール中で触媒成分を分解し、ろ別、得ら
れたポリエチレンを乾燥した。この結果１７ｇのポリエ
チレンが得られた。錯体当たりの活性は5100ｇポリエチ
レン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリ
エチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリ
エチレンの流出が観測できなかったため測定できなかっ
た。

【００５６】比較例４：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（ペンタシ
クロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシ
リル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを
用いた以外は、実施例６と同様に重合を実施した。この
結果５４ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活
性は1200ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍ
であった。

【００５７】実施例７：充分に窒素置換した内容積1.5
リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチル
アルミニウムのヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を
２ｍｌおよび、イソブタンを８００ｍｌ仕込み、撹拌し
ながら７０℃に昇温した。エチレン分圧１０Ｋｇ／ｃｍ
² をかけた後、参考例２のアルミノキサン担持固体成分
のヘキサン懸濁溶液（４５ｍｇ／ｍｌ）を3.1ｍｌと
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジク
ロリドのトルエン溶液（1.0ｍｍｏｌ／ｌ）を２ｍｌと
を１分間接触した混合溶液を添加し、重合を開始した。
重合中は、オートクレーブ中のエチレン分圧が１０ｋｇ
／ｃｍ² に一定となるようエチレンを連続導入した。７
０℃にて３０分間の重合を行なった後、パージして重合
を停止した。この結果８０ｇのポリエチレンが得られ
た。錯体当たりの活性は8000ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ
錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９
０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出
が観測できなかったため測定できなかった。ＧＰＣによ
る分子量Ｍｗは3400000であった。

【００５８】比較例５：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（ペンタシ
クロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシ
リル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを
用いた以外は、実施例７と同様に重合を実施した。この
結果１９ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活
性は1900ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍ
であった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇ
でのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかった
ため測定できなかった。

【００５９】実施例８：水素とエチレンの混合ガス（水
素／エチレン：重量比３×１０，４ｗｔ％）を用いた以
外は、実施例７と同様に重合を実施した。この結果７１
ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は7100
ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであっ
た。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭ
ＦＲは、0.08ｇ／１０分であり、荷重21.6ｋｇでのＨＬ
ＭＦＲは、1.73ｇ／１０分であった。ＧＰＣによる分子
量Ｍｗは320000であった。

【００６０】比較例６：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこ
とと、水素とエチレンの混合ガス（水素／エチレン：重
量比１×１０、４ｗｔ％）を用いた以外は、実施例７と
同様に重合を実施した。この結果６８ｇのポリエチレン
が得られた。錯体当たりの活性は6800ｇポリエチレン／
ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレ
ンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、１１ｇ／１
０分であり、荷重21.6ｋｇでのＨＬＭＦＲは、２２２ｇ
／１０分であった。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｗ＝8200
0であった。

【００６１】実施例９：充分に窒素置換した内容積1.5
リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチル
アルミニウムのヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を
２ｍｌおよび、イソブタンを８００ｍｌ仕込み、撹拌し
ながら７０℃に昇温した。エチレン分圧１０Ｋｇ／ｃｍ
² をかけた後、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン
溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌと（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）
ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（1.0ｍｍｏｌ／ｌ）を２ｍｌとテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウムの
トルエン溶液（1.0ｍｍｏｌ／ｌ）を３ｍｌとを５分間
接触した混合溶液を添加し、重合を開始した。重合中
は、オートクレーブ中のエチレン分圧が１０ｋｇ／ｃｍ
² に一定となるようエチレンを連続導入した。７０℃に
て１０分間の重合を行なった後、パージして重合を停止
した。この結果２５ｇのポリエチレンが得られた。錯体
当たりの活性は7500ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈ
ｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷
重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測で
きなかったため測定できなかった。

【００６２】比較例７：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（ペンタシ
クロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシ
リル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを
用いた以外は、実施例９と同様に重合を実施した。この
結果７ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性
は2100ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍで
あった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇで
のＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかったた
め測定できなかった。

【００６３】実施例１０：充分に窒素置換した内容積1.
5リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチ
ルアルミニウムのヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）
の１ｍｌとブチルメチルマグネシウムのヘキサン溶液
（５００ｍｍｏｌ／ｌ）の１ｍｌからなる混合溶液およ
び、イソブタンを８００ｍｌ仕込み、撹拌しながら７０
℃に昇温した。エチレン分圧１０ｋｇ／ｃｍ² をかけた
後、参考例２のアルミノキサン担持固体成分のヘキサン
懸濁溶液（４５ｍｇ／ｍｌ）を3.1ｍｌと（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液（1.0ｍｍｏｌ／ｌ）を４ｍｌとを１分間接
触した混合溶液を添加し、重合を開始した。重合中は、
オートクレーブ中のエチレン分圧が１０ｋｇ／ｃｍ² に
一定となるようエチレンを連続導入した。７０℃にて３
０分間の重合を行なった後、パージして重合を停止し
た。この結果５６ｇのポリエチレンが得られた。錯体当
たりの活性は2800ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ
・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重
2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測でき
なかったため測定できなかった。ＧＰＣによる分子量Ｍ
ｗは3620000であった。

【００６４】実施例１１：（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミデ
ィナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（ペンタ
シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−フルオ
ロフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リドを用いた以外は、実施例１０と同様に重合を実施し
た。この結果６１ｇのポリエチレンが得られた。錯体当
たりの活性は3500ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ
・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷重
2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測でき
なかったため測定できなかった。ＧＰＣによる分子量Ｍ
ｗは3320000であった。

【００６５】実施例１２：トリイソブチルアルミニウム
の代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）の１ｍｌとノルマルブチルリ
チウムマグネシウムのヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／
ｌ）の１ｍｌからなる混合溶液を用いた以外は、実施例
１０と同様に重合を実施した。この結果５３ｇのポリエ
チレンが得られた。錯体当たりの活性は2350ｇポリエチ
レン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリ
エチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリ
エチレンの流出が観測できなかったため測定できなかっ
た。ＧＰＣによる分子量Ｍｗは3500000であった。

【００６６】比較例８：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リドを用いた以外は、実施例１０と同様に重合を実施し
た。この結果１０ｇのポリエチレンが得られた。錯体当
たりの活性は５００ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈ
ｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷
重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測で
きなかったため測定できなかった。

【００６７】比較例９：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以
外は、実施例１０と同様に重合を実施した。この結果6
0.5ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は3
030ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであ
った。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでの
ＭＦＲは、0.9ｇ／１０分であった。ＧＰＣによる分子
量Ｍｗは250000であった。

【００６８】実施例１３：（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミデ
ィナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１０と同
様に重合を実施した。この結果２６ｇのポリエチレンが
得られた。錯体当たりの活性は1300ｇポリエチレン／ｍ
ｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレン
の１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレン
の流出が観測できなかったため測定できなかった。

【００６９】比較例１０：（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミデ
ィナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例
１０と同様に重合を実施した。この結果５ｇのポリエチ
レンが得られた。錯体当たりの活性は２５０ｇポリエチ
レン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリ
エチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリ
エチレンの流出が観測できなかったため測定できなかっ
た。

【００７０】実施例１４：充分に窒素置換した内容積1.
5リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチ
ルアルミニウムのヘキサン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）
の１ｍｌとブチルメチルマグネシウムのヘキサン溶液
（５００ｍｍｏｌ／ｌ）の１ｍｌからなる混合溶液、１
−ヘキセンを５０ｇおよび、イソブタンを８００ｍｌ仕
込み、撹拌しながら７０℃に昇温した。エチレン分圧１
０Ｋｇ／ｃｍ² をかけた後、参考例２のアルミノキサン
担持固体成分のヘキサン懸濁溶液（４５ｍｇ／ｍｌ）を
3.1ｍｌと（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液（1.0ｍｍｏｌ／
ｌ）を４ｍｌとを１分間接触した混合溶液を添加し、重
合を開始した。重合中は、オートクレーブ中のエチレン
分圧が１０ｋｇ／ｃｍ² に一定となるようエチレンを連
続導入した。７０℃にて３０分間の重合を行なった後、
パージして重合を停止した。この結果４５ｇのポリエチ
レンが得られた。錯体当たりの活性は2250ｇポリエチレ
ン／ｍｍｏｌ錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエ
チレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエ
チレンの流出が観測できなかったため測定できなかっ
た。

【００７１】比較例１１：（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミデ
ィナト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリ
メチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジク
ロリドを用いた以外は、実施例１０と同様に重合を実施
した。この結果４ｇのポリエチレンが得られた。錯体当
たりの活性は２００ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ錯体・ｈ
ｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの１９０℃、荷
重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測で
きなかったため測定できなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のエチレン系重合体の製造方法におけ
る触媒調製のフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） Ｌ_m Ｃｐ_n ＭＸ¹ Ｘ² （１） ［式中、Ｍは周期律表の第４族遷移金属原子を表わし、
   Ｌは式（２） （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、アリール基または置換アリ
   ール基を表わし、それぞれ同じでも異なってもよく、 ＡおよびＢは、周期律表の第１５族の原子を表わし、そ
   れぞれ同じでも異なってもよく、 Ｄは、周期律表の第１４族の原子を表わし、 ＡはＭに結合しており、Ｂは孤立電子対により配位して
   いるか、あるいはＭ、Ａ、ＤおよびＢ間で共鳴している
   場合にはその共鳴により結合しており、 Ｒ³ は、水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、
   アルコキシ基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原
   子含有炭化水素基を表わす。）で示される基を表わし、 Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
   エニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレ
   ニル基、または置換フルオレニル基を表わし、 ｍは１または２であり、 ｎはｍが１のときは１であり、ｍが２のときは０であ
   り、ｍが１のときには、Ｌ基とＣｐ基との間で架橋して
   いてもよく、ｍが２のときには、２個のＬ基は互いに架
   橋していてもよく、 Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、アル
   コキシ基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原子含
   有炭化水素基を表わす。］で示される遷移金属化合物か
   らなるオレフィン重合用触媒成分。
2. 【請求項２】 （Ａ）請求項１に記載の一般式（１）で
   示される遷移金属化合物、および（Ｂ）有機アルミニウ
   ムオキシ化合物（Ｂ−１）および前記一般式（１）で示
   される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化
   合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種
   の化合物とからなるオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１に記載の一般式（１）で
   示される遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウムオキ
   シ化合物（Ｂ−１）および前記一般式（１）で示される
   遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
   （Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化
   合物、および（Ｃ）有機リチウム、有機マグネシウムお
   よび有機アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の化
   合物からなるポリオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１に記載の一般式（１）で
   示される遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウムオキ
   シ化合物（Ｂ−１）および一般式（１）で示される遷移
   金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−
   ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、
   および（Ｄ）担体からなるポリオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 （Ａ）一般式（１）で示される遷移金属
   化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−
   １）および一般式（１）で示される遷移金属化合物と反
   応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群
   より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）有機リ
   チウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウムの中
   からから選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｄ）担
   体とからなるポリオレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】 請求項２乃至５のいずれかに記載の触媒
   を使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。