JP2013170174A - ポリエチレン発泡パイプカバー - Google Patents

Abstract

【課題】 リサイクルが可能で安価に製造が可能であり、発泡倍率が高く、耐熱性、可撓性に優れるポリエチレン発泡パイプカバーを提供する。
【解決手段】 １９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が２０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が９３５ｋｇ／ｍ^３以上９５０ｋｇ／ｍ^３以下のエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、円筒状であることを特徴とするポリエチレン発泡パイプカバーを用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエチレン発泡パイプカバーに関するものである。更に詳細には、特定のエチレン系重合体からなり、耐熱性、可撓性に優れたポリエチレン発泡パイプカバーに関するものである。

建築物や家電製品などの金属配管を被覆し断熱する材料として、円筒状に成形加工された各種プラスチック発泡体（発泡パイプカバー）が使用されている。これらのプラスチック発泡体の中でも、ポリエチレン系樹脂架橋発泡体は、他のプラスチック発泡体と比較して、耐熱性や耐薬品性に優れていることから、上記の断熱用途に多用されている。ここで、ポリエチレンは低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンに大別される。低密度ポリエチレンは、高圧ラジカル重合法により製造され長鎖分岐を有するため、溶融張力が高く発泡性に優れる一方で、耐熱性に劣る。高密度ポリエチレンは、配位アニオン重合法により製造される直鎖状のポリエチレンであり、溶融張力が低いため発泡性に劣る一方で、耐熱性に優れる。高い耐熱性が求められる給湯管や空調配管用途の発泡パイプカバーには、ＪＩＳ Ａ ９５１１に規定される１２０℃における厚さ収縮率７％以下を達成する必要があるため、低密度ポリエチレンの中でも、比較的密度が高い低密度ポリエチレンからなる架橋発泡体が使用されたり、通常の密度範囲の低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの樹脂組成物からなる架橋発泡体が使用されたりしている。

ところで、近年、環境負荷低減の観点から、プラスチック材料のリサイクル性向上への関心が高まっており、ポリエチレン系樹脂の発泡体においても架橋品の非架橋化への要求が高まっている。非架橋で高耐熱、高発泡倍率のポリエチレン系樹脂発泡体を製造する場合には、高密度ポリエチレンを使用する必要がある。しかしながら、高密度ポリエチレンは溶融張力が低く、発泡した際の気泡が保持できないため、発泡倍率の高い発泡体を得ることは困難であった。従って、高密度ポリエチレンを用い、発泡倍率の高い発泡体を得るためには、このような密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高めることが必要であった。この方法として、（１）溶融張力の高い高分子量のポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高いポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献２参照）、（３）高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献３参照）、（４）ポリエチレンに架橋剤や過酸化物を添加して改質することにより溶融張力を高める方法（例えば、特許文献４参照）、（５）ポリエチレンを不飽和カルボン酸などで変成する方法（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。また、本発明者らは、特定の要件を満足するエチレン系重合体を押出発泡成形することにより高耐熱性のポリエチレン押出発泡体を提供し得ることを見出している（例えば、特許文献６、７参照）。

特開平１０−７７２６号公報 特開平２−１３２１０９号公報 特開平７−１３４３５９号公報 特開２００３−３２７７５７公報 特開平１１−２４６７１３号公報 特開２００６−０９６９１０号公報 特開２００６−１９９８７２号公報

架橋発泡して得られるポリエチレン系架橋発泡体は、発泡倍率、耐熱性などの物性面は良好であるものの、架橋工程を必要とするため、生産コストが高くなることや、元の樹脂に戻して再利用することができず、今後のリサイクル社会に適さないなどの問題点がある。

また、密度の高い直鎖状のポリエチレンについて上記特許文献１〜３で提案されている方法においては、溶融張力を発泡成形に必要なレベルまで高めるためには、ブレンドする樹脂を大量に使用することが必要であり、発泡成形体を構成する密度の高い直鎖状のポリエチレンの均一性が不足するために、該ポリエチレンが本来有している特徴を損なったり、高発泡倍率の発泡体が得られなかったりする問題がある。また、上記特許文献４で提案されている方法においては、架橋剤や過酸化物により副反応として起こる架橋反応を制御することが困難であり、ゲルの発生により発泡成形体の外観不良や機械特性に悪影響が生じる上、成形加工性を任意に制御することに限界があり、制御範囲が狭いという問題がある。また、上記特許文献５で提案されている方法においては、密度の高い直鎖状のポリエチレンの化学的安定性が損なわれ、しかもスチレン系のグラフト体とすることにより樹脂リサイクル性にも課題が生じる。本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服し、非架橋でありながら、発泡倍率が高く、耐熱性、可撓性に優れるポリエチレン発泡パイプカバーを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が２０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が９３５ｋｇ／ｍ^３以上９５０ｋｇ／ｍ^３以下のエチレン・α−オレフィン共重合体をポリエチレン発泡パイプカバーとすることで、従来のポリエチレン発泡パイプカバーよりも耐熱性と可撓性に優れることを見出し、本発明を完成させるに到った。すなわち、本発明は、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が２０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が９３５〜９５０ｋｇ／ｍ^３以下のエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、円筒状であることを特徴とするポリエチレン発泡パイプカバーに関するものである。

本発明の非架橋ポリエチレン押出発泡体を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が２０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が９３５ｋｇ／ｍ^３以上９５０ｋｇ／ｍ^３以下のエチレン・α−オレフィン共重合体の範疇に属するものであれば如何なるエチレン・α−オレフィン共重合体であってもよい。また、市販品として入手したものであってもよく、例えば（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ ＪＫ４６（東ソー（株）製）、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ ＪＫ２５（東ソー（株）製）等を市販品として挙げることができる。

また、以下の方法により製造することができる。例えば、特開平７−２５２３１１号公報、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−２０５７号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２０１０−４３１５２号公報、特開２０１１−８９０１９号公報、特開２０１１−８９０２０号公報に記載の重合触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。

より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。

成分（ａ）の具体例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。

そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。

ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。

成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。

接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。

接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。

各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。

このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。

該エチレン系重合体を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。ここで、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、成形する際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下する。一方、５０ｇ／１０分以上である場合、発泡成形時、均一に気泡が成長しないため、良好な発泡体を得る事ができない。また、溶融張力が２０ｍＮ未満のエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、発泡成形時のガス抜けが大きくなり、発泡倍率が低下し、製品形状の制御が困難となり、安定して発泡成形体を得ることができなくなる。さらに、歪硬化性を示さないエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、発泡パイプカバーとした際に、気泡が合一したものとなり、均一で微細な気泡を有する発泡パイプカバーとはならない。密度が９３５ｋｇ／ｍ^３未満の場合、得られる発泡パイプカバーは耐熱性に劣る。また、密度が９５０ｋｇ／ｍ^３を超える場合、得られる発泡パイプカバーは耐熱性には優れるものの可撓性に劣るものとなる。以上、本発明に使用するエチレン・α−オレフィン共重合体は特定の構造を有し、押出発泡成形により、耐熱性および可撓性に優れた非架橋ポリエチレン押出発泡体となる。また、本発明の発泡パイプカバーは、発泡倍率が３倍以上であることが好ましい。ここで、発泡倍率が３倍以上である場合、発泡体の緩衝性、断熱性に優れる。

尚、本発明におけるＭＦＲは、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定することがきる。また、溶融張力は、（商品名）キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い。１９０℃で長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力として測定することができる。歪硬化性は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ^−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値を非線形パラメーターλと定義し、λが１を超えること歪硬化性があると確認できる。なお、Ｍ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３２，１６４（２０００）．に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１の場合、歪硬化性がないと判断できる。

本発明の発泡パイプカバーを構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜６．０が好ましく、更に好ましくは３．５〜５．５である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であると、良好な発泡性と発泡成形性が得られるため、好ましい。ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られる発泡成形体の機械強度が高くなる。

ポリエチレン発泡パイプカバーは、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して測定された１２０℃の厚さ収縮率が７％以下であることが好ましい。厚さ収縮率が７％以下であると、 の点で好ましい。

本発明に使用するエチレン・α−オレフィン共重合体には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、ＨＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。

本発明の発泡パイプカバーの製造方法としては、発泡パイプカバーが得られる限りいかなる方法を用いてもよく、例えば、上記エチレン・α−オレフィン共重合体と、必要に応じて添加するタルク等の気泡調整剤、収縮防止剤等とを押出機に供給し加熱溶融、混練し、更に発泡剤を供給して発泡性溶融樹脂混合物とした後、押出樹脂温度、押出ダイ内部圧力、吐出量等を調整して、押出機先端に取り付けたダイから低圧域に押出して発泡させる方法が挙げられる。また、押出発泡成形の際の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤；常温で液体または固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛等の化学発泡剤等を挙げることができ、該発泡剤の添加量としては、本発明の非架橋ポリエチレン押出発泡体を構成するエチレン系重合体１００重量部に対し１〜２０重量部であることが好ましく、特に５〜１５重量部の範囲であることが好ましい。

本発明によれば、リサイクルが可能で安価に製造が可能であり、発泡倍率が高く、耐熱性、可撓性に優れるポリエチレン発泡パイプカバーを容易に得ることができる。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。

以下に、実施例および比較例で用いた測定方法を示す。

〜ＭＦＲの測定〜
ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。

〜溶融張力の測定〜
キャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用した。１９０℃で、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力とした。

〜歪硬化性の測定〜
温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ^−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）．に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。得られたλが１を越える場合は歪硬化性ありと判断した。

〜密度〜
ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。

〜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

〜発泡パイプカバーの物性及び成形性評価〜
〜発泡倍率〜
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体を成形して得られた発泡パイプカバーから、直径５ｃｍ×内径３ｃｍ×長さ３ｃｍの試験片を切り出し、重量（Ｗｇ）を測定し、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して、次式で見掛密度を算出した。

見掛密度（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｗ／（５×５×１．５）
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求めた。

発泡倍率＝１／見掛密度
〜発泡パイプカバー性状〜
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体を成形して得られた発泡パイプカバーの外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。

○：円滑な表面の発泡体形状、均一な気泡状態
△：円滑な表面の発泡体形状、不均一な気泡状態
×：凸凹の発泡体形状、不均一な気泡状態…×
〜耐熱性（厚さ収縮率）〜
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して。成形して得られた直径５ｃｍ×内径３ｃｍ×長さ２０ｃｍの発泡パイプカバーを銅管にセットし、銅管の中に加熱水蒸気を連続して通し、１２０℃とした。１６８時間経過した後断熱パイプカバーを取り外し、放冷後、厚さを測定し、厚さ収縮率（％）を次式で算出した。
厚さ収縮率（％）＝１００×（初期厚さ−加熱放置後の厚さ）／初期厚さ
○：厚さ収縮率が７（％）以下
×：厚さ収縮率が７（％）超
〜可撓性〜
成形して得られた発泡パイプカバーを指圧にて圧縮し、発泡体の変形具合を目視にて確認した。

○：圧縮解放後、直ちに元の厚さに回復する。

△：圧縮解放後、徐々に元の厚さに回復する。

×：圧縮解放後、元の厚さに回復しない。

以下に、実施例、比較例で使用したエチレン・α−オレフィン共重合体を以下に示す。

〜エチレン・α−オレフィン共重合体〜
ＰＥ−１：東ソー社製、（商品名）東ソーＨＭＳ ＣＫ３７（ＭＦＲ３．３ｇ／１０分、密度９３５ｋｇ／ｍ^３、溶融張力５７ｍＮ、Ｍｎ１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．６）
ＰＥ−２：東ソー社製、（商品名）東ソーＨＭＳ ＣＫ３８（ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、密度９３８ｋｇ／ｍ^３、溶融張力１００ｍＮ、Ｍｎ２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．４）
ＰＥ−３：東ソー社製、（商品名）東ソーＨＭＳ ＣＫ４７（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ^３、溶融張力７２ｍＮ、Ｍｎ２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．７）
実施例１〜３
エチレン・α−オレフィン共重合体として上記ＰＥ−１〜３を使用し、同材料１００重量部に対し、発泡核剤としてタルク（商品名：ＭＳ、日本タルク製、平均粒径８μｍ）を０．１重量部の割合で含有する発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物をドライブレンドにより調製した。そして、バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、共伸機械製）の発泡成形用押出設備を用い、発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物を１５ｋｇ／時で供給し、溶融混練を行った後、圧縮された液状ブタンを１２００ｇ／時でバレル孔から圧入して、分散させ、１３０℃に設定した円筒ダイにより押出し、ポリエチレン発泡パイプカバーを得た。

得られたポリエチレン発泡パイプカバーは、表面の平滑性が高く均一な微細セルを有しており、発泡倍率は３５倍であった。さらに、１２０℃での厚さ収縮率が７％以下であり、高耐熱用途に使用可能であり、可撓性が良好であることから製品への応用が可能であることを確認した。結果を表１に示す。

実施例４
エチレン・α−オレフィン共重合体として、ＰＥ−１を使用し、発泡成形時の液状ブタン量を１００ｇ／時に変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例１
エチレン・α−オレフィン共重合体に代えて高圧法により製造された市販の低密度ポリエチレン（東ソー製、（商品名）ペトロセン１８６；ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ^３、溶融張力９０ｍＮ、歪硬化性あり、Ｍｎ１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．９）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

比較例２
エチレン・α−オレフィン共重合体に代えて高圧法により製造された市販の低密度ポリエチレン（東ソー製、（商品名）ペトロセン１７２；ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ^３、溶融張力２３０ｍＮ、歪硬化性あり、Ｍｎ１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．５）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

比較例３
エチレン・α−共重合体に代えてチグラー・ナッタ型触媒を用いて製造された市販の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー製、（商品名）ニポロン−ＬＭ５０；ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９３６ｋｇ／ｍ^３、溶融張力９ｍＮ、歪硬化性なし、Ｍｎ２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．５）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

比較例４
エチレン・α−オレフィン共重合体に代えてチグラー・ナッタ型触媒を用いて製造された市販の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー製、（商品名）ニポロン−ＬＦ１３；ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ^３、溶融張力４５ｍＮ、歪硬化性なし、Ｍｎ２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．７）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

比較例５
発泡成形時の液状ブタン量を６０ｇ／時に変えた以外は、実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。

Claims (3)

1. ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が２０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が９３５ｋｇ／ｍ^３以上９５０ｋｇ／ｍ^３以下のエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、円筒状であることを特徴とするポリエチレン発泡パイプカバー。
2. エチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎが３．０〜６．０の範囲であり、Ｍｎが１５，０００以上であることを特徴とする請求項１のポリエチレン発泡パイプカバー。
3. ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して測定された１２０℃の厚さ収縮率が７％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２のポリエチレン発泡パイプカバー。